JP2009040645A

JP2009040645A - 低水和熱セメント組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2009040645A
Application number: JP2007208994A
Authority: JP
Inventors: Nobuoki Chikama; 宣興近間; Takayasu Ito; 貴康伊藤; Sachio Yuge; 祐夫弓削
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2009-02-26

Abstract

【課題】普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」の凝結硬化特性等の基本物性を損なうことなく、中長期的（材齢でいえば７日及び／又は２８日）に水和熱を低減するセメント組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以下である低水和熱セメント組成物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、水和熱を低減したセメント組成物に関する。

普通ポルトランドセメントの水和熱は、コンクリート構造物の耐久性の面から、平成２年に建設省より規定値が出され（材齢７日：８４ｃａｌ／ｇ以下、材齢２８日：９６ｃａｌ／ｇ以下）、その後、国土交通省の土木工事仕様書では、材齢７日は３５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日は４００Ｊ／ｇ以下と規定されている。しかしながら、近年ではコンクリートの高強度化、高流動化の要望があり、コンクリートの配・調合条件として、単位コンクリートあたりのセメントの使用量が増加傾向にある。そのため、上記規定値を満足していても、単位セメント量によっては、セメントの水和によるコンクリート構造体内部での温度上昇量が増加し、膨張ひびわれが生じて耐久性が低下するという問題があった。

その一方で、セメント製造においては、社会的貢献を目的に、廃棄物処理量の拡大が推進され、特に石炭灰、建設発生土等のＡｌを多く含む廃棄物をクリンカー原料として処理する量が増加してきた。このため、普通ポルトランドセメントクリンカーの組成としては、Ａｌ含有量を増加させる必要性が生じ、結果として水和発熱量の多いＡｌを含むクリンカー鉱物量が若干増加傾向にある。

セメントの水和熱を低減する方法としては、中庸熱ポルトランドセメントクリンカーあるいは低熱ポルトランドセメントクリンカーのように主要鉱物組成を制御する方法（例えば、Ｃ_２Ｓ量を増加）や、セメントに混合材（例えば、高炉スラグ、フライアッシュやポゾラン）を添加する方法もあるが、いずれの方法も初期強度の発現性が遅れることに問題があった（特許文献１及び非特許文献１）。

以上のように、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」において、基本的なキャラクター（主要化学組成、鉱物組成、粉末度、石膏形態・添加量等）を変えずに、水和熱を低減させる材料設計が望まれているが、従来技術ではそのような材料を得ることは困難だった。
特開昭６１−０９７１５４号公報「セメントの常識」２００４年版、セメント協会、ｐ.１１−１７

本発明の課題は、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」の凝結硬化特性等の基本物性を損なうことなく、中長期的（材齢でいえば７日及び／又は２８日）に水和熱を低減することのできるセメント組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」の基本物性（凝結硬化特性）を損なうことなく、中長期的（材齢でいえば７日及び／又は２８日）に水和熱を低減するためには、Ｓｅ含有量を所定の値以下とすることが効果的であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のセメント組成物は、Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以下である低水和熱セメント組成物である。

本発明の低水和熱セメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーを含み、ポルトランドセメントクリンカーのＳＯ_３量が０．２〜１．７質量％であることが好ましい。

また、本発明の低水和熱セメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含み、低水和熱セメント組成物中の含有鉱物量は、Ｃ_３Ｓ量が５０〜６５質量％、Ｃ_３Ａ量が８〜１１質量％であることが好ましい。

また、Ｓｅ含有量を０．８ｍｇ／ｋｇ以下に低減した本発明の低水和熱セメント組成物の水和熱は、材齢７日で３３０Ｊ／ｇ以下及び／又は材齢２８日で３９０Ｊ／ｇ以下である。

さらに、セメントクリンカー中のＳｅ含有量を０．８ｍｇ／ｋｇ以下に低減するためには、サスペンションプレヒーター部を備えたセメント焼成装置において、サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの少なくとも一部を抽気して行うことを含む、低水和熱セメント組成物の製造方法を用いることができる。好ましくは、このときに抽気される排ガスの温度は、３００〜１３００℃である。また、好ましくは、排ガスの抽気率は、０．０５〜１０体積％である。

