JP2008284408A - 防汚層の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多量の有機溶剤や界面活性剤を使用することなく、耐汚染性、密着性、耐水性、耐溶剤性に優れた防汚層を形成する方法を提供すること。
【解決手段】被処理基材上の少なくとも片面に防汚層を形成する方法であって、該防汚層を形成する前に該被処理基材上の少なくとも片面を前処理し、この前処理した表面にコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）からなる防汚層を成膜することを特徴とする防汚層の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐汚染性、密着性、耐水性、耐溶剤性に優れた防汚層を基材表面に形成する方法に関する。
基材表面に親水性の被膜を形成すると、基材表面に水が付着したときに水が被膜表面に広がり、雨水等と共に汚れが被膜表面に広く広がって流れ落ちるようになり、基材表面に汚れが付きにくくなり、また目立ちにくくなる。
特許文献１には、合成樹脂エマルジョンと顔料からなる塗装表面に、コロイド珪酸水溶液を塗付して、塗装表面にコロイド珪酸被膜を形成することにより、親水性で耐汚染性に優れたコーティング層を形成することが記載されている。

特許文献１のコーティング用組成物では、基材が有機系塗装表面や鏡面仕上げを施したもののように撥水性を示す場合、親水性物質を含む液を塗付しても、はじかれた状態となり、親水性膜がうまく形成されず、かえって汚れの原因となっていた。特に、コーティング液を調製してから時間が経過するとこの傾向が顕著である。さらに、特許文献１のコーティング液を塗装面に塗付した場合、コーティング層の付着力が弱く、コーティング層が早期に剥離してしまう現象があった。

特許文献２では、エタノールなどの低級アルコールによって、塗付ムラを改善する手法が公開されているが、それでも十分とはいえず、特に耐候性の良い塗料の場合は、より大きい接触角となるため、ムラのない防汚膜を形成することは困難であった。
また、特許文献３では、揮発性溶媒と該揮発性溶媒中に分散された無機酸化物微粒子と界面活性剤とを含むコーティング材によりムラなく均一なコーティング膜を密着性良く形成する方法が開示されている。しかし、界面活性剤がコーティング膜中に残存し、耐水性、耐溶剤性が低下するという問題があった。

特開平６−７１２１９号公報 特開平１０−１５８５８５号公報 特開２００３−２０６４１６号公報

本発明は、前述のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、本発明の目的は、被処理基材に前処理を行うことによって、耐汚染性、密着性、耐水性、耐溶剤性に優れた防汚層を形成する方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）被処理基材上の少なくとも片面に防汚層を形成する方法であって、該防汚層を形成する前に該被処理基材上の少なくとも片面を前処理し、この前処理した表面にコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）からなる防汚層を成膜することを特徴とする防汚層の形成方法。
（２）該コロイダルシリカ（Ａ）が加水分解性珪素化合物（ａ１）で表面処理されて得られることを特徴とする（１）に記載の防汚層の形成方法。

（３）該重合体エマルジョン（Ｂ）が、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得ら
れることを特徴とする（１）又は（２）に記載の防汚層の形成方法。
（４）該前処理が、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ放電処理法、大気圧グロー放電プラズマ法の何れかであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の防汚層の形成方法。（５）該被処理基材が、有機基材であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の防汚層の形成方法。
（６）該被処理基材の前処理前の水接触角ＣＡ１と前処理後の水接触角ＣＡ２の比ＣＡ２／ＣＡ１が０．６〜０．９となるように前処理を行うことを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の防汚層の形成方法。

本発明の防汚層形成方法を用いることにより、多量の有機溶剤や界面活性剤を使用することなく、耐汚染性、密着性、耐水性、耐溶剤性に優れた防汚層を形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚層は、コロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）から形成される。
コロイダルシリカ（Ａ）は、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径は１〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗液の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下の場合は、透明性が良好となる。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性分散体（Ｂ）の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。

塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。

また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒
子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜 １５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。

本発明において、コロイダルシリカ（Ａ）の珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量を７〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にすることが好ましい。７ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、防汚層の機械的強度や耐薬品性が良好となり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、防汚層の柔軟性が良好となる。
また、シラノール基はシリカ表面に局在化し易いことから、珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量Ｑ_Ａと粒子径Ｒ_Ａの関係を０．０４４Ｒ_Ａ ^２≦Ｑ_Ａ≦０．０４４Ｒ_Ａ ^２＋２０にすることにより、表面シラノール基量を最適な範囲にすることができる。０．０４４Ｒ_Ａ ^２≦Ｑ_Ａの場合、コロイダルシリカ間やコロイダルシリカと重合体エマルジョン間の架橋が十分形成され機械的強度が高い。一方、Ｑ_Ａ≦０．０４４Ｒ_Ａ ^２＋２０の場合は、架橋密度が高くなりすぎず、柔軟性が高く、防汚層が有機基材上に形成される場合でも、亀裂を生じ難くなる。

