JP2008262822A - 燃料電池の起動及び停止方法及び燃料電池の起動及び停止システム - Google Patents

Abstract

【課題】寒冷環境下における燃料電池の起動時に生じやすい触媒層の細孔の閉塞を抑制することができ、また、寒冷環境下での起動に備えた運転停止時における燃料電池セル内の掃気時間を短縮することができる燃料電池の起動及び停止方法、並びに燃料電池の起動及び停止システムを提供する。
【解決手段】電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止方法であって、該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、以下の工程を含む燃料電池の起動及び停止方法。
（１）該燃料電池の運転停止時に、該圧縮機構によって該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する工程、
（２）該電解質膜の圧縮を、該電解質膜の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持する工程、及び
（３）該燃料電池の起動時に、該圧縮機構によって該電解質膜の除圧を行う工程。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池の起動及び停止方法、及び燃料電池の起動及び停止に用いるシステムに関し、さらに詳しくは、燃料電池の起動時に生成する水を除去する技術に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。電解質として固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池には、電解質膜の両面に電極を積層した膜電極接合体（ＭＥＡ）が備えられている。電解質膜の両面に設けられて一対となる電極（すなわち燃料極及び酸化剤極）は、一般的に、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有しているものが多い。
触媒層は、通常、各電極における反応を促進する触媒成分、プロトン伝導路を形成する高分子電解質、及び電子伝導路を形成する導電性材料を含み、各電極反応の場となる部分である。触媒層に含まれる高分子電解質としては、上記電解質膜を形成する高分子電解質と同様のものが用いられることが多い。
一方、ガス拡散層は、導電性多孔質体からなり、触媒層への反応ガスの拡散及び電子伝導性を向上させることを目的として設けられている。

固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。そのため、固体高分子電解質膜はイオン導電性を向上させるために、加湿することが一般的である。

また、酸素を酸化剤とした場合、カソード（酸化剤極）では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ^＋ ＋ （１／２）Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。

電気自動車の用途に対して、上記燃料電池は、起動後直ちに電気エネルギーを発生すること、すなわち、良好な始動性（起動性）を有することが要求される。
しかしながら、上述したように、燃料電池を利用した発電システムは、必ず水を伴うため、雰囲気温度が氷点下となるような寒冷環境においては、燃料電池を停止している際に発電で発生した水や加湿水が凍結したり、また、燃料電池を再起動する際に再起動により生成した水がカソード内で凍結することがある。このような水の凍結が生じる結果、良好な始動性が得られ難く、セパレータ、電極等の物理的破壊、ガス流路の目詰まり、ガスの拡散不良に伴う起動障害が懸念される。
燃料電池内の各所にある程度水分が残留し、寒冷環境下で部分的に凍結することは避けられないが、水分を所定量に抑えて、燃料電池の寒冷環境下における始動性（以下において、「低温起動性（低温始動性）」と記述する。）を向上させることで、燃料電池の効率を向上させることが望まれている。

従来、は燃料電池の低温起動性を確保するために、運転条件６０〜８０℃の高温で掃気を行った後に燃料電池の運転を停止することが提案されている。例えば、特許文献１には、燃料電池に供給する反応ガスを加湿する加湿器と、燃料電池に供給する反応ガスを除湿する除湿器とを設け、燃料電池の運転停止時に反応ガスの供給路を除湿器側に切り換えるガス流路切換手段を設けた燃料電池のガス供給装置が開示されており、燃料電池の運転停止時に除湿したガスを流すことによって短時間で燃料電池内を適度に乾燥させることができるとしている。
また、特許文献２には、燃料電池の停止時に、アノードへの燃料ガスの供給を遮断し、掃気ガスをアノード極へ供給するとともに、カソード極へは加湿器を介して掃気ガスを供給するように掃気ガス供給手段を制御する制御手段を備える燃料電池システムが開示されており、電極内における湿度のムラの発生を防止しながら乾燥することができるとしている。
しかし、低温起動において燃料電池内の水分の残留が特に問題となるのは、細孔で薄膜の触媒層と該触媒層に隣接する電解質膜であり、触媒層や該触媒層に隣接する電解質膜に残留した水が凍結した場合には、触媒層中のガスの透過路が閉塞し、低温起動が困難になる。一方、ガスなどの流路や多孔質のガス拡散層に部分的に残留した水分が凍結しても充分に反応ガスが流通できる空間が残されるため問題は少ない。
特許文献１及び特許文献２においては、残留水分量を低減させるために燃料電池全体の掃気を行っているが、燃料電池のセルにガスを供給して所定の湿度まで乾燥しても、乾燥時の雰囲気温度が低温で乾燥を終了した後、燃料電池が低温下にさらされて（自然放置されて）放冷した場合や、乾燥が終了した時の雰囲気温度が低温ではなくても、昼間から夜間になるにしたがい気温が冷え込むなど、燃料電池の雰囲気温度が低下した場合には、セル内の相対湿度が上昇して、一度乾燥によって気化したセル内の水が結露し、発生した水は電解質膜に吸収されやすい。さらに、燃料電池の雰囲気温度が低下している状態で、燃料電池を起動すると電気化学反応により触媒層で水が生成されるが、上記電解質膜は既にかなりの程度に吸水しており、新たに電気化学反応で生成した水を充分に吸収する能力に乏しいため、生成水は触媒層及び該触媒層に隣接する電解質膜で凍結してしまい、触媒層におけるガスの流通の妨げとなり、低温起動性が損なわれる。
従来は、このような寒冷環境下における運転停止時の結露によって発生する水分を電解質膜が吸収することを見越して、時間をかけて燃料電池のセル内を充分に乾燥させていたが、燃料電池を電気自動車に搭載した場合に、電気自動車の停止に長時間を要することが問題であった。

