JP2008272967A - Gas barrier transparent polylactic acid film - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、植物由来の樹脂を用いたフィルムの酸素や水蒸気等のガスバリア性に優れた、環境適合性を含めて実用性の高い、ガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂からなるフィルム基材（１）の少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理層（２）、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を順次積層し、前記ＲＩＥによる前処理が、その自己バイアス値２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以上１０００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以下である低温プラズマ処理であることを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a gas barrier transparent polylactic acid film excellent in gas barrier properties such as oxygen and water vapor of a film using a plant-derived resin and high in practicality including environmental compatibility. And
SOLUTION: At least one surface of a film substrate (1) made of polylactic acid resin is made of a pretreatment layer (2) by reactive ion etching (RIE) using plasma, and an inorganic oxide having a thickness of 5 to 100 nm. The vapor deposition thin film layer (3) is sequentially laminated, and the pretreatment by the RIE makes the self-bias value 200 V or more and 2000 V or less, and the Ed value defined by Ed = plasma density × treatment time is 100 W · m −2 · sec. A gas barrier transparent polylactic acid film characterized by being a low-temperature plasma treatment at 1000 W · m −2 · sec or less.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、食品や非食品等の包装分野に用いられる包装用の基材となるフィルムが植物由来のプラスチック、特にポリ乳酸からなる、透明性を有するガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムに関し、さらに詳しくは、基材フィルムは植物由来であるため環境適性にも優れたものであり、さらに酸素や水蒸気等のガス遮断性が優れる上に、透明性、機械的強度、寸法安定性を有するガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent gas barrier transparent polylactic acid film having transparency, wherein the film serving as a packaging substrate used in the packaging field of foods and non-foods is made of plant-derived plastic, particularly polylactic acid. Since the base film is derived from a plant, it is excellent in environmental suitability, and has excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and also has transparency, mechanical strength and dimensional stability. It relates to a lactic acid film.
近年、環境問題の意識，石油資源の枯渇問題の高まりから、包装材料の原材料を、植物由来の材料への置き換えの必要性が要求されている。食品や非食品等の包装に用いられる包装材料には、基材としてポリエステルフィルムやナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの汎用のプラスチックを用いる場合が多い。これらのプラスチックは、機械的な強度や耐久性に優れている上に、低コストのため世の中に広く用いられている。 In recent years, the necessity of replacing raw materials of packaging materials with plant-derived materials has been demanded due to the growing awareness of environmental problems and the problem of exhaustion of petroleum resources. In many cases, general-purpose plastics such as polyester film, nylon film, and polypropylene film are used as a base material for packaging materials used for packaging foods and non-foods. These plastics are not only excellent in mechanical strength and durability, but also widely used in the world because of low cost.
しかしながら、該プラスチック材料は石油資源由来の材料であり、将来石油資源が枯渇したとき入手困難と成ってしまう。また、該プラスチックから出来た包装材料は不要に成ったとき、焼却処分、あるいは埋め立て処分されるが、どちらも問題がある。まず、焼却処分の問題点は、該プラスチック材料の燃焼カロリーが高いため、炉を傷めたり，一緒に焼却する食品等からダイオキシン等の有害物質を誘発したりする。一方、埋め立ての問題点としては、石油由来のプラスチックは、分解しにくく、ゴミとして永久的に残ってしまう。 However, the plastic material is a material derived from petroleum resources, and it becomes difficult to obtain when the petroleum resources are depleted in the future. Further, when the packaging material made of the plastic becomes unnecessary, it is disposed of by incineration or landfill, both of which have problems. First of all, the problem of incineration is that the burning calories of the plastic material are high, so that the furnace is damaged, and harmful substances such as dioxins are induced from foods to be incinerated together. On the other hand, as a problem of landfill, plastics derived from petroleum are hard to decompose and remain permanently as garbage.
そこで、この様な問題を解決すべく、植物由来であり、しかも燃焼カロリーが低く、環境中で分解されて水と二酸化炭素にまでなる植物由来の樹脂からなる基材が上市されている。例えば、微生物によって産出される脂肪族ポリエステルやカードラン、プルラン等の多糖類、乳酸を化学重合して得られるポリ乳酸、ラクトンの開環重合によって得られるポリカプロラクトン、天然に由来のデンプン、セルロース、キチン・キトサン等がある。 Therefore, in order to solve such problems, a substrate made of a plant-derived resin that is derived from a plant and has a low calorie calorie and is decomposed into water and carbon dioxide in the environment has been put on the market. For example, aliphatic polyesters produced by microorganisms, polysaccharides such as curdlan and pullulan, polylactic acid obtained by chemical polymerization of lactic acid, polycaprolactone obtained by ring-opening polymerization of lactone, starch derived from nature, cellulose, There are chitin and chitosan.
