JP2008231315A - ゴムコーティング材 - Google Patents

Abstract

【課題】膜強度、貯蔵安定性、耐アルコール混合燃料油性に優れたゴムコーティング材を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用するゴムコーティング材である。
（Ａ）三元系フッ素ゴム。
（Ｂ）アミン加硫剤。
（Ｃ）アマイド化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シール部材として用いられるゴムコーティング材に関するものであり、詳しくは、パイプとホースとの接合用ゴムコーティング材に関するものである。

上記ゴムコーティング材としては、例えば、フッ素ゴム（二元系フッ素ゴム）と、アミン加硫剤とを組み合わせたもの等を金属面に塗布して、フッ素ゴム被覆金属板として耐熱ガスケット等に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
特許第２７３０１５４号公報

しかしながら、上記アミン加硫剤は、常温で加硫反応が進行し、ゴムコーティング材（ゴム糊）の粘度が上昇するため、貯蔵安定性に劣るという難点がある。そのため、ゴムコーティング材の冷蔵保存が必要であり、開封後は管理が必要である。また、温暖化ガスである二酸化炭素の排出削減のため、ガソリン等の燃料に、カーボンニュートラルとなるバイオマス由来のアルコール添加ガソリンが注目されているが、アルコール添加により、ガソリンの極性が変わり、従来から使われている上記特許文献１等に記載の二元系フッ素ゴムでは、耐性に問題が起こる可能性があり、耐アルコール混合燃料油性（アルコール混合燃料油体積膨潤性）の点で改良の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、膜強度、貯蔵安定性、耐アルコール混合燃料油性に優れたゴムコーティング材の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のゴムコーティング材は、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用するという構成をとる。
（Ａ）三元系フッ素ゴム。
（Ｂ）アミン加硫剤。
（Ｃ）アマイド化合物。

本発明者らは、膜強度、貯蔵安定性、耐アルコール混合燃料油性に優れたゴムコーティング材を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、常温では反応しにくく、アミン加硫剤に比べて貯蔵安定性に優れるアマイド化合物に着目し、実験を続けた。その結果、貯蔵安定性を改良するために、アミン加硫剤を減量すると、加硫物性は低下するが、これを補うために、上記アマイド化合物を併用すると、膜強度と貯蔵安定性に優れることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、下記の反応式（１）〜（３）に示すように、三元系フッ素ゴムをアミン加硫剤で加硫すると、加硫時にフッ化水素（ＨＦ）が発生する〔反応式（１）〕。このフッ化水素（ＨＦ）を、受酸剤（酸化マグネシウム等）が受酸するとき、副生成物として水が発生する〔反応式（２）〕。この時発生した水がトリガーとなって、アマイド化合物の加水分解反応が起こり、アマイド化合物の結合（アミド結合）が切断されて、ジアミン化合物が生成する〔反応式（３）〕。このジアミン化合物がアミン加硫剤の代替となるため、加硫が進行し膜強度が向上する。なお、アマイド化合物の加水分解反応は、常温では起こりにくいため、アミン加硫剤を単独使用する場合に比べて、貯蔵安定性を改良することができる。このように、アミン加硫剤を減量することにより、貯蔵安定性を改良できるとともに、アミン加硫剤の減量により低下した膜強度を、アマイド化合物の併用により補うことができるため、優れた膜強度と貯蔵安定性とを両立することができるとともに、二元系フッ素ゴムに代えて三元系フッ素ゴムを用いているため、耐アルコール混合燃料油性にも優れている。

このように、本発明のゴムコーティング材は、三元系フッ素ゴムとともに、アミン加硫剤とアマイド化合物とを併用しているため、優れた膜強度と貯蔵安定性とを両立することができるとともに、二元系フッ素ゴムに代えて三元系フッ素ゴムを用いているため、耐アルコール混合燃料油性にも優れている。

