JP2009027157A - カーボンナノチューブベースの電気的接続の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】デュアルダマシン構造にも適用出来る好ましくはカーボンで作られるナノチューブによるビアの形成法を提供する。
【解決手段】底部と、側壁とを備える、少なくとも１つのビアを、金属材料の２つの層４及び１２を隔てる絶縁材料層５の中に形成する。次いで接着層７及び／又は保護層８の上に触媒層９を堆積する。さらに抑止層１１を、前記ビアの前記底部における前記触媒層９の部分を除く、前記ビアの前記ビアの側壁の上と、前記絶縁材料層５の上に方向性堆積によって形成する。ナノチューブを前記抑止層１１のない前記ビア底部の前記触媒層９の部分から成長させて前記金属材料の２つの層４及び１２を電気的に接続する。
【選択図】図４

Description

本発明は、絶縁材料の層で隔てられた、金属材料の２つの層の間の電気的接続の製造方法に関するものであって、前記方法は、
−前記絶縁材料層の中で、底部及び側壁を備える少なくとも１つのビアを形成し、
−触媒層を堆積（蒸着）し、
−前記ビアの中での、前記金属材料の２つの層を電気的に接続する、ナノチューブを成長させる、
ことを備える。

カーボンナノチューブの単原子円筒形構造は、ナノメータスケールの優れた特性を与えるものであるため、現在、カーボンナノチューブは、大規模な研究活動の主題となっている。Ｎｉｈｅｉらが、書いているように、前途有望なアプリケーションは、特に、マイクロエレクトロニクス産業においての、ナノチューブを利用した相互接続である（“Electrical Properties of Carbon Nanotube Bundles for Future Via Interconnects”Japanese Journal of Applied Physics Vol.４４ Ｎ^○４Ａ、２００５ ｐｐ１６２６−１６２８）。これらの相互接続は、従来は、銅によって形成される、２つの導電性金属線によって形成され、互いの上に設置され、ビアと呼ばれる導電橋によって２つの金属段（metallic level）を接続するように形成される。

サイズを減らすことによってかかる圧力に対抗するために、加えて、集積度（integration parameter）を高める（complexification）ため、相互接続のためのナノメーターサイズの金属線としてカーボンナノチューブを使用することが想定される。カーボンナノチューブは、実際に、銅と比較して固有の大変興味深い特徴を有している。

しかし、残された大きな問題は、金属相互接続段(metallic interconnection level)の底部の金属範囲の上のみにおける、前記ナノチューブの形成に必要な前記触媒の位置に関係するものである。Ｎｉｈｅｉらによる先述の文献では、前記触媒は、前記ビアの形成の後に、堆積する。前記触媒、コバルトの層は、リフトオフ法（lift-off technique）のよって、及び、電子ビームによる蒸着（evaporation）によって、前記ビアの底部に堆積される。このアプローチは、カーボンナノチューブの寄生成長（parasitic growths）と、相互接続段の間のショートと、を避けるために、前記構造の上部の、拡散防止バリア（anti-diffusion barrier）と、前記触媒と、を除去してしまうことを強いる。しかしながら、先述の文献においては、工業段階における統合方法（integration method）については、非常に曖昧なままである。

イオンエッチングの使用は、文献“Growth of Isolated Carbon Nanotubes with Lithographically Defined Diameter and Location”(Nanoletters ２００３、ｖｏｌ．３、ｎ^○２、ｐｐ２５７−２５９)の中で、Duesbergらが書いたものである。しかしながら、このアプローチは、多くの問題を起こすものであり、特に、工業的プロセスと統合することは難しい。

米国特許文献ＵＳ−Ａ−２００３／０１７９５５９は、シンプルな構造の製造を記載しており、前記シンプルな構造の中において、触媒（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃｏ、Ｐｔ）は、前記ビアの底部に堆積される。しかしながら、どのように、前記触媒を、選択的に堆積し、又は、前記ビアの底部に残すか、の説明はされていない。このアプローチは、ナノチューブを、前記ビアと、次の金属層と、の溝（hole）を、直接絶縁層の中で得ることができる、特に有利な構造である、ダブルダマシン構造（double damascene structure）と一体化することはできない。この技術は、先端技術ノード相互接続構造（advanced technology node interconnect structure）を形成することができ、同時に、難しいフォトリソグラフィー工程を避けることができる。

