JP2008140719A - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒インクの分散性の向上および経時組成変化の抑制。
【解決手段】カプセル化電極触媒粒子３０は、電極触媒粒子２０を外部刺激応答性のある樹脂１５でカプセル化、すなわち、被覆した構造を有する。電極触媒粒子２０は、カーボン担持触媒２１と電解質２２とがほぼ均一に分散された粒子である。電極触媒粒子２０は、外部刺激応答性のある樹脂１５で被覆されている。カプセル化電極触媒粒子３０を用いて薄膜を形成後、薄膜に外部刺激を与えてカプセル成分を除去して形成された電極用シートを電解質膜に転写して、電極触媒層を形成する。こうすれば、電極触媒粒子の凝集および電極触媒の劣化を抑制できるため、電極触媒インクの組成安定性を向上できるとともに、コストを削減できる。また、カプセル化電極触媒インクを用いることにより、均一な触媒分布を有する電極触媒層を形成できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に用いられる電極に関する。

燃料電池は、電解質膜、電解質膜の両側に配置される一対の電極（アノード・カソード）を有している。固体高分子型の電解質膜を利用する燃料電池は、白金などの触媒が担持されたカーボンを用いて電極を形成することにより、電極での電気化学反応を促進している。

電極は、例えば、触媒が担持されたカーボン粒子と電解質溶液と分散媒とを混合して得られる触媒インクの電解質膜への直接塗布、あるいは、触媒インクから膜成形された電極シートの電解質膜への転写により形成される。触媒の粒子径が小さく、触媒が電極上に均一に分散されているほど触媒活性が向上することが知られている。

特開２００４−２８１３０５号公報 特開２００３−１０９６０５号公報 特開２００３−３４６８１９号公報

しかしながら、触媒の粒子径を小さくすると、触媒粒子同士が凝集し、触媒インクの組成にむらが生じる。また、燃料電池に用いられる触媒は活性が高いため、触媒と分散媒とが反応し、時間の経過と共に触媒インクの組成安定性が低下する。組成にむらのある触媒インクや組成安定性の低い触媒インクを用いて、均一な触媒分布を有する電極を形成することは容易でない。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、触媒インクの分散性の向上および経時組成変化の抑制を目的とする。

上述した課題の少なくとも一部を解決するために、本発明の第１の態様は、燃料電池用電極の製造方法を提供する。本発明の第１の態様に係る燃料電池用電極の製造方法は、燃料電池用電極の製造方法において、担体に触媒活性物質が担持された触媒粒子と電解質とからなる電極触媒粒子を、外部刺激応答性を有する化合物で被覆した被覆電極触媒粒子を形成し、被覆電極触媒粒子を用いて薄膜を形成し、薄膜に外部刺激を与えて、薄膜を形成する触媒溶液から化合物を除去する、または、薄膜を形成する被覆電極触媒粒子にプロトン伝導性を発現させることを要旨とする。

本発明の第１の態様によれば、電極触媒粒子は化合物で被覆されているため、触媒溶液内の触媒粒子の凝集を抑制できるとともに組成安定性を向上でき、触媒粒子を均一に分散して電極を形成できる。また、化合物は外部刺激応答性を有するため、触媒溶液を用いて形成した薄膜に外部刺激を与えることにより、電極反応に不要な化合物を簡易に除去できる、または、プロトン伝導性を発現させることができるため、触媒活性を向上でき、燃料電池の発電効率を向上できる。

本発明の第１の態様において、電極触媒粒子は、触媒粒子と電解質とがほぼ均一に混合されていてもよい。

本発明の第１の態様によれば、均一に混合されている状態で化合物により被覆するため、触媒粒子の凝集を抑制でき、電極触媒と電解質とが均一に分散された電極を形成できる。

本発明の第１の態様において、電極触媒粒子は、触媒粒子が電解質により被覆されていてもよい。

本発明の第１の態様によれば、各触媒粒子が電解質により被覆されているため、触媒粒子の凝集を効果的に抑制でき、また、電極触媒と電解質との割合を精度良く制御できる。従って、本発明の製造方法によれば、電極触媒と電解質とがより精度良く均一に分散された電極を形成できる。