しかしながら、このような植物由来の樹脂単体では十分な強度が得られていないのが現状である。さらに包装材料として用いるためには、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。 However, at present, sufficient strength is not obtained with such plant-based resin alone. Furthermore, in order to use as a packaging material, it is necessary to prevent the influence of oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents of the packaging material in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties. In addition, it is required to have a gas barrier property that blocks these gases.
バリア性を有する高分子樹脂としては、比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルム等が良く用いられてきた。しかし、それらは温度・湿度などによるガスバリア性の影響が大きい、また、環境適性の面で問題がある。また、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いたものは、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、また、検査の際金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題がある。 As a polymer resin having a barrier property, a vinylidene chloride resin film having a relatively excellent gas barrier property or a film coated with them has been often used. However, they are greatly affected by gas barrier properties due to temperature, humidity, etc., and have problems in terms of environmental suitability. In addition, those using metal foils made of metal such as aluminum have high gas barrier properties without the influence of temperature and humidity, but the contents cannot be confirmed through the packaging material. It must be treated as an incombustible material when it is discarded, and there are many disadvantages such as the inability to use a metal detector for inspection.
そのため、アルミニウム箔の代替として、無機酸化物を基材フィルムに真空蒸着法などにより蒸着を施して蒸着フィルムを作製する方法が提案（例えば、特許文献１参照。）されているが、基材フィルムが通常のポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられている。 Therefore, as an alternative to aluminum foil, a method for producing a deposited film by depositing an inorganic oxide on a substrate film by a vacuum deposition method or the like has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, an ordinary polyethylene terephthalate film is used.
また、生分解の蒸着フィルムの提案（例えば、特許文献２参照。）もあるが、前処理の効果が不十分で密着性に問題があり実用的でない。 There is also a proposal of a biodegradable vapor deposition film (see, for example, Patent Document 2), but the effect of the pretreatment is insufficient and there is a problem in adhesion, which is not practical.
以下に先行技術文献を示す。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、植物由来の樹脂を用いたフィルムの酸素や水蒸気等のガスバリア性に優れた、環境適合性を含めて実用性の高い、ガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve such problems of the prior art, and is excellent in gas barrier properties such as oxygen and water vapor of a film using a plant-derived resin, and has practicality including environmental compatibility. An object is to provide a high gas barrier transparent polylactic acid film.
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、ポリ乳酸樹脂からなるフィルム基材（１）の少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理層（２）、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を順次積層したことを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The present invention has been made to solve the above problems, and the invention according to
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記ＲＩＥによる前処理が、その自己バイアス値２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以上１０００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以下である低温プラズマ処理であることを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。 According to a second aspect of the present invention, in the gas barrier transparent polylactic acid film according to the first aspect, the pretreatment by the RIE has a self-bias value of 200 V to 2000 V, and Ed = plasma density × treatment time. A gas barrier transparent polylactic acid film characterized by being a low-temperature plasma treatment having an Ed value defined as 100 W · m −2 · sec to 1000 W · m −2 · sec.
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記ＲＩＥにより前処理された表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で測定した時の（ＣＯＯのピークの半値幅）／（ＣＣのピークの半値幅）が処理することにより、１．１倍以上になったことを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The invention according to
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）が、酸化アルミニウム、酸化珪素あるいはそれらの混合物からなることを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The invention according to
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記蒸着薄膜層（３）を積層した上に水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物及び／又はその重合物の少なくとも１種類以上を成分に持つコーティング剤を、塗布・加熱乾燥してガスバリア性被膜層（４）として積層したことを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The invention according to
本発明の請求項６に係る発明は、請求項５記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記水酸基含有高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ＣＯ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分にもつことを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The invention according to
本発明の請求項７に係る発明は、請求項５又は６記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記金属アルコキシドがテトラエキシシランまたはトリイソプロポキシア
ルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The invention according to claim 7 of the present invention is the gas barrier transparent polylactic acid film according to
本発明の請求項８に係る発明は、請求項５又は６記載のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムにおいて、前記金属アルコキシドがシランカップリング剤を含む混合物であることを特徴とするガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。
The invention according to claim 8 of the present invention is the gas barrier transparent polylactic acid film according to
本発明に係るガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムは、ポリ乳酸樹脂からなるフィルム基材の少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことにより、植物性由来の樹脂であるポリ乳酸樹脂を主成分とするため、石油枯渇の問題、ゴミに成ったときの廃棄問題に対して解決案の一つとして、提案することができる。また、使用後、焼却されたときの熱量が下がり、炉を傷めず、しかも食品などに含まれる塩素と反応して、ダイオキシン発生する問題等も無くなる。また、埋立てられたり、自然環境中に散乱した場合でも、環境中の微生物の作用により、分解する。従って、環境負荷が低減された環境対応に優れ、かつガスバリア性、透明性、機械的強度および寸法安定性に優れた生分解性を有するバリア性積層包装材料を提供できる。 The gas-barrier transparent polylactic acid film according to the present invention comprises a pretreatment layer formed by reactive ion etching (RIE) utilizing plasma, an inorganic oxide having a thickness of 5 to 100 nm on at least one surface of a film substrate made of polylactic acid resin. One of the solutions to the problem of oil depletion and the disposal problem when it is turned into trash, as the main component is polylactic acid resin, which is a plant-derived resin, As can be proposed. In addition, after use, the amount of heat when incinerated is reduced, the furnace is not damaged, and there is no problem of dioxin generation due to reaction with chlorine contained in foods. Even when it is landfilled or scattered in the natural environment, it is decomposed by the action of microorganisms in the environment. Therefore, it is possible to provide a barrier laminate packaging material that is excellent in environmental response with reduced environmental load and has biodegradability excellent in gas barrier properties, transparency, mechanical strength and dimensional stability.
