JP2009051155A

JP2009051155A - 防カビ機能を付与したポリオレフィン系樹脂積層発泡体、およびそれからなる円筒体または成型体

Info

Publication number: JP2009051155A
Application number: JP2007222149A
Authority: JP
Inventors: Muneaki Tsukada; 宗暁塚田; Seizo Aoki; 精三青木; Masaru Morie; 勝森江
Original assignee: Toray Pef Products Inc
Current assignee: Toray Pef Products Inc
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2009-03-12

Abstract

【課題】高湿度雰囲気下に設置される調理場近辺の貯蔵、冷却庫に用いる配管において、カビ類の配管用断熱材表面への付着、繁殖を抑制・阻止することができるポリオレフィン系樹脂積層発泡体を提供することにある。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも片面の表層面に、真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を少なくとも含むポリオレフィン系樹脂層を設けることを特徴とする防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィン系樹脂層に真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を添加し防カビ機能を付与したポリオレフィン系樹脂積層発泡体に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡体は冷暖房機器の配管用断熱材、水道管凍結防止用断熱材、金属屋根断熱材など保温、保冷、断熱の分野や台所マット、風呂マット、自動車内装材などの緩衝材の分野で広く使用されている。飲食店の食品や飲料の貯蔵、冷却庫に用いる配管においては調理場近辺の高い湿度雰囲気下に設置されることが多く、カビ類が配管を被覆した断熱材表面に付着、繁殖する場合があった。この断熱材表面へのカビ類の付着、繁殖は衛生上、美観上で好ましくなく、カビ類の成長や発育を抑制・阻止する断熱材が望まれた。

殺菌作用を有する有機化合物を含有した抗菌及び防カビ機能を有する高分子発泡体が開示されているが（特許文献１参照）、配管の外面に配置される断熱材は、施工時や施工後の使用において容易に傷等の破損を受けやすく、傷等による断熱性能低下や外観性に問題があった。
特開１９９８−１３９９１３号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、配管を被覆した断熱材表面へのカビ類の付着、繁殖の防止と断熱材の保護を行うため、真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を含むポリオレフィン系樹脂層を設けたポリオレフィン系樹脂積層発泡体を提供することにある。

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。すなわち、真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を少なくとも含むポリオレフィン系樹脂層を、ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも片面の表層面に設けたことを特徴とする防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体である。

本発明の発泡体を用いることで、保温性、保冷性、断熱性、緩衝性、耐衝撃性等のポリオレフィン系樹脂発泡体が有する機能を活用する用途で、ポリオレフィン系樹脂発泡体を使用する環境において、カビ類の付着、繁殖を抑制することが可能であり、特に表面に配置したポリオレフィン系樹脂中に真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤が含まれることにより長期的な効果を付与することが可能となり、同時にポリオレフィン系樹脂発泡体の傷等からの保護が可能となる。

本発明の防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体とは、効率的かつ長期的に真菌の成長や発育を抑制・阻止する機能を付与するため、発泡体の少なくとも片方の表面に真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤（以下防カビ剤と称する）を付与したポリオレフィン系樹脂層を設けることが必要である。

本発明に用いる防カビ剤とは、無機系化合物と有機系化合物があり、無機系化合物では金属イオンを含有する無機系化合物、カルシウム化合物が例示され、有機系化合物では合成有機系化合物が例示される。

具体的には金属イオンを含有する無機系化合物は銀、銅、亜鉛等の金属イオンやイオン交換したベンザルコニウム、セチルピリジニウム等の有機系の防カビ剤を含有するゼオライトやシリカゲル等の珪酸塩化合物、燐酸ジルコニウムや燐酸カルシウム等の燐酸塩化合物が例示され、カルシウム化合物はカルシウム成分を５０％以上含有する酸化カルシウムと炭酸カルシウムの複合体が例示される。

かかる無機系化合物はポリオレフィン系樹脂に均一分散させるため、平均粒子径は１〜１００μｍが好ましく、更には５〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であればポリオレフィン系樹脂へ溶融混練する際、無機系化合物が部分的に凝集し均一な分散とならない場合があり、一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合、ポリオレフィン系樹脂の引張強度や伸度といった機械的特性を著しく低下させる場合がある。
ここで示す平均粒子径とはレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の平均値の数値を示す。