本発明における珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量とは、固形分１ｇあたりの珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基のｍｏｌ数であり、珪素核磁気共鳴スペクトル（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）分析により求めることが可能である。
四官能のアルコキシシランから、ゾル−ゲル法で調製したコロイダルシリカの場合について例示すると、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うことにより、Ｓｉ（ＯＸ）_ｒＯ_{（４−ｒ）／２}、（Ｘは水素原子又はアルキル基、ｒは０〜４の整数である。）で表されるそれぞれ単位の比率を求めることができる。

ここで、Ｓｉ（ＯＸ）_ｒＯ_{（４−ｒ）／２}単位の具体例としては、下記式で表されるものであり、これらの比率から、珪素１ｍｏｌ当たりのＯＸ基のｍｏｌ数を求めることができる。
ｒ＝４の場合：Ｓｉ（ＯＸ）_４
ｒ＝３の場合：Ｓｉ（ＯＸ）_３Ｏ_１／２
ｒ＝２の場合：Ｓｉ（ＯＸ）_２Ｏ_２／２
ｒ＝１の場合：Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ_３／２
ｒ＝０の場合：ＳｉＯ_４／２
珪素元素を定量すれば、固形分当たりのＯＸ基のｍｏｌ数が得られる。

また、三官能、二官能のアルコキシシランを用いる場合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）_ｐＯ_{（３−ｐ）／２}、（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓｉ（ＯＸ）_ｑＯ_{（２−ｑ）／２}（Ｘは水素原子又はアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。）で表されるそれぞれの単位の比率を求め、同様に珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量を求めることができる。

Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）_ｐＯ_{（３−ｐ）／２}単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
ｐ＝３の場合：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）_３
ｐ＝２の場合：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）_２Ｏ_１／２
ｐ＝１の場合：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ_２／２
ｐ＝０の場合：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２
（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓｉ（ＯＸ）_ｑＯ_{（２−ｑ）／２}単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
ｑ＝２の場合：（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓｉ（ＯＸ）_２
ｑ＝１の場合：（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓｉ（ＯＸ）Ｏ_１／２
ｑ＝０の場合：（Ｒ^２）（Ｒ^３）ＳｉＯ_２／２

市販品や上述した方法で調製したコロイダルシリカの珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量が７ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合には、コロイダルシリカを加水分解性珪素化合物（ａ１）で表面処理することにより、７〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にすることができる。本発明における加水分解性珪素化合物（ａ１）として、下記一般式（５）、一般式（６）で表される加水分解性珪素化合物（ａ１）を用いることが出来る。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （５）
（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。加水分解基とは加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。）
Ｘ_３Ｓｉ−Ｒ^２ _ｎ−ＳｉＸ_３ （６）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を表す。また、ｎは０または１である）

加水分解性珪素化合物（ａ１）として具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフ
ルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。

また、下記一般式（７）にて表される加水分解性珪素化合物（ａ１）も好適に用いることができる。具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
Ｒ^３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２）_ｎ−ＯＲ^３ （７）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
上記加水分解性珪素化合物（ａ１）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

上記加水分解性珪素化合物（ａ１）において、加水分解性基以外の官能基の含有量が多くなると、形成される防汚層の柔軟性は向上するが、水接触角が高くなり、防汚性、防曇性、帯電防止性等が低下する。
よって、加水分解性基以外の官能基の含有量を、珪素原子１ｍｏｌあたり、０〜１ｍｏｌにすることが好ましく、０〜０．５ｍｏｌにすることがより好ましく、０〜０．３ｍｏｌにすることが更に好ましい。防汚性を重視する場合は、加水分解性基以外の官能基を含まないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランやそれらの加水分解縮合物が好適に用いられる。

これらの加水分解性珪素化合物（ａ１）は、加水分解反応により加水分解基の一部または全部が塗布組成物中でシラノール基に変換されていることが好ましく、上記の加水分解性珪素化合物（ａ１）の一部または全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いても良い。このようなシランとしては、ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール等のシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサン等。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ等のシラン等が挙げられる。
上記加水分解性珪素化合物（ａ１）を用いる場合、コロイダルシリカに含まれる全ケイ素原子に対してモル比で０．００５〜２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１であり、更に好ましくは０．０５〜０．５である。０．００５以上の場合は、加水分解性珪素化合物（ａ１）の効果が十分に発現し、２．０以下の場合、形成される防汚層を樹脂基材上に形成する場合、亀裂が生じ難くなる。