本発明の低水和熱セメント組成物は、Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以下とすることによって、水和熱を材齢７日で３３０J／ｇ以下、材齢２８日で３９０J／ｇ以下に低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含む低水和熱セメント組成物であって、Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以下である低水和熱セメント組成物である。低水和熱であることをより確実にするために、好ましくは、Ｓｅ含有量は０．７ｍｇ／ｋｇ以下である。

セメント組成物中のＳｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以下の領域を超えると水和熱が急激に増大し、コンクリートとして使用した場合に、構造体の内部温度の上昇が増加し、ひび割れ等の原因となり耐久性を著しく低下させる。そのため、本発明の効果を奏するためには、Ｓｅ含有量が上記の範囲であることが必要である。

本発明の低水和熱セメント組成物は、セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得ることができる。本発明の低水和熱セメント組成物中の含有鉱物量は、Ｃ_３Ｓが５０〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％、Ｃ_３Ａが８〜１１質量％であることが好ましい。Ｃ_３ＳとＣ_３Ａがこの範囲を下回る領域ではＳｅ含有量低減による水和熱の低減効果がほとんどみられず、逆にこの範囲を超えるとＳｅ含有量を低減しても十分に水和熱の発生を低減することが出来なくなる。

なお、特に限定されるものではないが、本発明の低水和熱セメント組成物中の含有鉱物量は、好ましくはＣ_２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ_４ＡＦが８〜１２質量％、ＳＯ_３が１．７〜２．３質量％、Ｒ_２Ｏ量が０．２０〜０．６０質量％、好ましくは０．３０〜０．５５質量％、Ｃｌ量が０．００５〜０．０３０質量％、好ましくは０．０１０〜０．０２０質量％、セメント組成物中の石膏の半水化率が３０〜９５％、好ましくは４０〜９０％、粉末度はブレーン比表面積が２８００〜３７００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは３１００〜３５００ｃｍ^２／ｇである。

ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の含有量（質量％）はＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、下記のボーグ式（１）、（２）、（３）及び（４）によって算出された値である。

Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ量（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２量（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３量（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３量（質量％）−２．８５×ＳＯ_３量（質量％）・・・（１）
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２量（質量％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ量（質量％）・・・（２）
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）・・・（３）
Ｃ_４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）・・・（４）

なお、本発明のセメント組成物の製造のために使用するポルトランドセメントクリンカーのＳＯ_３量は、０．２〜１．７質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．５質量％、特に好ましくは０.６〜１.４質量％である。

なお、Ｓｅ含有量低減による水和熱の低減という作用機構は明確ではないが、非限定的な仮説として以下が考えられる。Ｓｅ含有量とポルトランドセメントクリンカーのＳＯ_３含有量との関係は特定のＳｅ含有量（０．８ｍｇ／ｋｇ）の前後で異なり、これに伴って水和熱も異なる傾向にある。ポルトランドセメントクリンカー中のＳｅ含有量が多くなり過ぎると、図２に示すようにポルトランドセメントクリンカー中のＳＯ_３含有量とＳｅ含有量との相関関係が崩れ、又は両者の相互関係がなくなる領域では、クリンカー鉱物（Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ）や水溶性化合物（例えば、硫酸アルカリ）等の生成量や水和活性が変化するためと考えられる。

≪セメントクリンカー製造方法≫
このようなセメント組成物の製造方法は以下の通りである。

セメントクリンカーは、（１）クリンカー原料の調合工程においてＳｅ含有量の多い廃棄物の使用量を所定量以下に制御する方法、あるいは（２）抽気バイパス設備を用いて、高濃度のＳｅを含む高温ガスを抽気する方法いずれかによってＳｅ量を所定量以下に制御するが、（２）の方法がより好ましい。

Ｓｅ含有量の多い廃棄物の使用量を所定量以下に制御する（１）の方法は、抽気バイパス設備を備えていないセメント焼成装置を使用する場合、あるいは抽気バイパス設備の抽気能力が小さい場合に有用であり、Ｓｅ含有量が５．０ｍｇ／ｋｇ以上の廃棄物の合量が原単位で１４０ｋｇ／ｔ−ｃｌ’以下としてＳｅ含有量を０．２〜０．８ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは０．２〜０．７ｍｇ／ｋｇ以下として製造することで同様の効果を得ることも可能である。ここで、「ｋｇ／ｔ−ｃｌ’」とは、クリンカーを１ｔ製造するために必要な原料のことである。なお、Ｓｅ含有量が５．０ｍｇ／ｋｇ以上の廃棄物としては、石炭灰、転炉滓、銅からみなどがあげられる。特に、石炭灰の原単位を低減することが効果的である。