この文献には、ダブルダマシン技術と一体化することができる構造中のカーボンナノチューブの製造工程も記載されている。この場合、前記触媒の堆積は、前記ビアの形成の前に行われる。このように、第１金属段の上にある前記絶縁材料は、前記触媒及び前記ナノチューブのための範囲を定義するように、パターンが形成される。この一体化は、実際には、ダブルダマシン構造を形成することができるが、それにもかかわらず、前記ビアの形成の前に、前記触媒と一体化することにより、多くの障害を示す。従って、このアプローチは、高い相互接続密度を用いる工業的使用においては、一体化することが非常に難しい。

本発明の目的は、簡単に使用でき、同時に、ダブルダマシンタイプ構造と一体化することと両立することができる、製造プロセスの提供である。

本発明のよる方法は、前記触媒の堆積と、前記ナノチューブの成長と、の間に、前記ビアの前記側壁の上と、前記絶縁材料層の上と、に、抑止層（inhibiting layer）を方向性堆積（directional deposition）することを有し、前記ビアの前記底部における触媒層の部分のみは、解放(left free)されていることを特徴とする。

他の利点及び特徴は、本発明の特有な実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有な実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有な実施形態は、添付の図面により示される。

図１に示されるように、第１金属段（first metallic level）１は、基板(support)２の上に作られる。基板２は、例えば、シリコン基板によって形成され、複数の層を備えることができる。第１金属段１は、従来の方法で得ることができ、第１絶縁材料３と、第１金属材料４と、を交互に繰り返したものを備える。従って、第１金属材料４は、第１絶縁材料３の中に、前記第１絶縁材料３の全体の高さを超えるパターンを形成する。第１金属材料４は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｍｏ、又は、それらの合金から作られる。第１絶縁材料３は、好ましくは、ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電率絶縁材料）、例えば、酸化シリコンである。３及び４の層の厚さは、通常は、従来の金属相互接続構造で使われる厚さである。

絶縁材料の層５は、第１金属段１の上に、堆積される。この絶縁材料層５に、例えば、フォトリソグラフィー、及び、エッチングのような適切な技術によって、少なくとも1つのビア６を形成するように、パターンが形成され、それによって、第１金属材料４の中の所定のパターンにアクセスしておけるようになる。第１の実施形態においては、絶縁材料層５のパターンは、絶縁材料層５の全体の高さを越えて一直線な、実質的に垂直な側壁を有する凹の形状のホール又はビア６を形成することを可能にする。

絶縁材料層５のパターンを形成した後、ビア６の底部は、第１金属段１の第１金属材料４の範囲として、現れる。ビア６の形状は、従来は、四角または円形であり、しかしながら、さまざまな形状にもすることもできる。

図２に示すように、有利なのは、接着層７、及び/又は、保護層８は、前記構造全体の上に堆積される。接着層７は、層４の上の保護層８の接着を、強固にする。接着層７は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒから作られ、その厚さは、有利なのは、１０ｎｍ以下であり、原子層の堆積となる。保護層８は、通常は、第１金属材料４への触媒９の相互拡散を防ぐために用いられ、例えば、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｍｎ、Ｒｕ、又は、Ｍｏから作られる。保護層８は、無電解めっき（electroless deposition）によって、自己整合（self-positioned）することもでき、例えば、第１金属材料４で形成された範囲にのみ堆積する。保護膜８は、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＰ／Ｂ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ、又は、それらの金属及び合金により作られる。保護膜８は、積層によって形成することもできる。接着層７と、保護層８と、は、例えば、アルゴン、ヘリウム、又は、水素の中性ガスのプラズマの下で、例えば、蒸着、スパッタリングのような適切な技術によって堆積される。有利なのは、第１金属材料４を銅によって形成した場合は、タンタル（Ｔａ）の接着層７と、ＴａＮ、ＴｉＮ、又は、Ｒｕから作ることができる保護層８を用いることとなる。