本発明の塗布組成物においては、コロイダルシリカ、及び所望によりその他の形状のシリカと、加水分解性珪素化合物（ａ１）とを分散媒に分散・溶解させて変性処理を行うが
、用いる分散媒は、実質的にシリカが安定に分散し、かつ加水分解性珪素化合物（ａ１）やその他後述の添加物が溶解するものであれば、特に限定されない。
具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。これらの分散媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の分散媒あるいは添加物を混合したりして用いても良い。
より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。

本発明の塗布組成物は、加水分解性珪素化合物（ａ１）の加水分解・脱水縮合反応を促進する目的で、触媒を含有していることが好ましい。触媒としては酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物などが挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
触媒としての酸の量は、塗布組成物中に０．０００８ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含まれることが好ましく、０．０００８〜１ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含まれることが更に好ましい。０．０００８ｍｏｌ／リットル以上であれば、加水分解性珪素化合物（ａ１）の加水分解・脱水縮合反応が十分に進行し、アルコール等に対する耐薬品性が良好となる。一方、１ｍｏｌ／リットルを以下にすることで、コロイダルシリカ（Ａ）の安定性が良好となる。

本発明のコロイダルシリカ（Ａ）は、アルカリ土類金属塩を含んでいると、種々の基板上における塗布性能を改善することができ、かつ防汚層の強度をさらに高めることができるので好ましい。アルカリ土類金属塩は、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩および有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩および有機酸塩が特に好ましい。また、上記アルカリ土類金属塩は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

上記アルカリ土類金属塩は、コロイダルシリカに含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
その他、必要に応じて着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤や改質用樹脂を本発明の趣旨を損なわない範囲で塗布組成物に添加してもよい。また前述の加水分解性珪素化合物（ａ１）が重合性官能基を有している場合、その重合様式に応じて光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤、熱酸発
生剤、光アルカリ発生剤、熱アルカリ発生剤、重合禁止剤を添加しても良い。

加水分解性珪素化合物（ａ１）の混合方法に関しては、予め加水分解性珪素化合物（ａ１）の加水分解・脱水縮合反応を行った後に上記シリカと混合してもよいが、好ましくは上記シリカと式（５）〜（７）で表される加水分解性珪素化合物（ａ１）とが共存した状態にて加水分解・脱水縮合反応を行うことが、コロイダルシリカの表面シラノール基濃度を効率よく高めることができるので推奨される。また、コロイダルシリカと重合体エマルジョンを混合した後に、加水分解性珪素化合物（ａ１）を加え、加水分解・縮合反応を行うことも出来る。
具体的には、コロイダルシリカを含有するシリカの分散液と、式（５）〜（７）で表される加水分解性珪素化合物（ａ１）とを混合し、必要に応じて水や触媒などの添加剤を加え、シリカと式（５）〜（７）で表される水分解基含有シランとの共存下にて加水分解性珪素化合物（ａ１）を加水分解・脱水縮合させる。

加水分解・脱水縮合を行う反応温度は高ければ高いほど反応が早く進むので生産性の面で好ましいが、反応が早すぎると脱水縮合が進み過ぎて塗布組成物の粘度が増加し塗布工程で基板上に塗布できなくなるので、通常加水分解・脱水縮合を行う温度は、塗布組成物の粘度を制御しやすい温度、具体的には２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。上記温度で加水分解・脱水縮合を行う場合、要する時間は２０℃の場合には最低１時間あればよく、６０℃であれば最低２０分あればよい。
上記のように加水分解・脱水縮合反応を行う際には触媒と水がさらに共存していることが好ましい。用いられる触媒の種類、触媒と水の量は上述の通りである。

本発明においては、コロイダルシリカと、加水分解性珪素化合物（ａ１）との共存下に加水分解・脱水縮合することにより、シリカ表面が加水分解性珪素化合物（ａ１）によって表面修飾されシリカの強度が改善されるとともに、塗膜形成の際に加水分解性珪素化合物（ａ１）に由来するシラノールの結合によってコロイダルシリカ同士及びコロイダルシリカと重合体エマルジョンとが結合されるため、接着強度を向上させることができると考えられる。そのため、加水分解性珪素化合物（ａ１）を予め加水分解・脱水縮合させてポリシロキサンとしたものとコロイダルシリカとを混合する場合に比べて、より高強度の多孔性シリカ層を形成することができる。
さらに、必要に応じて上述のようなアルカリ土類金属塩や種々の添加剤を加え、塗布組成物とする。これらのアルカリ土類金属塩や添加剤は該加水分解・脱水縮合反応を行う前に添加しておいてもいいし、後から添加してもよい。

