JP2007276791A - Paper cup - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙カップに関し、更に詳しくは、環境に配慮した、各種部材の積層材からなり、容器の生分解性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、シール不良、液漏れ等を回避し、内容物の保存性、貯蔵性等に優れた紙カップに関するものである。 The present invention relates to a paper cup, and more specifically, it is made of a laminate of various members in consideration of the environment, has excellent biodegradability of the container, and has excellent barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc. The present invention relates to a paper cup that avoids defects, liquid leakage, etc., and is excellent in the preservation and storage of contents.
従来の紙カップは、従来、紙カップの材料構成は、基材層を紙とし、最内層にヒートシール性樹脂層を設けた構成が一般的であり、また、内容物を保存するため、基材層と最内層の間に、アルミニウム箔等のバリア層を設けた材料構成のものもある。このような材料構成の紙カップでは、最内層のヒートシール性樹脂層の樹脂には、ヒートシール性、柔軟性などの観点から主にポリエチレン樹脂が使用されており、一般的に、層構成が、外側から、紙層/ポリエチレン樹脂層のような材料構成、あるいは、ポリエチレン樹脂層/紙層/ポリエチレン樹脂層のような材料構成、あるいは、ポリエチレン樹脂層/紙層/接着層/アルミニウム箔/ポリエチレン樹脂層のような材料構成が知られている。 In the conventional paper cup, the material configuration of the paper cup is generally a configuration in which the base material layer is paper and a heat-sealable resin layer is provided as the innermost layer. There is also a material configuration in which a barrier layer such as an aluminum foil is provided between the innermost layer and the innermost layer. In a paper cup having such a material configuration, the resin of the innermost heat-sealable resin layer mainly uses a polyethylene resin from the viewpoint of heat-sealability, flexibility, etc. From the outside, the material structure such as paper layer / polyethylene resin layer, or the material structure such as polyethylene resin layer / paper layer / polyethylene resin layer, or polyethylene resin layer / paper layer / adhesive layer / aluminum foil / polyethylene resin Material configurations such as layers are known.
しかしながら、上記の樹脂は石油化学物質由来の樹脂であり、使用後廃棄する際、燃焼により地球温暖化の原因の一つといわれる炭酸ガスを放出するという問題がある。
また、上記の樹脂は、自然環境下で殆ど分解されず、地中に残留し、環境破壊という問題がある。
近年、原材料として再生可能な資源、すなわち「バイオマス」への関心が急速に高まってきており、多様なバイオマス由来の資材が製造されてきている。
中でも、食品の包装材料としては、実用上の観点から、セルロースやでんぷんの化学修飾による誘導体、ポリ乳酸に代表されるバイオマス由来の資材が使用されている。
上記のポリ乳酸は、トウモロコシ、サトウキビ等の再生可能な植物を原料としたバイオマス由来の資材であり、土中の微生物によって生分解性を有するポリマーとして注目を集めている。
特に、上記のポリ乳酸は、近年、原料のL−乳酸が発酵法により大量に安価に製造されるようになり、通常の環境では安定しているが、堆肥中での分解速度が速く、炭酸ガス排出量が少ないため、その利用分野の拡大が期待されている。
従来の紙カップとしては、少なくとも紙の片面又は両面にプラスチックを積層した紙からなる紙カップにおいて、紙に積層したプラスチックが、生分解性を有する微生物産生ポリエステルまたは脂肪族系ポリエステルを主成分とする生分解性プラスチックからなることを特徴とする紙カップが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
In addition, the above-mentioned resin is hardly decomposed in a natural environment, remains in the ground, and has a problem of environmental destruction.
In recent years, interest in renewable resources as raw materials, that is, “biomass” has been rapidly increasing, and various biomass-derived materials have been produced.
Among them, as a food packaging material, from a practical viewpoint, a derivative derived from chemical modification of cellulose or starch, or a material derived from biomass represented by polylactic acid is used.
The above polylactic acid is a biomass-derived material made from renewable plants such as corn and sugarcane, and has attracted attention as a polymer that is biodegradable by microorganisms in the soil.
In particular, the above-mentioned polylactic acid has recently been produced in a large amount at a low cost by a fermentation method, and L-lactic acid as a raw material is stable in a normal environment. Since the amount of gas emission is small, the field of use is expected to expand.
As a conventional paper cup, in a paper cup made of paper in which plastic is laminated on at least one side or both sides of the paper, the plastic laminated on the paper is biodegradable mainly composed of biodegradable microorganism-produced polyester or aliphatic polyester. There has been proposed a paper cup characterized by comprising a functional plastic (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、ポリ乳酸に代表されるバイオマス由来の資材は、ガスバリア性、水蒸気バリア性に乏しく、食品、化学製品等の包装材料、容器の適用に限界があった。
また、上記のバリア性を付与するためにアルミニウム箔を包装材に使用すると、使用後廃棄の際、高温で焼却する必要があり、自然環境下で殆ど分解されず、地中に残留し、環境破壊という問題があった。
However, biomass-derived materials typified by polylactic acid have poor gas barrier properties and water vapor barrier properties, and there are limits to the application of packaging materials and containers for foods and chemical products.
In addition, when aluminum foil is used as a packaging material in order to provide the above-mentioned barrier properties, it is necessary to incinerate at a high temperature at the time of disposal after use, and it is hardly decomposed in the natural environment and remains in the ground. There was a problem of destruction.