本発明の第１の態様において、外部刺激応答性は、外部刺激による、化合物の溶解もしくは化合物の分解を含み、化合物の除去は、温度変化および水素イオン濃度の変化の少なくとも一方を外部刺激として膜に与えることにより行われてもよい。

本発明の第１の態様によれば、外部刺激を与えることにより、被覆粒子に容易にプロトン伝導性を発現させることができる。

本発明の第１の態様において、電極触媒の被覆は、化合物を含む溶液の雰囲気下における、電極触媒粒子のスプレードライイングより行われてもよい。

本発明の第１の態様によれば、電極触媒粒子を化合物で、むら無く、簡易に被覆できる。

本発明の第１の態様において、化合物は相互侵入網目構造を有してもよい。

相互侵入網目構造を有する化合物は、網目が密で強固な構造であるため、本発明の製造方法によれば、電極触媒粒子を長期に亘り効率的に被覆できる。また、相互侵入網目構造を有する化合物は、その構造上、可逆的に膨張―収縮できるため、本発明の製造方法によれば、外部刺激による化合物の膨張により水素イオンやガスを透過させることができる。

本発明の第２の態様は、燃料電池用電極を提供する。本発明の第２の態様に係る燃料電池用電極は、上述の製造方法により製造されることを要旨とする。

本発明の第２の態様に係る燃料電池用電極によれば、触媒粒子と電解質とが均一に分散されているため、触媒活性を向上でき、燃料電池の発電効率を向上できる。

本発明の第３の態様は、電極触媒溶液を提供する。本発明の第３の態様にかかる電極触媒溶液は、担体に触媒活性物質が担持された触媒粒子と電解質とからなる電極触媒を、外部刺激応答性を有する化合物で被覆した被覆粒子を分散質とすることを要旨とする。

本発明の第３の態様に係る電極触媒溶液によれば、電極触媒粒子は化合物で被覆されているため、触媒溶液内の触媒粒子の凝集を抑制でき、触媒粒子を均一に分散して電極を形成できる。また、本発明の電極触媒溶液によれば、電極触媒粒子の化合物による被覆により、触媒粒子と分散媒との反応を抑制できるため、電極触媒溶液の経時組成安定性を向上できる。

本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき、適宜図面を参照しながら説明する。
Ａ．第１実施例
Ａ１．燃料電池セル
第１実施例では、燃料電池に用いられる電極触媒層形成用ペーストにて形成した電極触媒層を有する燃料電池について、図１を参照して説明する。図１は、第１実施例における燃料電池の単セル１０の断面図である。本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層し、両端からエンドプレートで狭持することにより形成される。本実施例の燃料電池は、水素ガスと空気との供給を受け、水素と酸素との電気化学反応により発電する固体高分子型の燃料電池である。

図１に示すように、単セル１０は、電解質膜１００，アノード電極触媒層１１０，カソード電極触媒層１２０，ガス拡散層１３０，１４０およびセパレータ１５０，１６０を備える。

電解質膜１００は、プロトン伝導性を備え、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す固体高分子材料の薄膜であり、セパレータ４０の外形よりも小さい長方形に形成されている。電解質膜１００には、例えば、ナフィオンが用いられる。

アノード電極触媒層１１０、カソード電極触媒層１２０は、電解質膜１００の表面上に形成されており、電気化学反応を促進する触媒が担持されたカーボンを用いて形成されている。触媒には、例えば、白金が用いられる。アノード電極触媒層１１０、カソード電極触媒層１２０は、触媒が担持されたカーボンと電解質とからなる電極触媒粒子を外部刺激応答性のある樹脂で被覆した粒子を用いて形成される。以降、本実施例では、触媒担持カーボンと、電極触媒粒子を樹脂で被覆することを「カプセル化する」と呼び、カプセル化された電極触媒粒子をカプセル化電極触媒粒子と呼ぶ。カプセル化電極触媒粒子および電極触媒層の形成については後に詳述する。