本発明用いる重合体エマルジョン（Ｂ）は、得られる防汚層の耐水性、耐溶剤性を高めるために、珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量を１〜２０ｍｍｏｌ／ｇにすることが好ましい
また、シラノール基は粒子表面に局在化し易いことから、重合体エマルジョン（Ｂ）の粒子径と珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の関係を、４．４ｘ１０^−５Ｒ_Ｂ ^２≦Ｑ_Ｂ≦４．４ｘ１０^−５Ｒ_Ｂ ^２＋２０の範囲にすることにより、表面シラノール基量を最適な範囲にすることができる。４．４ｘ１０^−５Ｒ_Ｂ ^２≦Ｑ_Ｂであれば、耐水性、耐溶剤性が良好となり、Ｑ_Ｂ≦４．４ｘ１０^−５Ｒ_Ｂ ^２＋２０であれば、防汚層が有機基材上に形成される場合でも、亀裂を生じ難くなる。
なかでも四官能加水分解性珪素化合物由来の珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基は反応性が高く、機械的強度が高い防汚層を得るために好ましい。また四官能加水分解性珪素化合物を用いると、得られる防汚層の水接触角が低くなり、防汚性にも優れる。

本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）の製造には、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を用い
ることが好ましい。加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（５）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷ_ｘＲ_ｙ （５）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を表す。

上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
上記珪素アルコキシドの中では、四官能の珪素アルコキシドを用いることが好ましく、なかでも加水分解速度が速い、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランを用いることがより好ましい。
また、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。

本発明に用いることができる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、後述する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）等との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）等の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な場合、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた防汚層を形成することができるため、非常に好ましい。

本発明において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましく、さらに好ましくは、０．５以上５０質量部以下である。

本発明においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等に優れた防汚層を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（１０）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ｍ （１０）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル
基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。

また、本発明において、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）にチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、または、それらのキレート化物を併用して用いる事もできる。これらの化合物の併用により、耐水性、硬度等に優れた防汚層を形成することができる。
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。

また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。

また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。

重合体エマルジョン（Ｂ）の好ましい製造方法としては、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素金属化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する方法が例示される。このような重合体エマルジョン（Ｂ）を用いると、アミド基とシラノール基との間に形成される水素結合により、得られる防汚層の機械的強度がより優れたものとなる。また、アミド基は親水性が高く、防汚層の水接触角を下げる効果もあることから、防汚性を重視する場合に特に有効である。
この際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
このようにして得られる重合体エマルジョン（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物が有するシラノール基と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。

本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）を製造するのに用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）
アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。

本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）を製造するのに２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を用いるが、中でも３級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の中で、特にＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物のシラノール基やコロイダルシリカ（Ａ）のシラノール基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。

また、本発明において、上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。
該ビニル単量体（ｂ３）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％である事が耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。

また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。

また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた防汚層の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

また、上記以外のビニル単量体（ｂ３）の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類
、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

本発明においては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。

本発明において、重合体エマルジョン（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。

これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた防汚層を形成することができるため、非常に好ましい。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。

上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。

その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。

また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。
上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。

また、上記乳化剤以外に、本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。

本発明において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
これらの中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。

一方、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。

上述したように、本発明に用いる重合体エマルジョン（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
また、本発明において、重合体エマルジョン（Ｂ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。

このような粒子径の重合体エマルジョン（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形
成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。

また、本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン（Ｂ）の粒子径制御が困難である。

本発明において、重合体エマルジョン（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン（Ｂ）からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた防汚層を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層を形成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０以下であり、かつ最外層を形成する（ｂ２）と（ｂ１）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が０．１以上５．０以下であると、得られる防汚層は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。

上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン（Ｂ）を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｂ１）や２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。

以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン（Ｂ）の合成を例に、本発明の多段乳化重合による重合体エマルジョン（Ｂ）の合成について説明する。
本発明において、２段乳化重合による重合体エマルジョン（Ｂ）の合成として、例えば水及び乳化剤の存在下にビニル単量体（Ｃ）及び／又は加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する方法を例示できる。
ここで、ビニル単量体（Ｃ）とは、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）及び／又は上述した他のビニル単量体（ｂ３）を意味する。

上記２段乳化重合による重合体エマルジョン（Ｂ）の合成は、第１系列（ビニル単量体
（Ｃ）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。

本発明において、好ましいコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。

重合体エマルジョン（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合した場合は重合安定性に優れており好ましい。
また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい防汚層を形成することが可能となり、好ましい。

本発明において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン（Ｂ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させれば良い。
また、水酸基含有ビニル単量体やカルボキシル基含有ビニル単量体等のように、シラノール基と水素結合が形成可能なビニル単量体を用いることによっても、アミド基を有するビニル単量体（ｂ１）を用いた場合と同様の効果が得られる。
重合体エマルジョンの珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合には、上述したコロイダルシリカの変性と同様に、加水分解性珪素化合物（ａ１）で重合体エマルジョンを表面処理することにより、１〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にすることができる。

