JP2005353582A - 電解液および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性および低温特性を向上させ、また、過充電時温度の上昇を抑制することができる電解液および電池を提供する。
【解決手段】 負極２２は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む負極材料を含有している。セパレータ２３には、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液が含浸されている。溶媒には、エチレンスルフィトもしくはその誘導体と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを含む。エチレンスルフィトもしくはその誘導体により負極２２に安定な被膜が生成されると共に、炭酸エステル誘導体により正極２１で起こる電解液の酸化分解反応が抑制される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電解液およびそれを用いた電池に係り、特に、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を用いる場合に有効な電解液および電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム（Ｌｉ）の析出・溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。しかし、リチウム金属二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題がある。

このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料あるいは炭素質材料は空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。

しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ₆ Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。

このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・放出能力の大きい負極活物質が望まれている。

一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、リチウム−アルミニウム合金が広く研究され、特許文献１にはケイ素合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。

そこで、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉ_a Ｏ_b （０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉ_c Ｓｉ_1-d Ｍ_d Ｏ_e （Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素（Ｓｉ）を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献３参照）、リチウム−アルミニウム−テルル系合金（特許文献４参照）などが提案されている。また、１種以上の非金属元素と、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素とを含む化合物（特許文献５参照）も提案されている。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開平７−２８８１３０号公報 特開平１１−１０２７０５号公報

しかしながら、これらの負極活物質を用いても、膨張収縮に由来するサイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実情である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解液を提供することにある。

本発明による電解液は、エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを含む溶媒を含有するものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを含む溶媒を含有するものである。

本発明の電解液によれば、エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、負極に安定な被膜を生成し、負極と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができると共に、正極で起こる電解液の酸化分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができ、また、低温特性および過充電時の安全性を向上させることができる。

特に、溶媒におけるエチレンスルフィトおよびその誘導体の含有量を０．０５体積％以上５体積％以下とするようにすれば、または、溶媒における炭酸エステル誘導体の含有量を０．１体積％以上６５体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、この電解液を、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する電池に用いるようにすれば、または、負極が、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有する電池に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属カルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて結着材，導電材あるいは充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を１種または２種以上含有することが好ましい。このような負極材料としては、具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられ、中でも長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より高い容量を得ることができるからである。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、このような負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。

また、負極活物質には他の材料を用いてもよい。他の負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。炭素材料は優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，カーボンブラック，繊維状炭素あるいは熱分解性炭素が挙げられる。炭素材料は、負極活物質として単独で用いるようにしてもよいが、上述した金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物と共に用いてもよい。混合して用いた場合には、炭素材料が導電材としての役割も果たし、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。更に、これら以外の他の負極活物質を用いるようにしてもよく、その場合も、それを単独で用いても他の負極活物質と混合して用いてもよい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３に含浸されている電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体（以下、単に炭酸エステル誘導体と言う）の少なくとも１種とを含んでいる。エチレンスルフィトおよびその誘導体により負極２２の表面に被膜が形成され、電解液の還元分解反応を抑制することができると共に、炭酸エステル誘導体により電解液の酸化電位が高くなり、正極２１における電解液の酸化分解反応を抑制することができ、その相乗効果によりサイクル特性を向上させることができるからである。

図３に電解液の組成を変えて電流−電位測定を行った結果を示す。図３において、Ｙ１は炭酸エチレン（ＥＣ）７５体積％と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）２５体積％との混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を加えた電解液１の電流−電位曲線であり、Ｙ２はエチレンスルフィト（ＥＳ）５体積％と炭酸エチレン７０体積％と炭酸ジメチル２５体積％との混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を加えた電解液２の電流−電位曲線であり、Ｙ３は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）７５体積％と炭酸ジメチル２５体積％との混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を加えた電解液３の電流−電位曲線である。なお、電流−電位測定は、電気化学測定装置として株式会社東陽テクニカ製(SI1280B）のものを使用し、作用極には白金、対極および参照極にはリチウム箔を用いた。また、作用極電位の掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。

