JP2008153602A - 発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐熱着色安定性に優れる発光素子用封止材組成物の提供。
【解決手段】式（１），式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれた（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、メルカプト基を有する有機化合物と、ラジカル開始剤とを含有する発光素子用封止材組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体に関する。

従来、ＬＥＤ素子を封止するためにエポキシ樹脂（例えば、特許文献１）を使用することが提案されている。
また、コーティング、成形品として使用することを目的として、オルガノポリシロキサングラフトビニル共重合体を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。

特開平１０−２２８２４９号公報 特開平８−２８３３６２号公報

しかしながら、本発明者は、ＬＥＤ素子を封止するためにエポキシ樹脂または特許文献２に記載されているようなオルガノポリシロキサングラフトビニル共重合体を含有する組成物を使用する場合、得られる硬化物の透明性が低く、ＬＥＤ素子が発光する際の発熱によって硬化物の色が黄変してしまうことを見出した。
そこで、本発明は、透明性、耐熱着色安定性に優れる硬化物となりうる発光素子用封止材組成物の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、メルカプト基を有する有機化合物と、ラジカル開始剤とを含有する組成物が、透明性、耐熱着色安定性に優れる硬化物となりうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
（１） （メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、メルカプト基を有する有機化合物と、ラジカル開始剤とを含有する発光素子用封止材組成物。
（２） 前記ポリシロキサンが、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の発光素子用封止材組成物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１６５の整数を、ｎはそれぞれ独立に１〜６０の整数を示す。）
（３） 前記ポリシロキサンの、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０〜１，２００ｇ／モルであり、数平均分子量が２０，０００以下である上記（１）または（２）に記載の発光素子用封止材組成物。
（４） 前記有機化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるものからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。

（式中、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１０の１価の飽和炭化水素基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
（６） ＬＥＤチップが上記（５）に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。

本発明の発光素子用封止材組成物は、透明性、耐熱着色安定性に優れる硬化物となることができる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の発光素子用封止材組成物は、
（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、メルカプト基を有する有機化合物と、ラジカル開始剤とを含有する組成物である。
本発明の発光素子用封止材組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。

ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基およびシロキサン結合を有するものである。
本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの片方または両方であることを示す。

（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとしては、シロキサン結合を有する主鎖に（メタ）アクリロイル基が結合しているもの、シロキサン結合を有する主鎖に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合しているものが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基に有機基が結合しているものが挙げられる。
有機基は、特に制限されず、例えば、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有することができる。

なかでも、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、ヘキサメチレン基、−（ＣＨ₂）₁₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているアルキレン基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシトリメチレン基が挙げられる。

なかでも、（メタ）アクリロイル基を有する基は、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシトリメチレン基が好ましい。

ポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を有する基をポリシロキサンの末端および側鎖のうちの一方または両方に有することができる。また、ポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を有する基をポリシロキサンの両末端に有することができる。

（メタ）アクリロイル基の数は、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、ポリシロキサン１分子あたり、１〜４個であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。
また、得られる硬化物が、（メタ）アクリロイル基が重合してできる、ポリ（メタ）アクリル鎖とポリ（メタ）アクリル鎖とを、ポリシロキサン骨格がつないでいる構造、または主鎖中にポリシロキサン骨格を有する構造となり、耐熱着色安定性により優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上であるのが好ましい。

ポリシロキサンとして、例えば、下記式（１）、式（２）、式（３）で表される化合物が挙げられる。

式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１６５の整数を、ｎはそれぞれ独立に１〜６０の整数を示す。

（メタ）アクリロイル基を有する基は上記と同義である。
式（１）中のｍは１〜１６５が好ましく、ｎは１〜６０が好ましい。
式（１）中の、繰り返し単位数ｍを有する繰り返し単位と繰り返し単位数ｎを有する繰り返し単位との配列は特に制限されない。例えば、式（１）で表される化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはこれらの複合体であることができる。式（３）で表される化合物も同様である。

式（２）中のｎは１〜４０が好ましい。
式（３）中のｍは０〜１１０が好ましく、ｎは１〜４０が好ましい。

ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｍは０〜１６５の整数であり、ｎは１〜６０の整数である。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基は上記と同義である。

式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｎは１〜４０である。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基は上記と同義である。

式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｍは１〜１１０の整数であり、ｎは１〜４０の整数である。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基は上記と同義である。

ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、その数平均分子量が２０，０００以下であるのが好ましく、３８０〜１０，０００であるのがより好ましい。
なお、ポリシロキサンの数平均分子量は、ＧＰＣ測定法によって測定されたものである。

ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０〜１，２００ｇ／モルであるのが好ましく、５２０〜９２０ｇ／モルであるのがより好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１，２００ｇ／モル以下である場合、組成物が硬化しやすく、かつ表面硬化性が良好で、ラジカル開始剤を少量とすることができ、ラジカル開始剤によって硬化物が着色するのを抑制し、耐熱着色安定性により優れる。
また、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０ｇ／モル以上である場合、得られる硬化物においてクラックが発生しにくい。

また、ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０〜１，２００ｇ／モルであり、数平均分子量が２０，０００以下であるのが好ましい。
ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサンは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

本発明の組成物において、ポリシロキサンとして、式（２）、式（３）で表される化合物が含有される場合、または式（１）で表される化合物においてｎが２以上であるものが含有される場合、（メタ）アクリロイル基のラジカル反応によって得られるポリマーは、ポリシロキサン骨格がポリ（メタ）アクリル鎖を架橋する構造を有することができると考えられる。

式（２）で表される化合物を含有する組成物を例に挙げて式（２）で表される化合物から得られるポリマーの構造について以下説明する。
下記反応式は、本発明の組成物に含有されるポリシロキサンが式（２）で表される化合物（Ｒ²はアクリロイル基）である場合、この化合物から構造（Ｉ）を有するポリマーが得られることを示す。

構造（Ｉ）において、ポリシロキサン骨格６１２がポリ（メタ）アクリル鎖６１４とポリ（メタ）アクリル鎖６２２、６２４、６２６とを架橋している。
このような構造（Ｉ）は、原料であるポリシロキサン６０２、６０４、６０６において、アクリロイル基６０８が連鎖的にラジカル反応してポリアクリル鎖６１４となり、一方、アクリロイル基６１６、６１８、６２０が別のポリシロキサン（図示せず。）とそれぞれラジカル反応してポリアクリル鎖６２２、６２４、６２６を形成することによって得ることができる。

（メタ）アクリロイル基のラジカル反応によって、本発明の組成物に含有されるポリシロキサンが式（２）、式（３）で表される化合物である場合、または式（１）で表される化合物においてｎが２以上である場合、得られるポリマーは、ポリシロキサン骨格がポリ（メタ）アクリル鎖を架橋している構造を有することができると考えられる。
このように、ポリマー中にポリシロキサン骨格が数多く、規則的に含有されることが耐熱着色安定性に優れるという観点から好ましい。
なお、本発明の組成物から得られるポリマーの構造は構造（Ｉ）に限定されない。

有機化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される有機化合物は、メルカプト基を有するものである。

有機化合物は、メルカプト基を１個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１０の１価の飽和炭化水素基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。

炭素原子数１〜１０の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であるかまたは分岐することができ、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭素原子数１〜１０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。

炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であるかまたは分岐することができ、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。

有機化合物は、透明性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（商品名：ＴＰ−８、丸善油化社製）が挙げられる。

また、有機化合物は、得られる硬化物が適正な柔軟性を有し、これによって透明性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、有機化合物は２個以上のメルカプト基を有するのが好ましく、２〜４個のメルカプト基を有するのがより好ましい。
また、有機化合物は、得られる硬化物が適正な柔軟性を有し、これによって透明性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがさらに好ましい。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表される１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ ＢＤ１、昭和電工社製）が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（商品名：ＴＭＭＰ、堺化学工業社製）が挙げられる。

式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ ＰＥ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（商品名：ＰＥＭＰ、堺化学工業社製）が挙げられる。

なかでも、透明性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
有機化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機化合物の量は、透明性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メルカプト基が、ポリシロキサンの（メタ）アクリロイル基に対して、０．１〜２等量となる量であるのが好ましく、０．５〜１．５等量であるのがより好ましい。

ラジカル開始剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるラジカル開始剤は、光または熱によって（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。

光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。

具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。

なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、硬化性という観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。

熱ラジカル開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、硬化性という観点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサノネートが好ましい。
ラジカル開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル開始剤の量は、耐熱着色安定性により優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。

光ラジカル開始剤の量は、耐熱着色安定性により優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．５〜３質量部であるのが好ましい。

本発明の発光素子用封止材組成物は、さらに、（メタ）アクリロイル基とメトキシ基およびエトキシ基のうちの一方または両方とを有するシランカップリング剤を含有することができる。
ＬＥＤに対する接着性、密着性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基とメトキシ基およびエトキシ基のうちの一方または両方とを有するシランカップリング剤を含有するのが好ましい。

シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基とメトキシ基およびエトキシ基のうちの一方または両方とを有するものであれば特に制限されない。
例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ′）₃ （７）
式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ′はメチル基、エチル基を示し、Ｒ′は同じでも異なってもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルトリエトキシシランが挙げられる。
なかでも、密着性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、（メタ）アクリロイルトリメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤の量は、密着性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
シランカップリング剤の量がポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部以下である場合、耐熱着色安定性により優れる。