加水分解性珪素化合物（ａ１）の混合方法に関しては、予め加水分解性珪素化合物（ａ１）の加水分解・脱水縮合反応を行った後に重合体エマルジョンと混合してもよいが、好ましくは重合体エマルジョンと式（２）〜（４）で表される加水分解性珪素化合物（ａ１）とが共存した状態にて加水分解・脱水縮合反応を行うことが、重合体エマルジョンの表面シラノール基濃度を効率よく高めることができるので推奨される。また、コロイダルシリカと重合体エマルジョンを混合した後に、加水分解性珪素化合物（ａ１）を加え、加水分解・縮合反応を行うことも出来る。
コロイダルシリカ（Ａ）と重合体エマルジョン（Ｂ）を併用する場合において、コロイダルシリカ（Ａ）と重合体エマルジョン（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合された場合、透明性、耐汚染性に優れた防汚層を得る事ができ好ましい。

本発明のコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水に分散した状態が好ましい。この際、コロイダル
シリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）の固形分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。その時の粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。

また、本発明のコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）には、水素結合等による相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコールの添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。

本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる防汚層が耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、コロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）と単に配合することも可能であるし、重合体エマルジョン（Ｂ）を合成する際に共存させることも可能である。

本発明において使用できるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。

本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。

本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
本発明において使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。

本発明の特徴を損なわない範囲において、コロイダルシリカ以外の金属酸化物（Ｃ）を添加しても良い。金属酸化物（Ｃ）としては、例えば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム及びそれらの複合酸化物等を例示することができる。
上記金属酸化物（Ｃ）として光触媒を選択すると、本発明の防汚層は光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現するため非常に好ましい。
ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。

また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
さらに、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が３０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは１０゜以下であり、よりさらに好ましくは５°以下である。

本発明の金属酸化物（Ｃ）として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるため好ましくない。

上記光触媒の例としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの光触媒の中でＴｉＯ_２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。

また、本発明の金属酸化物（Ｃ）に使用する光触媒として、可視光（例えば約４００〜
８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物で処理された光触媒部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。

上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することができるが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＳｒＩｎ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、Ｎａ_２Ｓｂ_２Ｏ_６等のｄ^１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。

本発明において特に好適に使用できるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含むオキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドであり、更に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドである。

上記遷移金属を含むオキシナイトライドの例としては、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、Ｌａ_ｖＣａ_ｗＴｉＯ_２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、Ｌａ_ｖＣａ_ｗＴａＯ_２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＣａＷＯ_２Ｎ、ＳｒＷＯ_２Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ_２ＬａＴａ_２Ｏ_６Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ_２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ_２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。

さらに、上記遷移金属を含むオキシサルファイドの例としては、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｌａ_６Ｔｉ_２Ｓ_８Ｏ_５、Ｐｒ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｓｍ_３ＮｂＳ_３Ｏ_４等を挙げることができる。これらの中で、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５が可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
更に、上述した光触媒は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅな
どの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。

本発明で用いる光触媒はその粒子の形状については、光触媒粒子に比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１の範囲にある事が好ましい。より好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１５／１の範囲であり、さらに好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１０／１の範囲である。
また、本発明において、上記金属酸化物（Ｃ）として導電性を有する金属酸化物を選択すると、本発明の防汚層は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため非常に好ましい。
本発明の金属酸化物（Ｃ）として有用に使用できる導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。

本発明に用いる金属酸化物（Ｃ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることができる。ここで、本発明に用いる金属酸化物（Ｃ）ゾル及び金属酸化物（Ｃ）分散液とは、金属酸化物粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
ここで、上記金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液に使用される上記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明においては、用いる金属酸化物（Ｃ）の形態が、防汚層の光学特性等の機能発現にとって重要な因子となる。本発明に好適に使用される金属酸化物（Ｃ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液が望ましい。特に数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液を使用した場合、透明性に優れた防汚層を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは数平均分散粒子径が３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液が好適に選択される。

本発明において、下記式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、下記式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で上記金属酸化物（Ｃ）を変性処理することにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物（Ｃ’）が得られる。
Ｒ_３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは上記式（１）で定義した通りである。）

（式中、Ｒは上記式（１）で定義した通りである。）

また、上記変性剤化合物として表面エネルギーの小さい化合物｛例えば、上記式（１）〜（４）におけるＲ基が、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物｝を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ｃ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
ここで、自己傾斜性とは、該変性金属酸化物（Ｃ’）を含む防汚層を基材上に形成して機能性複合体を製造する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ｃ’）が、防汚層が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ｃ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。