一方、特許文献３には、部分電池反応など酸化剤極の劣化反応を効率的に抑制できる燃料電池システムの提供を目的として、燃料電池を１つ以上備え、さらに、少なくともガス拡散層を膜電極接合体の積層方向に圧縮する圧縮手段と、圧縮手段による圧縮と除圧を制御する制御手段とを備える燃料電池システムが開示されている。このシステムによれば、圧縮手段によりガス拡散層を圧縮してガス拡散層内に含有されるガスの量を低減し、触媒とガスとの接触を抑制することができ、その結果、燃料極ガス拡散層内に水素が存在する領域と酸素が存在する領域が形成される際に、対極間で反応が生じるのを抑制することができるものの、ガス拡散層にはカーボン繊維からなる布状材質を使用している。カーボンクロスやカーボンペーパーは通常用いられる電解質膜よりも剛直性が低いため、外部から圧力をかけた場合には、剛直性の低いガス拡散層が圧縮され、ガス拡散層よりも剛直性の高い電解質膜の圧縮量及び含水状態を制御することはできない。

特開２００２−３１３３９４号公報 特開２００５−２５１４４１号公報 特開２００５−１６６５９６号公報

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、寒冷環境下における燃料電池の起動時に生じやすい触媒層の細孔の閉塞を抑制することができ、また、寒冷環境下での起動に備えた運転停止時における燃料電池セル内の掃気時間を短縮することができる燃料電池の起動及び停止方法、並びに燃料電池の起動及び停止システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止方法であって、該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、以下の工程を含む燃料電池の起動及び停止方法を提供する。
（１）該燃料電池の運転停止時に、該圧縮機構によって該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する工程、
（２）該電解質膜の圧縮を、該電解質膜の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持する工程、及び
（３）該燃料電池の起動時に、該圧縮機構によって該電解質膜の除圧を行う工程。

本発明においては、掃気時間をさらに短縮するために、上記工程（１）において、電解質膜を乾燥させることが好ましい。

また、上記工程（１）においては、前記電解質膜の膨潤寸法厚さと乾燥寸法厚さとの差に対する、前記電解質膜の圧縮前の厚さと圧縮後の厚さとの差の百分率による比を、電解質膜の圧縮率としたときに、当該圧縮率が２０〜８０％となるまで、前記電解質膜を圧縮することが望ましい。

上記膜電極接合体を膜電極接合体の積層方向に圧縮するため耐久性の観点から、ガス拡散層は、７ＭＰａ以上の圧力（圧縮圧）で体積減少率が３０％以下の剛直体からなることが好ましい。

また、本発明は、電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止システムであって、
該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、
該圧縮機構が、該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する圧縮手段と、該圧縮手段による圧縮と除圧を制御する制御手段とを含むことを特徴とする燃料電池の起動及び停止システムを提供する。

さらに、上記システムは、燃料電池の起動及び停止指令の信号を検出し、該信号を前記制御手段に伝達する検出手段を含む。

本発明に係る燃料電池の起動及び停止方法、及び、燃料電池の起動及び停止システムによれば、燃料電池の運転停止時に電解質膜を圧縮し、燃料電池の起動時に該電解質膜を除圧するため、寒冷環境下の燃料電池の起動時の生成水を、除圧した電解質膜が吸収することができ、触媒層における生成水の凍結を防いで触媒層の細孔の閉塞を抑制することができる。したがって、低温起動性に優れた燃料電池を実現することができる。さらに、燃料電池の運転停止時に電解質膜を圧縮して次の起動時まで維持するため、寒冷環境下の起動に備えた運転停止時における燃料電池セル内の掃気時間を短縮することができる。