本発明の組成物は、ポリシロキサン、有機化合物、ラジカル開始剤、および必要に応じて使用することができるシランカップリング剤以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジル類、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類のような増感剤；ポリシロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、顔料、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤が挙げられる。

ポリシロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱着色安定性に影響しない物または耐熱着色安定性に影響しない量であれば、本発明の組成物に含有されるポリシロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物を含有してもよい。

本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ポリシロキサンと有機化合物とラジカル開始剤と必要に応じて使用することができるシランカップリング剤、添加剤とを混合することによって製造することができる。

本発明の組成物は、発光素子用封止材組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、紫外線照射、電子線照射、加熱によって硬化することができる。

本発明の組成物は、１液型とすることが可能で、作業性に優れるという観点から、ヒドロシリル基を有する化合物を含有しないのが好ましい。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは（メタ）アクリロイル基がラジカル開始剤によってラジカル重合すると、（メタ）アクリロイル基によって十分に架橋されている架橋構造を有する硬化物となることから、ヒドロシリル基を有する化合物を含有する必要はない。
また、本発明の組成物が硬化することによって得られる硬化物は、ポリ（メタ）アクリル鎖とポリ（メタ）アクリル鎖との間をポリシロキサン骨格が架橋している構造、主鎖中にポリシロキサン骨格を有する構造となると考えられる。このような構造によって、本発明の組成物から得られる硬化物は、耐熱着色安定性に優れると考えられる。
本発明の組成物は、耐熱着色安定性に影響しない物または耐熱着色安定性に影響しない量であれば、エポキシ樹脂を含有してもよい。

次に、本発明の硬化物について以下に説明する。
本発明の硬化物は、本発明の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られるものである。

本発明の硬化物に使用される組成物は、本発明の発光素子用封止材組成物であれば特に制限されない。
組成物の硬化について以下に説明する。
本発明において、組成物は、例えば、紫外線照射、電子線照射、加熱によって硬化させることができる。
紫外線照射は、２５０〜３８０ｎｍの光を用いるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、紫外線の強度の閾値は、８０ｍＷ／ｃｍ以上であるのが好ましく、８０〜１６０ｍＷ／ｃｍであるのがより好ましい。

加熱によって硬化させる場合、硬化物のクラックを抑制でき、物性に優れるという観点から、まず６０〜１２０℃（好ましくは８０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させた後、１２０〜１８０℃（好ましくは１５０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

得られる硬化物は、その数平均分子量（ＧＰＣ測定法による）が１９０〜２０，０００であるのが好ましい。

本発明の硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性に優れる。
本発明の硬化物について、組成物に光照射装置（商品名：ＧＳ ＵＶＳＹＳＴＥＭ ＴＹＰＥ Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ²で照射した。）で光を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射して初期硬化させ硬化物とし、硬化直後（硬化物の厚さ：２ｍｍ）の、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。

また、本発明の硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（硬化物を１５０℃下に、５日間または１０日間置く。）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。

本発明の硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の硬化物は、ＬＥＤチップの封止材として使用することができる。
ＬＥＤチップは、その発光色について特に制限されない。例えば、青色、赤色、黄色、緑色、白色が挙げられる。
ＬＥＤチップは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、本発明の発光素子封止体について以下に説明する。
本発明の発光素子封止体は、ＬＥＤチップが本発明の硬化物で封止されているものである。

本発明の発光素子封止体に使用される硬化物は本発明の硬化物であれば特に制限されない。
また、本発明の発光素子封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。
白色ＬＥＤの場合、例えば、青色ＬＥＤチップをイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有する色変換部材でコーティングしたもの、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いるものが挙げられる。
また、本発明の組成物にイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させて、これで青色ＬＥＤチップをコーティングすることができる。
また、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いる場合、それぞれのＬＥＤチップを封止すること、または３色のＬＥＤチップをまとめて封止し１個の光源とすることができる。

本発明の発光素子封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
なお、本発明の発光素子封止体は添付の図面に限定されない。

図２において、白色ＬＥＤ２００は、基板２１０の上にセラミックのパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ２０３と色変換部材２０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。
色変換部材２０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）とパッケージ２０４に設けられた外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
パッケージ２０４のキャビティー（図示せず。）は、硬化物２０６によって封止されている。

図３において、白色ＬＥＤ３００は、ランプ機能を有する硬化物３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０には、頭部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ３０３と色変換部材３０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
色変換部材３０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。