また、上記アミン加硫剤とアマイド化合物との重量混合比が、特定の範囲であると、膜強度と貯蔵安定性とのバランスが良好となる。

また、上記アミン加硫剤の配合量が、所定の範囲であると、貯蔵安定性がさらに向上する。

また、上記アマイド化合物の配合量が、所定の範囲であると、膜強度がさらに向上する。

また、上記アマイド化合物が、脂肪酸ビスアマイドであると、膜強度がさらに向上する。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のゴムコーティング材は、三元系フッ素ゴム（Ａ成分）と、アミン加硫剤（Ｂ成分）と、アマイド化合物（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。

上記三元系フッ素ゴム（Ａ成分）としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンゴム等があげられる。この三元系フッ素ゴム（Ａ成分）は、耐アルコール混合燃料油性に優れるため、アルコール濃度が高いガソリン用ホースのコーティング材としては、好適である。

つぎに、上記三元系フッ素ゴム（Ａ成分）とともに用いられるアミン加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート〔Ｎ⁺ Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯＯ^- 〕、エチレンジアミンカルバメート、脂環式アミン塩、アミジノチオウレア、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、３, ３′- ジメチル−４, ４′−ジアミノビフェニル、２, ２′−ジメチル−４, ４′−ジアミノビフェニルジハイドロクロライド、３，３−ジメチル−４, ４′−ジアミノビフェニル−６, ６′−スルホン酸、２, ２′, ５, ５′−テトラクロロ−４, ４′−ジアミノビフェニル、４, ４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４, ４′−ジアミノジフェニルエーテル、１, ３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３, ４′−ジアミノジフェニルエーテル、２, ２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４, ４−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、膜強度と貯蔵安定性のバランスから、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンが好適に用いられる。

上記アミン加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、三元系フッ素ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．５〜２．５部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜２部の範囲である。すなわち、上記アミン加硫剤（Ｂ成分）が少なすぎると、アマイド化合物（Ｃ成分）を加水分解するためのトリガーとなる水が発生しにくいため、加硫物性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記アミン加硫剤（Ｂ成分）が多すぎると、貯蔵安定性が悪くなる傾向がみられるからである。

つぎに、上記三元系フッ素ゴム（Ａ成分）およびアミン加硫剤（Ｂ成分）とともに用いられるアマイド化合物（Ｃ成分）としては、アミド基（−ＣＯＮＨ−）が２個以上のものが好ましく、特に好ましくはアミド基が２個のビスアマイドである。なお、アマイドとは、酸アミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−）の意味である。

上記アマイド化合物（Ｃ成分）としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものがあげられる。

上記一般式（４）において、Ｒ² で表される２価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数２〜１８のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。上記Ｒ² で表されるアルキレン基の具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基等があげられる。

また、上記一般式（４）において、Ｒで表されるアルキル基としては、特に限定はないが、炭素数２〜２１のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１０〜２１のアルキル基である。

上記アマイド化合物（Ｃ成分）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデカン酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビスアマイド等があげられ、具体例的には、エチレンビスカプリン酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミド，ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸ビスアマイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記アマイド化合物（Ｃ成分）の配合量は、三元系フッ素ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜８部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜２部の範囲である。すなわち、上記アマイド化合物（Ｃ成分）が少なすぎると、アマイド化合物（Ｃ成分）による加硫の効果が少なく、逆に上記アマイド化合物（Ｃ成分）が多すぎると、加硫物性が悪くなる傾向がみられるからである。

ここで、本発明においては、上記アミン加硫剤（Ｂ成分）とアマイド化合物（Ｃ成分）との重量混合比が、Ｂ成分／Ｃ成分＝５／１〜１／１６の範囲であることが好ましく、特に好ましくはＢ成分／Ｃ成分＝２／１〜１／２の範囲である。すなわち、上記重量混合比が小さすぎる（Ｂ成分の割合が小さく、Ｃ成分の割合が大きい）と、加硫物性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記重量混合比が大きすぎると（Ｂ成分の割合が大きく、Ｃ成分の割合が小さい）と、貯蔵安定性が悪くなる傾向がみられるからである。