有機系化合物では具体的には２−（４−チアゾリン）ベンゾイミダゾール、メチル２−ベンゾイミダゾリルカルバマート、ビスジメチルチオカルバミルジスルフィド、ジメチル４,４‘−ｏ−フェニレンビス３−チオアロファナート、２−ヒドロキシビフェニルが例示される。
かかる有機系化合物はポリオレフィン系樹脂へ熱溶融加工による混練を容易に行うため、常温で粉末状、結晶状等の固体形状であることが好ましい。更には融点が５０℃以上が好ましく、また沸点が１６０℃以上が好ましい。融点が５０℃未満であれば混合や分散等の加工時の雰囲気温度や機器温度により熱溶融加工による混練の前に有機系化合物が液状となり、ポリオレフィン系樹脂へ均一な分散ができない場合があり、沸点が１６０℃未満であれば熱溶融加工による混練時に有機系化合物の逃散による添加不良や分散不良となる場合がある。

ここで示す融点、沸点とは金属製加熱ブロック方式融点測定器を用い１℃／分の昇温速度で室温から３５０℃に昇温し、目視観察により液状化が開始した点を融点とし、気泡が発生した点を沸点とした。

かかる有機系化合物の融点がポリオレフィン系樹脂より高く、更に熱溶融加工による混練温度より高い場合、平均粒子径は１〜１００μｍが好ましく、更には５〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であればポリオレフィン系樹脂へ溶融混練する際、無機系化合物が部分的に凝集し均一な分散とならない場合があり、一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合、ポリオレフィン系樹脂の引張強度や伸度といった機械的特性を著しく低下させる場合がある。
ここで示す平均粒子径とはレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の平均値の数値を示す。

上記防カビ剤は無機系化合物、有機系化合物をそれぞれ単独で用いても２種類以上を併用してもよく、無機系化合物と有機系化合物の併用してもよい。また単独または２種類以上併用した防カビ剤の総添加量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、更に０．１〜５重量部が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であれば真菌の成長や発育を抑制・阻止することが困難となる場合や均一な分散が困難となる場合があり、一方１０重量部を超えると引張強度や伸度といった機械的特性を著しく低下させる場合や熱溶融加工時の分散不良、混練不良、加工機器の各所ロールへの付着による工程不安定といった不具合が発生する場合がある。

かかる防カビ剤はポリオレフィン系樹脂への分散性や固着性を向上させるため防カビ剤の表面に公知の処理を施すことが好ましく、例えばシランカップリング剤等の有機官能基を有する表面処理剤、ワックスエマルジョン等のコート剤、共重合系ポリマーやエステル等の分散剤等を用いても良い。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン系炭化水素の重合体または共重合体である。ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されないが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−オクテン共重合体、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜１２のα−オレフィンとを共重合した直鎖状のポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が例示され、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。エチレンに共重合させるα−オレフィンについては特に限定されないが、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が好ましい。
かかるポリオレフィン系樹脂の融点は８０℃〜１６０℃が望ましく、更に９０℃〜１４０℃が好ましい。融点が８０℃未満であれば、一般的な使用環境温度で寸法等の著しい変化が生じる場合や加熱を伴う成型加工等で早期に溶融するため表面不良や成型不良といった不良が発生する場合がある。一方融点が１６０℃を超えると加熱加工により円筒体や成型体に加工する際、高温雰囲気下で加工する必要があり、ポリオレフィン系樹脂の熱劣化による加工不良が発生する場合や防カビ剤が一部分解し真菌の成長や発育を抑制・阻止する機能が低下する場合がある。