本発明により提供される燃料電池の起動及び停止方法は、電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止方法であって、該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、以下の工程を含むことを特徴とするものである。
（１）該燃料電池の運転停止時に、該圧縮機構によって該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する工程、
（２）該電解質膜の圧縮を、該電解質膜の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持する工程、及び
（３）該燃料電池の起動時に、該圧縮機構によって該電解質膜の除圧を行う工程。

本発明においては、燃料電池の運転停止時に電解質膜を圧縮し、燃料電池の起動時に該電解質膜を除圧するため、寒冷環境下の燃料電池の起動時の生成水を、除圧した電解質膜が吸収することができ、触媒層における生成水の凍結を防いで触媒層の細孔の閉塞を抑制することができる。したがって、低温起動性に優れた燃料電池を実現することができる。さらに、燃料電池の運転停止時に電解質膜を圧縮して次の起動時まで維持するため、寒冷環境下の起動に備えた運転停止時における燃料電池セル内の掃気時間を短縮することができる。

上記燃料電池の起動及び停止方法において用いられる、本発明により提供される燃料電池の起動及び停止システムは、電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止システムであって、
該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、
該圧縮機構が、該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する圧縮手段と、該圧縮手段による圧縮と除圧を制御する制御手段とを含むことを特徴とするものである。

以下、図１及び図２を参照しながら、本発明における燃料電池の起動及び停止システムの各構成要素について詳細に説明する。尚、本発明は、図１及び図２に示した積層構造及び下記の実施形態に限定されるものではない。
＜膜電極接合体＞
図１は、燃料電池における単セルの一形態例（単セル１００）を示す断面図である。図１に示すように、電解質膜１は、一方の面にカソード（酸化剤極）４ａ、他方の面にアノード（燃料極）４ｂが設けられ、膜電極接合体５を形成している。本例において、両電極４（カソード４ａ、アノード４ｂ）は、それぞれ電解質膜側から順に、カソード側触媒層２ａとカソード側ガス拡散層３ａ、アノード側触媒層２ｂとアノード側ガス拡散層３ｂとが積層した構造を有している。

膜電極接合体５は、カソード側セパレータ６ａ及びアノード側セパレータ６ｂで挟持され、単セル１００を構成している。セパレータ６は、各電極４に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路７（７ａ、７ｂ）を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。カソード４ａは、流路７ａから酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。）が供給され、アノード４ｂは、流路７ｂから燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス。）が供給される。
（電解質膜）
本発明における電解質膜１としては、従来から固体高分子電解質型燃料電池に用いられている電解質膜用高分子電解質、例えば、フッ素系高分子電解質及び炭化水素系高分子電解質を含む電解質膜を用いることができる。

フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸等のフッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等の市販品もある。

一方、炭化水素系高分子電解質とは、炭素と水素からなる高分子の主鎖と、イオン交換基とを有するものであり、代表的には、イオン交換基としてプロトン解離性の極性基を有する、プロトン伝導性の炭化水素系高分子電解質が用いられる。プロトン解離性の極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、水酸基等が挙げられる。
炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜は、フッ素系高分子電解質からなるものと比べて廉価であるため経済的に有利であり、耐熱性が高いため耐久性の点でも有利である。

炭化水素系高分子電解質には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたフッ素系高分子電解質は含まれない。炭化水素系高分子電解質は、典型的には、フッ素を全く含まない。但し、ガラス転移温度が比較的高い高分子電解質を用いる場合には、本発明による効果が十分に得られることから、部分的にフッ素置換されているものや、フッ素以外の異種原子を含んでいるものであっても、そのガラス転移温度がある程度高い場合には、炭化水素系高分子電解質に含まれる。

プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質（以下、単に炭化水素系高分子電解質ということがある）としては、主鎖及び／又は側鎖に芳香族環を含み、且つ、プロトン解離性の極性基を含む高分子樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の汎用プラスチックに、上記したようなプロトン解離性の極性基を導入し、共有結合したものが挙げられる。また、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質も挙げられる。

耐熱性に優れ、高温条件下作動される燃料電池に好適に使用することが可能であることから、炭化水素系高分子電解質は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃以上、特に１３０℃以上、さらには、１６０℃以上であることが好ましい。高分子の主鎖骨格に芳香環構造を含む炭化水素系高分子電解質は、耐熱性に優れ、上記範囲のＴｇを有するものが多く、好適に用いることができる。

電解質膜１は、上記のような高分子電解質をメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒、又は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中に溶解又は分散させて電解質溶液とし、得られた溶液を基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて高分子電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。
電解質膜１は、上記のような高分子電解質を１種のみ含むものであっても、又は２種以上含ものであってもよい。また、導入されるプロトン解離性の極性基は、１種であっても、２種以上であってもよい。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

電解質膜１の膜厚は、通常、１０〜１００μｍ程度でよい。電解質膜１は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大し、甚だしい場合にはクロスリークが発生する。
電解質膜１は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。