また、本発明により、透明ポリ乳酸フィルムに透明性を有する無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けた構成とすることで、ポリ乳酸フィルムに不足していた、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させる気体（ガス）遮断する優れたガスバリア性を備えることから、内容物の変質を制御し、それらの機能や性質を保持することが要求される食品、非食品および医薬品等の包装分野の包装材料として好適に使用される、ガスバリア性、透明性、機械的強度および寸法安定性に優れたポリ乳酸フィルムを提供できる。 In addition, according to the present invention, oxygen, water vapor, and other contents that are lacking in the polylactic acid film can be obtained by providing the transparent polylactic acid film with a deposited thin film layer made of a transparent inorganic oxide. Packing in the packaging field of food, non-food and pharmaceutical products that are required to control the alteration of the contents and maintain their functions and properties because they have excellent gas barrier properties that block the gas (gas) to be altered A polylactic acid film excellent in gas barrier properties, transparency, mechanical strength and dimensional stability, which is suitably used as a material, can be provided.
さらに、本発明の植物由来のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを用いて、各種の包装形態の包装体を得ることができる。例えば、ガゼット、三方シール、四方シール、スタンディングパウチ、バッグインボックス、プレススルーパックなどの生分解性とガスバリア性を要求される、食品、および医薬品などの非食品包装分野の包装体として好適に使用できる。 Furthermore, the package of various packaging forms can be obtained using the gas-barrier transparent polylactic acid film derived from the plant of the present invention. For example, it is suitable for use in non-food packaging fields such as foods and pharmaceuticals that require biodegradability and gas barrier properties such as gussets, three-side seals, four-side seals, standing pouches, bag-in-boxes, and press-through packs it can.
さらにまた、本発明の植物由来のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを用いて、生分解性とガスバリア性を要求される包装分野の各種ラベル、蓋材として好適に使用できる。 Furthermore, the plant-derived gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention can be suitably used as various labels and lids in the packaging field where biodegradability and gas barrier properties are required.
本発明の実施の形態を図１〜図２に基づいて詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
図１は本発明に係るガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムの層構成の１実施例を示す側断面図であり、図２は本発明に係るガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムの層構成のその他の１実施例を示す側断面図である。 FIG. 1 is a side sectional view showing one embodiment of a layer structure of a gas barrier transparent polylactic acid film according to the present invention, and FIG. 2 shows another embodiment of a layer structure of a gas barrier transparent polylactic acid film according to the present invention. FIG.
本発明に係る１実施例のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムは、図１に示すように、ポリ乳酸樹脂からなるフィルム基材（１）の少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理層（２）、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を順次積層し、さらに該蒸着薄膜層（３）の上に、オーバーコート層（４）を設けた構成の植物由来のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムである。 As shown in FIG. 1, a gas barrier transparent polylactic acid film of one embodiment according to the present invention is formed by reactive ion etching (RIE) using plasma on at least one surface of a film substrate (1) made of polylactic acid resin. The pre-treatment layer (2) by vapor deposition and the deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 100 nm are sequentially laminated, and an overcoat layer (4) is further provided on the deposited thin film layer (3). It is a gas-barrier transparent polylactic acid film derived from a plant having the above structure.