従って、ナノチューブ１０の成長を可能にするように設計された触媒９の層は、前記構造の上に堆積される。触媒９は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３である。Ｍｏ、Ｙ、ＭｇＯ、Ｍｎ、又は、Ｐｔのような、安定剤（stabilizing element）を、触媒に加えることができる。前記触媒は、自己整合することもでき、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＰ／Ｂ、ＮｉＭｏＢ、それらの酸化物、又は、それらの合金によって作られる。所定の場合、触媒９と、保護層８と、は、１つ及び同一であり、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＰ／Ｂ、ＮｉＭｏＢから作られる。

触媒９は、クラスター形状、又は、異なる材料の積層の形状に、堆積される。前記触媒は、例えば、蒸着、堆積させる材料ターゲットのスパッタリング、陰極スパッタリング、もしくは、無電解めっき、によって、堆積される。

次に、抑止層１１は、前記構造の上に堆積される。この抑止層は、ナノチューブ１０が必要とされていない範囲において、触媒９を失活させることができる。図２の矢印によって図式的に表されるように、抑止層１１は、斜方堆積法（oblique directional deposition）によって、ビア６の底部を除いて、触媒９を覆うように、堆積する。このように、前記触媒は、ビア６の底部においてのみ、解放されており、且つ、前記構造のその他の部分を、抑止層１１が覆うこととなる。

抑止層１１は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｓｉ、又は、それらの合金といった導電性材料によって作ることができる。しかし、前記抑止層１１は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_ＸＮ_Ｘ、ＳｉＯＣ、又は、ＴｉＯ_２のような絶縁材料から作ることもできる。抑止層１１は、好ましくは、３から５００ｎｍである厚さを有し、前記厚さは、アプリケーションの必要に従って、調節される。３ｎｍ以下の抑止層１１は、実際には、通常、不連続であり、その多くが平坦ではない構造である。マイクロエレクトロニクス−タイプの相互接続においては、幅については、ビア６は、２５０ｎｍを超えることはなく、堆積される抑止層１１の厚さは、前記ビアをふさぐことを避けて調節される。トランジスタが、層４の下に一体化される場合、抑止層として金を使用することはなく、なぜなら、金はトランジスタのパフォーマンスを低下させるからである。

抑止層１１の堆積は、方向性堆積、又は、入射堆積（蒸着）（incident deposition）が、可能ないくつかの技術によって行われる。層１１の堆積は、例えば、蒸着、又は、スパッタリング技術によって行われ、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、自己誘導プラズマ（self induced plasma；ＳＩＰ）、又は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）堆積法によってである。前記蒸着技術は、好ましくは、抑止層１１の堆積のために、選ばれる。異なる角度（材料の流れと基板の軸との間の）、及び/又は、異なる堆積条件、を用いた、いくつかの連続した堆積法を使用することができる。前記角度は、抑止層１１が、ビア６の底部に位置する触媒層９の部分の上に、堆積しないように選択される。前記ビアの形状は、異なる角度を有する連続する入射堆積法の使用を必要とする。複数の堆積法の実施のために時間を浪費することを、減らす手段として、ビア６を有する基板を、材料を注入する軸の周りに回転させる。

最適な堆積角度θは、ビア６のサイズによって定義される。角度θは、ビア６の軸により定義され、以下の数式で与えられる。θ＝arctan（W/ｈ）、Wは、ビア６の長さ、又は、直径であり、ｈは、層５の高さである。このようにして、最適な角度θよりも大きい角度を用いて入射堆積を行うことによって、前記抑止層は、ビア６の底部に堆積しない。

図３に示されるように、好ましくはカーボンで作られる、ナノチューブ１０の成長が行われる。ナノチューブ１０の成長は、ビア６の前記底部の第１金属材料４の上に、触媒９を堆積する、従来の方法により得ることができる。ナノチューブ１０の成長は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、熱したフィラメントを用いた化学気相成長法、レーザー化学気相成長法（laser enhanced chemical vapor deposition）などといった、いくつかの適切な技術によって行われる。この技術は、好ましくは、９００℃以下の温度を使用し、且つ、触媒からのカーボンナノチューブ１０の成長が可能なものある。カーボンナノチューブの形成で用いるガスは、ＣＯ、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、キシレン、メタロセン、ガス状のアルコール、全ての炭素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、又は、これらのガスの混合と、である。炭素は、プラズマによってグラファイトのみをエッチングすることによっても加えられる。

