JP6143156B2 - セメントクリンカ、セメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セメントクリンカ、セメント組成物に関する。

セメント組成物は、セメント中の成分と水との水和反応によって硬化してコンクリートやモルタル等の硬化体となる。
かかる硬化体の強度発現性を向上させるために、セメント組成物の粉末度や、セメント組成物に含まれるセメントクリンカの鉱物組成を調整することが行なわれているが、セメント組成物の粉末度やセメントクリンカの鉱物組成を調整して強度発現性を向上させた場合に、フレッシュコンクリートあるいはフレッシュモルタルの凝結時間が短縮して流動性が低下するという問題がある。
そこで、強度発現性を向上させると同時にフレッシュコンクリートあるいはフレッシュモルタルの流動性を維持できるセメント組成物が検討されている。

例えば、特許文献１には、特定の鉱物組成のセメント組成物において、Ｓｒ（ストロンチウム）を特定量含有させたセメント組成物が記載されている。
また、特許文献２には、特定の鉱物組成物のセメント組成物において、ＳｒおよびＶ（バナジウム）を特定量含有させたセメント組成物が記載されている。

しかし、特許文献１および２に記載のセメント組成物は、硬化体とした場合に、例えば、材齢２８日程度のように比較的長時間かけると十分な強度が得られるが、短時間では十分な強度が得られないという問題がある。

特許第４７７５４９５号公報 特許第５０２９７６８号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、流動性の低下を抑制できると同時に、比較的短時間での硬化体の強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ、および、そのセメントクリンカを含むセメント組成物を提供すること課題とする。

本発明のセメントクリンカは、Ｃ_３Ｓが４５質量％以上７５質量％以下、Ｃ_２Ｓが５質量％以上３０質量％以下、Ｃ_３Ａが５質量％以上１５質量％以下、Ｃ_４ＡＦが５質量％以上１５質量％以下、Ｌｉが０．００３５質量％以上０．０１質量％以下、およびＣｕが０．００５質量％以上０．０５質量％以下含まれている。

Ｃ₃Ｓが４５質量％以上７５質量％以下、Ｃ₂Ｓが５質量％以上３０質量％以下、Ｃ₃Ａが５質量％以上１５質量％以下、Ｃ₄ＡＦが５質量％以上１５質量％以下、Ｌｉ（リチウム）が０．００３５質量％以上０．１質量％以下含まれていることにより、凝結時間の短縮による流動性の低下を抑制できると同時に、比較的短時間での強度発現性を向上させることができる。

尚、本発明において、Ｃ₃Ｓは３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、Ｃ₂Ｓは２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、Ｃ₃Ａは３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ₄ＡＦは４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を意味する。ここで、Ｃ＝ＣａＯ、Ｓ＝ＳｉＯ₂で、Ａ＝Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆ＝Ｆｅ₂Ｏ₃である。

本発明では、Ｃｏが０．０００５質量％以上０．００３０質量％以下含まれていてもよい。

Ｃｏ（コバルト）が０．０００５質量％以上０．００３０質量％以下含まれていることで、流動性の低下をより抑制できると同時に、短時間での強度発現性を向上させることができる。

本発明によれば、流動性の低下を抑制できると同時に、比較的短時間での硬化体の強度発現性を向上させることができる。

以下、本発明にかかるセメント組成物の一例について説明する。
本実施形態のセメント組成物には、Ｃ₃Ｓが４５質量％以上７５質量％以下、Ｃ₂Ｓが５質量％以上３０質量％以下、Ｃ₃Ａが５質量％以上１５質量％、Ｃ₄ＡＦが５質量％以上１５質量％、Ｌｉが０．００３５質量％以上０．１質量％含まれている。

セメント組成物中のＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ及びＣ₄ＡＦの鉱物組成が前記範囲である場合には、流動性の低下を抑制できると同時に、比較的短時間での硬化体の強度発現性を向上させることができる。

セメント組成物中の、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ及びＣ₄ＡＦの鉱物組成は、セメント組成物中に含まれるセメントクリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量からＢｏｕｇｅの計算式に基づき算出することができる。
また、セメントクリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」によって測定することができる。

本実施形態のセメント組成物は、Ｌｉが０．００３５質量％以上０．１質量％以下、好ましくは、０．００３５質量％以上０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００３５質量％以上０．００６５質量％以下含まれている。
Ｌｉの含有量が前記範囲である場合には、前記Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ及びＣ₄ＡＦ等からなる結晶構造中にＬｉを十分に含有させておくことができ、それによって、流動性の低下を抑制できると同時に、比較的短時間での硬化体の強度発現性を向上させることができる。