また、図２に示すように、該ＲＩＥの上に接着剤層（５）を介してシーラント層（６）を積層しても良い。このようにシーラント層（６）側、つまり内容物側に蒸着薄膜層（３
）を設けることで、内容物からの水分の影響でポリ乳酸からなるフィルム基材（１）が加水分解されることを制御することができる。また、上記構成は、シーラント層（６）をバリア層としての蒸着薄膜層（３）側に貼り合わせた構成であるが、該シーラント層（６）を蒸着薄膜層（３）が形成されていない側に貼り合わせても良い。この様な構成にする利点としては、内容物が乾燥したものであるとき、一般的に用いられ、包装材料の外部からの水分の影響でポリ乳酸樹脂からなるフィルム基材（１）が加水分解されることを制御することができる。従って、常温時においては安定した包装材料としての機械的強度を維持することができる。
Further, as shown in FIG. 2, a sealant layer (6) may be laminated on the RIE via an adhesive layer (5). Thus, the deposited thin film layer (3) is formed on the sealant layer (6) side, that is, the contents side.
) Can be controlled to hydrolyze the film substrate (1) made of polylactic acid under the influence of moisture from the contents. Moreover, although the said structure is a structure which bonded together the sealant layer (6) to the vapor deposition thin film layer (3) side as a barrier layer, this vapor deposition thin film layer (3) is not formed in this sealant layer (6). You may stick together. As an advantage of such a configuration, when the contents are dried, it is generally used, and the film base (1) made of polylactic acid resin is hydrolyzed by the influence of moisture from the outside of the packaging material. Can be controlled. Therefore, the mechanical strength as a stable packaging material can be maintained at room temperature.
本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムは、上記のような構成であるから、包装材料全体が、黴、細菌、酵母等の環境中に存在する微生物が産生する酵素の作用によって、ポリマーがオリゴマーやモノマー、あるいはさらに低分子の物質にまで分解される性質を有し、最終的には、水、炭酸ガス、メタン等にまで分解され、埋立処理場や自然環境中において分解する。埋め立てられたり、ゴミとして自然環境中に散乱したりした場合であっても、分解してそのままの形で残らないため、埋立処理場の寿命を短縮したり、環境を汚染することもない。 Since the gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention is configured as described above, the entire packaging material is converted into an oligomer or polymer by the action of enzymes produced by microorganisms present in the environment such as sputum, bacteria, and yeast. It has the property of being decomposed into monomers or even low-molecular substances, and finally decomposes into water, carbon dioxide, methane, etc., and decomposes in landfills and the natural environment. Even if it is landfilled or scattered in the natural environment as garbage, it will not be decomposed and remain as it is, so that it does not shorten the life of the landfill treatment site or pollute the environment.
本発明において用いられるポリ乳酸樹脂としては、環状二量体ラクチドを経由して得られる重合法、あるいは環状二量体ラクチドを経由しない直接重合法、さらには加熱溶液重縮合法などで得られるが、特に限定されるものではない。ポリ乳酸樹脂は、一般に、水により加水分解されて低分子化した後、微生物により分解されるものと考えられており、融点などの調整が比較的容易であって、熱溶着性にも優れ、透明性、加工性および塗工性、コスト等の点で他の植物由来の樹脂よりも優れているものである。 The polylactic acid resin used in the present invention can be obtained by a polymerization method obtained via a cyclic dimer lactide, a direct polymerization method not via a cyclic dimer lactide, or a heated solution polycondensation method. There is no particular limitation. Polylactic acid resin is generally considered to be hydrolyzed with water to lower the molecular weight and then decomposed by microorganisms, and it is relatively easy to adjust the melting point, etc., and has excellent heat weldability, It is superior to other plant-derived resins in terms of transparency, processability and coatability, and cost.
本発明において用いられるポリ乳酸樹脂からなるフィルム基材（１）は、上記ポリ乳酸樹脂をフィルム状に加工して用いられる。特に、比較的加工適性に優れる二軸方向に任意に延伸されたポリ乳酸樹脂からなるフィルムがより好ましい。また、この基材（１）の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても構わない。 The film base material (1) made of a polylactic acid resin used in the present invention is used by processing the polylactic acid resin into a film. In particular, a film made of a polylactic acid resin arbitrarily stretched in the biaxial direction, which is relatively excellent in processability, is more preferable. Further, various well-known additives and stabilizers such as antistatic agents, anti-ultraviolet agents, plasticizers, lubricants and the like may be used on the surface of the base material (1), and the adhesion to the thin film may be improved. In order to improve, pre-treatment may be corona treatment, low-temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, and chemical treatment, solvent treatment, etc.
前記基材（１）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。 Although the thickness of the base material (1) is not particularly limited, suitability as a packaging material, that other layers may be laminated, and a deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide is formed. In consideration of the workability in the case of carrying out, it is practically in the range of 3 to 200 μm, and preferably 6 to 30 μm depending on the application. In consideration of mass productivity, it is desirable to use a long film so that each layer can be formed continuously.