ポリオレフィン系樹脂には例えばエチレンを主鎖とするポリエチレン系樹脂あるいはその共重合体などとプロピレンを主鎖とするポリプロピレン系樹脂あるいはその共重合体などがあり、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定温度は主に主鎖を形成する成分や融点に関連している。ポリオレフィン系樹脂に使用する融点が１００〜１４０℃の範囲であるエチレンを主鎖とするポリエチレン系樹脂あるいはその共重合体などは１９０℃で測定したＭＦＲにおいて０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、更に、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると押出機等でフィルム状のポリオレフィン系樹脂層を製造する際、混錬圧力過剰による生産性低下や防カビ剤の分解や分散不良あるいは吐出変動による幅方向、長手方向の厚み不良等の不具合が生じる場合があり、一方５０ｇ／１０分を越えると混錬圧力不足による幅方向の厚み調整不良や防カビ剤の分散不良となる場合がある。

また、ポリオレフィン系樹脂に使用する融点が１３０℃〜１６０℃の範囲であるプロピレンを主鎖とするポリプロピレン系樹脂あるいはその共重合体などは２３０℃で測定したＭＦＲにおいて０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、更に、０．３〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると押出機等でフィルム状のポリオレフィン系樹脂層を製造する際、混錬圧力過剰による生産性低下や防カビ剤の分解や分散不良あるいは吐出変動による幅方向、長手方向の厚み不良等の不具合が生じる場合があり、一方５０ｇ／１０分を越えると混錬圧力不足による幅方向の厚み調整不良や防カビ剤の分散不良となる場合がある。ここで示すＭＦＲとは２００１年版ＪＩＳＫ６９２２−２及びＪＩＳＫ６９２１−２に準じた測定方法で測定したものである。また、ここで示す融点とは、示差走査熱量分析で測定したＤＳＣ曲線から得られるものであり、測定方法は次に示すとおりである。

示差走査熱量分析装置を用い、−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から−５０℃の間で１０℃／分の速度で降温し、更に−５０℃で５分間保持した後、−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した２度目の昇温で得られたＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を融点とする。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂発泡体とは、ポリオレフィン系樹脂とガスの混合体であり、その製造方法は特に限定されないが、押出機内でガスあるいは気化する溶剤を溶融させ高圧下で押出ながら発泡する押出発泡法、ガスあるいは気化する溶剤を含有した樹脂粒子を予備発泡し更に金型内で発泡融着するビーズ発泡法、高圧容器内でポリオレフィン系樹脂にガスを溶解し常圧で加熱し発泡するガス含浸法といった溶剤気散法やポリオレフィン系樹脂と熱分解型化学発泡剤を溶融混錬し常圧加熱にて発泡する常圧発泡法、押出機内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し高圧下で押出ながら発泡する押出発泡法、プレス金型内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し減圧しながら発泡するプレス発泡法といった発泡剤分解法等が例示される。

ここで示す溶剤気散法に用いるガスあるいは気化する溶剤は特に限定するものではなく、例えば有機、無機系の各種があり、有機系物理発泡剤としてはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、シクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が例示され、無機系物理発泡剤としては炭酸ガス、窒素、ヘリウム等が例示され、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、発泡剤分解法に用いる熱分解型化学発泡剤とは、熱を加えることで分解しガスを放出する化学発泡剤であれば特に限定するものではなく、例えば有機、無機系の各種があり、有機系にはアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ．Ｐ´−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなど、無機系には重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジドなどが例示され、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができ、必要に応じて熱分解型発泡剤の分解性を改善する尿素、脂肪酸の金属塩、亜鉛華等の発泡助剤を添加しても良い。

ポリオレフィン系樹脂発泡体は、電離性放射線を照射し架橋させる電子線架橋法、ジクミルパ−オキサイド、ターシャリーブチルパ−ベンゾエ−ト、ジタ−シャリ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物を混練し発泡時に該有機過酸化物を分解し架橋させる化学架橋法、シラン基を持つポリオレフィン系樹脂を混合し加熱水分と接触することで架橋させるシラン架橋法などの方法を用いポリオレフィン系樹脂架橋発泡体としても良く、必要に応じて架橋特性を改善するジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤を用いても良い。