図３に示したように、エチレンスルフィトを用いると酸化電位が低くなり、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いると酸化電位が高くなることが分かる。すなわち、エチレンスルフィトもしくはその誘導体を添加すると、負極２２に被膜を形成することによりサイクル特性を向上させることができる一方で、酸化電位が低くなり、正極２１において電解液の酸化分解反応が起こるので、大幅にサイクル特性を向上させることが難しいが、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を添加すれば電解液の酸化電位が上昇し、正極２１における電解液の酸化分解反応を抑制することができるので、互いの良特性を合わせた相乗効果により、飛躍的にサイクル特性を向上させることができると考えられる。

エチレンスルフィトは化１（１）に示した構造式で表されるものである。エチレンスルフィトの誘導体としては例えば化１（２）に示したものが挙げられ、具体的には、化１（３）に示した４−フルオロエチレンスルフィト、化１（４）に示した４−クロロエチレンスルフィト、化１（５）に示した４−メチルエチレンスルフィト、あるいは化１（６）に示した４−フェニルエチレンスルフィトなどが挙げられる。

化１（２）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、またはフェニル基をそれぞれ表し、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、その少なくとも１つは水素基以外の置換基を表す。

炭酸エステル誘導体としては、例えば化２（１）に示した炭酸エチレンの誘導体が挙げられる。具体的には、化２（２）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（３）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（４）に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（５）に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも化２（２）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。

化２（１）において、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素基、ハロゲン基、またはアルキル基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表し、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、その少なくとも１つは水素基以外の置換基を表す。

溶媒は、エチレンスルフィトおよびその誘導体の少なくとも１種と、炭酸エステル誘導体とにより構成するようにしてもよいが、更に、１気圧下での沸点が１３０℃以下の低粘度溶媒と混合して用いることが好ましい。電池の動作温度範囲を広くすることができると共に、電解液のイオン伝導度を高くすることができるからである。このような低粘度溶媒としては、例えば、沸点が９０℃の炭酸ジメチル（ＣＨ₃ ＯＣＯＯＣＨ₃ ）、沸点が１０８℃の炭酸エチルメチル（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＣＯＯＣＨ₃ ）、あるいは沸点が１２７℃の炭酸ジエチル（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ）が挙げられる。

また溶媒には、更に他の１種または２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸ビニルエチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンが挙げられる。中でも、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを混合して用いるようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができる場合があるので好ましい。

溶媒におけるエチレンスルフィトおよびその誘導体の含有量は、２種以上を含む場合にはその合計で、０．０５体積％以上５体積％以下とすることが好ましく、０．１体積％以上３体積％以下とすればより好ましい。また、溶媒における炭酸エステル誘導体の含有量は、２種以上を含む場合にはその合計で、０．１体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、０．２体積％以上６０体積％以下とすればより好ましい。更に、溶媒における低粘度溶媒の含有量は、２種以上を含む場合にはその合計で、２０体積％以上とすることが好ましい。これらの範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。

加えて、炭酸エチレンを混合して用いる場合には、炭酸エステル誘導体に対する炭酸エチレンの体積比（炭酸エチレン／炭酸エステル誘導体）を、１／４以上４以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、負極２２にエチレンスルフィトもしくはその誘導体に基づく安定な被膜が生成され、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制されると共に、炭酸エステル誘導体に基づく電解液の酸化電位の上昇により、正極２１で起こる電解液の酸化分解反応が抑制される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

次いで、例えば、負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、電解液が、エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、炭酸エステル誘導体とを含むようにしたので、負極２２に安定な被膜を生成することができ、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができると共に、電解液の酸化電位を向上させることができ、正極２１で起こる電解液の酸化分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができ、また、低温特性および過充電時の安全性を向上させることができる。

特に、負極２２が、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合において、より高い効果を得ることができる。

また、溶媒におけるエチレンスルフィトおよびその誘導体の含有量を０．０５体積％以上５体積％以下とするようにすれば、または、溶媒における炭酸エステル誘導体の含有量を０．１体積％以上６５体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