この上記ポリ乳酸樹脂中に、他の物性を損わない範囲で各種添加剤、例えば、イソシアネート化合物等の硬化剤、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。 In the polylactic acid resin, various additives such as a curing agent such as an isocyanate compound, a tertiary amine, an imidazole derivative, a metal salt compound of a carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, as long as other physical properties are not impaired. A curing accelerator such as a class phosphonium salt, a phenol-based, sulfur-based, phosphite-based antioxidant, a leveling agent, a flow regulator, a catalyst, a filler, and the like may be added as necessary.
基材（１）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との密着を強化するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物を飛ばしたり平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。 In order to reinforce the adhesion between the base material (1) and the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, it is effective to pre-treat the surface by reactive ion etching (RIE) using plasma. By performing this RIE treatment, chemical effects such as giving functional groups to the surface of the plastic substrate using the generated radicals and ions, and the surface is ion-etched to remove impurities and smooth them. It is possible to obtain two physical effects simultaneously.
このような表面処理を行うことで、後に行う蒸着の際に酸化アルミニウムの緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、基材（１）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）層との密着性を強化させることができ、更なるガスバリア性向上に繋がる。加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以上１０００Ｗ・ｍ-2・ｓｅｃ以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。ＲＩＥによる前処理と無機酸化物蒸着を、同一製膜機（インライン製膜機）にて行うこともできる。インラインで行った方が、活性過度を保てるし、巻き取った際に、処理面がフィルムに触れて汚染されたりしないため好ましい。 By performing such surface treatment, a dense thin film of aluminum oxide can be formed in the subsequent vapor deposition. As a result, the adhesion between the substrate (1) and the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide can be strengthened, leading to further improvement in gas barrier properties. The processing conditions indicated by the processing speed, energy level, and the like should be set as appropriate according to the type of substrate, application, discharge device characteristics, and the like. However, the plasma self-bias value must be 200 V or more and 2000 V or less, and the Ed value defined by Ed = plasma density × processing time must be 100 W · m −2 · sec or more and 1000 W · m −2 · sec or less. Even if the value is slightly lower than this, the adhesiveness is exhibited to some extent, but the superiority is lower than that of the untreated product. On the other hand, if the value is high, a strong treatment is applied excessively, the surface of the base material is deteriorated, and the adhesiveness is lowered. Regarding the gas for plasma and the mixing ratio thereof, the flow rate differs depending on the pump performance, the mounting position, and the like, so that the flow rate differs depending on the application, base material, and device characteristics. The pretreatment by RIE and the inorganic oxide vapor deposition can be performed by the same film forming machine (in-line film forming machine). It is preferable to carry out in-line, since the excessive activity can be maintained, and when the film is wound, the treated surface does not come into contact with the film and is not contaminated.
本発明において用いられる無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであれば良い。その中でも、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が酸素透過率及び水蒸気透過率に優れるので好ましい。ただし、本発明の蒸着薄膜層（３）は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。 The vapor deposition thin film layer (3) made of an inorganic oxide used in the present invention is made of a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency. And what is necessary is just to have gas barrier properties, such as oxygen and water vapor | steam. Among these, aluminum oxide and silicon oxide are particularly preferable because they are excellent in oxygen transmission rate and water vapor transmission rate. However, the vapor-deposited thin film layer (3) of the present invention is not limited to the inorganic oxide described above, and any material that meets the above conditions can be used.
前記蒸着薄膜層（３）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内である。 The optimum thickness of the vapor-deposited thin film layer (3) varies depending on the type and configuration of the inorganic compound to be used, but is generally preferably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot maintain flexibility, and there is a possibility that the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film formation. Preferably, it exists in the range of 5-100 nm.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成する方法としては、種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。 There are various methods for forming a vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, which can be formed by a normal vacuum vapor deposition method, but other thin film formation methods such as sputtering, ion plating, and plasma. A vapor deposition method (CVD) or the like can also be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum deposition apparatus by the vacuum deposition method, an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method or the like is preferable, and in order to improve the adhesion between the thin film and the substrate and the denseness of the thin film, An ion beam assist method can also be used. In addition, in order to increase the transparency of the deposited film, it is possible to carry out reactive deposition by blowing oxygen gas or the like during deposition.