ポリオレフィン系樹脂発泡体が部分的に露出する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡体に前記した無機系化合物、有機系化合物の防カビ剤を単独あるいは２種類以上を併用して用いてもよく、無機系化合物と有機系化合物の併用して用いても良い。防カビ剤に有機系化合物を用いる場合、沸点は発泡加工時の温度以上が好ましく、２５０℃以上の沸点が最も好ましい。沸点が２５０℃未満であれば熱溶融加工による混練時に有機系化合物の逃散による添加不良や分散不良となる場合がある。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は２０〜２００ｋｇ／ｍ^３の範囲が必要であり、更には２５〜５０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３より小さい場合、圧縮特性や強伸度等の機械的特性が低下し加工特性が低下する場合や気泡内の熱貫流の影響で断熱性能が低下する場合があり、一方見かけ密度が２００ｋｇ／ｍ^３を超える場合、断熱性能が著しく低下し、必要とする保温や保冷の温度特性を満たさない場合や緩衝性、クッション性等の耐衝撃性が著しく低下する場合がある。ここで示す見掛け密度とは、２００１年版ＪＩＳ K−７２２２に準じた測定方法で測定した数値を示す。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂発泡体の厚みは０．５〜５００ｍｍが好ましく、更には３〜１００ｍｍが好ましい。厚みが０．５ｍｍ未満であれば保温性、保冷性、断熱性や緩衝性、クッション性といった性能が著しく低下し、必要とする保温、保冷、断熱の温度特性を満たさない場合や緩衝性、クッション性等の耐衝撃性を満たさない場合があり、一方、厚みが５００ｍｍを越えると断熱性能や耐衝撃性は満たされるが、加工特性や生産性の低下、価格の高騰等といった問題が生じる場合がある。ここで示す厚みとは、ＪＩＳ K−７２２２に準じた測定方法で測定した数値を示す。

本発明の防カビ機能を有したポリオレフィン系樹脂積層発泡体において防カビ剤を添加したポリオレフィン系樹脂層とポリオレフィン系樹脂発泡体を積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いて積層しても良い。具体的積層方法としては、Ｔダイを用いた単軸押出機や二軸押出機等の公知の押出機やカレンダーロール等を用い、予め未延伸のフィルム状に成形した防カビ機能を有したポリオレフィン系樹脂層を、溶媒系、水系等の液状、ゲル状、固形状の公知の接着剤や公知の粘着テープを介してポリオレフィン系樹脂発泡体と積層する方法や、熱風、ヒータ等の公知の熱源による加熱、火炎処理等でポリオレフィン系樹脂発泡体の表面を溶融後、予め未延伸フィルム状に成型した該樹脂層と圧着により溶着する方法、あるいはＴダイを用いた公知の押出機等を用いフィルム状に押し出した該樹脂層を同時にポリオレフィン系樹脂発泡体と冷却圧着し積層する方法が例示される。

特にポリオレフィン系樹脂に防カビ剤を均一分散させ、ポリオレフィン系樹脂発泡体に強固に積層する方法として、公知の押出機等でポリオレフィン系樹脂と防カビ剤をポリオレフィン系樹の融点以上かつ沸点を有する防カビ剤の場合はその沸点以下の温度で溶融混錬し、Ｔダイでフィルム状に押し出した樹脂層を同時にポリオレフィン系樹脂発泡体と冷却圧着し積層する方法が好ましい。更にポリオレフィン系樹脂層とポリオレフィン系樹脂発泡体の主要樹脂を同一とすることで強固な融着が可能となり安定的に積層できることから好ましい。ここで主要樹脂とは複数種類のポリオレフィン系樹脂を混合した場合は最も多い樹脂成分を示す。

また、かかる発泡体は物品との接触面積を小さくし傷を軽減する効果や手作業時の滑り止め効果、あるいは湾曲加工した時の表面皺を目立たなくする意匠性向上効果といった施工時の作業効率を向上するため、少なくとも片面のポリオレフィン系樹脂層側に規則的凹凸形状を設けること（エンボス加工）が望ましい。規則的凹凸形状を設ける方法は特に限定されないが、上記方法で作成した防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のポリオレフィン系樹脂層側を熱風、ヒータ等の公知の熱源により加熱した後、該樹脂層側に配置したロール表面を規則的凹凸形状に刻印した金属ロールで加圧し、該ロールの規則的凹凸形状を該樹脂層に転写する方法、押出機等を用い溶融状態とした該樹脂層をポリオレフィン系樹脂発泡体と冷却圧着する際、該樹脂層側に配置したロール表面を規則的凹凸形状に刻印した金属ロールで加圧し該ロールの規則的凹凸形状を該樹脂層に転写する方法が例示される。