本発明の課題は、紙カップを構成する積層材の各層が、環境に配慮した、バイオマス由来の資材から構成され、積層材にアルミニウム箔を設けなくても、ガスバリア性、水蒸気バリア性が得られ、更に、シール不良、液漏れ等を回避し、内容物の保存性、貯蔵性等に優れた紙カップを提供する事である。 The problem of the present invention is that each layer of the laminated material constituting the paper cup is made of an environment-friendly material derived from biomass, and without providing an aluminum foil on the laminated material, gas barrier properties, water vapor barrier properties are obtained, Furthermore, it is to provide a paper cup that avoids poor sealing, liquid leakage, etc., and is excellent in the preservation and storage of contents.
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の紙カップでは、筒状のカップ胴部材と、当該筒状のカップ胴部材の底部を密閉する底部材とからなる紙カップにおいて、上記の筒状のカップ胴部材と底部材とを、少なくとも、紙基材、バイオマス樹脂組成物層からなる接着性樹脂層、バイオマスプラスチック延伸フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア層、および、バイオマス樹脂組成物層からなる最内層を順次に積層した積層材で構成することを特徴とする紙カップである。 Therefore, in order to solve the above-described problems, in the paper cup of the present invention, in the paper cup including the cylindrical cup body member and the bottom member that seals the bottom of the cylindrical cup body member, the above-described cylindrical cup body. A member and a bottom member, at least a paper base material, an adhesive resin layer comprising a biomass resin composition layer, a barrier layer comprising a structure in which a vapor deposited film of an inorganic oxide is provided on one surface of a biomass plastic stretched film, and A paper cup comprising a laminated material in which innermost layers comprising biomass resin composition layers are sequentially laminated.
また、本発明の紙カップは、更に上記構成において、前記の紙基材の外層に、更にバイオマス樹脂組成物層を形成することを特徴とする紙カップである。 Moreover, the paper cup of the present invention is a paper cup characterized in that, in the above-mentioned configuration, a biomass resin composition layer is further formed on the outer layer of the paper base material.
また、本発明の紙カップは、更に上記いずれかの構成において、前記のバイオマス樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂からなり、前記のバイオマスプラスチック延伸フィルムが、ポリ乳酸系フィルムからなることを特徴とする紙カップである。 Further, the paper cup of the present invention is characterized in that, in any one of the above configurations, the biomass resin composition is made of a polylactic acid resin, and the biomass plastic stretched film is made of a polylactic acid film. It is a paper cup.
本発明の紙カップによれば、筒状のカップ胴部材と、当該筒状のカップ胴部材の底部を密閉する底部材を構成する積層材の各層が、全て、環境に配慮したバイオマス由来の資材から構成されており、紙カップ全体が生分解性を有するものであり、環境面で配慮した構成からなり、更に、生分解性を有するガスバリア層を積層する構成からなり、積層材にアルミニウム箔を設けなくても、ガスバリア性、水蒸気バリア性が得られ、更に、シール不良、液漏れ等を回避し、内容物の保存性、貯蔵性等に優れた紙カップを提供できるものである。
バイオマス由来の資材は、動物の体内で数カ月から1年以内に生分解し、土壌や海水中に放置した状態で数週間で分解を始め、約1年から数年で消滅し、また、その分解生成物は、乳酸や二酸化炭素と水になるため、人体に無害で、環境にもやさしいものである。
According to the paper cup of the present invention, all the layers of the laminated material constituting the cylindrical cup body member and the bottom member that seals the bottom of the cylindrical cup body member are all made from environmentally friendly biomass-derived materials. The entire paper cup is biodegradable, has an environmentally-friendly configuration, and further has a configuration in which a biodegradable gas barrier layer is laminated, and no aluminum foil is provided on the laminated material. However, a gas barrier property and a water vapor barrier property can be obtained, and further, a paper cup excellent in preservability and storage property of contents can be provided by avoiding poor sealing and liquid leakage.
Biomass-derived materials biodegrade within a few months to a year within the animal's body, start degrading in a few weeks when left in soil and seawater, and disappear in about a year to a few years. Since the product becomes lactic acid, carbon dioxide and water, it is harmless to the human body and friendly to the environment.
以下、図面を参照しながら本発明について、実施の形態を詳述する。
図1は本発明に係る紙カップの断面図であり、図2は本発明の紙カップ20の一実施例を示す斜視図であり、図3は、図2の展開図である。
本発明の紙カップ20は、胴部材13と底部材14からなる紙カップであり、胴部12の上端にカール部11が形成されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view of a paper cup according to the present invention, FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment of a
The
図1は本発明に係る紙カップ20の断面図である。
図1に示すように、本発明に係る紙カップ20を構成する、一実施例を示す積層体10は、表面側よりバイオマス樹脂組成物からなる層1と、紙基材層2と、接着性樹脂層としてバイオマス樹脂組成物からなる層3と、無機酸化物の蒸着膜4を形成した延伸バイオマスプラスチックフィルム層5(バリア層)と、アンカーコート層としてバイオマス樹脂組成物からなる層6と、最内層としてバイオマス樹脂組成物からなる層7を順次積層する基本構成からなる。なお、アンカーコート層6は、必須の層でなく、層間密着性のために必要に応じて、適宜設けられる層である。
本発明において、積層体10の各層の構成材料が、特に生分解性を有し、かつ生物由来の材料を用いた資材であることが、資材が環境汚染の原因等となることもなく、また石油資源の節約もすることができるので、より環境に対して好ましいものである。
また、本発明において、上記のような積層材の構成において、バリア層を構成する無機酸化物の蒸着膜の面は、紙基材層2側の面、あるいは、最内層7側の面のいずれの面に対向させて積層させてもよいものであるが、好ましくは、紙基材側の面に対向させて積層することが、例えば、バリア性の効果を発揮すること、内容物に容器のポリ臭の臭いが移行するのを防止すること、あるいは、クラックの発生等を防止するという観点から望ましいものである。
また、例えば、本発明においては、図示しないが、バリア層を構成する無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず同種あるいは異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でもよく、更にまた、本発明においては、紙カップの包装目的、充填包装する内容物、その使用目的、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a
As shown in FIG. 1, the laminated
In the present invention, the constituent material of each layer of the
Further, in the present invention, in the configuration of the laminated material as described above, the surface of the inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer is either the surface on the paper
Further, for example, in the present invention, although not shown, the inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer is not limited to a single layer film composed of a single layer of the inorganic oxide vapor deposition film, but the same or different inorganic oxide. It may be a multilayer film or a composite film composed of two or more of the vapor-deposited film. Further, in the present invention, other bases may be used depending on the packaging purpose of the paper cup, the contents to be filled and packaged, the purpose of use, the application, etc. It is possible to design and manufacture laminated materials having various forms by arbitrarily laminating materials.