なお、図２、図３においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色・緑色・青色の３色のＬＥＤチップを配置することができる。
この場合、色変換部材２０２、３０２は配置しなくともよい。
本発明の発光素子封止体は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

本発明の発光素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
なお、本発明の発光素子封止体は使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。

図４において、ＬＥＤ表示器４００は、白色ＬＥＤ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤ４０４を充填剤４０６で固定し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。

図５において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤ封止体のみを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路５０３と、階調制御回路５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路５０３は、ＲＡＭに記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。
なお、本発明の発光素子封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。

本発明の発光素子封止体は、その製造時またはＬＥＤ（特に白色ＬＥＤ）としての使用時の発熱や光によって硬化物の透過率が低下しにくく、硬化物が変色しにくい。
また、本発明の硬化物は、特許文献２に記載されている組成物から得られるものと比較して、（メタ）アクリロイル基によって十分硬化がなされており、シロキサン骨格を有するため、透明性、耐熱着色安定性、機械的強度、作業性により優れ、１液型とすることができると考えられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
以下に示すように透明性、耐熱着色安定性、密着性を評価した。結果を第１表に示す。
（１）透明性評価試験
透明性評価試験は、下記に示す、硬化直後（初期）の硬化物および耐熱試験後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
また、耐熱試験後の透明性の保持率を下記計算式によって求めた。

保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００

（２）耐熱着色安定性評価試験
耐熱試験後の硬化物について黄変したかどうかを目視で観察した。

２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
まず、シリコンモールドのスーペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）をガラス２、ガラス３（ガラス２、ガラス３の大きさはそれぞれ、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、ＰＥＴフィルム４、ＰＥＴフィルム５とで挟む。ガラス２とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム４を、ガラス３とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム５をそれぞれを配置する。
次に、スーペーサー１の内部に組成物６を流し込み、ガラス２、ガラス３をジグ（図示せず。）で固定する。得られた型を型８とする。型８を用いて次のとおりサンプルの硬化を行い、組成物６を硬化させ、硬化物を型から外し、硬化物６（厚さ２ｍｍ）が得られる。

（２）サンプルの硬化
ラジカル開始剤を含有する組成物が充填された型８を電気オーブンに入れて、８０℃で１時間、さらにその後１５０℃で１時間加熱して組成物を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。

カチオン重合触媒を含有する組成物が充填された型を８０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間置いて、組成物を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。

（３）サンプルの耐熱試験
製造から１日経過後の硬化物を１５０℃に設定されたオーブンに５日間または１０日間置いた後取り出し、これを耐熱試験後の硬化物とする。

３．発光素子用封止材組成物の調製
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を調製した。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリシロキサン１：ポリシロキサン（Ｘ−２２−１６４、メタクリロイル基の官能基当量が８６０ｇ／モルの両末端メタクリル変性シリコーン、信越化学工業社製）
・ポリシロキサン２：エポキシ変性シロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・メルカプト基含有有機化合物１：カレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工社製）
・メルカプト基含有有機化合物２：カレンズＭＴ ＰＥ１（昭和電工社製）
・メルカプト基含有有機化合物３：商品名：ＴＰ−８、（丸善油化社製）
・ラジカル重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサノネート（パーブチルＯ、日本油脂社製）
・カチオン重合触媒：ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ（ＢＦ₃エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）

第１表に示す結果から明らかなように、比較例１は、硬化物の透明性、耐熱着色安定性が低かった。
これに対して、実施例１〜３は、１液型とすることが可能で作業性に優れ、得られる硬化物は透明性、耐熱着色安定性に優れた。

図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。 図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。 図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。

符号の説明

１ スーペーサー
２、３ ガラス
４、５ ＰＥＴフィルム
６ 組成物（硬化後硬化物６となる）
８ 内部に組成物６が充填された型
２００、３００ 白色ＬＥＤ
２０１、３０１ マウント部材
２０２、３０２ 色変換部材
２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
２０４ パッケージ
２０６、３０６ 硬化物
２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極
２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード
４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤ
４０４ 筐体
４０５ 遮光部材
４０６ 充填剤
５００ ＬＥＤ表示装置
５０２ ドライバー
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）

Claims (6)

1. （メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、メルカプト基を有する有機化合物と、ラジカル開始剤とを含有する発光素子用封止材組成物。
2. 前記ポリシロキサンが、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の発光素子用封止材組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１６５の整数を、ｎはそれぞれ独立に１〜６０の整数を示す。）
3. 前記ポリシロキサンの、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０〜１，２００ｇ／モルであり、数平均分子量が２０，０００以下である請求項１または２に記載の発光素子用封止材組成物。
4. 前記有機化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるものからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１０の１価の飽和炭化水素基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
6. ＬＥＤチップが請求項５に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。

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