JP2009001472A - 機能材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも酸化チタンからなる機能粒子の比重を低くした機能材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る機能材料は、酸化チタンからなる一次粒子１の集合体からなる多孔性の機能粒子１０を複数含む。好ましくは、機能粒子１０の平均粒子径は、０．０５以上１．０μｍ以下である。好ましくは、機能粒子１０の粒子径の標準偏差が、１以上１．５以下である。機能粒子１０は非晶質である。上記の機能材料は、ゾル−ゲル法により形成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばインクの白色顔料として使用される酸化チタンからなる機能材料およびその製造方法に関する。

インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行うものである。この記録方法において使用されるインクジェット記録用インクは、着色剤（染料、顔料）を溶剤に溶解または分散させたものであり、必要に応じて各種添加剤が添加されている。このようなインクジェット記録用インクのなかでも、白色インクは黒色などの明度の低い被印字面に印字することにより視認性の良い記録物が得られることから、プラスチックなどの工業製品へのマーキングとしても有用である。インクジェット記録用の水性インク用白色顔料インクにおいては、顔料として従来から酸化チタン等の無機顔料が中心に採用されている。

これら無機顔料は顔料粒子とインク溶剤との比重差により、顔料が沈降、凝集するため、インクジェットヘッドが目詰まりを起こしたり、インクの保存安定性に欠けるという問題があった。また、目詰まりを抑制するために粒径の小さい顔料粒子を用いると、インクの隠蔽力が不十分となる場合があった。

このような問題に対し、種々の検討がなされている。例えば、特開平６−１４５５７０号公報（特許文献１）には、顔料を分散させる高分子分散剤と樹脂エマルジョンとをインクに添加することにより、目詰まりしにくく保存安定性に優れるインクが提案されている。また、顔料の表面処理を行うことにより、顔料の分散安定性を改善することが行われている。例えば、特開２００２−３４８５１３号公報（特許文献２）には、無機リン酸化合物で酸化チタンの表面処理を行った白色顔料が開示されている。
特開平６−１４５５７０号公報 特開２００２−３４８５１３号公報

しかしながら、分散剤を用いる場合、より隠蔽力に優るインクを得るために顔料濃度を高くすると、顔料濃度の増加に伴い分散剤も過剰に添加しなければならず、そのために印字品質が低下することがあった。

また、表面処理を行った無機白色顔料においては、ある程度の粒径まではインク中に安定的に分散できるものの、隠蔽性を高めるために粒径の大きい顔料を用いると、その高い比重のため、顔料が沈降してしまう現象が見られた。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態は、従来よりも酸化チタンからなる機能粒子の比重を低くした機能材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明に係る機能材料は、酸化チタンからなる一次粒子の集合体からなる多孔性の機能粒子を複数含むことを特徴とする。

前記機能粒子の平均粒子径が、０．０５以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

前記機能粒子の粒子径の標準偏差が、１以上１．５以下であることが好ましい。

前記機能粒子が非晶質であることが好ましい。

また、上記の課題を解決するため、本発明に係る機能材料は、チタンアルコキシドのアルコール溶液を加水分解する工程と、前記加水分解反応を中止する工程と、前記加水分解工程で得られた機能粒子を抽出し、洗浄する工程と、を有する。

前記加水分解する工程において、前記アルコール溶液としてオルトチタン酸テトラエチルをエタノールに溶解させた溶液を用いることが好ましい。

前記加水分解する工程において、前記アルコール溶液とｐＨ７〜１４の水とを混合し、当該水のチタンに対するモル比は１０以下であることが好ましい。

前記加水分解する工程において、前記チタンアルコキシドのアルコール溶液を２０℃以上１００℃以下で加水分解することが好ましい。

前記加水分解反応を中止する工程において、ｐＨ１０以上の水を加えることが好ましい。あるいは、前記加水分解反応を中止する工程において、反応液のｐＨを１０以上になるまで濃アルカリ水溶液を加えることが好ましい。

本発明の機能材料によれば、酸化チタンからなる一次粒子の集合体からなる多孔性の機能粒子を含むことから、従来よりも酸化チタンからなる機能粒子の比重を低くすることができる。また、本発明の機能材料の製造方法によれば、特殊な装置を用いることなく、常圧下、溶液反応により、本発明の機能材料を経済的に製造することができる。