本発明における電解質膜１としては、乾燥（排水）によって収縮して体積が減少し、吸水によって膨潤して体積が増加する膨潤性材料、及び、圧縮によって体積を減少させながら排水（脱水）し、開放（除圧）によって体積を増加させながら吸水するゴム弾性・膨潤性材料を用いることができる。電解質膜１は、完全に圧力から開放された時に、圧縮前の約９０％以上の体積まで復元できる膨潤性又は膨潤性及びゴム弾性を有する材料であることが好ましい。実際には、上述した電解質膜のほとんどはゴム弾性に乏しく、吸排水によって体積が変化する。

上記膨潤性材料においては、単に圧縮しただけでは電解質膜１の体積は減少せず、水分を除去しないと収縮しないため、圧縮と共に乾燥することが必要であり、一方、上記ゴム弾性・膨潤性材料においては必ずしも乾燥しなくてもよい。ただし、ゴム弾性・膨潤性材料の場合においても、脱水のために繰り返し圧縮を行うことで電解質膜が破損する虞があるため、乾燥を圧縮と併用することによって、電解質膜の脱水時間を短縮することが可能である。
いずれの材料を用いても、本発明の電解質膜１は、運転停止時に強制的に圧縮して次の起動時まで維持することによって再膨張を防ぎ、起動時に新たな生成水を吸収できる余力を残す。そのため、従来と比べて掃気時間を短縮することが可能である。
尚、電解質膜１の乾燥は、燃料電池１０１の環境温度が寒冷環境の温度と同程度まで低下するまでであれば、電解質膜１を圧縮しながら行ってもよいし、電解質膜１を乾燥してから圧縮してもよいし、又は、電解質膜１を圧縮してから乾燥してもよい。
乾燥手段としては、除湿、乾燥したガスを流す等が挙げられる。大気と同程度の湿度、燃料電池の運転を停止した時の温度（６０〜８０℃）という条件において乾燥することができる。

本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ^2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。

（触媒層）
触媒層２は、触媒、及び、プロトン伝導性物質としての触媒層用高分子電解質（電極用高分子電解質）のほか、通常、導電性材料を含み、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等、その他の成分または材料を含んでいてもよい。
かかる触媒層２は、触媒と、電極用高分子電解質と、溶媒と、必要に応じてさらに他の成分を含む触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた担持触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。

電極用高分子電解質は特に限定されず、上述した電解質膜を形成する時に用いられる高分子電解質を用いることができる。電極用高分子電解質と電解質膜用高分子電解質は異なるものであってもよいが、通常は同じものが好ましく使用される。

触媒インクは上記のような触媒成分と電極用高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、用いる電極用高分子電解質に応じて適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの他、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。
溶媒は、触媒成分１重量部に対し、通常、１０〜２０重量部程度添加する。

触媒インクを電解質膜１に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。塗布後、自然乾燥又はホットプレート、オーブン、温風等の加熱乾燥を行うことで、触媒層が形成される。
触媒層２の膜厚は、特に限定されないが、５〜５０μｍ程度とすればよい。

（ガス拡散層）
触媒層２の上には、さらにガス拡散層３が積層される。ガス拡散層３は、触媒層２に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するものであり、さらに、本発明においては、上述した電解質膜１よりも剛直性の高いガス拡散層を用いる。電解質膜１よりも剛直性が高いとは、積層状態で膜電極接合体５の積層方向に圧縮した時の圧縮変形率が電解質膜よりも小さいことを意味する。ガス拡散層３が、７ＭＰａ以上の圧力（圧縮圧）で体積減少率が３０％以下の剛直体からなることが好ましい。ガス拡散層が上記範囲外である場合には、ガス拡散性を保持したまま圧縮することが困難である。体積減少率は「（１−圧縮時の拡散層の厚さ）／非圧縮時の拡散層の厚さ」によって求める（測定する）ことができる。
上記ガス拡散層３としては、例えば、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体、発泡金属からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。通常ガス拡散層に用いることがあるカーボンクロスやカーボンペーパーは、剛直性が低く、膜電極接合体を積層方向に圧縮した時に、電解質膜が圧縮される前に潰れてしまうため、本発明におけるガス拡散層としては適当ではない。

ガス拡散層３は、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、導電性多孔質体内に含浸した層であっても良い。
撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
ガス拡散層３は、必要に応じて撥水層を設けたガス拡散層シートを、ホットプレス等の手法によって触媒層の表面に加熱圧着して接合することができる。
ガス拡散層３の厚さは、１５〜１００μｍ程度であることが好ましい。

このようにして、電解質膜１の両面に電極４ａ、４ｂを接合した膜電極接合体５が得られる。この膜電極接合体５は、さらにガス流路７ａ、７ｂを設けたセパレータ６ａ、６ｂで挟持され単セル１００を形成する。
セパレータ６としては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。通常セパレータとして用いられている材料であれば、本発明の圧縮において破損などを生じず、問題なく使用することができる。