本発明の防カビ機能を有したポリオレフィン系樹脂層の厚みは０．０１〜２ｍｍが好ましく、更に、０．０５〜１ｍｍが好ましい。厚みが０．０１ｍｍ未満であれば取り扱いによっては傷、破れの発生頻度が高くなり作業性が低下する場合があり、一方２ｍｍを越えると軽量性、柔軟性、緩衝性などの発泡体特性を著しく低下させる場合や高い剛性により加工性が低下する場合がある。かかるポリオレフィン系樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂発泡体と積層した後加熱し所定形状に成型できるように未延伸であることが好ましい。

本発明の防カビ機能を有したポリオレフィン系樹脂積層発泡体は、必要に応じて例えば難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、離型剤、造核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消臭剤など公知の各種添加剤をポリオレフィン系樹脂層及び／又はポリオレフィン系樹脂発泡体に添加しても良い。上記添加剤のうち有機系の添加剤は熱分解等により防カビ機能を低下させる場合があるためポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し５重量部未満の添加が好ましい。また、無機系の添加剤は引張強度、引裂強度等の機械的特性を低下させる場合があるためポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し３０重量部未満の添加が好ましい。

本発明の防カビ機能を有したポリオレフィン系樹脂積層発泡体は配管内を流れる気体や液体等の流動性を有する物体の保温、保冷、結露防止を効率的に行うため、配管形状に則した被覆とする円筒体とすることが望ましい。かかる発泡体を円筒体とする方法は特に限定されないが、例えば上記方法で積層した該発泡体を円筒の直径に応じた幅に切断し、熱風や赤外線ヒータ等の公知の熱源で該発泡体を加熱しながら円錐形状の口金を通す方法、あるいはポリオレフィン系樹脂発泡体を円筒の直径に応じた幅に切断し、熱風や赤外線ヒータ等の公知の熱源で該発泡体を加熱しながら円錐形状の口金を通し円筒体とした後、適度な幅に切断した未延伸のフィルム状に成形した防カビ機能を有したポリオレフィン系樹脂層を溶媒系、水系等の液状、ゲル状、固形状の公知の接着剤や公知の粘着テープで接着する方法が例示される。

また、保温、保冷、結露防止を必要とする配管の湾曲部位、継手部位、バルブ等の流量調節部位等配管形状が円筒体と異なる部位や緩衝性、クッション性を必要とする所定形状の部位には、該部位と同等形状の所定形状に成型し被覆することが望ましい。かかる発泡体を所定形状の成型体とする方法は特に限定されないが、例えば上記方法で積層した該発泡体を循環式熱風オーブンや赤外線ヒータ等の公知の熱源で加熱した後、微細孔を有する金属製や木製等の所定型の上に置き、微細孔より空気を抜き取り該発泡体と所定型を密着する方法が例示される。

以下、本発明を以下の実施例を用いて更により詳細に説明するが、以下の実施例は一例であり特に限定されるものではない。
本発明における防カビ評価基準は次の通りである。

「カビ抵抗性試験」
ＪＩＳＫ８２６３に準拠した寒天培養地上に、５ｃｍ×５ｃｍに切取った試験片を置き、試験菌混合胞子液を試験片上に噴霧した後、２８℃で１４日間培養した。
なお器具の滅菌方法、カビの保存及び使用、培養はＪＩＳＺ２９１１に準拠した。

