JP2008311211A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解質二次電池に用いる負極活物質と非水電解液とを改良し、高容量でサイクル特性に優れると共に、高温下において充電状態で保存させた場合にも電池が膨化するのが抑制される非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極１１と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極１２と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いると共に、非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環状構造を有する硫黄含有化合物とを添加させた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、負極活物質と非水電解液とを改良し、高容量でサイクル特性に優れると共に、高温下において充電状態で保存させた場合に電池が膨化するのが抑制されるようにした点に特徴を有するものである。

近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。

そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。

ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。

一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、上記の黒鉛材料の場合、層間化合物のＬｉＣ₆の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、上記のような要望に十分に対応す
ることができないという問題があった。

このため、近年においては、高容量の負極活物質として、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、スズ、アルミニウム等を用いることが検討され、特に、ケイ素の場合、単位重量あたりの理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと非常に大きいため、実用化に向けて種々の検討がなされている。

しかし、リチウムイオンと合金を形成するケイ素等は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなるという問題があった。

このため、特許文献１に示されるように、負極活物質として、炭素粒子の表面にケイ素を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した炭素質材料を用い、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うケイ素の体積変化を上記の炭素粒子により吸収させて、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。

しかし、このように負極活物質として、炭素粒子の表面にケイ素を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した炭素質材料を用いた場合、充放電によって非水電解液が上記の負極活物質と反応して分解し、また繰り返して充放電させると、上記の炭素質材料中におけるケイ素の体積変化により次第に容量が低下するという問題があった。

さらに、上記のような炭素質材料だけでは、負極活物質の充填密度が低くなって、十分な電池容量が得られなくなり、また黒鉛材料を用いた場合と比べて初期の充放電効率が低くなるという問題もあった。

また、近年においては、特許文献２に示されるように、４−フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有させた非水電解液を用い、非水電解液が充放電によってリチウムイオンと合金を形成するケイ素等の負極活物質と反応して分解するのを抑制するようにしたものが提案されている。

しかし、負極活物質に、上記のように炭素粒子の表面にケイ素を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、このように４−フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有させた非水電解液を使用すると、この非水電解質二次電池を高温下において充電状態で保存させた場合に、上記のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体が上記の炭素質材料と反応して分解し、電池が膨化するという問題が生じた。
特開２００３−２６３９８６号公報 特開２００５−２２８５６５号公報

本発明は、非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、負極活物質と非水電解液とを改良し、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られると共に、高温下において充電状態で保存させた場合に、この非水電解質二次電池が膨化するのを抑制することを課題とする。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いると共に、上記の非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環状構造を有する硫黄含有化合物とを添加させた。

本発明における非水電解質二次電池においては、上記のように負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料と用いるようにしたため、上記の黒鉛材料からなる第１材料により、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体単独で用いた場合よりも、負極活物質の充填密度が向上されて、十分な電池容量が得られるようになると共に、初期の充放電効率も向上されるようになる。

また、本発明における非水電解質二次電池においては、上記のように非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環状構造を有する硫黄含有化合物とを添加させたため、このように添加させたフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体によって充放電時に前記の負極活物質の表面に安定な被膜が形成されるようになり、非水電解液が充放電時に前記の負極活物質と反応して分解するのが抑制され、非水電解質二次電池におけるサイクル特性が向上する。

また、上記のように非水電解液に環状構造を有する硫黄含有化合物を添加させると、この非水電解質二次電池を高温下において充電状態で保存させた場合に、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体が、上記の負極活物質と反応して分解するのが抑制されて、電池が膨化するのが防止されるようになる。

なお、このように非水電解質二次電池を高温下において充電状態で保存させた場合に、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体が、上記の負極活物質と反応するのが抑制される理由は明確ではないが、高温下において充電状態で保存させた場合に上記の環状構造を有する硫黄含有化合物が分解し、これにより黒鉛材料からなる第１材料や黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料の表面に安定した保護被膜が形成されるためであると考えられる。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