このような単セル１００を有する燃料電池を移動体、例えば自動車のエネルギー源として活用した場合には、起動と停止が頻繁に繰り返されることになる。寒冷環境下における燃料電池の停止中には、単セル１００への水素及び空気の供給が停止し、必要に応じて乾燥ガスを供給して排気することによって、セル内における湿度を一定範囲に抑え、セル内の水分の凍結を低減する。
しかし、燃料電池のセル１００にガスを供給して所定の湿度まで乾燥しても、乾燥時の雰囲気温度が低温で乾燥を終了した後、燃料電池が低温下にさらされて（自然放置されて）放冷した場合や、乾燥が終了した時の雰囲気温度が低温ではなくても、昼間から夜間になるにしたがい気温が冷え込むなど、燃料電池の雰囲気温度が低下した場合には、セル１００内の相対湿度が上昇して、一度乾燥によって気化したセル内の水が結露し、発生した水は電解質膜１に吸収される。一度所定の湿度まで乾燥を完了したにもかかわらず、停止時に電解質膜１の含水量が増加してしまうと、再起動後に電解質膜１が水を吸収できる量は低減する。このような状態の燃料電池を寒冷環境下で起動した場合には、電気化学反応によって触媒層２で生成する水を電解質膜１が吸収しきれず、生成水はガス拡散層３と比べて細孔を有する触媒層２及び該触媒層に隣接する電解質膜１で凍結し、触媒層２中の細孔を閉塞させてしまい、燃料電池の起動性が損なわれる虞がある。
本発明においては燃料電池に圧縮機構を設けることによって、燃料電池の運転停止時に電解質膜１を圧縮して維持し、低温起動時に触媒層２で生成する水を電解質膜１が吸収することができる余力を持たせる。

＜圧縮機構＞
図２に固体高分子電解質型燃料電池の一例を示す。圧縮機構１０は、電解質膜１を膜電極接合体５の積層方向に圧縮する圧縮手段８と、該圧縮手段８による圧縮と除圧を制御する制御手段９とを含む。
図２に示すように、上述した構成を有する膜電極接合体５を備えた単セル１００を複数用いて、膜電極接合体５の積層方向に積層し、電気的に集合させてスタックを形成し、単セル１００の一端のセパレータ６に圧縮機構１０の圧縮手段８が面するように配置し、さらにスタックの外側から一対のエンドプレート１１ａ、１１ｂによって狭持して固定して、燃料電池１０１を形成する。エンドプレート１１ａ及び１１ｂの間は締結ロッド１２によって膜電極接合体５の積層方向が一定の厚さを有するように固定される。
図２に図示されていないが、単セル１００のガス流路７ａ、７ｂは、それぞれセル内に反応ガスを導入するガスマニホールドに連通する。また、積層面の外縁部からのガス漏れを防止するため、電解質膜１を中心に、触媒層２ａ、２ｂとガス拡散層３ａ、３ｂの外縁部をガスケットによりシールする。また、セル内の余分な水は集められて外部に排出される。

（圧縮手段）
本発明における圧縮手段８としては、特に限定されず、例えば、油圧式ジャッキ、空気圧による圧縮器、ネジの締結力によって圧力をかける機械式圧縮器等が挙げられる。電解質膜１全体に略均一に圧力をかけることができるものであることが好ましい。

（制御手段）
本発明における制御手段９は、燃料電池１０１の停止時に、圧縮手段８に電解質膜１を圧縮させ、該電解質膜１の圧縮を、該電解質膜１の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持させた後、該燃料電池１０１の起動時に、該圧縮手段８に該電解質膜１の除圧を行わせる。尚、本発明における圧縮は、膜電極接合体５を備える単セル１００に対して行うため、電解質膜１以外に触媒層２、ガス拡散層３及びセパレータ６にも圧力が加わる。しかし、ガス拡散層３及びセパレータ６には剛直な材料が用いられ、触媒層２は非常に薄膜であるため、実質的に圧縮されるのは電解質膜１のみとなる。