（第３の実施の形態）
図４は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１または第２の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質３６は、第１の実施の形態と同様に電解液により構成するようにしてもよいが、電解液を高分子化合物に保持させることによりいわゆるゲル状としてもよい。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。

更に、同様にして巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成したのち、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、電解液を注入して密閉するようにしてもよい。

この二次電池は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８）
図１に示したような円筒型の二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気雰囲気下８８０℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した後、これを平均粒径８μｍの粉末にした。なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）のスペクトルと良く一致していた。

次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５質量部と炭酸リチウム粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）６質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより帯状の正極２１を作製した。

一方、銅粉末１０ｇとスズ粉末９０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕し、銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金粉末を得た。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末８０質量部と、導電材および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより帯状の負極２２を作製した。

以上のように作製した正極２１、負極２２を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（東燃化学製；Ｅ２５ＭＭＳ）からなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３の順に積層してから多数巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を作製した。また、巻回電極体２０は図示しない粘着テープで固定した。

この巻回電極体２０を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。そして、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２, １３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して電池蓋１４に、一方ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１にそれぞれ溶接した。

次に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、エチレンスルフィト（ＥＳ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）とを混合した混合溶媒に、電解質塩として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を加えて電解液を調製した。その際、実施例１−１〜１−８で表１に示したように溶媒の組成を変化させた。具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は１０体積％、炭酸ジメチルの含有量は５０体積％とそれぞれ一定とし、エチレンスルフィトの含有量を０．０１体積％〜５体積％の範囲内で変化させ、それに伴い炭酸エチレンの含有量を調節した。

続いて、この電解液を電池缶１１の中に注入した。そののち、アスファルトで表面を塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。

また、実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−５として、表１に示したように溶媒の組成を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィトを混合しないものであり、比較例１−２，１−４は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを混合し、比較例１−３，１−５はエチレンスルフィトのみを混合したものである。

作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５の二次電池について、サイクル特性、低温特性および過充電時の電池外部の最高温度（以下、過充電時温度という）を次のようにして評価した。その結果を表１に示す。

〈サイクル特性〉
２５℃の環境中において、１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。

〈低温特性〉
２５℃の環境中において、１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、次に、２５℃の環境中において、１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、−２０℃の環境中において、１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、後述する算出方法により求まる相対的な容量維持率を低温特性として評価した。すなわち、低温特性は、−２０℃の環境中における１０００ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ）÷２５℃の環境中における１０００ｍＡでの放電容量（ｍＡｈ）×１００により求めた。なお、放電容量は、放電容量（ｍＡｈ）＝１０００ｍＡ×放電時間（ｈ）により求めた。

〈過充電時の最高温度〉
２５℃の環境中において、１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、３０００ｍＡの定電流充電を３時間行い、過充電時温度を測定した。

表１から明らかなように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィトを添加した実施例１−１〜１−８によれば、これらを含まない比較例１−１、およびいずれか一方のみを添加した比較例１−２，１−３に比べて、サイクル特性を向上させることができた。

また、比較例１−４，１−５のように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはエチレンスルフィトの一方のみ添加し、その添加量を多くするよりも、それらを共に添加した実施例１−３〜１−８の方が、よりサイクル特性を向上させることができた。これは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンスルフィトとを混合したことによる相乗効果と考えられる。

更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを添加した比較例１−２，１−４では過充電時温度が高くなってしまうのに対して、エチレンスルフィトも添加した実施例１−１〜１−８によれば、過充電時温度を低くすることができた。これは、エチレンスルフィトの添加により電解液の酸化分解電位が低くなるので、過充電の早い段階で電解液が分解してガスが発生し、安全弁機構１５が作動したことによるものと考えられる。

加えて、実施例１−１〜１−８において、エチレンスルフィトの含有量を増加させると、サイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られ、一方、過充電時温度はエチレンスルフィトの濃度が増加すると共に低下する傾向が見られた。