「試験用のカビ」
Aspergillus niger ATCC 6275、Aspergillus terreus PQMD 82j、Paecilomyces variotii、Penicillium funiculosum ATCC 9644、Aureobasidium pullulans IAM F 24、Gliocladium virens IFO 9166
「混合胞子液」
K_２HPO_４：0.3ｇ、KH_２PO_４：0.7ｇ、NaNO_３：2.0ｇ、KCL：0.5ｇ、Saccharose：30.0ｇ、MgSO_４・7H2O：0.5ｇ、FeSO_４・7H_２O：0.01ｇ、H_２O：1000ｍｌ
「寒天培地」
KH_２PO_４：0.7ｇ、K_２HPO_４：0.7ｇ、NH_４NO_３：1.0ｇ、MgSO_４・7H2O：0.7ｇ、Agar：15ｇ、NaCl：0.005ｇ、FeSO_４・7H_２O：0.002ｇ、ZnSO_４・7H_２O：0.002ｇ、MnSO_４・7H_２O：0.001ｇ、H_２O：1000ｍｌ
「判定方法」
１４日培養した試験片表面を観察し、カビの成長が肉眼でほとんど確認できないものを合格（◎）と判定し、肉眼で明らかに認められカビが試料表面の５０％以下の覆いであれば合格（○）と判定し、肉眼で明らかに認められカビが試料表面の５０％以上の覆いであれば不合格（×）と判定した。

［実施例１］
ＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン５０重量部とＭＦＲが３．０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン５０重量部をそれぞれ粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１０重量部、酸化防止剤ペンタエリスリト−ルテトラキス［３-（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．３重量部をスーパーミキサーで混合し、１４０〜１６０℃に加熱した９０ｍｍφの単軸押出機でTダイを用いて厚さ１．８ｍｍの長尺シート状に成形した後、７０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、２４０℃に加熱した縦型熱風発泡装置で２〜３分加熱し厚さ４．１ｍｍ、見掛け密度３４ｋｇ／ｍ^３の長尺発泡体を得た。

ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後に防カビ剤として２−(４−チアゾリル)ベンゾイミダゾール（融点３０１℃、沸点３５０℃以上）０．２重量部をスーパーミキサーで混合し、１５０〜２５０℃に加熱した４０ｍｍφの二軸押出機で溶融混練し、ノズルから押出すことにより直径２ｍｍの棒状のストランドを作り、水冷後長さ３ｍｍにカッティングし防カビ性樹脂組成物を得た。該防カビ性樹脂組成物を１６０〜２３０℃に加熱した６５ｍｍφの単軸押出機に投入しTダイを介してシート状に押し出した直後、上記長尺発泡体と共に間隙を発泡体厚みの半数に調整した２本のロールに通し防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．２１ｍｍであった。

表１に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長が肉眼でほとんど確認できず合格（◎）判定であった。

［実施例２］
一方のロールが３ｍｍ四方の凹四角錐を規則的に配置した連続形状をロール全面に刻印した２本のロールに通し規則的凹凸形状を有した防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体とした以外は実施例１と同様に防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．２８ｍｍであった。
表１に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長が肉眼でほとんど確認できず合格（◎）判定であった。

［実施例３］
ＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン５０重量部とプロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン樹脂５０重量部をそれぞれ粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１２重量部、酸化防止剤ペンタエリスリト−ルテトラキス［３-（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．５重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン２．０重量部をスーパーミキサーで混合し、１５０〜１７０℃に加熱した９０ｍｍφの単軸押出機でTダイを用いて厚さ１．８ｍｍの長尺シート状に成形した後、６０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、２４０℃に加熱した縦型熱風発泡装置で２〜３分加熱し厚さ４．３ｍｍ、見掛け密度３２ｋｇ／ｍ^３の長尺発泡体を得た。

ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後に防カビ剤として２−(４−チアゾリル)ベンゾイミダゾール（融点３０１℃、沸点３５０℃以上）５．０重量部をスーパーミキサーで混合し、１５０〜２５０℃に加熱した４０ｍｍφの二軸押出機で溶融混練し、ノズルから押出すことにより直径２ｍｍの棒状のストランドを作り、水冷後長さ３ｍｍにカッティングし防カビ性樹脂組成物を得た。該防カビ性樹脂組成物を１６０〜２３０℃に加熱した６５ｍｍφの単軸押出機に投入しTダイを介してシート状に押し出した直後、上記長尺発泡体と共に間隙を発泡体厚みの半数に調整した２本のロールに通し防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．０３ｍｍであった。

