JP2009019139A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 揮発性成分の少ない接着性に優れた硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物において、（Ａ）成分中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物を含有させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは接着性に優れ、揮発性成分の少ない硬化性組成物に関する。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物は種々提案されている（たとえば特許文献１、特許文献２）。

これらの硬化性組成物はそれ自身、接着性が十分でない場合があり、接着性を補う場合にシランカップリング剤が接着性改良剤として添加される。しかしながらシランカップリング剤は多く場合揮発性を有するため、硬化中に揮発し周辺の基材の汚染の原因となり得える。揮発性成分の少ない接着性に優れた硬化性組成物が望まれている。
特開２００２−２３５００５号公報 特開２００４−２９２７７９号公報

本発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物において、揮発性成分の少ない接着性に優れた硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物を用いることにより、揮発性成分の少ない接着性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分中に（Ａ１）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物（請求項１）に関する。

本発明の好ましい様態は、上記（Ａ１）成分中の加水分解性ケイ素基がアルコキシシリル基である（請求項２）。

本発明の好ましい様態は、上記（Ａ１）成分中の加水分解性ケイ素基がメトキシシリル基および／またはエトキシシリル基である（請求項３）。

本発明の好ましい様態は、上記（Ａ１）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有する有機系化合物（ａ１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）とを、ヒドロシリル化反応して得られる反応物である（請求項４）。

本発明の好ましい態様は、前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）の加水分解性ケイ素基が、アルコキシシリル基である（請求項５）。

本発明の好ましい態様は、前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）が、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランおよびジメチルエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つである（請求項６）。

本発明の好ましい態様は、前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有する有機系化合物（ａ１）が、トリアリルイソシアヌレートである（請求項７）。

本発明の好ましい態様は、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）とを、ヒドロシリル化反応して得られる化合物である（請求項８）。

本発明の好ましい態様は、前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである（請求項９）。

本発明の好ましい態様は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである（請求項１０）。

本発明の好ましい態様は、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量が５重量％以上である（請求項１１）。

本発明の硬化性組成物は、揮発性を有する接着性改良剤を含まないため、揮発性成分の少ない接着性に優れた硬化物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物である。有機系化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子からなるものである。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。

（Ａ）成分の有機系化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

示される基が特に好ましい。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。

（式中Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

が挙げられる。

（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。

（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。

（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。

（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。

（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。

得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

特に（Ａ）成分としては耐熱性・耐光性が高いという観点から下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。

（式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ³としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ³の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ³としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ³のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ³の例としては、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ³としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ³の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ³としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ³のうち少なくとも１つが

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ³のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）

（式中Ｒ⁵は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁵は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁵の例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁵としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁵の例としては、

が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁶は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。

ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。

以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、

等が挙げられる。

硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。

硬化物の接着性向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（Ａ１）成分）
（Ａ１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物であり、揮発性成分の少ない、接着性の優れた硬化物を与えるものである。る。この（Ａ１）成分は上述の（Ａ）成分の一部に含まれる。

（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物は、構成元素の９０％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンからなる。

上述の加水分解性ケイ素基は、水分の存在下に加水分解反応によりシラノール基を生成するものであれば特に限定されないが、加水分解によりアルコールが生成するアルコキシシリル基、カルボン酸が生成するアシロキシシリル基、ケチミンが生成するケチミノキシシリル基が例示できる。取扱い性が良好であることから加水分解性ケイ素基はアルコキシシリル基が好ましい。

上述のアルコキシシリル基は、加水分解によりアルコールが生成するアルコキシシリル基であれば特に限定されない。メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できるが、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物の製造法は特に限定されないが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有する有機系化合物（ａ１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）の反応物が好ましい。

（ａ１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有し、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子からなるものである。

（ａ１）成分としては、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドが例示でき、耐熱性の観点からトリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがさらに好ましい。
（ａ２）成分としては、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉｓｏ−プロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｓｅｃ−ブトキシシラン、トリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが例示でき、入手性と耐熱性の観点からトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
（ａ１）成分と（ａ２）成分は触媒を用いて反応させることができるが、触媒としては、後述する（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒と同じものを用いることができる。反応条件は特に限定されないが、（ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（ｘ）と（ａ２）成分のＳｉＨ基の数（ｙ）の比ｘ／ｙが１より大きい必要がある。（ａ１）成分の生成量を高くする点ではｘ／ｙは２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更により好ましい。反応後に（ａ１）成分を脱揮回収しない場合は（ａ１）成分の濃度が低くなるため、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更により好ましい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（ａ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（ａ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