（２）の方法は、サスペンションプレヒーター部を備え、抽気バイパス設備を備えたセメント焼成装置を用い、サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部（窯尻部）までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの少なくとも一部を抽気することによって、セメントクリンカー中のＳｅ含有量の低減を行うという方法である。以下、この（２）の方法について、さらに具体的に説明する。

一般に、セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）で製造される。これらの製造方法において、原料として、下水道処理施設で発生する下水処理汚泥や都市ゴミ焼却灰等の塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合、多量の塩化物がセメントクリンカーに取り込まれる。一方、塩化物はコンクリート構造物の鉄筋や鋼材を腐食させるため、セメント中の含有量が規制されている。このため、塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合の回避策として、キルン焼成帯の高温加熱処理で塩化物を揮発させ、燃焼ガスの流れにのって原料予熱部に逆流させ、熱交換によって冷却・凝縮して再循環する系内において、上記の原料予熱部への投入口からロータリーキルンへの投入口までの工程の間で、揮発させた状態の塩化物を含有するキルン排ガスの一部を抽出分離（抽気）し、冷却・凝縮後、集塵する方法が有効である。このような方法により抽気した排ガス（抽気ガス）から捕集して得た物質は、主としてセメントクリンカー成分なので、本明細書ではこの物質のことを「抽気クリンカー」という。

上記方法に用いられる装置としては、塩素バイパス設備やアルカリバイパス設備等の抽気ガス設備がある。セメントキルン用に一般的に使用されている抽気ガス設備を、一例として、図３に示す塩素バイパス設備に基づいて説明する。

図３において、１はセメント焼成用キルン、１ａは焼成用バーナー、２はセメント焼成用キルン１で焼成されたクリンカーを冷却するためのクリンカークーラー、３はセメント焼成用キルン１のセメント原料供給側に取付けられた断面が略矩形状のキルン入口フッド部であり、キルン入口フッド部３はキルン窯尻において仮焼原料の受入れ通路の一部とキルン排ガス通路を構成する。５は仮焼炉５ｂを備えたサスペンションプレヒーター部（ＳＰ）であり、５ａはサスペンションプレヒーター部５の最下段サイクロン、５ｃは生原料をプレヒーター５に供給する生原料供給管、４はキルン入口フッド部３の上端とサスペンションプレヒーター部５とを連絡し、キルン排ガスを仮焼炉５ｂを介してサスペンションプレヒーター部５に供給するためのライジングダクト（立上り管）である。

６はサスペンションプレヒーター部５の排気ファン、７は上端が最下段サイクロン５ａの下部に接続され下端がキルン入口フッド部３のセメント焼成用キルン１側の側壁と交差する側の側壁の下部に接続されて開口され、サスペンションプレヒーター部５で予熱された後、仮焼炉５ｂで仮焼された高温のセメント原料（以下、「仮焼原料」という）をセメント焼成用キルン１に送り込むためのシュート、８はクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂに送給するダクトである。

セメントキルン用の抽気ガス設備１０は、キルン入口フッド部３の立上り部のキルン側に位置する側壁に開口された排ガス抽気口３ａと、内部が連通されてこの側壁に固着して取付けられた排ガス冷却手段を兼ねる排ガス抽気管１１と、排ガス抽気管１１の排ガス出口に接続された塊状物除去装置（チャンバー）１２と、塊状物除去装置１２の排ガス出口と排ガスダクト１３ａによりその排ガス導入口が連絡されたバッグフィルタ（集塵手段）１５と、バッグフィルタ１５の排ガス出口とダクト１３ｂを介して連絡された排気ファン１６と、排気ファン１６のガス出口とクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結する抽気ガス排気用のダクト１３ｃと、排ガスダクト１３ａのバッグフィルタ１５の排ガス導入口の上流位置に接続されたダンパ１４ａ付きの冷風取入管１４と、排ガス抽気管１１に空気供給ダクトで連結された冷却ファン１１ａとで構成されている。