本実施形態のセメント組成物には、Ｌｉ以外にも、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）などの金属を含んでいてもよい。
セメント組成物中の各金属の含有量としては、例えば、Ｃｏについては０．０００５質量％〜０．００３０質量％、Ｃｕについては０．００５質量％〜０．０５質量％、Ｎｉについては０．００１質量％〜０．０１質量％、Ｍｎについては０．００５質量％〜０．１２０質量％程度である。

前記各金属としては、前記各金属のうちのいずれか一種が含まれていてもよく、二種以上が混合されて含まれていてもよい。
セメント組成物中に各金属が前記範囲の量含まれていることで、セメント硬化体とした場合に強度に優れた硬化体を得ることができる。
特に、Ｃｏが前記範囲含まれていることによって、より強度に優れた硬化体を得ることができる。

本実施形態のセメント組成物は、例えば、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ及びＣ₄ＡＦの含有量及びＬｉの含有量が特定の範囲であるセメントクリンカと、その他の成分とを、セメント組成物の鉱物組成およびＬｉ量が前記範囲となるように混合量等を調整したものであることが好ましい。

前記セメントクリンカとしては、普通ポルトランドクリンカ、早強ポルトランドクリンカ等を用いることが、セメント組成物中の鉱物組成を前記範囲に調整することが容易にできるため好ましい。

その他の成分としては、例えば、二水石膏、無水石膏、半水石膏などの石膏が挙げられる。前記石膏の配合量としては、例えば、セメントクリンカ１００質量部に対して１質量部以上８質量部程度であることが好ましい。

本実施形態のセメント組成物には、さらに他の成分として、必要に応じて、各種骨材、混和材、添加剤、増量材等を適宜配合してもよい。

本実施形態のセメント組成物において、セメントクリンカとその他の成分とを混合する場合には、セメントクリンカが８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上含まれていることが好ましい。

本実施形態のセメント組成物は、平均ブレーン比表面積が３０００ｃｍ²／ｇ以上
５０００ｃｍ²／ｇ以下となるように調整されていることが好ましい。
前記セメントクリンカとして普通ポルトランドクリンカを用いた場合には、３０００ｃｍ²／ｇ以上３６００ｃｍ²／ｇ以下となるように調整されていることが好ましく、早強ポルトランドクリンカを用いた場合には、４２００ｃｍ²／ｇ以上４９００ｃｍ²／ｇ以下となるように調整されていることが好ましい。

本実施形態のセメント組成物には、ＳＯ₃が１．５質量％以上３．５質量％以下含まれていてもよい。かかる範囲のＳＯ₃が含まれていることによってセメント組成物の流動性を適度に維持しつつ、モルタルやコンクリートの強度発現性も向上することができるため好ましい。
セメント組成物中のＳＯ₃が前記範囲となるようにするためには、例えば、前記石膏の配合量等で調整することができる。

本実施形態のセメント組成物は、遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）の含有量が、１．５質量％以下であることが好ましい。遊離石灰の含有量が前記範囲であることでモルタルやコンクリートの強度発現性を向上することができるため好ましい。
セメント組成物中の遊離石灰の含有量が前記範囲となるようにするためには、例えば、
焼成条件（時間、温度、雰囲気等）や原料配合変更等により調整することができる。

次に、本実施形態のセメント組成物を製造する方法の一例について説明する。
本実施形態のセメント組成物は、例えば、所定のＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦの含有量及びＬｉの含有量であるセメントクリンカと、石膏等とを混合することで製造することができる。

セメントクリンカは、通常、各種セメント原料を粉砕、混合することで調整した混合原料を、予備加熱し、さらに焼成炉で焼成し、冷却することで得られる。

セメント原料としては、例えば、石灰石、粘土、珪石、鉄原料、汚泥、スラッジ、高炉スラグ、焼却灰、鋳物砂、石炭灰、建設発生土等が挙げられる。
例えば、ポルトランドセメントクリンカを製造する場合には、セメント原料として石灰石５００〜１５００ｋｇ、珪石１０〜２００ｋｇ、石炭灰０〜３００ｋｇ、粘土０〜１００ｋｇ、高炉スラグ０〜１００ｋｇ、建設発生土０〜２００ｋｇ、汚泥０〜１００ｋｇ、鉄原料０〜１００ｋｇ程度混合することが好ましい。

前記セメント原料には、Ｌｉを含む前記各金属を含有した金属含有原料を混合することが好ましい。かかる金属含有原料をセメント原料に混合することで、前記各金属を含むセメントクリンカを得ることができる。