この発明の非水電解質二次電池において、上記のように負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いるにあたり、この負極活物質中におけるケイ素又はケイ素化合物の量が多くなると、充放電時における体積変化が大きくなって、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため、負極活物質中におけるケイ素又はケイ素化合物の量を２０重量％未満にすることが好ましい。

また、上記の負極活物質中において、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料の割合が多くなると、充放電サイクル時に、この複合体からなる第２材料の表面で非水電解液の分解が生じて、サイクル特性が低下するため、負極活物質中における第２材料の割合を２０重量％以下にすることが好ましい。

また、上記の第１材料や第２材料に用いる黒鉛材料としては、充放電特性等に優れたものを用いることが好ましく、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上の黒鉛を用いることが好ましい。

また、前記の複合体としては、黒鉛材料の表面にケイ素又はケイ素化合物を付着させ、これを非晶質炭素材料によって被覆させたものを用いることができる。

そして、上記のような負極活物質を用いて負極を作製するにあたっては、上記の負極活物質とバインダー等を含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布させるようにすることができる。

ここで、上記の負極集電体の材料は、耐還元性に優れた導電性材料であればよく、例えば、銅、ニッケル及びこれらを含む合金等を用いることができる。

また、この発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、Ｖ₂Ｏ₅等のバナジウム酸化物等の金属酸化物や、その他の酸化物や硫化物を用いることができる。

そして、上記のような正極活物質を用いて正極を作製するにあたっては、例えば、上記の正極活物質と導電剤とバインダー等を含む正極合剤を正極集電体の表面に塗布させるようにすることができる。

ここで、上記の正極集電体の材料は、耐酸化性に優れた導電性材料であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン等を用いることができる。

また、上記の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。また、上記のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。

また、この発明の非水電解質二次電池における非水電解液としても、一般に使用されている非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることかできる。

また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。

また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。

そして、上記の非水電解液に添加させるフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることができ、好ましくは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにする。

そして、このようなフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を非水電解液に添加させるにあたり、非水電解液に対する添加量が０．１重量％未満であると、非水電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させる効果が得られない一方、その添加量が３０重量％以上になると、高温下において充電状態で保存させた場合に、前記の負極活物質と反応して分解し、電池が膨化しやすくなる。このため、このようなフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を、非水電解液に対して０．１重量％以上３０重量％未満の範囲で添加させることが好ましい。

また、上記の非水電解液に添加させる前記の環状構造を有する硫黄含有化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、スルホラン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−チオキサン等を用いることでき、特に、上記の負極活物質の上により安定な被膜を形成するために、スルホニル基（−ＳＯ₂−）を有する１，３−プロパンスルトン、スルホラン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトンを用いることが好ましい。

そして、このような環状構造を有する硫黄含有化合物を非水電解液に添加させるにあたり、非水電解液に対する添加量が０．１重量％未満であると、非水電解質二次電池を高温下において充電状態で保存させた場合に、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と負極活物質とが反応するのを十分に抑制することができず、電池が膨化しやすくなる一方、その添加量が３０重量％以上になると、非水電解質二次電池における初期充放電効率が大きく低下して、高容量の電池が得られなくなる。このため、このような環状構造を有する硫黄含有化合物を、非水電解液に対して０．１重量％以上３０重量％未満の範囲で添加とすることが好ましい。

次に、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、高温下において充電状態で保存させた場合に電池が膨化するのが防止されると共に、サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして石川式らいかい乳鉢において混合した後、これを空気雰囲気中において８５０℃で２０時間熱処理し、その後、これを粉砕させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ₂からなるリチウム・コバルト複合酸化物を得た。

そして、この正極活物質と、導電剤の炭素と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとの重量比が９５：２．５：２．５になるようにし、これに分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練して正極合剤スラリーを作製した。