すなわち、電解液にエチレンスルフィトと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができると共に、過充電時温度を低下させることができることが分かった。これらの両特性を向上させるための溶媒におけるエチレンスルフィトの含有量は、０．０５体積％以上５体積％以下とすることが好ましく、０．１体積％以上３体積％以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−７）
表２に示したように溶媒の組成を変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。具体的には、エチレンスルフィトの含有量を１体積％とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１体積％〜８０体積％の範囲内で変化させ、それに伴い炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの含有量を調節した。実施例２−１〜２−７の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−１，１−３の結果と共に表２に示す。

表２から明らかなように、実施例２−１〜２−７によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−１，１−３に比べてサイクル特性を向上させることができた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、低温特性は極大値まで向上し、そののち低下する傾向が見られ、また、過充電時温度は上昇する傾向が見られた。

すなわち、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、０．２体積％以上６０体積％以下とすればより好ましいことが分かった。また、炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒を２０体積％以上混合した方が好ましいことも分かった。

（実施例３−１，３−２）
低粘度溶媒として、炭酸ジメチルに代えて、表３に示したように炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）または炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１，３−２の二次電池についても、実施例１−５と同様にして、サイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−１〜１−３の結果と共に表３に示す。

表３から明らかなように、実施例３−１，３−２によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−１〜１−３に比べてサイクル特性を向上させることができ、比較例１−１，１−２に比べて過充電時温度を低くすることができた。すなわち、沸点が１３０℃以下の他の低粘度溶媒を用いても同様の効果を得られることが分かった。

（実施例４−１，４−２）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えてコバルト−スズ（Ｃｏ−Ｓｎ）合金粉末またはコバルト−チタン−スズ（Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ）合金粉末を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。すなわち、溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０体積％、エチレンスルフィト１体積％、炭酸ジメチル５０体積％、および炭酸エチレン３９体積％の割合で混合したものを用いた。

なお、コバルト−スズ合金粉末は、コバルト粉末１０ｇとスズ粉末９０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより作製した。コバルト−チタン−スズ合金粉末は、チタン粉末１ｇとコバルト粉末９ｇとスズ粉末９０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより作製した。

また、実施例４−１，４−２に対する比較例４−１，４−２として、炭酸ジメチル５０体積％と炭酸エチレン５０体積％とを混合した混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例４−１，４−２と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を表４，５に示す。

表４，５から明らかなように、実施例４−１，４−２によれば、比較例４−１，４−２に比べてサイクル特性および低温特性を向上させることができ、また、過充電時温度を低くすることができた。すなわち、他のスズ合金を用いる場合においても、溶媒にエチレンスルフィトおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性および低温特性を向上させ、また、過充電時温度を低くできることが分かった。

（実施例５−１〜５−８）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えてＣｏＳｎＣ含有材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例５−１〜５−７では、ＣｏＳｎＣ含有材料として、スズとコバルトとインジウムとチタンと炭素とを含むものを用い、実施例５−８では、スズとケイ素とコバルトと炭素とを含むものを用いた。これらのＣｏＳｎＣ含有材料はメカノケミカル反応を利用して合成した。

作製したＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、実施例５−１〜５−７では、スズの含有量が４８質量％、コバルトの含有量が２３質量％、インジウムの含有量が５質量％、チタンの含有量が２質量％、炭素の含有量が２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。また、実施例５−８では、スズの含有量が４５質量％、ケイ素の含有量が４質量％、コバルトの含有量が２９質量％、炭素の含有量が２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３９質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。

また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、いずれも回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、いずれも図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

なお、溶媒の組成は実施例５−１〜５−８で表６，７に示したように変化させた。具体的には、実施例５−１〜５−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０体積％とし、エチレンスルフィトの含有量を０．５体積％〜５体積％の範囲内で変化させ、それに伴い炭酸エチレンの含有量を調節した。実施例５−４，５−５では、エチレンスルフィトの含有量を１体積％とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１体積％または１５体積％と変化させ、それに伴い炭酸エチレンの含有量を調節した。実施例５−６，５−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０体積％、エチレンスルフィトの含有量を１体積％、炭酸エチレンの含有量を３９体積％とし、低粘度溶媒の種類を炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルに代えた。実施例５−８では、実施例１−５と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０体積％、エチレンスルフィトの含有量を１体積％、炭酸ジメチルの含有量を５０体積％、炭酸エチレンの含有量を３９体積％とした。