反応させる場合の（ａ１）成分、（ａ２）成分、触媒の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（ａ１）成分に触媒を混合したものに（ａ２）成分を混合する方法が好ましい。（ａ１）成分、（ａ２）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（ａ２）成分と触媒を混合したものに（ａ１）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（ａ２）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

（ａ１）成分と（ａ２）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（ａ１）成分あるいは／および（ａ２）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ａ１）成分が揮発分を有さないため（Ｂ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。（ａ２）成分とは未反応の（ａ１）成分が除去可能な場合は、（Ａ１）成分の含有量を高くすることができるためより好ましい。未反応成分を除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
このような（Ａ１）成分としては、ジアリルモノトリメトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノトリエトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルジメトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルジエトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノジメチルメトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノジメチルエトキシシリルイソシアヌレート、ジビニルモノトリメトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノトリエトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノメチルジメトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノメチルジエトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノジメチルメトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノジメチルエトキシシリルシクロヘキサンが好ましく、ジアリルモノトリメトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノトリエトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルジメトキシシリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルジエトキシシリルイソシアヌレート、ジビニルモノトリメトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノトリエトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノメチルジメトキシシリルシクロヘキサン、ジビニルモノメチルジエトキシシリルシクロヘキサンがより好ましい。
（Ａ１）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ１）成分による効果の発現される量であれば特に限定されないが、好ましい下限量は５重量％であり、より好ましい下限量は１０重量％である。
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。

本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。

（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ⁷は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは２，０００である。
（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。

（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。

その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンであることが好ましい。

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。

（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。

重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

示される基が特に好ましい。

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。

（式中Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

が挙げられる。

（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。

構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。

（α２）成分としては、得られる硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。

（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。

（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また取扱い性が良好であるという点からは、（α２）成分の分子量は５００以下が好ましく、３００以下が更により好ましい。

上記のような（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。

具体的には、例えば

が挙げられる。

ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）が好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ⁷は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。

入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。

尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作製することもできる。

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、５≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、１０≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分にを混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分としては、（α１）成分と（β）成分の反応物、（α２）成分と（β）成分の反応物、（α１）成分および（α２）成分と（β）成分の反応物がある。

（α１）成分と（β）成分の反応物としては特に限定されないが、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が例示できる。

（α２）成分と（β）成分の反応物としては特に限定されないが、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が例示できる。

（α１）成分及び（α２）成分と（β）成分の反応物としては特に限定されないが１−ヘキセン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が例示できる。ことができる。

硬化物の耐熱性・耐光性の点からジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（Ｃ）成分）
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

尚、（Ｂ）成分の製造時にヒドロシリル化触媒を用い、このヒドロシリル化触媒を除去することなく用いる場合は、（Ｂ）成分中に残存するヒドロシリル化触媒も本発明の（Ｃ）成分に含まれる。

（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
本硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態で低温で貯蔵しておいても良い。また２〜３種類になるように一部成分を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を別々貯蔵しておく方法が貯蔵中の品質低下が少なく好ましい。

各種成分の混合順序についても特に限定されないが、（Ａ）成分（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分を分けて貯蔵し、硬化前に（Ａ）成分（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分を攪拌混合し硬化させる方法好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合液に（Ｃ）成分を混合する方法は、反応の制御が容易ではない。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に（Ａ）成分を混合する方法は（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中に変質することがある。

また、反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。

硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。

硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。

硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
（添加剤）
（硬化遅延剤）
本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０³モル、より好ましくは５０モルである。

また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（接着性改良剤）
本発明の組成物には、必要であれば接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。

このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。
本発明に用いられるほう素系化合物としては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等のほう酸エステル類が例示できる。
これらほう酸エステル類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステル類のうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。

高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。

本発明に用いられるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。

本発明で用いられるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。

シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは及びエポキシ化合物１００重量部に対して好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。

シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは及びエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、

２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。

これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、

テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。

カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。

熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。

熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
（充填材）
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。