次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延させて正極を作製し、この正極に正極集電タブを取り付けた。なお、このように作製した正極における正極合剤の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ケイ素原料を湿式粉砕してスラリー状にした後、これに黒鉛と炭素ピッチとを加えて混合し、この混合物を炭化させて分級した後、これに炭素ピッチを加えて被覆し、これをさらに炭化させて、黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料を得た。なお、この複合体中のケイ素含有量は、１８重量％であった。

そして、第１材料の黒鉛と、上記の複合体からなる第２材料とを、重量比が８３：１７になるように混合して負極活物質を得た。なお、上記の黒鉛としては、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１１６．１ｎｍの黒鉛を用いた。なお、上記の負極活物質中に占めるケイ素の割合は３重量％であった。

そして、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、上記の負極活物質と、バインダーのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質とバインダーと増粘剤との重量比が９７．５：１．５：１．０になるように加えて混練し、負極合剤スラリーを作製した。

次いで、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延させて負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。なお、このように作製した負極における負極合剤の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、添加剤として、ビニレンカーボネートＶＣを２．０重量％添加させ、さらにフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０重量％、スルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンを２．０重量％添加させた。

そして、実施例１の非水電解質二次電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１１と負極１２とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介して対向するようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製し、上記の正極１１と負極１２とに設けた正極集電タブ１１ａと負極集電タブ１２ａとをこの扁平電極体１０から突出させた。

次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させ、縦６．２ｃｍ，横３．５ｃｍ，厚み３．６ｍｍになった非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記の１，３−プロパンスルトンに代えて、スルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物であるスルホランを２重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記の１，３−プロパンスルトンに代えて、スルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロペンスルトンを２重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記の１，３−プロパンスルトンに代えて、スルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，４−ブタンスルトンを２重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記の１，３−プロパンスルトンに代えて、スルホニル基を有していない環状構造の硫黄含有化合物である１，４−チオキサンを２重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記のスルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、スルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンとを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料に、複合体中のケイ素含有量が８重量％になったものを用い、実施例１と同じ第１材料の黒鉛と、上記の複合体からなる第２材料とを重量比が７７：２３になるように混合して得た負極活物質を使用し、また上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記のスルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、上記の負極活物質中に占めるケイ素の割合は２重量％であった。

（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料に、複合体中のケイ素含有量が４重量％になったものを用い、実施例１と同じ第１材料の黒鉛と、上記の複合体からなる第２材料とを重量比が４５：５５になるように混合して得た負極活物質を使用し、また上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記のスルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。なお、上記の負極活物質中に占めるケイ素の割合は２重量％であった。

（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における負極に代えて、下記のようにして作製した負極を用いると共に、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、上記のスルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例５において、負極を作製するにあたっては、錫とコバルトとチタンとインジウムとを４５：４５：９：１の原子比で混合させて溶融し、これを急冷法によってこれらの合金を作製した。そして、この合金７８重量部と炭素材料のアセチレンブラック２２重量部とを、アルゴン雰囲気中において遊星ボールミルを用いて１５時間メカニカルアロイング処理を行って複合合金の粒子を得た後、これを大気中に取り出し、目開き１５０μｍのふるいにより粗粒子を取り除いた。

そして、このように粗粒子を取り除いた上記の複合合金の粒子を、実施例１における上記の複合体からなる第２材料に代えて用いるようにした。

また、第１材料としては、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ、平均粒径が２０μｍになった鱗片状の人造黒鉛を用いるようにした。

そして、この第１材料となる人造黒鉛と第２材料となる上記の複合合金の粒子とを６：４重量比になるように混合させて負極活物質を得た。

次いで、上記の負極活物質を９８．４重量部、バインダーである真密度が１．７８ｇ／ｃｍ³のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．６重量部の割合にして、これらを溶媒であるＮ−メチル２−ピロリドンと混練して負極合剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延させて負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。なお、このように作製した負極における負極合剤の充填密度は２．９０ｇ／ｃｍ³であった。