次に、本発明にかかる紙カップの構成についてその一例を例示して説明すると、図3に示すように、まず、上記の図1に示す積層材10を使用し、これを紙カップの胴部を作るに必要な所定の形状、例えば、円錐台形等に合わせて、打ち抜き加工して、ブランク板を形成し、次に、ブランク板を筒状に巻いてその両側端部を部分的に重ね合わせ、その重合部分にフレーム処理、あるいは、ホットエアー処理等の加熱処理を行い、上記の重合部分に存在する最内層、あるいは、最外層と最内層とを構成する樹脂層を加熱溶融し、次いで、熱板等によって押圧して胴貼りを行って胴シール部を形成して、紙カップを構成する筒状のカップ胴部材13を製造する。
他方、本発明においては、上記のブランク板を構成する積層材10と同じ積層材10を使用し、これを円形状に打ち抜き加工して、底部を構成する円板を製造し、次いで、円板の外周部を筒状に起立成形して、起立成形部を有する底部材14を製造する。
Next, an example of the configuration of the paper cup according to the present invention will be described. As shown in FIG. 3, first, the
On the other hand, in the present invention, the same laminated
次いで、本発明においては、上記で製造した筒状のカップ胴部材13に、同じく上記で製造した底部材14を挿入し、しかる後、その筒状のカップ胴部材13と底部材14とを、その接合部分に熱風等を吹きつけてその接合部分に存在する最内層、あるいは、最外層と最内層を構成する樹脂層を加熱溶融し、次いで、カール用型(図示せず)により筒状のカップ胴部材13の先端部を内方に折り曲げて、上記の底部材14を構成する起立成形部にかぶせて、上記の筒状のカップ胴部材13の先端部と底部材14の起立成形部との重合部分を内径側からローレット(図示せず)によりローレットがけすることにより、上記の筒状のカップ胴部材13と底部材14とを密接着させて接合部を形成して、上記の筒状のカップ胴部材13と底部材14とからなる紙カップを形成する。
Next, in the present invention, the cylindrical
しかる後、本発明においては、上記の筒状のカップ胴部材13と底部材14を密接着させて接合部を形成した側と反対側の先端端部を、上記と同様にカール用型により外方に折り曲げながらカールさせて、上端フランジ部(カール部11)を形成して、本発明にかかる紙カップを製造する。
そして、図示しないが、上記で製造した紙カップを内容物を充填するメーカー等に納入し、次いで、該紙カップを内容物充填機に供給し、しかる後、紙カップ内に、その上端の開口部から内容物を充填し、次に、紙カップを構成する上端フランジ部に蓋材等を密接着させてその開口部を密閉して、内容物を充填包装した紙カップ包装体を製造するものである。
なお、図示しないが、通常、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、筒状のカップ胴部を構成する胴シール部の内側端面には、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理が行われている。
上記の例示は、本発明にかかる紙カップについてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
Thereafter, in the present invention, the end of the tip opposite to the side where the tubular
Although not shown, the paper cup manufactured above is delivered to a manufacturer or the like that fills the contents, and then the paper cup is supplied to the content filling machine, and then the contents are put into the paper cup from the opening at its upper end. Then, a paper cup packaging body is manufactured in which the contents are filled and packaged by tightly bonding a lid or the like to the upper flange portion constituting the paper cup and sealing the opening.
Although not shown, in order to prevent the penetration of contents, liquid leakage, etc., the inner end face of the barrel seal portion constituting the cylindrical cup barrel portion is usually subjected to, for example, a skive and hemming treatment. End face processing is performed.
The above illustration is an example of the paper cup according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
次に、本発明において、本発明にかかる紙カップ等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかる紙カップを構成する紙基材2としては、これが紙カップを構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有する植物由来の素材を使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約80g/m2〜600g/m2位のもの、好ましくは、坪量約150g/m2〜300g/m2位の紙基材等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
Next, in the present invention, the material constituting the paper cup and the like according to the present invention, the production method and the like will be described in more detail. Since it becomes a material, plant-derived material having formability, flex resistance, rigidity, waist, strength, etc. can be used, for example, a strongly sized exposed or unexposed paper base material, or Various paper base materials such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, and the like can be used.
Further, in the present invention, as the paper substrate include those having a basis weight of about 80g / m 2 ~600g / m 2-position, preferably it has a basis weight of about 150g / m 2 ~300g / m 2 of the paper substrate Etc. can be used.