以下、本発明の好ましい形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る機能材料の拡大断面図である。図２は、機能材料に含まれる１つの機能粒子の拡大断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る機能材料は、機能粒子１０の群からなる。機能粒子１０は、酸化チタンからなる。

図２に示すように、各機能粒子１０は、酸化チタンからなる複数の１次粒子１が集合して１体をなしている点に特徴がある。このため、機能粒子１０は、多孔性となっている。このように、１次粒子１が集合して形成される機能粒子１０は、２次粒子とも呼ばれる。この機能粒子１０の結晶性は、非晶質（アモルファス）である。機能粒子１０は、多孔性を有するため、粒子径Ｒが等しい非多孔性の酸化チタン粒子と比べると、その比重が低くなる。

このため、機能粒子１０の粒径を比較的大きくしても、機能粒子１０の比重を低く抑えることができることから、機能粒子１０の隠蔽力を高めつつ、機能粒子１０の沈降を抑制することができる。本実施形態に係る機能粒子１０は、特に白色顔料として好適に用いることができる。また、機能粒子１０の表面に凹凸ができるため、光の散乱効率を高めることができ、従来の緻密な粒子と比べても白色度を向上させることができる。

複数の機能粒子１０の粒径は、揃っていることが好ましい。粒子径の分布は、標準偏差で示すことができ、本実施形態では、粒子径の標準偏差が１以上１．５以下であり、好ましくは１以上１．３１以下である。標準偏差が１とは、全ての機能粒子１０の粒子径が完全に一致していることを意味する。このように、粒子サイズに大きなばらつきのない単分散性のよい球状粒子は、多くの用途に利用可能である。例えば、機能材料をインクの白色顔料として用いる場合には、単分散性のよい酸化チタンからなる機能粒子１０は、印刷物の表面におけるパッキング性が良く、白色度を向上させることができる。単分散性とは、粒子サイズが揃っていることをいう。

複数の機能粒子１０の平均粒径は、機能材料の用途によって最適化される。例えば、機能材料をインクの白色顔料として用いる場合には、機能粒子１０の平均粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。インクジェットのノズル径が２０μｍ程度であることから、機能粒子１０の平均粒子径が１．０μｍより大きいと、インクジェットヘッドが目詰まりをおこす可能性が高くなる。また、機能粒子１０の平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、インクの隠蔽力が不十分となる。

次に、上記の本実施形態に係る機能材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、ゾル−ゲル法でチタンアルコキシドのアルコール溶液を適切な条件で加水分解して、機能粒子１０を形成するものである。

本実施形態に係る機能材料の製造方法は、（１）チタンアルコキシドのアルコール溶液を加水分解する工程と、（２）加水分解反応を中止する工程と、（３）加水分解工程で得られた機能粒子を抽出し、洗浄する工程とを有する。

チタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ）_４で表される。ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基である。チタンアルコキシドは、高い加水分解性を有する。単分散性のよい球状の機能粒子１０を得るためには、Ｒがエチル基のオルトチタン酸エチル（オルトチタン酸テトラエチル）を用いることが好ましい。

チタンアルコキシドを溶解するためのアルコールに特に限定はないが、例えばエタノールが好ましく用いられる。

（１）の加水分解する工程において、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、ｐＨ７〜１４の水を一度に添加することが好ましい。また、この水とアルコールとを混合した溶液の状態で使用することが好ましい。水だけを添加すると加水分解反応が一気に進行し、その結果として粒子形状のばらつきが大きくなってしまう。アルコール水を添加することで、単分散性のよい機能粒子を得ることができる。アルコールに特に限定はないが、例えばエタノールが好ましく用いられる。このとき、当該水のチタンに対するモル比は１０以下であることが好ましい。ｐＨの調整された水を徐々に添加するのではなく、一度に添加することにより、単分散性のよい球状の機能粒子１０を得ることができる。

当該工程において、前記チタンアルコキシドのアルコール溶液を２０℃以上１００℃以下で加水分解することが好ましく、さらに好ましくは３０℃以上７０℃以下で加水分解することが好ましい。温度が２０℃未満の場合には加水分解反応ばらつきが大きくなり単分散性が得られず、温度が１００℃より高くなると不定形粒子になってしまうからである。