本実施例に対する比較例５−１〜５−６として、表６，７に示したように溶媒の組成を変化させたことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして二次電池を作製した。比較例５−１，５−６は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィトを混合しないものであり、比較例５−２は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを混合し、比較例５−３〜５−５はエチレンスルフィトのみを混合したものである。

実施例５−１〜５−８および比較例５−１〜５−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を表６，７に示す。

表６，７から明らかなように、実施例５−１〜５−８によれば、比較例５−１〜５−６に比べてサイクル特性および低温特性を向上させることができ、また、過充電時温度を低くすることができた。すなわち、他のスズ含有材料を用いる場合においても、溶媒にエチレンスルフィトおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性および低温特性を向上させ、また、過充電時温度を低くできることが分かった。

（実施例６−１，６−２）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて銅−ケイ素（Ｃｕ−Ｓｉ）合金粉末またはコバルト−ケイ素（Ｃｏ−Ｓｉ）合金粉末を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。すなわち、溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０体積％、エチレンスルフィト１体積％、炭酸ジメチル５０体積％、および炭酸エチレン３９体積％の割合で混合したものを用いた。

なお、銅−ケイ素合金粉末は、銅粉末２０ｇとケイ素粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより作製した。コバルト−ケイ素合金粉末は、コバルト粉末２０ｇとケイ素粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより作製した。

また、実施例６−１，６−２に対する比較例６−１，６−２として、炭酸ジメチル５０体積％と炭酸エチレン５０体積％とを混合した混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１，６−２および比較例６−１，６−２の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を表８，９に示す。

表８，９から明らかなように、実施例６−１，６−２によれば、比較例６−１，６−２に比べてサイクル特性および低温特性を向上させることができ、過充電時温度も低くすることができた。すなわち、ケイ素の合金を用いる場合においても、溶媒にエチレンスルフィトおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性および低温特性を向上させ、また、過充電時温度を低くできることが分かった。

（実施例７−１〜７−８）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えてケイ素を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例７−１〜７−７では、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。実施例７−８では、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型したのち、熱処理することにより負極２２を作製した。

なお、溶媒の組成は実施例７−１〜７−８で表１０，１１に示したように変化させた。具体的には、実施例７−１〜７−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０体積％とし、エチレンスルフィトの含有量を０．５体積％〜５体積％の範囲内で変化させ、それに伴い炭酸エチレンの含有量を調節した。実施例７−４，７−５では、エチレンスルフィトの含有量を１体積％とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１体積％または１５体積％と変化させ、それに伴い炭酸エチレンの含有量を調節した。実施例７−６，７−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０体積％、エチレンスルフィトの含有量を１体積％、炭酸エチレンの含有量を３９体積％とし、低粘度溶媒の種類を炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルに代えた。実施例７−８では、実施例１−５と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０体積％、エチレンスルフィトの含有量を１体積％、炭酸ジメチルの含有量を５０体積％、炭酸エチレンの含有量を３９体積％とした。

本実施例に対する比較例７−１〜７−６として、表１０，１１に示したように溶媒の組成を変化させたことを除き、他は実施例７−１〜７−８と同様にして二次電池を作製した。比較例７−１，７−６は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィトを混合しないものであり、比較例７−２は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを混合し、比較例７−３〜７−５はエチレンスルフィトのみを混合したものである。

実施例７−１〜７−８および比較例７−１〜７−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を表１０，１１に示す。

表１０，１１から明らかなように、実施例７−１〜７−８によれば、比較例７−１〜７−６に比べてサイクル特性および低温特性を向上させることができ、また、過充電時温度を低くすることができた。すなわち、ケイ素の単体を用いる場合においても、また負極活物質層２２Ｂを気相法あるいは焼成法などにより形成する場合においても、溶媒にエチレンスルフィトおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性および低温特性を向上させ、また、過充電時温度を低くできることが分かった。