In the present invention, a desired printed picture such as a character, a figure, a picture, a symbol, or the like can be arbitrarily formed on the paper base by a normal printing method.
次に、本発明において、本発明にかかる紙カップを構成するバリア層について説明すると、まず、バリア層を構成する基材フィルム5としては、これに無機酸化物の蒸着膜4を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、耐熱性を有する植物由来の樹脂のフィルムを使用することができる。
具体的には、本発明において、生分解性を有する生物由来の基材フィルムとしては、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の微生物産生ポリエステル系樹脂や、ポリ(γ‐グルタミン酸)等のポリアミノ酸系樹脂、セルロースアセテート、デンプン、キチン、キトサン、マンナン、プルラン等の多糖・デンプン・セルロース系樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、これらを1種、または2種以上を共重合させたもの等を用いることができる。また、これらの樹脂を混合して形成したものであってもよい。
なお、本発明においては、特に、ポリ乳酸樹脂のフィルムを使用することが比較的強度が高いので好ましいものである。
本発明において、ポリ乳酸樹脂のフィルムは、ポリ乳酸の他、生分解性を有するポリ乳酸を主体とするコポリマー及び混合物を含むものである。また、コポリマーを形成する共重合成分としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸等を使用できる。
ポリ乳酸樹脂は、重量平均分子量が1万〜100万の範囲のものが好ましく、分子量が1万より小さいと、フィルムの引張強度が不足してしまい好ましくなく、分子量が100万より大きいと、製膜が困難になるため好ましくない。
Next, in the present invention, the barrier layer constituting the paper cup according to the present invention will be described. First, as the base film 5 constituting the barrier layer, an inorganic oxide vapor-deposited film 4 is provided on the barrier film. A plant-derived resin film having excellent properties in terms of physical, physical, chemical, etc., in particular, having strength and toughness, and heat resistance can be used.
Specifically, in the present invention, biodegradable bio-derived base films include, for example, aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, and polyhydroxyvalerate. Examples thereof include microorganism-produced polyester resins, polyamino acid resins such as poly (γ-glutamic acid), polysaccharides such as cellulose acetate, starch, chitin, chitosan, mannan and pullulan, starch and cellulose resins.
In the present invention, one or a combination of two or more of these can be used. Further, it may be formed by mixing these resins.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polylactic acid resin film because of its relatively high strength.
In the present invention, the polylactic acid resin film contains a copolymer and a mixture mainly composed of polylactic acid having biodegradability in addition to polylactic acid. In addition, as a copolymer component for forming a copolymer, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, etc. are used. it can.
The polylactic acid resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 10,000, the tensile strength of the film will be insufficient, and if the molecular weight is greater than 1,000,000, It is not preferable because the film becomes difficult.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレー ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出製膜化する方法、更には、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、6μm〜100 μm位、より好ましくは、9μm〜50μm位が望ましい。
In the present invention, as the above-mentioned various resin films, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, and the like. A method of forming the above-mentioned various resins alone using a film-forming method such as a method, a method of forming a multilayer coextrusion film using two or more types of resins, and further, 2 Using more than one kind of resin, produce various resin films by the method of forming a film by mixing before film formation, and if necessary, for example, tenter method or tubular method It is possible to use various resin films that are stretched in a uniaxial or biaxial direction using the above.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 μm to 100 μm, more preferably about 9 μm to 50 μm.
なお、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
In addition, when using one or more of the above-mentioned various resins and forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, pigments, and the like. Others can be used, and a modifying resin can also be used.
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムの表面には、後述する金属または無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する金属または無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもで
きる。
In addition, in the present invention, the surface of the above-mentioned various resin films may have a desired surface in advance, if necessary, in order to improve close adhesion with a metal or inorganic oxide vapor deposition film described later. A treatment layer can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided.
The above surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and a metal or inorganic oxide vapor-deposited film described later. In addition, for example, on the surface of various resin films or sheets, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer, a vapor deposition anchor coat agent layer, etc. Can be formed arbitrarily to form a surface treatment layer.
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition comprising a main component of a vehicle such as a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used.
次に、本発明において、本発明にかかるバリア層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる金属または無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、金属または無機酸化物の蒸着膜の1層からなる単層膜あるいは2層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。 Next, in the present invention, the vapor deposition film of the metal or inorganic oxide constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As the vapor deposition film of the metal or inorganic oxide, for example, chemical vapor deposition or It can be manufactured by forming a single layer film consisting of one layer of a vapor deposition film of metal or inorganic oxide, or a multilayer film or composite film consisting of two or more layers by using physical vapor deposition or a combination of both. It can be done.
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜4について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法( Chemic a l Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film 4 by the chemical vapor deposition method will be further described. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include plasma chemical vapor deposition, thermal A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like.
In the above, for example, high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, highly active and stable plasma is obtained. Therefore, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式SiOX( ただし、Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
そして、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式Si OX( ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Xの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
In the present invention, a vapor deposition film of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas, and the reaction product is It is closely bonded to one surface of the base film to form a dense, flexible thin film, and is usually represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 0 to 2). It is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Then, as the deposited film of the silicon oxide, transparency, from the viewpoint of the barrier property and the like, the general formula Si O X (provided that, X represents represents. A number of 1.3 to 1.9) are represented by A thin film mainly composed of a vapor-deposited film of silicon oxide is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas to oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself is yellow. It becomes sexual and becomes less transparent.