加水分解の反応時間は、３０分以上２０時間以内が好ましい。反応時間が３０分未満の場合には平均粒子径が０．０５μｍより小さくなってしまい、反応時間が２０時間より長いと平均粒子径が１．０μｍより大きくなってしまうからである。

（２）の加水分解反応を中止する工程では、ｐＨ１０以上の水を多量加えるか、反応液のｐＨを１０以上になるまで濃アルカリ水溶液で調節する。これにより、加水分解反応を中止させることができる。

（３）の機能粒子を抽出し、洗浄する工程では、例えば、混合液を超音波処理した後、遠心分離によって生成物である機能粒子１０を溶媒から分離させる。その後、溶液の上澄みを捨てて、沈殿物を洗浄する。

沈殿物の洗浄では、ｐＨ１０前後の水を用いて洗浄することが好ましい。ｐＨ１０前後のアルカリ水で洗浄することで、粒子表面に残る未反応物を分解して成長反応を停止して、不定形粒子になることを防止することができる。

以上のようにして、本実施形態に係る機能材料が製造される。

本実施形態に係る機能材料の製造方法によれば、特殊な装置を用いることなく、常圧下、溶液反応により、上述した機能粒子を経済的に製造することができる。このようにして製造された機能粒子は、球状で、かつ粒子径が揃ったものであった。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

２．３ｇオルトチタン酸エチル（９５％、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７７．６ｇのエタノール（９９．５％、ナカライ株式会社製）に溶かした液をＡ液とし、アンモニア水でｐＨ１２．０７に調整した水１．１ｇを７７．６ｇのエタノールに溶かした液をＢ液とした。つぎに、５０℃の温度でＢ液をＡ液に瞬間的に添加し、磁気スターラーにより１時間攪拌・反応させた。その後、ｐＨ１０．８の水２００ｇを反応液に添加し反応を中止させた。混合液を１０分間超音波処理した後、遠心分離によって生成物の酸化チタン粒子を溶媒から分離した。上澄みを捨て、沈降物にｐＨ１０．８の水で２回洗浄した。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００，日立製作所）観察により粒子の形状や大きさなどの情報を得た。また、粒子の標準偏差はＳＥＭ画像を画像解析ソフト（三谷商事（株）、Ｗｉｎｒｏｏｆ）で処理することによって得た。図３（ａ）は複数の粒子を撮像したＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は１つの粒子の拡大ＳＥＭ写真である。本実施例で得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状粒子であり、平均粒子径が３５６ｎｍ、標準偏差が１．１３であった（表１参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

反応温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が２９５ｎｍ、標準偏差が１．２であった（表１および図４参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

反応温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が４０５ｎｍ、標準偏差が１．２４であった（表１および図５参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

Ａ液中のオルトチタン酸エチルの量とＢ液中の水の量をそれぞれ４．６ｇと２．２ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が２８６ｎｍ、標準偏差が１．２６であった（表１および図６参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

Ａ液中のオルトチタン酸エチルの量とＢ液中の水の量をそれぞれ６．９ｇと３．３ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が２４５ｎｍ、標準偏差が１．３１であった（表１および図７参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

反応時間を１６時間まで延長した以外は実施例４と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が３４８ｎｍ、標準偏差が１．１４であった（表１および図８参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

反応時間を１６時間まで延長した以外は実施例５と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が３０８ｎｍ、標準偏差が１．２５であった（表１および図９参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

反応時の攪拌を従来の磁気攪拌子による攪拌からモータ付きの攪拌羽による攪拌（回転数：２００ｒｐｍ）に変更した以外は実施例５と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が３５４ｎｍ、標準偏差が１．２３であった（表１および図１０参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

実施例１と同じ条件で１時間反応した後に、２９％のアンモニア水で反応液のｐＨを１０．８に調整して反応を中止させた。その後の遠心分離や洗浄操作は実施例１と同じであった。得られた酸化チタン粒子はナノ粒子の集まりから形成されたポーラスの表面を有する球状であり、平均粒子径が３３５ｎｍ、標準偏差が１．１１であった（表１および図１１参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

［比較例１］
反応時にＢ液を１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でＡ液に滴下した以外は実施例５と同じ条件で実験を行った。得られた酸化チタン粒子の殆どは１μｍ以上の大きい粒子あるいはそれらの合併体であり、少量の１μｍ以下の粒子も混ざっていた（表１および図１２参照）。