本発明で用いられるオーバーコート層（４）は、本発明の積層体の表面側に位置する無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を保護する目的で設けられるものである。コート剤としては、表面を保護する目的以外に、よりガスバリア性を向上させる目的で、水酸基含有高分子化合物，金属アルコキシド及び／又はその加水分解物及び／又はその重合物の少なくとも１種類以上を成分に持つコーティング剤が用いられる。水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−CO−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つものが好ましく用いられる。しかし、これらに限定する必要は無く、表面を保護するだけの目的と、基材フィルムが植物由来、生分解性ということから、同じ植物由来、生分解性を有するポリ乳酸樹脂からなるコート剤を調整して塗布形成することも良くある。 The overcoat layer (4) used by this invention is provided in order to protect the vapor deposition thin film layer (3) which consists of an inorganic oxide located in the surface side of the laminated body of this invention. As a coating agent, in addition to the purpose of protecting the surface, for the purpose of further improving gas barrier properties, at least one kind of hydroxyl group-containing polymer compound, metal alkoxide and / or hydrolyzate thereof and / or polymer thereof is used as a component. The coating agent possessed by is used. As the hydroxyl group-containing polymer compound, a compound having at least one of polyvinyl alcohol or poly (vinyl alcohol-CO-ethylene), cellulose, and starch as a component is preferably used. However, it is not necessary to limit to these, and since the base film is derived from a plant and is biodegradable, a coating agent comprising a polylactic acid resin having the same plant origin and biodegradability is used. It is often the case that the coating is formed by adjusting.
本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを構成する各種材料を積層する接着剤層（５）としては、特に限定する必要ないが、同じ植物由来系で生分解性樹脂であり、植物性由来度が上がるという観点から、ポリ乳酸樹脂を主成分とする接着剤が好ましく用いられる。 The adhesive layer (5) for laminating various materials constituting the gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention is not particularly limited, but is a biodegradable resin in the same plant-derived system, and has a plant-derived degree. From the viewpoint of increasing, an adhesive mainly composed of polylactic acid resin is preferably used.
本発明で用いられるシーラント層（６）は、本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを、例えば、袋体などを形成する際に接着層として設けられるものである。植物由来度を高めるために、植物由来度の樹脂を用いることが好ましく、植物に含まれる糖類グルコースを発酵させてできるコハク酸を原料として使用するポリブチレンサクシレート（ＰＢＳ）が好ましく用いられ、また、ポリ乳酸に脂肪酸エステル，エポキシ化大豆油等の可塑剤を添加、あるいはＰＢＳ、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等の樹脂をブレンドして、軟質化したポリ乳酸も好ましく用いる。ポリ乳酸は軟質化することにより、ガラス転移点も下がり熱融着もしやすくなる特徴がある。また、ポリ乳酸の生分解性を生かすために、上記材料のほか、ＰＣＬ、脂肪族ポリエステル等をシーラント層（６）として、しばしば用いる。シーラント層（６）の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。 The sealant layer (6) used in the present invention is provided as an adhesive layer when the gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention is formed, for example, in a bag. In order to increase the degree of plant origin, it is preferable to use a resin having a degree of plant origin, preferably polybutylene succinate (PBS) using succinic acid produced by fermenting sugar glucose contained in the plant as a raw material, and Polylactic acid softened by adding a plasticizer such as fatty acid ester or epoxidized soybean oil to polylactic acid, or blending a resin such as PBS or polycaprolactone (PCL) is also preferably used. When polylactic acid is softened, it has a feature that the glass transition point is lowered and heat fusion is easily performed. In addition to the above materials, PCL, aliphatic polyester and the like are often used as the sealant layer (6) in order to make use of the biodegradability of polylactic acid. The thickness of the sealant layer (6) is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm.
上述した本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを用いて種々の包装形態の包装体とすることができる。例えば、包装形態として袋体とする製袋方法としては、横ピロー、縦ピロー、ガゼット、三方シール、四方シール等の製袋方法の中から適宜選択して袋体とされるが、完成した袋体のガスバリア性を保持するためには継ぎ目においてもガスバリア性が発揮されるヒートシールによる製袋とすることにより得られる袋体が好ましい場合が多い。また、袋体に自立性を要求されることがあるが、袋体の形態として自立性のあるスタンディングパウチとすることもできる。 上記で得られる三方シール、ガゼット、スタンディングパウチなどの袋体に雄爪および雌爪よりなるプラスチックチャックをその袋の取り出し口に設けることもできる。プラスチックチャックは、ポリ乳酸樹脂を成形してなるポリ乳酸樹脂製チャックとすることが望ましい。 Using the above-described gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention, it is possible to obtain various packaging forms. For example, as a bag making method for forming a bag body as a packaging form, a bag body is appropriately selected from bag making methods such as a horizontal pillow, a vertical pillow, a gusset, a three-side seal, and a four-side seal. In order to maintain the gas barrier properties of the body, a bag obtained by making a bag by heat sealing that exhibits gas barrier properties at the seam is often preferred. Although the bag body may be required to be self-supporting, it may be a standing pouch that is self-supporting as a form of the bag body. A plastic chuck made of male and female nails can be provided at the bag outlet of the bag body such as the three-side seal, gusset, and standing pouch obtained above. The plastic chuck is preferably a polylactic acid resin chuck formed by molding polylactic acid resin.