本発明において、金属酸化物（Ｃ）として上記光触媒を選択し、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物で変性処理された変性光触媒（Ｄ）を含有する場合、該変性光触媒（Ｄ）が空気と接する防汚層表面に多く存在し、基材と防汚層の界面での該変性光触媒（Ｄ）の存在量が少なくなるため、高い光触媒活性を示し、かつ基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。
また、本発明において、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物（Ｃ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の金属酸化物（Ｃ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ｃ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ｃ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。

本発明において、金属酸化物（Ｃ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した金属酸化物（Ｃ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。

ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の金属酸化物（Ｃ）を変性処理するのに好適に使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）等の金属酸化物（Ｃ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は金属酸化物（Ｃ）と化学結合することが可能であり、金属酸化物（Ｃ）の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。

上記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、下記式（８）で表されることができる化合物を挙げることができる。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｇ−Ｙ−（Ｖ）_ｗ （８）
｛式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式（９）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷ_ｘＲ_ｙ （９）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）｝

本発明のコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明のコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体の様態である防汚層を形成することができる。

本発明において、金属酸化物（Ｃ）として、光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を用いた場合、得られる防汚層の水接触角を長期間にわたり低く保つことができる。ここで、コロイダルシリカ（Ａ）と光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）の範囲は、好ましくは５０／５０〜９９／１であり、より好ましくは８０／２０〜９７／３であり、最も好ましくは８５／１５〜９５／５である。
一方、重合体エマルジョン（Ｂ）に対する光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）の範囲は、１／９９〜５０／５０であれば、基材上に形成された防汚層の光照射による劣化が抑えられ、好ましい。質量費（Ｃ）／（Ｂ）は、より好ましくは３／９７〜２０／８０であり、最も好ましくは５／９５〜１５／８５である。

また、金属酸化物（Ｃ）として光触媒を用いた場合の防汚層は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
また、金属酸化物（Ｃ）として導電性を有する金属酸化物を用いた場合の防汚層は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示す。

本発明においては、コロイダルシリカ（Ａ）が重合体エマルジョン（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態で防汚層を形成しているのが好ましい。この様な好ましいとして、コロイダルシリカ（Ａ）が、重合体エマルジョン（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の防汚層は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。
ここで、相互作用としては、コロイダルシリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン（Ｂ）の粒子表面に存在するシラノール基間の縮合や水素結合、シラノール基とアルコキシ基間の縮合が挙げられる。また、重合体エマルジョン（Ｂ）が、２級及び／又は３級アミド基や水酸基等、水素結合形成可能な官能基を有する場合は、それらの官能基と、コロイダルシリカ（Ａ）のシラノール基との間の水素結合が挙げられる。

上述したような形態の防汚層を形成する為には、コロイダルシリカ（Ａ）と重合体エマルジョン（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にする事が最も有効である。該質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させた防汚層の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲として求めることができる。ここで、使用するコロイダルシリカ（Ａ）と重合体エマルジョン（Ｂ）の最適な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、コロイダルシリカ（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン（Ｂ）の表面積（ＳＢ）の桁数の差が３桁以内となるのが好ましい。該表面積は、コロイダルシリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン（Ｂ）の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算することができる。
本発明において最も好ましい形態は、重合体エマルジョン（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相がコロイダルシリカ（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。このような形態の防汚層は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。

本発明の防汚層を形成するのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明に用いられる基材の具体例としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。なかでも、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が前処理による耐溶剤性の向上が著しく、好ましい。

本発明は、被処理基材上の少なくとも片面を前処理し、この前処理した表面に防汚層を成膜することを特徴とする。前処理方法としては、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が例示される。
前処理を行うことにより、被処理基材表面をクリーニングするだけではなく、表面の分子同士の結合を切り離し、活性な表面を作り出すことができるため、コロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）からなる防汚層が容易に定着しやすい被処理基材表面を作り出すことができる。
該被処理基材の前処理前の水接触角ＣＡ１と前処理後の水接触角ＣＡ２の比ＣＡ２／ＣＡ１の範囲が０．６〜０．９となるように前処理を行った場合、耐溶剤性が極めて良好な即ち、防汚層を溶剤で処理しても剥離しにくい防汚層を形成することができる。ＣＡ２／ＣＡ１のより好ましい範囲は、０．７〜０．９であり、更に好ましい範囲は、０．８〜０．９である。

本発明の防汚層は、例えばコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に防汚層を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
本発明の防汚層を基材上に皮膜状として形成させる場合、該皮膜の厚みは０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであることが好ましい。透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、防汚性、防曇性、帯電防止性、光触媒活性、導電性、電磁波遮断性、面発熱性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
なお、本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。