次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池について、それぞれ室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させた後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が初回の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。なお、下記の表においては、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをＦＥＣと略して記載した。

この結果、非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させた実施例１及び比較例１，３，４の各非水電解質二次電池は、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させていない比較例２の非水電解質二次電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。

また、非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と共に環状構造の硫黄含有化合物を添加させた実施例１の非水電解質二次電池は、環状構造の硫黄含有化合物を添加させていない比較例１，３，４の非水電解質二次電池よりもさらにサイクル寿命が向上していた。

また、負極活物質中に含まれる黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料の量については、負極活物質中における上記の複合体からなる第２材料の量が２０重量％以下になった比較例１の非水電解質二次電池は、上記の複合体からなる第２材料の量が２０重量％を越える比較例３，４の非水電解質二次電池に比べてサイクル寿命が大きく向上していた。

この結果、負極活物質中に含まれる黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料の量を２０重量％以下にすることが好ましいということが分かった。

次に、上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１，５の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させた後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させて、初回放電容量Ｑｏを求めた。

次いで、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させて、各非水電解質二次電池における充電状態での保存前の電池厚みを測定した。

そして、このように充電させた状態にある各非水電解質二次電池を８５℃の恒温槽中で３時間保存させた後、各非水電解質二次電池を取り出して室温で１時間放冷させて、保存後における各非水電解質二次電池の電池厚みを測定し、保存前の電池厚みに対する保存後の電池厚みの増加分を求め、その結果を下記の表２に示した。

また、上記のように保存させた後の実施例１〜５及び比較例１、５の各非水電解質二次電池を８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させて、保存後の放電容量Ｑａを求め、下記の式により、各非水電解質二次電池における保存後の容量残存率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。

容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００

この結果、負極活物質中に第２材料として黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料を含有させると共に、非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環状構造の硫黄含有化合物とを添加させた実施例１〜５の各非水電解質二次電池は、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体だけを添加させて、環状構造の硫黄含有化合物を添加させていない比較例１の非水電解質二次電池に比べて、高温下において充電状態で保存させた場合における電池の膨化が抑制されて、電池厚みの増加が少なくなっていた。

なお、負極活物質中における第２材料として、前記のような複合合金の粒子を用いた比較例５の非水電解質二次電池においては、非水電解液に、環状構造の硫黄含有化合物を添加させなくても、電池厚みの増加が少なくなっており、非水電解液に環状構造の硫黄含有化合物を添加させて電池厚みの増加を抑制するという効果は、負極活物質中における第２材料に黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体を用いた場合における特有の効果であることが分かった。

また、上記の環状構造の硫黄含有化合物として、スルホニル基を有する環状構造の硫黄含有化合物を用いた実施例１〜４の各非水電解質二次電池においては、スルホニル基を有していない環状構造の硫黄含有化合物を用いた実施例５の非水電解質二次電池や上記の比較例１の非水電解質二次電池に比べて、上記の容量残存率が大きく向上しており、高温下において充電状態で保存させた後における容量の低下も少なくなっていた。

本発明の実施例１〜５及び比較例１〜５において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。 上記の実施例１〜５及び比較例１〜５において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。

符号の説明

１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１ａ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器

Claims (8)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いると共に、上記の非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環状構造を有する硫黄含有化合物とを添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質中におけるケイ素又はケイ素化合物の量が２０重量％未満であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の複合体は、黒鉛材料の表面にケイ素又はケイ素化合物が付着された状態で非晶質炭素材料により被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液に対して、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体が０．１重量％以上３０重量％未満の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解質二次電池。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の環状構造を有する硫黄含有化合物がスルホニル基を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液に対して、前記の環状構造を有する硫黄含有化合物が０．１重量％以上３０重量％未満の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１〜６に記載の非水電解質二次電池。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質中における第２材料の量が２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。

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