また、本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを用いた包装体として、薬品の錠剤等を包装する、表側になる透明なブリスター成形用シートと裏側の押圧破断可能な台紙からなるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装形態の包装体とすることもできる。また、本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを用いた包装体として、柔軟性のあるフィルムからなる袋（バッグ）を、例えば、段ボール製の外箱（ボックス）に収納してなる、食品、工業用薬品などの液体や粘性液体等を充填するバッグインボックス（ＢＩＢ）包装形態の包装体とすることもできる。さらに、本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを、各種ラベル、蓋材として使用することもできる。 Moreover, as a package using the gas-barrier transparent polylactic acid film of the present invention, a press-through pack (PTP) comprising a transparent blister molding sheet on the front side and a pressure-breakable mount on the back side for packaging pharmaceutical tablets and the like. ) It can also be a packaged package. In addition, as a package using the gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention, a bag (bag) made of a flexible film is stored in, for example, a cardboard outer box (box). It can also be set as the package body of the bag in box (BIB) packaging form filled with liquids, such as chemicals, viscous liquids, etc. Furthermore, the gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention can be used as various labels and lid materials.
本発明のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを用いて得られる上記のガゼット、三方シール、四方シール、スタンディングパウチ、バッグインボックス、プレススルーパック、ラベル、蓋材等は、バリア性積層包装材料を構成する積層材料を生分解性を有するポリ乳酸樹脂もしくはポリ乳酸樹脂を主成分とすることで、包装材料およびその材料からなる包装体全体が、黴、細菌、酵母等の環境中に存在する微生物が産生する酵素の作用によって、ポリマーがオリゴマーやモノマー、あるいはさらに低分子の物質にまで分解される性質を有し、最終的には、水、炭酸ガス、メタン等にまで分解され、埋立処理場や自然環境中において分解する。埋め立てられたり、ゴミとして自然環境中に散乱したりした場合であっても、分解してそのままの形で残らないため、埋立処理場の寿命を短縮したり、環境を汚染することもない。 The above-mentioned gusset, three-side seal, four-side seal, standing pouch, bag-in-box, press-through pack, label, lid material, and the like obtained using the gas barrier transparent polylactic acid film of the present invention constitute a barrier laminate packaging material. By making biodegradable polylactic acid resin or polylactic acid resin as the main component of the laminated material, the entire packaging material made of the packaging material and its material is produced by microorganisms that exist in the environment such as sputum, bacteria, and yeast. Due to the action of the enzyme, the polymer can be decomposed into oligomers, monomers, or even low-molecular substances, and finally decomposed into water, carbon dioxide, methane, etc. Decomposes in the environment. Even if it is landfilled or scattered in the natural environment as garbage, it will not be decomposed and remain as it is, so that it does not shorten the life of the landfill treatment site or pollute the environment.
以下に、本発明に係るガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムについて、具体的に実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, the gas barrier transparent polylactic acid film according to the present invention will be described in more detail with specific examples.
＜実施例１＞
ポリ乳酸フィルムとして、ユニチカ製ＴＦ２５μｍフィルムを使用し、該フィルム上に、印加電力１２０Ｗ、処理時間０．１ＳＥＣ、処理ガス：アルゴン、処理ユニット圧力２．０Ｐａの条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。この上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着した。次いで、下記に示すＡ液とＢ液とＣ液を配合比（ｗｔ％）で７０／２０／１０に混合した溶液をグラビアコート法により蒸着層上に塗布乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成して、加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体を作成した。
<Example 1>
As a polylactic acid film, a TF25 μm film made by Unitika is used, and reactive ion etching (RIE) is performed on the film under the conditions of an applied power of 120 W, a processing time of 0.1 SEC, a processing gas of argon, and a processing unit pressure of 2.0 Pa. Plasma pretreatment using was performed. At this time, a high frequency power source having a frequency of 13.56 MHz was used for the electrodes. On top of this, metal aluminum was evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus based on an electron beam heating method, oxygen gas was introduced therein, and aluminum oxide having a thickness of 15 nm was vapor-deposited. Next, a solution obtained by mixing A solution, B solution, and C solution shown below at a mixing ratio (wt%) of 70/20/10 was applied and dried on the vapor deposition layer by a gravure coating method, and a gas barrier having a thickness of 0.3 μm. A gas barrier film laminate having heat sterilization resistance was formed by forming a conductive coating layer.