従来のように、ナノチューブ１０の成長は、絶縁材料層５に形成されたビア６の底部に配置された触媒９から起こされる。図３から図６中では、平行の垂直ラインによって、図式的に示される前記ナノチューブは、実質的に垂直であるが、本当は、それらの方向は、自由である。ナノチューブ１０は、ビア６から上へのびる突出部である。

次に、図４に示されるように、第２金属材料１２の堆積は行われ、従来の方法によって、パターンが形成される。第２金属材料１２は、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、又は、それらの合金の１つから作られ、その厚さは、好ましくは、５ｎｍから１００μｍの間である。第２金属材料１２のパターンを用いることによって、接着層７と、保護層８と、触媒９と、は、除去される。前記第２金属材料のパターンのエッチングを、層５の上で止めることにより、これらの層７、８、９のうちの１つによる、２つの隣接するビアの間の寄生電気的接続(parasitic electrical contact)の発生を不可能とすることができる。このように、ナノチューブ１０によって、第１金属材料層４と第２金属材料層１２とは、電気的に接続される。本実施例によれば、２つの金属材料４、１２の接続は、ナノチューブ１０の外部壁によって達成される。

導電性である、保護層８、触媒９、及び、抑止層１１で形成されたスタックは、前記第２金属材料１２に形成されたパターンと同時にエッチングされる。前記第２金属材料１２に形成されたパターンは、さまざまな形状と方向とを示す。

第２金属材料１２の層は、十分な厚さを持ち、好ましくは、３０ｎｍ以上であり、もし、必要であるならば、次の化学機械研磨工程を行うのに、十分な機械的強度を有するようなものである。有利なのは、この化学機械研磨工程は、金属材料層１２に組みこまれる、ナノチューブ１０の上端部を整え、それによって、前記ナノチューブの内部壁にアクセスすることを可能にする。

図５に示されるように、第３の金属材料１３の堆積は、上部導電表面の形成と、ナノチューブ１０の内部壁への接続と、を行うものである。前記第３の金属材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、又は、ＴａＮから作られる。第２及び第３の金属材料１２及び１３と、保護層８と、触媒９と、抑止層１１と、によって形成されるアセンブリのパターン形成は、従来どおり、適切な技術によって行われる。他の実施形態においては、金属段４、１２、１３の間の前記電気的接続は、ナノチューブ１０の外部表面及び内部表面による電気的接触を同時に用いることによって形成される。

図６により示される、他の実施形態において、導電性材料によって作られた抑止層１１は、無電解の手法によって第２金属材料１２を堆積することを可能にする。カーボンナノチューブ１０とビア６の底部表面とは、導電し、従って、前記ビア６の底部表面は、無電解めっきに関与することができるが、その関与は、少ない。このようにして、第２金属材料１２は、少なくとも部分的にビア６を満たし、且つ、層５の上の第２金属材料層１２を形成する。本実施形態では、抑止層１１は、無電解めっきを容易に実施できるような高い導電性を有するように、例えば、アルミニウム、又は、金によって形成される。電気化学的堆積によって堆積される前記材料は、好ましくは、銅であり、しかしながら、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、又は、これらの合金にすることもできる。電気化学的堆積によって堆積される前記材料は、電荷移動化合物（charge transfer compound）であり、Bechgaard塩のような、テトラ−メチル テトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）塩、ビスエチルジチオ−テトラチアフルバレン(ＢＥＤＴ-ＴＴＦ)塩、あるいは、テトラ−メチル テトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）塩、である。有利なのは、堆積が、ナノチューブの間の隙間を完全に満たすとき、前記相互接続構造の導電性を、高めることができる。さらに、前記相互接続は、例えば、化学機械研磨工程が行えるような機械的強度を有する。

先の実施形態としては、第２金属材料層１２に、例えば、化学機械研磨、又は、ドライエッチングのような、追加のエッチングを施すことができ、ナノチューブ１０の内部の壁にアクセスすることができるようになる。従って、図５で示されるように、第３金属材料１３は、第２金属材料１２の上に、堆積することができる。