［実施例４］
ＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部を粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１０重量部、酸化防止剤ペンタエリスリト−ルテトラキス［３-（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．３重量部をスーパーミキサーで混合し、１４０〜１６０℃に加熱した９０ｍｍφの単軸押出機でTダイを用いて厚さ３．８ｍｍの長尺シート状に成形した後、両面から７０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、２４０℃に加熱した縦型熱風発泡装置で２〜３分加熱し厚さ８．６ｍｍ、見掛け密度３２ｋｇ／ｍ^３の長尺発泡体を得た。

ＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部を粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後に防カビ剤として貝殻を焼成したカルシウム成分を５０％以上含有する酸化カルシウムと炭酸カルシウムの複合体（日本天然素材株式会社製シェルフィル平均粒子径１５μｍ、融点３５０℃以上、沸点３５０℃以上）０．３重量部ををスーパーミキサーで混合し、１５０〜２５０℃に加熱した４０ｍｍφの二軸押出機で溶融混練し、ノズルから押出すことにより直径２ｍｍの棒状のストランドを作り、水冷後長さ３ｍｍにカッティングし防カビ性樹脂組成物を得た。該防カビ性樹脂組成物を１６０〜２３０℃に加熱した６５ｍｍφの単軸押出機に投入しTダイを介してシート状に押し出した直後、上記長尺発泡体と共に間隙を発泡体厚みの半数に調整した２本のロールに通し防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．０８ｍｍであった。

表１に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長は肉眼で認められるが、１０％に満たない範囲であり合格（○）判定であった。

［実施例５］
ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳＫ７１９２に準じた測定方法で測定した酢酸ビニル含有量が１０重量％のエチレン−酢酸ビニル供重合樹脂１００重量部を粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１０重量部、酸化防止剤ペンタエリスリト−ルテトラキス［３-（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．３重量部をスーパーミキサーで混合し、１４０〜１６０℃に加熱した９０ｍｍφの単軸押出機でTダイを用いて厚さ１．８ｍｍの長尺シート状に成形した後、両面から５０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、２４０℃に加熱した縦型熱風発泡装置で２〜３分加熱し厚さ４．７ｍｍ、見掛け密度３５ｋｇ／ｍ^３の長尺発泡体を得た。

ＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部を粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕した後に防カビ剤として貝殻を焼成したカルシウム成分を５０％以上含有する酸化カルシウムと炭酸カルシウムの複合体（日本天然素材株式会社製シェルフィル平均粒子径１５μｍ、融点３５０℃以上、沸点３５０℃以上）５．０重量部ををスーパーミキサーで混合し、１５０〜２５０℃に加熱した４０ｍｍφの二軸押出機で溶融混練し、ノズルから押出すことにより直径２ｍｍの棒状のストランドを作り、水冷後長さ３ｍｍにカッティングし防カビ性樹脂組成物を得た。該防カビ性樹脂組成物を１６０〜２３０℃に加熱した６５ｍｍφの単軸押出機に投入しTダイを介してシート状に押し出した直後、上記長尺発泡体と共に間隙を発泡体厚みの半数に調整した２本のロールに通し防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．４３ｍｍであった。

［実施例６］
熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１６重量部とした他は実施例１と同様に長尺発泡体を得た。この時の発泡体は厚さ５．８ｍｍ、見掛け密度２１ｋｇ／ｍ^３であった。

また、防カビ剤としてイオン交換したベンザルコニウムを有する燐酸塩化合物（ラサ工業株式会社製ＱＢ−２５００平均粒子径１５３μｍ、融点３５０℃以上、沸点３５０℃以上）３．０重量部とした他は実施例１と同様に防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は１．１２ｍｍであった。
表１に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長が肉眼でほとんど確認できず合格（◎）判定であった。

［実施例７］
熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）２．５重量部とした他は実施例１と同様に長尺発泡体を得た。この時の発泡体は厚さ１．９ｍｍ、見掛け密度１０５ｋｇ／ｍ^３であった。