圧縮機構１０によって施される電解質膜１の圧縮は、寒冷環境下における燃料電池１０１の起動に備えるために、単セル１００の電解質膜１及び電極４におけるガス透過路が確保できる程度であることが求められ、膨潤寸法厚さより薄い厚さとなるように電解質膜１を圧縮する。ここで、膨潤寸法厚さとは、電解質膜が最も水分を吸収した時の厚さであり、８０℃で６０分間熱水中に電解質膜を浸漬させた時の膜厚を意味する。他方、電解質膜から最も水分を除去した時の厚さを乾燥寸法厚さといい、８０℃のドライオーブン中で２４時間乾燥した時の膜厚を意味する。
具体的には、電解質膜１の膨潤寸法厚さと乾燥寸法厚さとの差に対する、電解質膜１の圧縮前の厚さと圧縮後の厚さとの差の百分率による比を、電解質膜１の圧縮率としたときに、当該圧縮率が２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％となるまで、前記電解質膜を圧縮することが好ましい。電解質膜１の圧縮率が上記範囲外である場合には、起動時の生成水が十分に吸収できなかったり、電解質膜が破損してしまう等の問題が発生する虞がある。
また、電解質膜１は、一旦、上記所定の圧縮率の膜厚よりも薄くなるまで圧縮した後、除圧して膜厚を復元させ、圧縮率が上記所定の範囲内になるようにしてもよい。
本発明における燃料電池の起動及び停止システムは、電解質膜１の厚さを測定し、測定値を制御手段９に伝達する膜厚測定手段（図示せず）を含むことが好ましい。

本発明における燃料電池の起動及び停止システムは、さらに、燃料電池１０１の起動及び停止指令の信号を検出し、該信号を制御手段９に伝達する入力検出手段（図示せず）を含むことが好ましい。
燃料電池１０１の起動時に、本発明においては電解質膜１の除圧を行う。そのため、寒冷環境下において燃料電池１０１の起動時の生成水を除圧した電解質膜１が吸収し、触媒層２における生成水の凍結を防ぎ、ガス透過路の閉塞を抑制することができる。

次に、このような燃料電池の起動及び停止システムにおける燃料電池の起動及び停止方法について説明する。
（１）燃料電池の運転停止時に、圧縮機構によって電解質膜を膜電極接合体の積層方向に圧縮する工程
燃料電池１０１の運転停止時には、圧縮機構１０によって電解質膜１を膜電極接合体５の積層方向に圧縮する。ここで、「燃料電池の運転停止時」とは、反応ガスの供給停止直前から反応ガスの供給が停止され、電気化学反応がほぼ終了するまで、さらに、該電気化学反応がほぼ終了した後、電解質膜１が上述した所定の膨潤寸法厚さより薄い厚さまで圧縮可能な程度の未凍結の状態である期間を意味する。寒冷環境下において、電解質膜の温度が氷点下となり電解質膜中の水分が凍結すると電解質膜の圧縮は困難になる。
燃料電池１０１を移動体又は車両に搭載する場合には、通常、イグニッションがＯＦＦにされた後に反応ガスの供給が停止される。この場合、イグニッションがＯＦＦにされる直前から圧縮を開始することができる。
また、本工程（１）における圧縮は、燃料電池の運転停止直前に、又は燃料電池の運転を停止しながら行うことができる。圧縮圧は、７ＭＰａ以上、特に７〜１０ＭＰａが好ましい。圧縮圧が７ＭＰａ以上であることによって、上述した電解質膜１の圧縮率を上記範囲とすることができる。上記範囲よりも圧縮圧が小さいと電解質膜１が吸水により膨張する時に充分に制御しながら開放することが難しい。
本工程における圧縮は、電解質膜１において一度体積が減少した状態を押さえて体積が増加しないようにする役割を果たす。
上述したように、本発明の電解質膜の多くは水の出入りで膨潤と収縮を行う電解質膜であるため、通常は圧縮と並行して乾燥も行う。

図３に燃料電池の運転停止時のフローチャートを示す。イグニッションがＯＦＦとなり、車両、つまり燃料電池１０１の運転が停止されると、ステップＳ０１において、入力検出手段が停止信号を検出し、制御手段９に伝達する。制御手段９は、ステップＳ０２において、圧縮手段８に対して電解質膜１の圧縮を開始するように指令を発し、ステップＳ０３において、圧縮手段８は電解質膜１を膜電極接合体５の積層方向に圧縮し始める。ステップＳ０４において、膜厚測定手段は所定の時間ごとに電解質膜１の厚さを測定し、測定値を制御手段９に伝達する。制御手段９は、ステップＳ０５において、上述したような所定の電解質膜の厚さに該測定値が達しているかを判定し、判定結果がＮＯである場合には、圧縮を続けるように圧縮手段８に指令を発し、圧縮手段８はステップＳ０３においてさらに圧縮を行う。他方、判定結果がＹＥＳである場合には、ステップＳ０６において、制御手段９は圧縮手段８に対して電解質膜１の圧縮を停止するように指令を発し、ステップＳ０７において圧縮手段８は電解質膜１の圧縮を停止する。