なお、抽気ガス排気用のダクト１３ｃは、排気ファン１６のガス出口とクーラー排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結する態様とすることで抽気ガスを排気することがでる。また、その態様の代わりに、排気ファン１６のガス出口と仮焼炉５ｂとを直接連結する態様、排気ファン１６のガス出口とライジングダクト４とを連結する態様、更にはクリンカークーラー２の冷却ファン２ａに戻す態様であってもよい。

一方、バッグフィルタ１５の下部には、下部ホッパ１５ａ、抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ１５ｂ、クッションホッパ２１及び二重のバタフライダンパ２２が設けられ、抽気クリンカー貯蔵・払出設備２０を構成する。抽気クリンカー貯蔵・払出設備２０から払い出された抽気クリンカーは、抽気クリンカー搬出車（バルク車）２３に受け入れたのち、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。こうして、抽気ガス設備１０のバッグフィルタ１５で集塵され回収され、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に受け入れられた抽気クリンカーは、セメント仕上ミル設備３０の分級器３２に搬送されて分級され、粗粉はボールミル３１に戻され、精粉は分級されたセメント精粉とともにセメント製品として回収される。

本発明者らは、このキルン排ガスを抽気する技術を用いると、原料中の塩化物を除去することができるのみならず、揮発性重金属類の抽出、特にセレンの抽出分離に有効であることを見出した。すなわち、抽気ガス中には、一般的に知られている塩素、カリウム、硫黄などのほかに、セレン、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等の重金属類もガス状になって含まれていると考えられる。また、抽気ガス中にはセメント原料やその仮焼原料が含まれる場合もある。各セメントキルン固有のガスの流れ、抽気する部位、抽気するガスの割合によって抽気クリンカー中に残留するセレン含有量は変化する。セレンを含有するガスを抽気する場合、抽気位置は、排ガス中のセレン含有量が多い部分が適している。具体的には、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部５の部分からロータリーキルン入口フッド部３の部分までが好ましく、既存の抽気ガス設備をそのまま使用する場合は、ライジングダクト４の部分、又はキルン入口フッド部３の部分が好ましい。また、１気圧におけるＳｅＯ_２の気化温度約３２０℃を考慮すると、高温ガス抽気によるキルンの熱損失発生の点から、抽気ガス温度が低下するサスペンションプレヒーター部のより上段部、具体的には最下段サイクロン５ａから排気ファン６までの間の各サイクロン接合ダクト５ｆ、その中でもガス温度が３００℃近くになる最上段サイクロン５ｅの出口５ｇに排ガス抽気口を新たに設けた装置とするのがより好ましい。抽気ガス温度が低い場合は、抽気管を熱から保護するための冷却部分が不用であり、従来の塩素バイパス設備の特徴である外部空気を抽気管内壁に旋回流として流す形状（図３のような形状）や、あるいは抽気管周囲に冷却ガスが通る部分を設けた二重管形状とする必要がないため、単なる円筒状の抽気管とすることができる。

排ガス抽気口３ａの抽気ガス温度は３００〜１３００℃が好ましい。抽気ガス温度が３００℃未満では、セレンが一部しか揮発していない可能性があり、１３００℃を超えると、上記抽気口部分の耐熱性を確保するために耐火煉瓦などの設置が必要となる。１気圧におけるＳｅＯ_２の気化する温度は約３２０℃であるから、抽気ガス温度は、より好ましくは３２０〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１２００℃である。このような温度範囲とすることにより、セメント組成物の原料となるセメントクリンカー中のＳｅ含有量低減し、セメント組成物中のＳｅ含有量を０．８ｍｇ／ｋｇ以下に制御することができる。なお、高温ガス抽気によるキルンの熱損失を防止する点からは、抽気ガス温度の上限温度を、８００℃とすることもできる。