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の1 種類、または、その2 種類以上の元素からなる化合物を少なくとも1 種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH3部位を持つハイドロカーボン、SiH3シリル、SiH2シリレン等のハイドロシリカ、SiH2OHシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
そして、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one compound of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or a compound composed of two or more of these elements is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, the raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by a chemical bond or the like.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, etc., of the compound contained in the deposited film of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.
And as said content which said compound contains in the vapor deposition film | membrane of a silicon oxide, about 0.1 to 50%, Preferably about 5 to 20% is desirable.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending, It becomes difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the silicon oxide vapor deposition film, the content of the above-mentioned compound is preferably decreased from the surface of the silicon oxide vapor deposition film in the depth direction. On the surface, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like. On the other hand, at the interface with the base film, the content of the above compound is small. This has the advantage that the tight adhesion of the material becomes strong.
そして、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、X 線光電子分光装置(Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS)、二次イオン質量分析装置(Secondary Ion Mass Spectros copy、SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜400 0Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましく、上記において、1000Å 、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å 、更には、50Å未
満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X 線分析装置( 機種名、R IX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の
体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
In the present invention, for the silicon oxide vapor deposition film, for example, a surface analysis device such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) or the like. The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited film of silicon oxide by using a method of analyzing by ion etching in the depth direction.
Further, in the present invention, the film thickness of the above-described silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 400 mm, and specifically, the film thickness is preferably about 100 to 1000 mm, In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable, and if it is less than 100 mm, and less than 50 mm, it is difficult to achieve the effect of barrier properties. Therefore, it is not preferable.
In the above, the film thickness can be measured by the fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, in the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate are slowed down. It can be performed by the method of doing.
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することがで
きる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3− テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane , Vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organosilicon compounds as described above, it is possible to use 1.1.3-3 tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material, its handleability, formed continuous film In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法( Physical Vapor Depos ition法、PVD法)を用いて、無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式(EB) 等にて行うことができる。
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method include, for example, vacuum vapor deposition and sputtering. A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one of the base films, or a metal oxide as a raw material. Used to oxidize by introducing oxygen and oxidize and deposit on one side of the base film, and further use plasma-assisted oxidation reaction deposition method that promotes oxidation reaction with plasma to form a deposited film can do.
In the above, the heating method of the vapor deposition material can be performed by, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like.
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム( Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム( Y ) 等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
そして、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
そして、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiO X、AlOX、MgOX等のようにMOX( ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si) は、0 〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca) は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5 、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0 〜 0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti) は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない。また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1. 5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50Å〜2000Å 位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属の酸化物として1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
In the above, as a vapor deposition film of an inorganic oxide, any thin film in which a metal oxide is vapor deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium ( Deposition of metal oxides such as Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) A membrane can be used.
A preferable example is a vapor-deposited film of an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al).
The metal oxide vapor-deposited film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the notation thereof is, for example, SiO x , AlO x , MgO. X is represented by MOX (wherein M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element).
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can have a value in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. In addition, the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. ~ 1. A value in the range of 5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the type of metal oxide used, but is, for example, in the range of 50 to 2000 mm, preferably in the range of 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily.
Further, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film is used as a metal oxide to be used in one kind or a mixture of two or more kinds to form an inorganic oxide vapor-deposited film mixed with different materials. You can also.
ところで、本発明にかかる紙カップ等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
そして、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
本発明においては、上記とは逆に、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
By the way, as an inorganic oxide vapor deposition film constituting the paper cup or the like according to the present invention, for example, two or more layers of different inorganic oxide vapor deposition films using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition are combined. It is also possible to use a composite film made of
And, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different inorganic oxide vapor-deposited films, first, on the base film, by chemical vapor deposition, it is dense, flexible and relatively An inorganic oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the inorganic oxide vapor deposition film, so that two or more layers are formed. It is desirable to constitute a vapor-deposited film of an inorganic oxide composed of a composite film.
In the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor deposition film is first provided on the substrate film by physical vapor deposition, and then dense by chemical vapor deposition. An inorganic oxide vapor-deposited film composed of a composite film composed of two or more layers can be formed by providing an inorganic oxide vapor-deposited film that is highly flexible and can prevent the occurrence of cracks.
なお、本発明において、本発明にかかるバリア層を構成する無機酸化物の蒸着膜の面には、例えば、バリア層と、接着剤層、一軸延伸フィルムその他等との密接着性を向上させるために、プライマー剤層を形成することができる。
そして、上記のプライマー剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂1〜 30重量% に対し、シランカップリング剤0.05〜10重量%位、好ましくは、0.1重量%〜5重量%位、充填剤0.1〜20重量%位、好ましくは、1〜10重量%位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
そして、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に設けた金属または無機酸化物の蒸着膜の上にコー ティングし、しかる後、コーティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エージング処理等を行って、本発明にかかるプライマー剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマー剤層の膜厚としては、例えば、0.1g/m2〜5. 0g/m2(乾燥状態)位が望ましい。
そして、本発明においては、上記のようなプライマー剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマー剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
In the present invention, the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film constituting the barrier layer according to the present invention, for example, to improve the tight adhesion between the barrier layer and the adhesive layer, uniaxially stretched film, etc. In addition, a primer agent layer can be formed.
And as said primer agent layer, first, a polyurethane resin or a polyester resin is the main component of the vehicle, and a silane coupling agent 0.05 to Add about 10% by weight, preferably about 0.1% to 5% by weight, about 0.1-20% by weight filler, preferably about 1-10% by weight, and if necessary An additive such as a stabilizer, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and the like is optionally added, and a solvent, a diluent and the like are added and mixed well to prepare a resin composition.