（実施例８−１）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて炭素材料を用いて負極２２を形成したことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。すなわち、溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０体積％、エチレンスルフィト１体積％、炭酸ジメチル５０体積％、および炭酸エチレン３９体積％の割合で混合したものを用いた。負極２２は、グラファイト（ロンザ製ＫＳ−４４）９０質量部と、アセチレンブラック２重量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布・乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。

また、実施例８−１に対する比較例８−１〜８−５として、表１２に示したように、溶媒の組成を変化させたことを除き、他は実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。比較例８−１は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィトを混合しないものであり、比較例８−２，８−４は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを混合し、比較例８−３，８−５はエチレンスルフィトのみを混合したものである。実施例８−１および比較例８−１〜８−５の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を表１２に示す。

表１２から明らかなように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンスルフィトとを用いた実施例８−１によれば、比較例８−１に比べて、サイクル特性および低温特性を向上させることができ、過充電時温度の上昇についても抑制することができることが分かった。また、比較例８−２〜８−５と比べると、過充電時温度を９０℃に抑えつつ、サイクル特性および低温特性を向上させることができたことから、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンスルフィトとの相乗効果が明らかとなった。すなわち、負極活物質として炭素材料を用いる場合においても、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィトを含むようにすれば、サイクル特性および低温特性を向上させると共に、過充電時温度を低くできることが分かった。

（実施例９−１，９−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣｌＥＣ）あるいは４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢｒＥＣ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例９−１，９−２の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−１〜１−３の結果と共に表１３に示す。

表１３から明らかなように、実施例９−１，９−２によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−１〜１−３に比べて、サイクル特性および低温特性を向上させることができると共に、過充電時温度を低くすることもできた。すなわち、ハロゲン原子を有する他の炭酸エステル誘導体を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例１０−１〜１０−４）
エチレンスルフィトに代えて、４−フルオロエチレンスルフィト（Ｆ−ＥＳ）、４−クロロエチレンスルフィト（Ｃｌ−ＥＳ）、４−メチルエチレンスルフィト（ＣＨ₃ −ＥＳ）、あるいは４−フェニルエチレンスルフィト（Ｃ₆ Ｈ₅ −ＥＳ）のエチレンスルフィト誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。実施例１０−１〜１０−４の二次電池についても、実施例１−５と同様にしてサイクル特性、低温特性および過充電時温度を評価した。その結果を実施例１−５および比較例１−１〜１−３の結果と共に表１４に示す。

表１４から明らかなように、実施例１０−１〜１０−４によれば、実施例１−５と同様に、比較例１−１〜１−３に比べて、サイクル特性および低温特性を向上させることができると共に、過充電時温度を低くすることもできた。すなわち、エチレンスルフィト誘導体を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極は、例えば上記実施の形態で説明したように、負極活物質としてその軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料、金属元素の単体，合金あるいは化合物、または半金属元素の単体，合金あるいは化合物を用いることができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 電解液の組成による電流−電位曲線を表す特性図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (12)

1. エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを含む溶媒を含有することを特徴とする電解液。
2. 前記溶媒におけるエチレンスルフィトおよびその誘導体の含有量は、０．０５体積％以上５体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. 前記溶媒における前記炭酸エステル誘導体の含有量は、０．１体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
4. 前記溶媒は、更に、沸点が１３０℃以下の低粘度溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
5. 前記溶媒における前記低粘度溶媒の含有量は、２０体積％以上であることを特徴とする請求項４記載の電解液。
6. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解液は、エチレンスルフィトおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体とを含む溶媒を含有することを特徴とする電池。
7. 前記溶媒におけるエチレンスルフィトおよびその誘導体の含有量は、０．０５体積％以上５体積％以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記溶媒における前記炭酸エステル誘導体の含有量は、０．１体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
9. 前記溶媒は、更に、沸点が１３０℃以下の低粘度溶媒を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
10. 前記溶媒における前記低粘度溶媒の含有量は、２０体積％以上であることを特徴とする請求項９記載の電池。
11. 前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項６記載の電池。
12. 前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項６記載の電池。
    

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