排ガスの一部を抽気する際の抽気率は０．０５〜１０体積％が好ましい。ここで抽気率とは、キルン入口フッド部３を通過する排ガス量（ｍ^３）に対して、抽気ガス設備を用いてセメント焼成装置から抽気される抽気量（ｍ^３）の百分率（体積％）をいう。０．０５体積％未満ではセレンを含有するガスを充分に抽気できず、１０体積％を超えると、燃費の悪化、仮焼原料の過多な取り込みによる生産性悪化、及び取り込んだ原料又は仮焼原料の処理が必要となる。抽気率はより好ましくは０．１〜７体積％である。なお、抽気率の制御は、従来から行われているように、理論値及び実測値から算出した抽気位置における風量に対し、排気ファン１６の上流に設置してあるダンパの開度により、キルンからの排ガスが排ガス抽気口３ａへ流入する量（抽気量）を調整して行う。

また、抽気ガスは、塊状物除去装置１２の部分で３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に冷却される。３５０℃を超えると、排ガスに含まれるセレンの冷却が不十分で抽気クリンカー中に充分に取り込まれない。抽気ガスの冷却は、排ガス抽気管１１で、冷却ファン１１ａからの冷却空気を抽気ガスと混合させて行い、排ガス抽気口３ａ付近に設置した温度計で混合ガス温度を逐次測定しながら、抽気ガス量も調整する。

なお、セレン含有排ガスを冷却することにより凝縮・固化したセレン含有物質（抽気クリンカー）は、抽気ガス設備のバッグフィルタ１５で捕集する。セレン及びその他の重金属類を捕集除去した抽気ガスはダクト１３ｃを介して仮焼炉５ｂに戻される。また、捕集されたセレン及びその他の重金属類を含む抽気クリンカーは、図３のクッションホッパ２１、二重のバタフライダンパ２２及び抽気クリンカー搬出車（バルク車）２３を介して、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。

セレン捕集方法としては、上記の方法の他に、セレンが比較的凝縮し易い最下段サイクロン５ａから仮焼原料の一部を抜き出す方法を用いることもできる。この場合の抜き出し量は、原料送入量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。０．０５質量％未満では、セレンを充分捕集することができず、５％質量を超えると、高温ガスの過多な抽気による生産性悪化、及び取り込んだ仮焼原料の処理が必要となる。

≪セメント組成物の製造方法≫
セメント組成物の製造方法において、Ｓｅ含有量の多い廃棄物の原単位を低減して焼成したセメントクリンカー、あるいは抽気バイパス設備を使用してＳｅ含有量を低減したセメントクリンカーを用いて、石膏等とともにボールミル用いて粉砕し、Ｓｅ含有量を０．８ｍｇ／ｋｇ以下とした低水和熱セメント組成物を製造する。

また、低水和熱セメント組成物には抽気した高温ガスの冷却凝集物（抽気の際に同伴された原料及び仮焼原料の一部を含む）又はその冷却凝集物から水溶性成分を水洗脱水した固形残渣を添加することもできる。

本発明のセメント組成物は、その他の成分として高炉水砕スラグ、石灰石，フライアッシュから選ばれる１種以上を含んでも良い。

また添加する石膏は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それらの形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏の何れの形態であっても良い。

このセメントをコンクリートとして使用すれは、高強度コンクリートのような水セメント比が３０〜３５％と小さく、単位コンクリートあたりのセメントの使用量が４００〜５５０ｋｇと多い場合でも、セメントの水和によるコンクリート構造体内部での温度上昇による、膨張ひびわれを抑制できる。

また、マスコンクリート等の比較的部材断面の大きいコンクリートでも、水和熱に伴う温度上昇による膨張ひびわれを抑制できる。

（１）セメントクリンカー及びセメント組成物の製造
Ｓｅ含有量が５ｍｇ/ｋｇ以上の廃棄物原単位を６０〜１４０ｋｇ／ｔ−ｃｌ’の範囲で変えることと、抽気バイパス設備の稼動有無によって、Ｓｅ含有量を調整して焼成したポルトランドセメントクリンカー１７種を製造した。なお、Ｎｏ．１〜４は、Ｓｅ含有量が５ｍｇ／ｋｇ以上の廃棄物原単位を１４０ｋｇ／ｔ−ｃｌ’以下としてＳｅ含有量を０．２〜０．４ｍｇ／ｋｇ以下に低減したセメント、Ｎｏ．５〜６は抽気バイパス設備を利用してＳｅを抽気してＳｅ含有量を０．６〜０．７ｍｇ／ｋｇ以下に低減したセメントである。この際、抽気バイパス設備の稼動条件としては、抽気率を０．１〜１０．０％、抽気ガス温度を９００〜１２００℃とした。