And using the resin composition prepared above, this is applied to one surface of the aforementioned base film by, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, or other coating methods. Coating is performed on the deposited metal or inorganic oxide deposited film, and then the coating film is dried to remove the solvent, diluent, and the like, and if necessary, an aging treatment or the like is performed. The primer agent layer concerning can be formed.
In the present invention, the thickness of the primer layer is, for example, 0.1 g / m 2 to 5. A position of 0 g / m 2 (dry state) is desirable.
In the present invention, the primer layer as described above improves the tight adhesion and the like, and improves the degree of elongation of the primer layer, and is suitable for post-processing such as laminating or box making. To prevent the occurrence of cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide during post-processing.
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
そして、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコーティング適性を向上させると共にバインダー樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コーティング膜の凝集力を向上させるものである。
Next, in the present invention, as the filler constituting the resin composition, for example, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, and the like can be used. it can.
And said filler adjusts the viscosity etc. of said resin composition liquid, improves the coating suitability and binds it via a silane coupling agent with a polyurethane resin or polyester resin as a binder resin, It improves the cohesive strength of the coating film.
次にまた、本発明において、本発明にかかる紙カップを構成する最内層7について説明すると、かかる最内層としては、具体的には、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る
各種のヒートシール性を有し、生分解性を有する樹脂を使用することができる。
そして、本発明において、最内層としては、例えば、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の樹脂を使用することができる。
上記の樹脂組成物は、例えば樹脂温度、180℃〜300℃位で基材上に押出ラミネーションして形成することができる。
また、最内層の厚みとしては、5μm〜200μmの範囲にあることが好ましく、更には、10μm〜100μm位が望ましい。
Next, in the present invention, the
In the present invention, as the innermost layer, for example, a polyhydroxycarboxylic acid such as polylactic acid and a resin such as an aliphatic polyester derived from an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid can be used. it can.
The above resin composition can be formed, for example, by extrusion lamination on a substrate at a resin temperature of about 180 ° C. to 300 ° C.
The thickness of the innermost layer is preferably in the range of 5 μm to 200 μm, and more preferably about 10 μm to 100 μm.
そして、本発明においては、上記のような樹脂の1種ないし2種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、例えば、アンカーコート剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより最内層を形成することができる。
また、本発明においては、上記のような樹脂の1種ないし2種以上を使用し、これらを共押出機等を用いて溶融共押出した2層以上からなる共押出積層樹脂層としても使用することができ、この場合には、無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止することから、内容物と接する側の樹脂層の膜厚を厚くし、その他方の樹脂層の膜厚を薄くすることが好ましく、そして、その他方の樹脂層の膜厚を10μm〜30μm位、好ましくは、2 0μm前後にすることが望ましいものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するため、上記の最内層を構成する樹脂を用いて、可能な限り膜厚を薄くして溶融押出樹脂層を設けた後、その上に、上記の最内層を構成する樹脂の1種ないし2種以上を使用し、これを共押出機等を用いて共押出樹脂層を設けて、最内層を構成することができる。
なお、本発明において、最内層の厚さとしては、5μm〜200μm位、好ましくは、10μm〜100μm位が望ましいものである。
上記アンカーコート剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエステルからなるアンカーコート剤を使用することができる。
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
上記アンカーコート剤の塗布量としては、0.1g/m2〜5g/m2(乾燥状態)位が好ましい。
In the present invention, one or more of the above-described resins are used and melt-extruded using an extruder or the like, for example, via an anchor coat agent layer or the like, a melt-extruded resin layer The innermost layer can be formed by melt extrusion lamination.
In the present invention, one or more of the above resins are used, and these are also used as a coextruded laminated resin layer comprising two or more layers obtained by melt coextrusion using a coextrusion machine or the like. In this case, the thickness of the resin layer on the side in contact with the contents is increased, and the thickness of the other resin layer is increased in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the deposited film of the inorganic oxide. It is preferable to make it thin, and it is desirable that the thickness of the other resin layer be about 10 μm to 30 μm, preferably about 20 μm.
Furthermore, in the present invention, in order to prevent the occurrence of cracks or the like in the vapor-deposited film of the inorganic oxide, the melt-extrusion resin layer is provided by using the resin constituting the innermost layer as thin as possible. After that, one or more kinds of resins constituting the innermost layer are used on it, and a coextruded resin layer is provided using a coextrusion machine or the like to constitute the innermost layer. it can.
In the present invention, the thickness of the innermost layer is about 5 μm to 200 μm, preferably about 10 μm to 100 μm.
As the anchor coating agent, for example, an anchor coating agent made of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane, polylactic acid, or polyester can be used.
In the present invention, the anchor coating agent is coated by roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, or other coating method, and the solvent, diluent, etc. are dried to form the anchor coating agent layer. can do.
The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 (dry state).
次に、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する最外層1としては、前述の最内層と同様な素材を同様に使用して形成することができ、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有する生分解性を有する樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の樹脂を使用することができる。
上記の樹脂組成物は、例えば樹脂温度、180℃〜300℃位で基材上に押出ラミネーションして形成することができる。
また、最内層の厚みとしては、5μm〜200μmの範囲にあることが好ましく、更には、10μm〜100μm位が望ましい。
Next, in the present invention, the outermost layer 1 constituting the paper container according to the present invention can be formed by using the same material as that of the innermost layer described above. Various heat sealable biodegradable resins that can be fused can be used.
Specifically, for example, a polyhydroxycarboxylic acid such as polylactic acid and a resin such as an aliphatic polyester derived from an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid can be used.