[比較例２]
本例は、加水分解用の水のｐＨを調整しないで行った例である。６．９ｇオルトチタン酸を７７．６ｇのエタノールに溶かしたＡ液と、３．３ｇ水を７７．６ｇエタノールに溶かしたＢ液を５００ｍｌのポリ容器に混合した後、ジルコニアボールを入れボールミルで１時間処理した。その後、ｐＨ１０．８の水２００ｇを反応液に添加し反応を中止させた。１０分間超音波処理した後、反応液を遠心分離によって生成物の酸化チタン粒子を溶媒から分離した。上澄みを捨て、沈降物にｐＨ１０．８の水で２回洗浄した。得られた粒子は大きさが１００ｎｍ前後の不定形に近い粒子であった（表１および図１３参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

［比較例３］
本例は、加水分解工程の温度を１００℃以上に設定した例である。６．９ｇオルトチタン酸を７７．６ｇのエタノールに溶かしたＡ液と、３．３ｇ水を７７．６ｇエタノールに溶かしたＢ液を５００ｍｌのガラス容器に混合した後、磁気スターラーで１時間攪拌した（温度：５０℃）。その後、反応液をチタン製の加圧容器に移転し、１５０℃で１７時間反応させた（水熱処理）。反応容器を室温付近まで冷却した後、反応液を他の容器に移し、ｐＨ１０．８の水２００ｇを反応液に添加した。１０分間超音波処理した後、上記超音波処理した反応液を遠心分離によって生成物の酸化チタン粒子を溶媒から分離した。上澄みを捨て、沈降物にｐＨ１０．８の水で２回洗浄した。酸化チタン粒子の形状と大きさをＦＥ−ＳＥＭで観察した。その結果、得られた粒子はナノ粒子からの集まりではあるが、球状ではなかった（表１および図１４参照）。エックス線回析（ＸＲＤ）分析で真空乾燥した粒子の結晶性を測定したところ、アモルファスであった。

本発明に係る機能材料は、例えばインクの白色顔料として用いることができる。また、電気泳動表示装置に用いられる白色導電材料にも好ましく用いることができる。その他、本発明の機能材料は、積層セラミックコンデンサーなどの電子セラミック部品の材料、光触媒材料、触媒担体材料として用いることができる。

本実施形態に係る機能材料の概略構成図である。 １つの機能粒子の拡大図である。 実施例１で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例４で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例５で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例６で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例７で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例８で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 実施例９で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 比較例２で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。 比較例３で得られた機能粒子のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１…１次粒子、１０…機能粒子。

Claims (10)

1. 酸化チタンからなる一次粒子の集合体からなる多孔性の機能粒子を複数含むことを特徴とする機能材料。
2. 前記機能粒子の平均粒子径が、０．０５以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の機能材料。
3. 前記機能粒子の粒子径の標準偏差が、１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の機能材料。
4. 前記機能粒子が非晶質であることを特徴とする請求項１記載の機能材料。
5. チタンアルコキシドのアルコール溶液を加水分解する工程と、
   加水分解反応を中止する工程と、
   加水分解工程で得られた機能粒子を抽出し、洗浄する工程と、
   を有する機能材料の製造方法。
6. 前記加水分解する工程において、前記アルコール溶液としてオルトチタン酸テトラエチルをエタノールに溶解させた溶液を用いることを特徴とする請求項５記載の機能材料の製造方法。
7. 前記加水分解する工程において、前記アルコール溶液とｐＨ７〜１４の水とを混合し、当該水のチタンに対するモル比は１０以下であることを特徴とする請求項５記載の機能材料の製造方法。
8. 前記加水分解する工程において、前記チタンアルコキシドのアルコール溶液を２０℃以上１００℃以下で加水分解することを特徴とする請求項５記載の機能材料の製造方法。
9. 前記加水分解反応を中止する工程において、ｐＨ１０以上の水を加えることを特徴とする請求項５記載の機能材料の製造方法。
10. 前記加水分解反応を中止する工程において、反応液のｐＨを１０以上になるまで濃アルカリ水溶液を加えることを特徴とする請求項５記載の機能材料の製造方法。