前記金属含有原料としては、廃棄リチウムイオン電池等が好ましい。
リチウムイオン電池はＬｉの他に、通常、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属を含んでいるため、前記各金属をバランスよくセメントクリンカに含有させることができる。同時に、廃棄リチウムイオン電池の廃棄処理方法としても、複雑な手間をかけることなく、また、環境に負荷をかけることなく処理できるため好ましい。

前記金属含有原料をセメント原料に混合する量は、金属含有原料中の金属量によって相違するが、例えば、金属含有原料として廃棄リチウムイオン電池を使用する場合には、セメントクリンカ１ｔあたり、０．１〜１０ｋｇ程度になるように混合することが好ましい。かかる程度の混合量であれば、セメント材料としての品質を損なうことなく且つセメントクリンカに十分に各種金属を含有させうる。

前記セメント原料及び金属含有原料を用いて、例えば、以下のような方法でセメント組成物を製造する。
前記セメント原料は、混合槽等に導入し混合する。
混合槽内では、攪拌用の空気を導入しながら空気によって攪拌することで、均一に混合された混合原料を得ることができる。尚、セメント原料とともに、前記金属含有原料を混合槽に導入してもよい。この場合には、前記金属含有原料は粉砕しておくことが好ましい。

次に、混合原料を予備加熱装置で予備加熱する。予備加熱装置としては、例えば、多段サイクロン及び仮焼炉を備えた予備加熱装置（いわゆる、ニューサスペンションプレヒーター）や、仮焼炉を備えていない多段サイクロンを備えた予備加熱装置（いわゆる、サスペンションプレヒーター）等が挙げられる。
以下、多段サイクロン及び仮焼炉を備えた予備加熱装置（ニューサスペンションプレヒーター）を用いる場合について説明する。

多段サイクロンのうち最上段のサイクロンに、前記混合原料を投入し、サイクロン内部で混合原料と高温ガスとを熱交換し、順次下段のサイクロンへ移送し、下段のサイクロンを経て、仮焼炉に混合原料を移送する。
高温ガスは、後述するキルンの窯尻から排出される排ガスであり、窯尻から排出された高温ガスをライジングダクトを介してサイクロン内へ導入する。

多段サイクロンで予備加熱する温度は、例えば、最上段のサイクロン内部の温度で約３００〜４００℃、仮焼炉の直前のサイクロンの内部は約８００〜９００℃程度であることが好ましい。

さらに、仮焼炉の温度は、例えば、約９００〜１０００℃程度であることが好ましい。かかる温度であれば混合原料を加熱して脱炭酸させるために適している。
仮焼炉内には、石炭等の燃料を噴出させるバーナーを設け、かかるバーナーで仮焼炉内のセメント原料を加熱するが、前記石炭等の燃料とともに、廃タイヤ、廃肉骨粉などの産業廃棄物を燃料の一部として導入してもよい。
仮焼炉から排出された混合原料は、さらにサイクロンに導入して、該サイクロンにおいて仮焼炉で仮焼された混合原料と、高温ガスとを分離する。

前記サイクロンにて分離された混合原料を、前記サイクロンの排出口とキルン入り口である窯尻とを接続するシュートを介してキルンへ導入する。
尚、金属含有原料を予備加熱後の混合原料に混合する場合には、かかるシュート内に金属含有原料を導入することで、混合してもよい。
この場合、前記シュートにはシュート内と外とを通じさせる開口を設け、該開口から金属含有廃材をシュート内に投入することで、シュート内を移動する混合原料と金属含有原料とを混合させることができるため、均一に混合しやすくなる。
予備加熱後の混合原料は約９００〜１０００℃程度の温度である。

尚、予備加熱装置として、仮焼炉を備えていない多段サイクロンを備えた予備加熱装置（いわゆる、サスペンションプレヒーター）を用いる場合には、予備加熱工程後、すなわちサイクロンから混合原料が排出された後であって、該混合原料をキルンへ導入する前に、前記金属含有原料と混合原料とを混合することが好ましい。

前記金属含有原料を前記シュート内で混合原料に混合する場合には、その後のキルンでの焼成において混合原料と混合されながら高温で焼成されるため、金属含有原料を予め粉砕しなくても十分に混合原料と混合することができる。

前記金属含有原料と混合された混合原料を、前記シュートからキルン内へ導入する。
キルンには石炭などの燃料を噴出させるバーナーが設けられており、このバーナーによって約１４００〜１５００℃でキルン内の混合原料を焼成する。