The above resin composition can be formed, for example, by extrusion lamination on a substrate at a resin temperature of about 180 ° C. to 300 ° C.
The thickness of the innermost layer is preferably in the range of 5 μm to 200 μm, and more preferably about 10 μm to 100 μm.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
(1)厚さ15μmの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記の二軸延伸ポリ乳酸フィルムのコロナ処理面に、厚さ50nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
次に、上記で膜厚50nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw 、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-5Torr、処理速度420m/分で酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2)次に、紙基材〔中越パルプ工業株式会社製、商品名:耐酸原紙、坪量270g/m2〕を用い、その一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、最外層としてポリ乳酸樹脂組成物(三井化学社製、商品名:レイシア、押出膜厚:30μm)を使用し、これを押出コートしてポリ乳酸樹脂組成物層を形成した。
次に、その紙基材層の裏面に、接着性樹脂としてポリ乳酸(三井化学社製、商品名:レイシア、押出膜厚:25μm)を溶融押出し、(1)の蒸着フィルムの蒸着面にコロナ処理を施しながら、上記の紙基材層とバリア層とをサンドラミネートした。
(3)次に、そのバリア層の基材フィルム層の面に、ポリ乳酸樹脂(三井化学株式会社製、商品名、レイシア)を使用し、これを押出コートして、層構成、ポリ乳酸樹脂組成物層(25μm)/紙基材層(270g/m2)/ポリ乳酸樹脂組成物層(25μm)/蒸着層/二軸延伸ポリ乳酸フィルム(15μm)/ポリ乳酸樹脂組成物層(30μm)からなる本発明に係る胴部材用積層材を製造した。
なお、底材の積層体は、上記の胴部材と同じ構成材料、製造方法にて、製造した。
(4)次いで、上記で製造した積層材を使用し、該積層材から紙カップの胴部を作る円錐台形のブランク板を打ち抜き加工した。更に、スカイブ・ヘミング等の端面処理を行った。
なお、紙の目の方向は、縦方向(図2において上下方向)としている。
次に、上記のブランク板を筒状に巻いてその両側端部を部分的に重ね合わせ、その重合部分にフレーム処理、あるいは、ホットエアー処理等の加熱処理を行い、上記の重合部分に存在する最外層と最内層とを構成するポリ乳酸樹脂組成物層を加熱溶融し、次いで、熱板等によって押圧して胴貼りを行って胴シール部を形成して、紙カップを構成する筒状のカップ胴部を製造した。
他方、上記と同様に、上記で製造した積層材を使用し、これを円形状に打ち抜き加工して、底部を構成する円板を製造し、次いで、当該円板の外周部を筒状に起立成形して、起立成形部を有する底部を製造した。
次いで、上記で製造した筒状のカップ胴部に、同じく上記で製造した底部を挿入し、しかる後、その筒状のカップ胴部と底部とをその接合部分に熱風等を吹きつけてその接合部分に存在する最外層と最内層を構成するポリ乳酸樹脂組成物層を加熱溶融し、次いで、カール用型により筒状のカップ胴部の先端部を内方に折り曲げて、上記の底部を構成する起立成形部にかぶせて、上記の筒状のカップ胴部の先端部と底部の起立成形部との重合部分を内径側からローレットによりローレットがけすることにより、上記の筒状のカップ胴部と底部とを密接着させて接合部を形成して、上記の筒状のカップ胴部と底部とからなる紙カップ底部を形成した。
しかる後、上記の筒状のカップ胴部の底部を密接着させて接合部を形成した側と反対側の先端端部を、上記と同様にカール用型により外方に折り曲げながらカールさせて、上端フランジ部を形成して、本発明にかかる容量130ccの紙カップを製造した。
(5)上記で製造した紙カップにおいては、炙りピンホール等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、市場における流通に耐え、かつ、紙カップ全体が生分解性を有するものであり、人体に無害で、環境にもやさしいものであった。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
(1) A biaxially stretched polylactic acid film having a thickness of 15 μm is used, and this is attached to a feeding roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and then the corona-treated surface of the above biaxially stretched polylactic acid film has a thickness. A deposited film of 50 nm silicon oxide was formed.
Next, immediately after forming the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 50 nm as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas: argon gas = 7.0. : Using a mixed gas of 2.5 (unit: slm), performing oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a mixed gas pressure of 6 × 10 −5 Torr and a processing speed of 420 m / min, and depositing a silicon oxide film surface A plasma-treated surface having a surface tension of 54 dyne / cm or more was formed.
(2) Next, a corona discharge treatment was performed on one surface of the paper substrate [manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd., trade name: acid-resistant base paper, basis weight 270 g / m 2 ], and then the corona discharge. A polylactic acid resin composition (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Lacia, extruded film thickness: 30 μm) was used as the outermost layer on the treated surface, and this was extrusion coated to form a polylactic acid resin composition layer.
Next, polylactic acid (made by Mitsui Chemicals, trade name: Lacia, extrusion film thickness: 25 μm) is melt-extruded as an adhesive resin on the back surface of the paper substrate layer, and corona is applied to the vapor deposition surface of the vapor deposition film of (1). While performing the treatment, the paper base material layer and the barrier layer were sand-laminated.
(3) Next, on the surface of the base film layer of the barrier layer, a polylactic acid resin (trade name, Laissia, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used, and this is extrusion coated to form a layer structure, polylactic acid resin Composition layer (25 μm) / paper substrate layer (270 g / m 2 ) / polylactic acid resin composition layer (25 μm) / deposition layer / biaxially stretched polylactic acid film (15 μm) / polylactic acid resin composition layer (30 μm) A body member laminate according to the present invention was produced.