（２）電解質膜の圧縮を、電解質膜の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持する工程
上記工程（１）に続き、電解質膜１の圧縮を、電解質膜１の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持する。すなわち、工程（１）で電解質膜１を圧縮した後、除圧を行わずに、ステップＳ０６における電解質膜１に対する圧力を維持した状態で放置する。このように、圧縮した状態が維持されるため、燃料電池の運転停止時から起動時までの間、電解質膜１の含水量はほとんど増加しない。そのため、上述したように、低温下停止時に相対湿度が増加して結露により生じる水を電解質膜が吸収することを見越して長時間掃気を行っている従来の方法と比較して、掃気時間を短縮することができる。
通常、固体高分子型燃料電池は１００℃未満という常温に近い温度で運転するが、寒冷環境下で燃料電池の運転を停止した場合、又は、運転停止後に燃料電池の雰囲気温度が氷点下まで低下した場合には、運転停止時から次の起動までの間、燃料電池１０１内の温度が雰囲気温度と同程度になるように変化する。例えば、氷点下で圧縮を終了した後、燃料電池１０１は低温にさらされて（自然放置されて）放冷し、燃料電池１０１の温度は雰囲気温度と同じ程度になる。また、圧縮が終了した時は昼間で雰囲気温度は低温ではないが、夜間になるにしたがい気温が冷え込んだ場合には、燃料電池１０１の温度が雰囲気温度にしたがい低下する。氷点下において、燃料電池の外に排出されずに残留した水は凍結する。

（３）燃料電池の起動時に、圧縮機構によって電解質膜の除圧を行う工程
上記工程（２）を経て、燃料電池１０１の起動時には、圧縮機構１０によって電解質膜１の除圧を行う。ここで、「燃料電池の起動時」とは、反応ガスの供給開始直前から反応ガスの供給が開始され、ウォーミングアップがほぼ完了するまでの期間を意味する。ウォーミングアップとは、まだ燃料電池１０１に凍結が残っている状態で、反応ガス供給開始から３分くらいを意味する。
燃料電池１０１を移動体又は車両に搭載する場合には、通常、イグニッションがＯＮにされた後に反応ガスの供給が開始される。この場合、イグニッションがＯＮにされた時点から除圧を開始することができる。
また、本工程（３）における除圧は、工程（１）において加えた圧力がゼロになるまで圧力を減少させることを意味し、燃料電池の起動直前、又は燃料電池を起動しながら行うことができる。除圧は、一度に又は徐々に行うことができるが、急激に除圧すると電解質膜１の復元が偏り、膜にひずみが生じ、スタックにおいて接触不良が生じる可能性があるため、電解質膜１と圧縮機構１０（圧縮手段）との間で接触圧を保持しながら徐々に除圧して、電解質膜１が生成水を吸収しながら体積を増加させることが好ましい。
本工程における除圧は、電解質膜１において体積の増加を妨げないようにする役割を果たす。燃料電池を起動すると反応ガスが供給され、電気化学反応が開始し、その結果、触媒層２において水が生成する。上述したように、膨潤性材料の電解質膜１が生成水を吸収しながら体積を復元するため、又は、ゴム弾性・膨潤性材料の電解質膜１が圧力の開放により体積を復元しながら生成水を吸収するため、起動時の生成水が触媒層２又は該触媒層に隣接する電解質膜１で凍結することを回避でき、低温起動性を向上させることができる。

図４に燃料電池の起動時のフローチャートを示す。ステップＳ０８において、イグニッションがＯＮとなり車両、つまり燃料電池１０１の運転開始の信号を入力検出手段が検出し、制御手段９に伝達する。制御手段９は、ステップＳ０９において、圧縮手段８に対して電解質膜１の除圧を開始するように指令を発し、ステップＳ１０において、圧縮手段８は電解質膜１の除圧を開始する。ステップＳ０７で加圧した圧力がゼロになるように一度に又は徐々に除圧する。ステップＳ１１において、ステップＳ０７で加圧した圧力がゼロになったところで除圧は終了する。

以上に説明した本発明に係る燃料電池の起動及び停止方法及び燃料電池の起動及び停止システムによれば、燃料電池の運転停止時に電解質膜を圧縮し、燃料電池の起動時に該電解質膜を除圧するため、寒冷環境下の燃料電池の起動時の生成水を、除圧した電解質膜が吸収することができ、触媒層における生成水の凍結を防いで触媒層の細孔の閉塞を抑制することができる。したがって、低温起動性に優れた燃料電池を実現することができる。さらに、燃料電池の運転停止時に電解質膜を圧縮して次の起動時まで維持するため、寒冷環境下の起動に備えた運転停止時における燃料電池セル内の掃気時間を短縮することができる。

（実施例１）
電解質膜として含水量３０％のＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）を用意し、クリープ試験機等を用いて７ＭＰａの圧力を付与して維持したまま、相対湿度１００％の環境下（６０℃）に放置し、該電解質膜の膜厚の増加割合を測定した。

（比較例１）
圧力を１ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に該電解質膜の膜厚の増加割合を測定した。