キルンで焼成された混合原料をキルンからクリンカクーラーへ移送し、クリンカクーラーで焼成された混合セメント原料を冷却してセメントクリンカが得られる。

本実施形態のセメント組成物に用いられるセメントクリンカとしては、例えば、Ｃ₃Ｓが４５質量％以上７５質量％以下、Ｃ₂Ｓが５質量％以上３０質量％以下、Ｃ₃Ａが５質量％以上１５質量％、Ｃ₄ＡＦが５質量％以上１５質量％であるような鉱物組成を有するセメントクリンカであることが好ましい。従って、各原料はかかる鉱物組成のセメントクリンカが得られるように適宜調整の上、混合されることが好ましい。
前記鉱物組成であるセメントクリンカとしては、例えば、ポルトランドセメントクリンカが挙げられ、中でも、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ等が好ましい。

また、本実施形態のセメント組成物に用いられるセメントクリンカは、微量成分として、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属を一般的なセメントクリンカよりも多く含有している。
例えば、Ｃｏについては０．０００５〜０．００３質量％、Ｃｕについては０．００５〜０．０５質量％、Ｎｉについては０．００１〜０．０１質量％、Ｍｎについては０．００５〜０．１２０質量％程度含むセメントクリンカであることが好ましい。従って、前記金属含有原料はかかる含有量の金属を含むセメントクリンカが得られるように適宜調整されることが好ましい。

冷却されたセメントクリンカは、さらに石膏、あるいは高炉スラグなどと混合し、ミルなどで粉砕してセメント組成物として製造される。

尚、本実施形態にかかるセメント組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以下に実施例を示して、本発明にかかるセメント組成物についてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、金属含有原料を混合原料に混合して、焼成することで製造したセメントクリンカを用いたセメント組成物を作製した。
具体的には、以下のような方法で各セメントクリンカを得た。

まず、セメント原料として石灰石、粘土、珪石、鉄を用いて、表１に示すNo.1乃至No.5の鉱物組成になるように混合した混合原料を、多段サイクロンにて９００℃に加熱した後、仮焼炉で１０００℃に仮焼した。仮焼後の混合原料をさらにサイクロンでガスと分離し、キルンへ移送した。
本実施例では、ロータリーキルンを用いた。ロータリーキルンで１４５０℃焼成した後に、クリンカクーラーで冷却してセメントクリンカを得た。
尚、表１に示すNo.２、３及び５のセメントクリンカは、混合原料を仮焼した後に、リチウムイオン電池セル廃材をセメント原料に混合した。

各セメントクリンカの組成を表１に示す。
セメントクリンカの組成としては、Ｂｏｇｕｅ鉱物組成（質量％）および微量成分量（ｐｐｍ）を示す。

さらに前記表１に示す各セメントクリンカにセメントのＳＯ₃が表２に記載の割合になるように排脱二水石膏を添加し、平均ブレーン比表面積３４５０ｃｍ²／ｇとなるようにボールミルにて粉砕して表２に示す鉱物組成、および微量金属元素を含む実施例１、２、比較例１乃至３の各セメント組成物を得た。

《凝結試験》
表２に示す各セメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に基づいて凝結試験を行なった。

《圧縮強さ試験》
強度試験は、前記表２の各セメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に基づいて供試体を作製し、材齢３日、７日、２８日の各供試体の圧縮強さ試験を行なった。

各結果を表３に示す。

表３に示すとおり、実施例１、２は、比較例１乃至３に対して、特に、３日目の圧縮強さ、すなわち、初期強度が向上している。

以上より、特定の鉱物組成物及び特定のリチウム含有量である実施例のセメント組成物は、セメント硬化体とした場合には特に初期において圧縮強度が向上することが確認できた。
また、凝結試験の結果から、各実施例のセメント組成物は、セメントの凝結には特に影響を与えないことが確認できた。

Claims (3)

1. Ｃ_３Ｓが４５質量％以上７５質量％以下、Ｃ_２Ｓが５質量％以上３０質量％以下、Ｃ_３Ａが５質量％以上１５質量％以下、Ｃ_４ＡＦが５質量％以上１５質量％以下、Ｌｉが０．００３５質量％以上０．０１質量％以下、およびＣｕが０．００５質量％以上０．０５質量％以下含まれているセメントクリンカ。
2. Ｃｏが０．０００５質量％以上０．００３０質量％以下で含まれている請求項１に記載
   のセメントクリンカ。
3. 請求項１又は２に記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。