また、防カビ剤としてイオン交換した銀を有する燐酸塩化合物（ラサ工業株式会社製ＡＮ−６００平均粒子径１３７μｍ、融点３５０℃以上、沸点３５０℃以上）０．１重量部とした他は実施例１と同様に防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．１０ｍｍであった。
表１に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長は肉眼で認められるが、２０％に程度の範囲であり明らかに５０％以下のカビの覆い状態であることから合格（○）判定であった。

［実施例８］
防カビ剤として２−(４−チアゾリル)ベンゾイミダゾール（融点３０１℃、沸点３５０℃以上）０．２重量部を加えた他は実施例１と同様に長尺発泡体を得た。この時の発泡体は厚さ４．３ｍｍ、見掛け密度３１ｋｇ／ｍ^３であった。

また実施例１と同様に防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．２０ｍｍであった。
表２に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長が肉眼でほとんど確認できず合格（◎）判定であった。

［実施例９］
実施例２の規則的凹凸形状を有した防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を１００ｍｍ幅に裁断し、最小直径が３４ｍｍの円錐状口金中に１８０℃の熱風を吹付けながら円筒状に成型した。

試験体採取調整として、円筒状の一方を長手方向に切断して広げ、８０℃の熱風循環式オーブン中に全面を覆うよう１０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加え１２時間放置し平板状とした後５ｃｍ角を裁断し試験体とし、カビ抵抗性試験を実施した。
表２に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長が肉眼でほとんど確認できず合格（◎）判定であった。

［実施例１０］
実施例１の防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体を１５０℃の熱風オーブン中で３分間加熱し、直径１８０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円柱状メス型金型で真空成型した。
該成型品の円柱底面から後５ｃｍ角を裁断し試験体とし、カビ抵抗性試験を実施した。

表２に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果カビの成長が肉眼でほとんど確認できず合格（◎）判定であった。

［比較例１］
防カビ剤を用いない以外は実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．２１ｍｍであった。
表３に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果肉眼で明らかに認められカビが試料表面の大半を覆い、８０％以上を覆ったと判断したため不合格（×）判定であった。

［比較例２］
防カビ剤として２−(４−チアゾリル)ベンゾイミダゾール（融点３０１℃、沸点３５０℃以上）０．００１重量部とした以外は実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層の厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．２１ｍｍであった。
表３に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果肉眼で明らかに認められカビが試料表面の半分以上を覆い、６０％以上を覆ったと判断したため不合格（×）判定であった。

［比較例３］
防カビ剤としてジイソプロピル１，３−ジチオラン−２−イリデンマロナート（融点５３℃、沸点１７２℃以上）０．２重量部とした以外は実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂積層発泡体を得た。この時の樹脂層は逃散による気泡孔が多く発生していた。厚みを幅方向に５点ノギスで測定した平均値は０．２１ｍｍであった。

表３に示すとおり、上記方法で得た防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体のカビ抵抗性試験結果は１４日培養後の試験片表面観察の結果肉眼で明らかに認められカビが試料表面の半分以上を覆い、６０％以上を覆ったと判断したため不合格（×）判定であった。

以上述べたように、実施例に示した本発明による防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体はポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも片面の表層面に、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤０．０１〜１０重量部を少なくとも含むポリオレフィン系樹脂層を設けることで得ることができる。

真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を含むポリオレフィン系樹脂層設けたポリオレフィン系樹脂積層発泡体であり、飲食店の食品や飲料の貯蔵、冷却庫の配管や食品販売店舗のショーケースにの配管に用いることができる。

Claims

真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を少なくとも含むポリオレフィン系樹脂層を、見掛け密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ^３の範囲であるポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも片面の表層面に設けたことを特徴とする防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体。
ポリオレフィン系樹脂発泡体に、真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤を含む請求項１記載の防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体。
真菌の成長や発育を抑制・阻止する薬剤が（１）金属イオンやイオン交換した有機系防カビ剤を含有する無機系化合物、（２）カルシウム化合物、（３）合成有機系化合物から選ばれる少なくとも１種からなり、該化合物の含有量の総量がポリオレフィン系樹脂層のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である請求項１または２に記載の防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体。
請求項１〜３のいずれかに記載の防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体からなる円筒体。
請求項１〜３のいずれかに記載の防カビ機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体からなる成型体。