また、得られたセメントクリンカーに石膏、高炉スラグ及び／又は石灰石を合量で５．０質量％以下添加し、ボールミルで粉砕することで、ブレーン比表面積が３１００〜３５００ｃｍ^２／ｇ、ＳＯ_３量が１．７５〜２．２５質量％のセメント組成物を製造した。なお、仕上げミルの粉砕温度を制御して、セメント組成物中の石膏の半水化率が４０〜９０％となるようにした。

得られたセメント組成物についてＳｅ含有量の分析を行い、Ｓｅ含有量として０．２〜１．３ｍｇ／kgの範囲のセメント組成物を得た。

（２）セメント組成物中のセレン含有量の測定方法
セメントクリンカーやセメント組成物等のセレン（Ｓｅ）含有量の定量方法は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分定量方法」に準拠して、試料を溶解させた後、水素化物発生ＩＣＰ法により定量した。

ＩＣＰ発光分光分析装置はセイコーインスツルメンツ（株）製のＳＰＳ３０００、水素化物発生装置も同じくセイコーインスツルメンツ（株）製のＴＨＧ−１２００を用いて定量を行った。また、ＩＣＰ発光分光分析装置によるＳｅ測定条件を表１に示す。

また、定量下限値の算出はＪＩＳＫ０１１６：１９９５「発光分光分析通則」の中の付属書「ＩＣＰ発光分光分析装置の使用判定項目」により、装置の定量下限値を求めた後、粉体（試料ベース）定量下限値を算出した。これによって得た本試験方法の粉体中のＳｅ定量下限値は０．２ｍｇ/ｋｇであり、本発明のＳｅ含有量０．８ｍｇ／ｋｇ以下を判定するのに十分な精度があることが確認された。以下に装置の定量下限値及び粉体定量下限値の算出方法を示す。
・装置の定量下限値の算出方法
装置の定量下限値（μｇ/Ｌ）＝検出下限値（μｇ/Ｌ）×３．３・・・（６）
装置の定量下限値（μｇ/Ｌ）＝０．１０（μｇ/Ｌ）×３．３＝０．３３（μｇ/Ｌ）
・粉体（試料ベース）定量下限値の算出方法
粉体定量下限値（ｍｇ/ｋｇ）＝装置の定量下限値（μｇ/Ｌ）／はかり取り（ｇ）×定容（ｍＬ）／分取（ｍＬ）×定容（ｍＬ）×１／１０００(単位換算) ・・・（７）
粉体定量下限値（ｍｇ/ｋｇ）＝０．３３（μｇ/Ｌ）／０．５（ｇ）×２５０（ｍＬ）／１００（ｍＬ）×１００（ｍＬ）×１／１０００＝０．２（ｍｇ/ｋｇ）

（３）セメント組成物の水和熱測定方法
ポルトランドセメントの水和熱測定方法は、ＪＩＳＲ５２０３：１９９５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」により測定した。

製造したセメントクリンカーのＳＯ_３量及びボーグ式算定の鉱物組成を表２に示す。また、表２のセメントクリンカーを用いて製造したセメント組成物のＳＯ_３量、全アルカリ量（Ｒ_２Ｏ量）、Ｃｌ量、ブレーン比表面積、ボーグ式算定の鉱物組成を表３に示す。

（４）試験結果
供試セメントのＳｅ含有量及び水和熱を表４に示す。表４に示すように、セメント組成物中のＳｅ含有量が０．９〜１．３ｍｇ／ｋｇと多いセメント組成物Ｎｏ．７〜１７は、材齢７日及び２８日の水和熱がそれぞれ３３２〜３４０Ｊ／ｇ及び３９３〜４０７Ｊ／ｇと高かった。

一方、セメント組成物中のＳｅ含有量を０．８ｍｇ／ｋｇ以下としたＮｏ．１〜６は、いずれも水和熱が材齢７日で３２３〜３２６Ｊ／ｇ以下、材齢２８日で３８６〜３９０Ｊ／ｇ以下であり、Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以上のセメント組成物に比べて６〜１７Ｊ／ｇ低減できた。