図２で示される実施形態に対応する他の実施形態において、図７に示されるように、絶縁材料層５のパターン形成は、ダブルダマシン技術を用いることができるように実施される。絶縁材料層５のパターン形成は、将来ビアになるホール６の形成で構成される。しかしながら、その大きさは、第２金属材料１２が占めるように設計されることとなる。従って、ビア６は、段部を備える。前記段部は、上部において広がった断面部分を有する。この絶縁材料層５のパターン形成は、従来の方法で行われる。本実施形態では、抑止層１１の方向性堆積は、前記ビア６の前記広がった部分に、抑止層をめっきするように実施され、しかしながら、前記ビアの前記底部を詰まらせることはない。例えば、前記堆積は、前記構造表面に対してのスパッタリング角度の賢明な選択によって得ることができる。有利なのは、触媒の堆積は、ビアの開口の幅よりも小さな範囲で行なわれる。さらに、堆積の厚さは、ビア６の直径に合わせて調節される。

ビア６の前記底部からの前記ナノチューブの成長と、少なくともビア６を満たす金属材料の堆積と、の後の、従来の化学機械研磨工程は、本目的である、第２金属段を絶縁材料層５のビア６の中だけに配置することを可能にする。

このアプローチは、特に有利なのは、高い相互接続密度を示す相互接続を形成するところである。

本実施形態は、ナノチューブ１０の内部側壁にアクセスし、ビア６を満たすために、先の実施形態と合わせることができる。

本発明による相互接続構造の主な製造工程を示す概略的断面図である。 本発明による相互接続構造の主な製造工程を示す概略的断面図である。 本発明による相互接続構造の主な製造工程を示す概略的断面図である。 本発明による相互接続構造の主な製造工程を示す概略的断面図である。 本発明による相互接続構造の第２の実施形態を示す概略的断面図である。 本発明による相互接続構造の第３の実施形態を示す概略的断面図である。 本発明による相互接続構造の第４の実施形態を示す概略的断面図である。

Claims (11)

1. 絶縁材料の層（５）で隔てられた、金属材料の２つの層（４、１２）の間の電気的接続の製造方法であって、
   −前記絶縁材料層（５）の中で、底部及び側壁を備える少なくとも１つのビア（６）を形成し、
   −触媒層（９）を堆積し、
   −前記ビアの中での、前記金属材料の２つの層（４、１２）を電気的に接続する、ナノチューブ（１０）を成長させる、
   ことを備えた前記製造方法において、
   前記触媒の堆積と前記ナノチューブ（１０）の成長との間に、前記ビア（６）の側壁の上と、前記絶縁材料層（５）の上とに、抑止層（１１）を方向性堆積することを有し、前記ビア（６）の前記底部における前記触媒層（９）の部分のみは、開放されていることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、保護膜（７）は、前記触媒（９）の堆積の前に、堆積されることを特徴とする方法。
3. 請求項１及び２に記載の方法であって、接着層（８）は、前記触媒（９）の堆積の前に、堆積されることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３のいずれか１つに記載の方法であって、前記抑止層（１１）は、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｓｉ、又は、それらの合金の１つから、選択される導電性材料から作られることを特徴とする方法。
5. 請求項１から３のいずれか１つに記載の方法であって、前記抑止層（１１）は、
   Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_ＸＮ_Ｘ、ＳｉＯＣ、又は、ＴｉＯ_２から選択される絶縁材料から作られることを特徴とする方法。
6. 請求項１から５のいずれか１つに記載の方法であって、前記抑止層（１１）は、３から５００ｎｍの間である厚さ持つことを特徴とする方法。
7. 請求項１から６のいずれか１つに記載の方法であって、前記抑止層（１１）は、蒸着又はスパッタリング、ＰＶＤ、ＳＩＰ、又は、ＦＩＢによって堆積することを特徴とする方法。
8. 請求項１から７のいずれか１つに記載の方法であって、前記ナノチューブ（１０）の成長の後に、前記ビア（６）は、少なくとも部分的に金属材料によって満たされ、前記金属材料は、前記第２金属材料層（１２）を構成するものであることを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、前記ビア（６）を満たす前記第２金属材料は、無電解の手段により堆積することを特徴とする方法。
10. 請求項１から９のいずれか１つに記載の方法であって、前記ナノチューブ（１０）は、カーボンナノチューブであることを特徴とする方法。
11. 請求項１から９のいずれか１つに記載の方法であって、前記ビア（６）は、段部を備え、前記段部は、ビアの上部において広がった断面を有することを特徴とする方法。

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