本発明の機能性複合体であって、上述した変性金属酸化物（Ｃ’）を含有する防汚層を基材上に有するものは、該防汚層中の変性金属酸化物（Ｃ’）の濃度が、該防汚層の基材に接する面より他方の露出面の方が高いという特徴を有する。この際、変性金属酸化物（Ｃ’）が変性光触媒であると、機能性複合体における基材として光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、光触媒と有機基材の接触が少ないため耐久性は非常に優れたものとなり、優れた光触媒活性と耐久性を兼ね備えた光触媒機能を有する機能性複合体を得るこ
とができる。

本発明の防汚層であって、２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは３０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
本発明の応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。本発明の防汚層は、また、乗物の外装及び塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等にも用いることができる。

本発明の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等を挙げることができる。

本発明の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途を挙げることができる。

本発明において光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を添加した場合、光触媒作用により抗菌、防カビ技術分野への応用が可能である。例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の
衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
本発明において、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。

以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、基材のコロナ放電処理は、信光電気計装（株）のコロナマスターを用い、電極／基材間距離：１ｍｍの条件で行った。各種の物性は下記の方法で測定した。
１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。

２．珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量
Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＤＳＸ４００を用いて^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行い、Ｓｉ（ＯＸ）_ｒＯ_{（４−ｒ）／２}、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＸ）_ｐＯ_{（３−ｐ）／２}、（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓｉ（ＯＸ）_ｑＯ_{（２−ｑ）／２}（Ｘは水素原子又はアルキル基、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基、ｒは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。）で表されるそれぞれの単位の比率を求め、ＯＸ基の含有量を求める。
３．皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角（以下、初期ＣＡという）が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。

４．耐候性（耐候性ＣＡ、耐候性外観）
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露２０００時間後の水の接触角（以下、耐候性ＣＡという）を上記３．の方法で評価した。また、皮膜の外観（以下、耐候性外観という）を目視にて評価した。
○：亀裂がなく、良好。
×：亀裂があり、悪い。

５．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、汚染の度合いを目視にて評価した。
◎：全く汚れがなく良好。
○：多少の汚れはあるが、良好。
×：雨筋汚れがみられ、悪い。

６．光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を３日間照射した。なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用）を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
その後、メチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。

７．耐アルコール性
エタノールを綿棒に浸し、荷重２００ｇをかけて皮膜表面を１０往復擦り、目視により、皮膜と皮膜の基材からの剥離状況を以下の３段階で評価した。
○：外観変化無し。基材上に皮膜は残っている。
△：皮膜にキズがはいるが、基材上に皮膜は残っている。
×：皮膜にキズが入り、基材から皮膜が剥離する。

８．塗工性
コーティング材を基材にバーコートした際の塗工性を以下の３段階で評価した。
○：均一に塗れ、良好。
△：一部にはじきがみられるが、皮膜の形成は可能。
×：全体にはじきがみられ、皮膜が形成できない。

［参考例１］
コロイダルシリカ（Ａ−１）の合成
数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）７５ｇとエタノール２５ｇを混合し、水／ エタノール分散コロイダルシリカを得た。次いで、６重量％ 硝酸水溶液０．８ｇ、テトラエトキシシラン１０．４ｇを攪拌下に滴下し、２３℃で１時間攪拌して、数平均粒子径１３ｎｍ、固形分１５．７質量％のコロイダルシリカ（Ａ−１）を得た。コロイダルシリカ（Ａ−１）の珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量は、９．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［参考例２］
重合体エマルジョン（Ｂ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン７５ｇ、テトラエトキシシラン１３６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１５００ｇの混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１００ｎｍの重合体エマルジョン（Ｂ−１）水分散体を得た。重合体エマルジョン（Ｂ−１）水分散体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は水酸基の含有量は、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例１］
参考例１で合成したコロイダルシリカ（Ａ−１）を水／エタノールの混合液で希釈し、固形分５質量％、エタノール濃度２０質量％のコーティング材（Ｅ−１）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに電圧１４Ｖ、掃引速度５ｃｍ／秒でコロナ放電処理を行い、上記コーティング材（Ｅ−１）を膜厚が０．３μｍとなるようにバーコート
した後、７０℃で１０分間乾燥し、更に２３℃で１週間養生する事により、試験板（Ｆ−１）を得た。試験板（Ｆ−１）の評価結果を表１に示した。

［実施例２］
参考例１で合成したコロイダルシリカ（Ａ−１）と参考例２で合成した重合体エマルジョン（Ｂ−１）を固形分質量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が１／０．７になるように混合した。この混合液を水／エタノールの混合液で希釈し、固形分１０質量％、エタノール濃度２０質量％のコーティング材（Ｅ−２）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに電圧１４Ｖ、掃引速度５ｃｍ／秒でコロナ放電処理を行い、上記コーティング材（Ｅ−２）を膜厚が１μｍとなるようにバーコートした後、７０℃で１０分間乾燥し、更に２３℃で１週間養生する事により、試験板（Ｆ−２）を得た。試験板（Ｆ−２）の評価結果を表１に示した。