なお、本発明のゴムコーティング材には、上記Ａ〜Ｃ成分に加えて、受酸剤、カーボンブラック、老化防止剤、紫外線防止剤、接着付与材、白色充填材、顔料、可塑剤等を配合しても差し支えない。

上記受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等があげられる。

上記受酸剤の配合量は、三元系フッ素ゴム（Ａ成分）１００部に対して、５〜４０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜３０部の範囲である。

また、上記カーボンブラックの配合量は、三元系フッ素ゴム（Ａ成分）１００部に対して、５〜８０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部の範囲である。

本発明のゴムコーティング材は、例えば、上記三元系フッ素ゴム（Ａ成分）、アミン加硫剤（Ｂ成分）、アマイド化合物（Ｃ成分）とともに、受酸剤、カーボンブラック等を必要に応じて適宜に配合し、これらをロール，ミキサー等の混練機で混練して調製することができる。

本発明のゴムコーティング材は、パイプとホースとの接合用ゴムコーティング材として用いることができ、ＦＦＶ（フレキシブルフューエルビークル）対応燃料配管システムのゴムコーティング材として好適に用いられる。例えば、図１に示すように、外周面に環状凸部１ａを２個所有する筒状のパイプ１を、本発明のゴムコーティング材にディッピング処理等して、パイプ１端部の外周面にゴムコーティング材からなるゴムコーティング層（固着層）３を形成する。これをホース２内に挿入し、熱処理（例えば、１４０〜２５０℃×５〜３０分）すると、熱処理時に、アマイド化合物（Ｃ成分）が加水分解されて、ジアミン化合物が生成し、これがアミン加硫剤として働くため、加硫が進行し、コーティング層３の加硫特性（膜強度）が向上するため、パイプ１とホース２とが接合される。

上記パイプ１の材質は特に限定はなく、例えば、ＳＵＳ，アルミニウム，鉄等の金属製であっても、ポリアミド樹脂，フッ素樹脂等の樹脂製であっても差し支えない。なお、めっき処理したものが好ましい。また、上記ＦＦＶ対応燃料配管システムにおいては、通常、ＳＵＳ製のパイプ１が用いられる。

上記ゴムコーティング層３の厚みは、通常、１〜１００μｍである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜３、比較例１〜６〕
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをロールで混練して、ゴムコーティング材を調製した。

なお、上記表１および表２に示した材料は、下記のとおりである。
〔三元系フッ素ゴム（Ａ成分）〕
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンゴム（デュポン社製、バイトンＢ５０）
〔二元系フッ素ゴム〕
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（デュポン社製、バイトンＡ）
〔アミン加硫剤（Ｂ成分）〕
Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン（デュポン社製、ダイアックＮｏ．３）

〔アマイド化合物（Ｃ成分）〕
エチレンビスカプリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＣ−１０）

〔カーボンブラック〕
ＭＴ級カーボンブラック（Engineered Carbons Inc. 社製、サーマックスＮ９９０）
〔受酸剤〕
酸化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）
〔第四ホスホニウム塩系加硫剤〕
第四ホスホニウム塩（デュポン社製、Ｃｕｒａｔｉｖｅ ２０）
〔ポリオール系加硫剤〕
ビスフェノールＡＦ（デュポン社製、Ｃｕｒａｔｉｖｅ ３０）

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を上記の表１および表２に併せて示した。

〔パイプ挿入性〕
各ゴムコーティング材をメチルエチルケトンに２０〜３０ｗｔ％溶解し、トルエンにて粘度調整したゴム糊を調製した。調製したゴム糊中に、フェノール系接着剤（東洋化学社製 メタロックＰＡ）をプライマー処理したＳＵＳ製パイプ（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、環状凸部８．８ｍｍを２ヶ所有する）をディップ浸漬し、１６０℃で４５分熱処理して塗膜サンプルを作製した。つぎに、ナイロン１１の１層からなる樹脂チューブ（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）に圧入した後、樹脂チューブを圧入部分で半割し、パイプ上のコーティングの剥がれを目視により確認した。評価は、剥がれのないものを○、剥がれを生じ下地の金属面（ＳＵＳ製パイプ）が見えたものを×とした。