In addition, the laminated body of the bottom material was manufactured with the same structural material and manufacturing method as said trunk | drum member.
(4) Next, using the laminated material produced above, a frustoconical blank plate for making a body part of a paper cup was punched from the laminated material. Furthermore, end face processing such as skive and hemming was performed.
The direction of the paper eyes is the vertical direction (vertical direction in FIG. 2).
Next, the blank plate is wound into a cylindrical shape, and both end portions thereof are partially overlapped, and the overlapped portion is subjected to a heat treatment such as flame treatment or hot air treatment, and is present in the overlapped portion. A cylindrical cup that constitutes a paper cup by heating and melting the polylactic acid resin composition layer constituting the outermost layer and the innermost layer, and then pressing the plate with a hot plate or the like to form a barrel seal portion The torso was manufactured.
On the other hand, in the same manner as described above, the laminated material manufactured above is used, and this is punched into a circular shape to manufacture a disk constituting the bottom, and then the outer peripheral portion of the disk is raised in a cylindrical shape. Molded to produce a bottom with an upright molded part.
Next, the bottom part manufactured in the same manner is inserted into the cylindrical cup body part manufactured above, and then the cylindrical cup body part and the bottom part are joined by blowing hot air or the like on the joint part. The polylactic acid resin composition layer constituting the outermost layer and the innermost layer present in the part is heated and melted, and then the tip of the cylindrical cup body is bent inward by a curling mold to constitute the above bottom part The above-mentioned cylindrical cup body portion is covered with a knurled portion from the inner diameter side by knurling the overlapped portion of the above-mentioned cylindrical cup body portion with the rising portion of the cylindrical cup body. The bottom part was tightly bonded to form a joint part to form a paper cup bottom part composed of the cylindrical cup body part and the bottom part.
After that, the bottom end of the cylindrical cup barrel is tightly bonded, and the tip end on the side opposite to the side where the joint is formed is curled while being bent outward by the curling die in the same manner as described above. An upper end flange portion was formed to manufacture a paper cup having a capacity of 130 cc according to the present invention.
(5) In the paper cup produced above, no occurrence of pinned pinholes or the like is observed, and further, barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like are excellent, and the contents are not altered. In addition, it was able to withstand distribution in the market, and the entire paper cup was biodegradable, harmless to the human body, and friendly to the environment.
〔比較例1〕
実施例1において、バリア層として、酸化珪素の蒸着膜を形成した延伸フィルムを使用しない以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。更に、この積層体を用いて実施例1同様に紙カップを作製して、性能評価した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a stretched film having a silicon oxide vapor deposition film was not used as the barrier layer. Furthermore, using this laminate, a paper cup was produced in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
〔性能評価結果〕
ガスバリア性、及び、水蒸気バリア性について次の様にして評価した。評価結果は表1にまとめて示す。
[Performance evaluation results]
The gas barrier property and water vapor barrier property were evaluated as follows. The evaluation results are summarized in Table 1.
(酸素透過度)
実施例1〜3および比較例1で得られた紙カップを使用して、JIS K7126B法で、測定装置MODERN CONTROL INC.製OXTRANにて測定した。結果を表1に示す。
(水蒸気透過度)
実施例1〜3および比較例1で得られた紙カップを使用して、JIS K7129B法で、測定装置MODERN CONTROL INC.製PERMATRANにて測定した。
(Oxygen permeability)
Using the paper cups obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the measuring apparatus MODEL CONTROL INC. Was measured according to JIS K7126B method. The measurement was made with OXTRAN. The results are shown in Table 1.
(Water vapor permeability)
Using the paper cups obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the measuring device MODEL CONTROL INC. Was measured according to JIS K7129B method. Measured with PERMATRAN manufactured by the manufacturer.
結果は、表1に示すように、ガスバリア性、及び、水蒸気バリア性について良好な結果となった。
しかし、比較例1では、ガスバリア性、及び、水蒸気バリア性の性能を満たすものはなかった。
As shown in Table 1, the results were good with respect to gas barrier properties and water vapor barrier properties.
However, in Comparative Example 1, none of the gas barrier properties and the water vapor barrier properties were satisfied.
本発明の紙カップの用途は、例えば、飲料、調味料、あるいは、スナック菓子等の干菓子、カレー、シチュー、スープ等の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装することができるものであり、特に制限は無い。 Applications of the paper cup of the present invention include, for example, beverages, seasonings, or dried confectionery such as snacks, foods and beverages such as curry, stew, and soup, chemicals such as adhesives and adhesives, miscellaneous goods such as cosmetics and pharmaceuticals, Various other articles can be filled and packaged, and there is no particular limitation.
1 最外層(バイオプラス樹脂組成物)
2 紙基材層
3 接着性樹脂層(バイオマス樹脂組成物層)
4 無機酸化物の蒸着膜
5 延伸バイオプラスチックフィルム層
6 アンカーコート層
7 最内層(バイオマス樹脂組成物層)
10 積層体
11 トップカール部
12 胴部
13 胴部材
14 底部材
20 紙カップ
1 Outermost layer (Bioplus resin composition)
2 Paper base layer 3 Adhesive resin layer (biomass resin composition layer)
4 Deposited inorganic oxide film 5 Stretched
DESCRIPTION OF
Claims (3)
The paper cup according to claim 1 or 2, wherein the biomass resin composition is made of a polylactic acid resin, and the biomass plastic stretched film is made of a polylactic acid film.
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