Ａ液：テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５ｗｔ．％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。Ｂ液：ポリビニルアルコールの５ｗｔ．％水／メタノール溶液（水／メタノール重量比＝９５／５）。Ｃ液：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ．％（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。 Liquid A: 72.1 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 17.9 g of tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) and 10 g of methanol, and the mixture was stirred for 30 minutes to hydrolyze to have a solid content of 5 wt. % (SiO 2 equivalent) hydrolysis solution. Liquid B: 5 wt. % Water / methanol solution (water / methanol weight ratio = 95/5). Solution C: Hydrochloric acid (1N) was gradually added to β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and isopropyl alcohol (IPA solution), and the mixture was stirred for 30 minutes for hydrolysis, then water / IPA = 1/1 solution Hydrolysis with a solid content of 5 wt. Hydrolysis solution adjusted to% (R 2 Si (OH) 3 conversion).
該ガスバリア積層体フィルムに、シーラントフィルムとして三菱化学製ＰＢＳ樹脂を用いたＰＢＳフィルム３０μｍを２液硬化型接着剤を用いてドライラミネートにより積層して実施例１のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを得た。 A PBS barrier film 30 μm using a PBS resin manufactured by Mitsubishi Chemical as a sealant film was laminated on the gas barrier laminate film by dry lamination using a two-component curable adhesive to obtain a gas barrier transparent polylactic acid film of Example 1. .
以下に、本発明の比較例について説明する。 Below, the comparative example of this invention is demonstrated.
＜比較例１＞
実施例１において、ＲＩＥ前処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリ乳酸フィルムガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを得た。
<Comparative Example 1>
A polylactic acid film gas barrier transparent polylactic acid film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the RIE pretreatment was not performed in Example 1.
＜比較例２＞
実施例１において、ポリ乳酸フィルムとして、東セロ製パルグリーンＬＣ−４の厚さ１５μｍフィルムを使用し、上記実施例１においてＣ液の代わりに以下に示すＤ液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のポリ乳酸フィルムガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを得た。
<Comparative example 2>
In Example 1, as the polylactic acid film, a 15 μm-thick Palgreen LC-4 film made by Tosero was used, and in Example 1, the following D liquid was used instead of C liquid. Example 1 In the same manner as above, a polylactic acid film gas barrier transparent polylactic acid film of Comparative Example 2 was obtained.
Ｄ液：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。 Liquid D: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and IPA solution were gradually added with hydrochloric acid (1N), stirred for 30 minutes to hydrolyze, then hydrolyzed with water / IPA = 1/1 solution, solid Hydrolysis solution adjusted to 5% (weight ratio R 2 Si (OH) 3 conversion).
＜比較例３＞
実施例１において、ポリ乳酸フィルムにＲＩＥ処理を施さず、酸化アルミ膜を２５ｎｍの厚みで蒸着し、該蒸着面に１００ｎｍ厚のオーバーコート層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムを得た。
<Comparative Example 3>
In Example 1, except that the polylactic acid film was not subjected to RIE treatment, an aluminum oxide film was deposited to a thickness of 25 nm, and an overcoat layer having a thickness of 100 nm was formed on the deposition surface. A gas barrier transparent polylactic acid film of Comparative Example 3 was obtained.
＜評価方法＞
前記実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムをゲルボで室温にて、５回屈曲させた後、モコン法を用いて、酸素透過度（単位：ｍｌ／ｍ2・
ｄａｙ・ａｔｍ）を３０℃−７０％ＲＨの条件で測定した。また、シーラントフィルム、ガスバリア積層体フィルム間のラミネート強度を、試料巾１５ｍｍ、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。これらの結果を、表１に示す。
<Evaluation method>
The gas barrier transparent polylactic acid film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was bent 5 times at room temperature with a gelbo, and then the oxygen permeability (unit: ml / m 2) was used using the mocon method.・
day · atm) was measured under the conditions of 30 ° C. and 70% RH. Further, the laminate strength between the sealant film and the gas barrier laminate film was measured under the conditions of a sample width of 15 mm, a peeling angle of 180 degrees, and a peeling speed of 300 mm / min. These results are shown in Table 1.
＜比較結果＞
表１から、実施例１は、酸素透過度、ラミネート強度共に良好であった。比較例１、３は、酸素透過度、ラミネート強度共に非常に悪かった。比較例２は、他の比較例に比べて良かったが完全ではなかった。
<Comparison result>
From Table 1, Example 1 had good oxygen permeability and laminate strength. In Comparative Examples 1 and 3, both the oxygen permeability and the laminate strength were very poor. Comparative example 2 was better than the other comparative examples, but not perfect.
１・・・フィルム基材
２・・・前処理層
３・・・蒸着薄膜層
４・・・オーバーコート層
５・・・接着剤層
６・・・シーラント層
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