〔加硫特性（塗膜強度）〕
各ゴムコーティング材を用い、レオメータ試験（１６０℃×３０分測定）により、最終到着トルク（最大トルク）と、最小トルクとの差で、加硫特性の評価を行った。評価は、最大トルクと最小トルクとの差が０．５Ｎ・ｍ以上のものを○、０．５Ｎ・ｍ未満のものを×とした。なお、レオメータ試験は、加硫の尺度を示す試験である。

〔貯蔵安定性〕
各ゴムコーティング材をメチルエチルケトン溶媒に２０〜３０ｗｔ％溶解し、トルエンにて粘度調製したゴム糊を調製した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、調整したゴム糊を室温（２５℃）で８００時間放置後の貯蔵安定性の評価を行った。評価は、粘度変化がないものを○、粘度上昇が１００ｍＰａ・ｓ未満のものを△、粘度上昇が１００ｍＰａ・ｓ以上のものを×とした。

〔耐アルコール混合燃料油性（アルコール混合燃料油体積膨潤性）〕
各ゴムコーティング材をＪＩＳＫ―６２５８に準拠して、ＦＣ/ Ｍ１５燃料油に４０℃×４８時間浸漬した。評価は、初期体積からの膨潤率が＋３０％以下のものを○、＋３０％を超えるものを×とした。なお、アルコール混合燃料油体積膨潤性は、耐アルコール混合燃料油性を評価する尺度である。

上記表１および表２の結果から、いずれの実施例品も、パイプ挿入性、加硫特性（塗膜強度）、貯蔵安定性および耐アルコール混合燃料油性に優れていた。

これに対し、比較例１品は、アミン加硫剤のみを使用し、アマイド化合物を併用していないため、貯蔵安定性が劣っていた。比較例２品は、比較例１品よりもアミン加硫剤を減量しているため、貯蔵安定性が向上するが、塗膜強度が劣っていた。比較例３品は、アマイド化合物を使用しているが、アミン加硫剤を使用していないため、アマイド化合物を加水分解するためのトリガーとなる水が発生せず、塗膜強度が劣っていた。比較例４品は、三元系フッ素ゴムに代えて、二元系フッ素ゴムを使用しているため、耐アルコール混合燃料油性に劣っていた。比較例５品は、アミン加硫剤とアマイド化合物とを併用しているが、三元系フッ素ゴムに代えて、二元系フッ素ゴムを使用しているため、耐アルコール混合燃料油性に劣っていた。比較例６品は、アミン加硫剤に代えて、ポリオール加硫剤を用いたが、アミン加硫剤に比べ加硫速度が遅いため、加硫が不充分で塗膜強度が劣っていた。

本発明のゴムコーティング材は、パイプとホースとの接合用ゴムコーティング材（ゴム糊）として用いられるが、特にＦＦＶ（フレキシブルフューエルビークル）対応燃料配管システムのシール部材として好適に用いられる。

本発明のゴムコーティング材を用いたパイプとホースとの接合構造を示す模式図である。

符号の説明

１ パイプ
２ ホース
３ ゴムコーティング層

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することを特徴とするゴムコーティング材。
   （Ａ）三元系フッ素ゴム。
   （Ｂ）アミン加硫剤。
   （Ｃ）アマイド化合物。
2. 上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との重量混合比が、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝５／１〜１／１６の範囲である請求項１記載のゴムコーティング材。
3. 上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜２．５重量部の範囲である請求項１または２記載のゴムコーティング材。
4. 上記（Ｃ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴムコーティング材。
5. 上記（Ｃ）成分のアマイド化合物が、脂肪酸ビスアマイドである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴムコーティング材。
6. 金属酸化物または金属水酸化物を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴムコーティング材。

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