（比較例２）
圧力を２．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に該電解質膜の膜厚の増加割合を測定した。

図５に、実施例１及び比較例１〜２における経過時間と膜厚増加割合の関係を表したグラフを示す。膜厚増加割合は、上記電解質膜の乾燥寸法厚さを基準とした場合での、各測定膜厚の増加率を百分率で表す。尚、圧縮前の上記電解質膜の膜厚は乾燥寸法厚さの２５％増加した状態である。
該グラフより、実施例１においては、圧縮前の電解質膜の膜厚の約半分くらいの膜厚までしか復元しないため、圧力が適切であることが分かる。比較例１〜２においては、付与された圧力が小さすぎて電解質膜が水を吸収しながら膜厚を増加させすぎてしまうことが分かる。

（実施例２）
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）、触媒として２０ｗｔ％のＰｔを担持させた炭素材料（Ｅ−ＴＥＫ製）、ガス拡散層としてＴＧＰＨ−０６０（商品名、東レ製）を用いて、膜電極接合体を作製した。次に、圧縮手段として面圧管理可能な圧縮ホルダを用いて電解質膜の圧縮率が６０％となるように前記膜電極接合体を圧縮し、−１５℃に設置して１２時間放置した。
続いて、圧縮圧を除去して膜電極接合体を開放しながら、前記膜電極接合体にＨ_２と空気を両極に流し、０．１Ｖで電圧を一定に保ちながら発電を続け、電流密度の経時変化を測定した。

（比較例３）
圧縮手段を用いない以外は、実施例２と同様に該膜電極接合体の電流密度の経時変化を測定した。

図６に実施例２と比較例３の測定結果を示す。比較例３に示す従来技術においては、発電により生成した水が触媒層及び触媒層に隣接する電解質膜で凍結し、触媒層中の細孔を閉塞させてしまうため、発電特性が早期に低下してしまった。
他方、実施例２においては、生成した水が、圧縮圧から開放された電解質膜に速やかに吸収されるため、触媒層中の細孔に生成水が留まって閉塞させることを抑制できた。

本発明における燃料電池の単セルの一例の模式的断面図である。 本発明における燃料電池の一例の模式的断面図である。 本発明の燃料電池の停止時のフローチャート図である。 本発明の燃料電池の起動時のフローチャート図である。 本発明の実施例の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１…電解質膜
２…触媒層（２ａ：カソード側触媒層、２ｂ：アノード側触媒層）
３…ガス拡散層（３ａ：カソード側ガス拡散層、３ｂ：アノード側ガス拡散層）
４…電極（４ａ：カソード、４ｂ：アノード）
５…膜電極接合体
６…セパレータ（６ａ：カソード側セパレータ、６ｂ：アノード側セパレータ）
７…ガス流路（７ａ、７ｂ）
８…圧縮手段
９…制御手段
１０…圧縮機構
１１…エンドプレート（１１ａ、１１ｂ）
１２…締結ロッド
１００…単セル
１０１…燃料電池

Claims (6)

1. 電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止方法であって、該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、以下の工程を含む燃料電池の起動及び停止方法。
   （１）該燃料電池の運転停止時に、該圧縮機構によって該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する工程、
   （２）該電解質膜の圧縮を、該電解質膜の膨潤寸法厚さより薄い厚さで次の起動時まで維持する工程、及び
   （３）該燃料電池の起動時に、該圧縮機構によって該電解質膜の除圧を行う工程。
2. 前記工程（１）において、前記電解質膜を乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の起動及び停止方法。
3. 前記工程（１）において、前記電解質膜の膨潤寸法厚さと乾燥寸法厚さとの差に対する、前記電解質膜の圧縮前の厚さと圧縮後の厚さとの差の百分率による比を、電解質膜の圧縮率としたときに、当該圧縮率が２０〜８０％となるまで、前記電解質膜を圧縮することを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池の起動及び停止方法。
4. 前記ガス拡散層が、７ＭＰａ以上の圧力（圧縮圧）で体積減少率が３０％以下の剛直体からなることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の燃料電池の起動及び停止方法。
5. 電解質膜、及び、該電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を含み、該電解質膜を挟んで設けられた一対の電極を有する膜電極接合体、並びに、圧縮機構を備える燃料電池の起動及び停止システムであって、
   該ガス拡散層が該電解質膜よりも剛直性の高いガス拡散層であり、
   該圧縮機構が、該電解質膜を該膜電極接合体の積層方向に圧縮する圧縮手段と、該圧縮手段による圧縮と除圧を制御する制御手段とを含むことを特徴とする燃料電池の起動及び停止システム。
6. さらに、前記燃料電池の起動及び停止指令の信号を検出し、該信号を前記制御手段に伝達する検出手段を含むことを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池の起動及び停止システム。

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