［実施例３］
参考例１で合成したコロイダルシリカ（Ａ−１）と参考例２で合成した重合体エマルジョン（Ｂ−１）と数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商品名「ＭＰＴ４２２」、石原産業（株）製、固形分２０％）を固形分質量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）／ＭＰＴ４２２が１／０．７／０．１になるように混合した。この混合液を水／エタノールの混合液で希釈し、固形分１０質量％、エタノール濃度２０質量％のコーティング材（Ｅ−３）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに電圧１４Ｖ、掃引速度５ｃｍ／秒でコロナ放電処理を行い、上記コーティング材（Ｅ−３）を膜厚が１μｍとなるようにバーコートした後、７０℃で１０分間乾燥し、更に２３℃で１週間養生する事により、試験板（Ｆ−３）を得た。試験板（Ｆ−３）の評価結果を表１に示した。

［実施例４］
実施例２において基材をアクリルシート（商品名「アクリライト」、三菱レイヨン（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様の条件で試験板（Ｆ−４）を得た。試験板（Ｆ−４）の評価結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例２において基材を軟質塩ビシートに変更した以外は、実施例２と同様の条件で試験板（Ｆ−５）を得た。試験板（Ｆ−５）の評価結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、コロナ放電処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件で試験板（Ｆ−６）を得た。試験板（Ｆ−６）の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
参考例１で合成したコロイダルシリカ（Ａ−１）を水／エタノール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合液で希釈し、固形分５質量％、エタノール濃度２０質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量％のコーティング材（Ｅ−４）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに上記コーティング材（Ｅ−４）を膜厚が１μｍとなるようにバーコートした後、７０℃で１０分間乾燥し、更に２３℃で１週間養生する事により、試験板（Ｆ−７）を得た。試験板（Ｆ−７）の評価結果を表１に示した。

［比較例３］
実施例２において、コロナ放電処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の条件で試験板（Ｆ−８）を得た。試験板（Ｆ−８）の評価結果を表１に示した。
［比較例４］
参考例１で合成したコロイダルシリカ（Ａ−１）と参考例２で合成した重合体エマルジ
ョン（Ｂ−１）を固形分質量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）が１／０．７になるように混合した。この混合液を水／エタノール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合液で希釈し、固形分１０質量％、エタノール濃度２０質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量％のコーティング材（Ｅ−５）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに上記コーティング材（Ｅ−５）を膜厚が１μｍとなるようにバーコートした後、７０℃で１０分間乾燥し、更に２３℃で１週間養生する事により、試験板（Ｆ−９）を得た。試験板（Ｆ−９）の評価結果を表１に示した。

［比較例５］
実施例４において、コロナ放電処理を行わなかった以外は、同様の条件で試験板（Ｆ−１０）を得た。試験板（Ｆ−１０）の評価結果を表１に示した。
［比較例６］
実施例５において、コロナ放電処理を行わなかった以外は、同様の条件で試験板（Ｆ−１１）を得た。試験板（Ｆ−１１）の評価結果を表１に示した。

［比較例７］
実施例５において、コロナ放電処理を電圧１０Ｖ、掃引速度２０ｃｍ／秒で行った以外は、同様の条件で試験板（Ｆ−１２）を得た。試験板（Ｆ−１２）の評価結果を表１に示した。
［比較例８］
実施例５において、コロナ放電処理を電圧１４Ｖ、掃引速度０．５ｃｍ／秒で行った以外は、同様の条件で試験板（Ｆ−１３）を得た。試験板（Ｆ−１３）の評価結果を表１に示した。

本発明によって提供される、耐汚染性、密着性、耐水性、耐溶剤性に優れた防汚層の形成方法は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティングに有用である。

Claims (6)

1. 被処理基材上の少なくとも片面に防汚層を形成する方法であって、該防汚層を形成する前に該被処理基材上の少なくとも片面を前処理し、この前処理した表面にコロイダルシリカ（Ａ）及び／又は重合体エマルジョン（Ｂ）からなる防汚層を成膜することを特徴とする防汚層の形成方法。
2. 該コロイダルシリカ（Ａ）が加水分解性珪素化合物（ａ１）で表面処理されて得られることを特徴とする請求項１に記載の防汚層の形成方法。
3. 該重合体エマルジョン（Ｂ）が、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚層の形成方法。
4. 該前処理が、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ放電処理法、大気圧グロー放電プラズマ法の何れかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚層の形成方法。
5. 該被処理基材が、有機基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚層の形成方法。
6. 該被処理基材の前処理前の水接触角ＣＡ１と前処理後の水接触角ＣＡ２の比ＣＡ２／ＣＡ１が０．６〜０．９となるように前処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚層の形成方法。