また、図１には、セメント組成物中のＳｅ含有量と水和熱との関係を示すが、Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以上の範囲で水和熱が増加する傾向があり、セメント組成物中のＳｅ含有量を０．８ｍｇ／ｋｇ以下とすることにより、水和熱を安定的に低減することができることが判った。したがて、Ｓｅ含有量が０．８ｍｇ／ｋｇ以下の本発明のセメント組成物は、水和熱を材齢７日で３３０Ｊ／ｋｇ以下及び／又は材齢２８日で３９０Ｊ／ｋｇ以下に低減可能である。

供試セメントの凝結及びモルタル圧縮強さの試験結果を表５に示す。表５に示すように、セメント組成物中のＳｅ含有量を低減した本発明のセメント組成物（実施例１〜６）は、比較例１〜１１と同等の強度発現性及び凝結性状を示し、本発明の技術は基本物性（凝結、強度発現性状）に悪影響を及ぼさず、水和熱を低減するのに効果的であった。

また、従来技術を用いて製造した比較例１２（Ｃ_３Ｓ及びＣ_３Ａを低減）及び比較例１３（混合材としてフライアッシュをセメント組成物中で１７質量％となるように添加）は、水和熱は低減できるものの、材齢３〜７日のモルタル圧縮強さが著しく低下し、本発明の技術に比べると、初期強度の発現性が明らかに劣る結果であった。

Ｓｅ含有量と水和熱との関係を示した図である。Ｓｅ含有量とクリンカーのＳＯ_３量との関係を示した図である。抽気ガス設備を使用してセレンを抽気する一実施形態の系統図を示す図である。

符号の説明

１：セメント焼成用キルン
１ａ：焼成用バーナー
２：クリンカークーラー
２ａ：クリンカークーラーの冷却ファン
３：キルン入口フッド部
３ａ：排ガス抽気口
４：ライジングダクト
５：ＳＰ（サスペンションプレヒーター部）
５ａ：最下段サイクロン
５ｂ：仮焼炉
５ｃ：生原料供給管
５ｅ：最上段サイクロン
５ｆ：サイクロン接合ダクト
５ｇ：最上段サイクロン出口
６：排気ファン
７：シュート
８：クーラー排ガス供給ダクト
１０：抽気ガス設備
１１：排ガス抽気管
１１ａ：冷却ファン
１２：塊状物除去装置
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：排ガスダクト
１４：冷風取入管
１４a：ダンパ
１５：バッグフィルタ（集塵機）
１５ａ：バッグフィルタ下部ホッパ
１５ｂ：抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ
１６：排気（誘引）ファン
２０：抽気クリンカー貯蔵・払出設備
２１：クッションホッパ
２２：バタフライダンパ
２３：抽気クリンカー搬出車
３０：仕上ミル設備
３１：ボールミル
３２：分級器
３３：抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ
３４：水洗処理槽
３５：ろ過機
３６：反応槽１
３７：反応槽２
３８：沈殿槽１
３９：沈殿槽２
４０：脱水槽

Claims

Ｓｅ含有量が、０．８ｍｇ／ｋｇ以下である低水和熱セメント組成物。
低水和熱セメント組成物が、ポルトランドセメントクリンカーを含み、ポルトランドセメントクリンカーのＳＯ_３量が、０．２〜１．７質量％である請求項１記載の低水和熱セメント組成物。
ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含み、Ｃ_３Ｓ量が５０〜６５質量％、Ｃ_３Ａ量が８〜１１質量％である、請求項１又は２記載の低水和熱セメント組成物。
水和熱が、材齢７日で３３０Ｊ／ｇ以下及び／又は材齢２８日で３９０Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜３記載の低水和熱セメント組成物。
セメントクリンカー中のＳｅ含有量の低減を、サスペンションプレヒーター部を備えたセメント焼成装置において、サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの少なくとも一部を抽気して行うことを特徴とする、請求項１〜４記載の低水和熱セメント組成物の製造方法。
抽気される排ガスの温度が、３００〜１３００℃である、請求項５記載のセメント組成物の製造方法。
排ガスの抽気率が、０．０５〜１０体積％である、請求項５又は６記載のセメント組成物の製造方法。