充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。

（老化防止剤）
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。

ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。

硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。

また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。

また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（紫外線吸収剤）
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。

また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
（溶剤）
本発明で得られる硬化性組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。

溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。

本発明の硬化性組成物あるいは硬化物は種々の用途に用いることができる。

例えばカラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。

さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド剤、ＬＥＤの封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

その他、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。

次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

合成例における、¹Ｈ−ＮＭＲ測定および反応物の粘度測定は下記のとおり行った。
（¹Ｈ−ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。
反応物のアリル基価は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものを¹Ｈ−ＮＭＲ測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから算出した。また、反応物のＳｉＨ基価としては、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（粘度測定）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いて、２３℃の条件にて、反応物の粘度を測定した。
（合成例１）
２Ｌ４ツ口フラスコにトルエン３００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１５０ｇ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０６０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。内温が安定した後、メチルジメトキシシラン６４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了から９０分後に¹Ｈ−ＮＭＲ測定でＳｉＨ基の消失を確認した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の液体（反応物）を得た。

得られた反応物の粘度は０．３Ｐａ・ｓであり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定より、トリアリルイソシアヌレートの一部がメチルジメトキシシランと反応したもの（「部分反応物１」とする）であり、６．２ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を有していることがわかった。ＧＣ／ＭＳより主成分として（Ａ１）成分であるジアリルモノメチルジメトキシシランを含有していることがわかった。
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５７ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体（反応物）を得た。

得られた反応物の粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。得られた反応物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。得られた反応物は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（「部分反応物Ｓ１」とする）であり、９．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。「部分反応物Ｓ１」は、ＧＣ／ＭＳより下記構造式を有する（Ｂ）成分を主成分として含有していることを確認した。

（実施例１）
「部分反応物１」５８．８重量部、「部分反応物Ｓ１」４１．２重量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１重量部、白金ジビニルテトラジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１重量部を秤取攪拌混合し、硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて５０μｍ厚の塗膜を作製し、そこに２×２×０．１ｍｍのガラス板をスタンプして、ガラス板に硬化性組成物を付着させた。このガラス板を、あらかじめ表面をアセトンで脱脂しておいたアルミニウム板およびガラス繊維強化エポキシ樹脂（ＦＲＰ）板に載せ、７０℃２時間、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間で硬化させてダイシェア試験片を作製した。このダイシェア試験片について、Ｄａｇｅ社製ダイシェア試験機４０００−ＤＳ１００ＫＧを用いてダイシェア強度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例２〜３）
「部分反応物１」、トリアリルイソシアヌレート、「部分反応物Ｓ１」、１−エチニルシクロヘキサノール、白金ジビニルテトラジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を表１に示す量を秤取攪拌混合し、硬化性組成物を得た。実施例１と同様にアルミニウム板およびＦＲＰ板のダイシェア強度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
トリアリルイソシアヌレート、「部分反応物Ｓ１」、１−エチニルシクロヘキサノール、白金ジビニルテトラジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を表１に示す量を秤取攪拌混合し、硬化性組成物を得た。実施例１と同様にアルミニウム板およびＦＲＰ板のダイシェア強度を測定した。その結果を表１に示す。

以上の結果より、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物において、（Ａ）成分中に（Ａ１）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物を含有することにより、揮発性成分の少ない状態で接着性を向上させられることがわかる。

Claims (11)

1. （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、
   （Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
   を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分中に
   （Ａ１）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する有機系化合物を含有する、ことを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（Ａ１）成分中の加水分解性ケイ素基がアルコキシシリル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ａ１）成分中の加水分解性ケイ素基がメトキシシリル基および／またはエトキシシリル基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. （Ａ１）成分が、
   ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有する有機系化合物（ａ１）と、
   ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）とを、ヒドロシリル化反応して得られる反応物である、
   請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）の加水分解性ケイ素基が、アルコキシシリル基である、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも１個および加水分解性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（ａ２）が、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランおよびジメチルエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項４または５に記載の硬化性組成物。
7. 前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有する有機系化合物（ａ１）が、トリアリルイソシアヌレートである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、
   ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、
   １分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）とを、ヒドロシリル化反応して得られる化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである、請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
11. （Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量が５重量％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。