ガス拡散層２３ａ，２３ｂは、気孔率が約２０％程度のカーボン製の多孔体であり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパによって形成されている。ガス拡散層１３０、１４０は、燃料電池の発電に用いられる反応ガスを、その厚み方向に拡散して、電極触媒層１１０，１２０の全面に供給する。

セパレータ１５０、１６０は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密成カーボンやプレス成形した金属板を用いて形成されている。セパレータには、反応ガスを流通するための流路１５１，１６１が形成されている。

Ａ２．カプセル化電極触媒粒子：
電極触媒層の形成に用いられるカプセル化電極触媒について、図２を参照して説明する。図２は、第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子について説明する模式図である。カプセル化電極触媒粒子３０は、電極触媒粒子２０を外部刺激応答性のある樹脂１５でカプセル化、すなわち、被覆した構造を有する。電極触媒粒子２０は、カーボン担持触媒２１と電解質２２とがほぼ均一に分散された粒子である。電極触媒粒子２０は、外部刺激応答性のある樹脂１５で被覆されている。

外部刺激応答性とは、外部刺激（例えば、温度や水素イオン指数（ｐＨ）の変化）を与えると、これに応答して体積変化や分解を生じる性質である。

外部刺激応答性、特に、熱に応答するモノマーとして、例えば、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチルメタクリルアミド、が用いられる。

また、ｐＨの変化に応答する高分子化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド、および、各酸のアルカリ金属塩含有物の単独重合もしくは共重合体が用いられる。

本実施例の燃料電池用電極触媒層は、カプセル化電極触媒粒子３０を分散質とするカプセル化電極触媒インクを用いて形成される。以下に、電極触媒層の製造工程について説明する。

Ａ３．製造工程：
図３〜図５を参照して、第１実施例の電極触媒層の製造工程について説明する。図３は、第１実施例における電極触媒層の製造工程を説明するフローチャートである。図４は、第１実施例におけるカプセル化装置を説明する模式図である。図５は、第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子３０のカプセル化成分除去について説明する模式図である。

カプセル化電極触媒粒子３０のカプセル成分である樹脂１５のモノマー溶液を作成する（ステップＳ１０）。具体的には、アクリルアミド４０％、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド６０％、若干のポリメタクリル酸からなるモノマー溶液をビーカーに入れ強く攪拌することによりモノマー溶液を生成する。

カーボン担持触媒１０％、電解質樹脂１０％、水４０％、アルコール５０％および重合開始剤５％を混合して電極触媒溶液を生成する（ステップＳ１２）。このとき、カーボン担持触媒と電解質樹脂とが混合して電極触媒粒子２０が形成される。重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイルを用いても良い。

モノマー溶液で触媒溶液中の電極触媒粒子２０をカプセル化し、カプセル化電極触媒粒子３０を形成する（ステップＳ１４）。電極触媒粒子２０のカプセル化は、図４に示すカプセル化装置３００を用いて行われる。カプセル化装置３００は、モノマー溶液容器３１０、電極触媒溶液容器３２０、電極触媒溶液供給路３３０、スプレー３４０および回転式ドラム式鋼板３５０を備える。スプレー３４０は、平均粒子径０．２５μｍの粒子を噴霧するノズルを備えている。回転式ドラム式鋼板３５０は、図４に示す矢印Ａの方向に回転している。

電極触媒溶液容器３２０に収容されている触媒溶液が電極触媒溶液供給路３３０を通ってスプレー３４０に供給される。スプレー３４０は、供給された触媒溶液を回転式ドラム式鋼板３５０に微粒子状に吹き付ける。回転式ドラム式鋼板３５０に吹き付けられた触媒溶液粒子は、回転式ドラム式鋼板３５０の回転によって跳ね返り、モノマー溶液容器３１０に向かって飛行する。触媒溶液に含まれる揮発成分（水、アルコール）は、スプレー３４０から吐出され、モノマー溶液容器３１０に投入されるまでの間に揮発するため、電極触媒粒子２０と重合開始剤がモノマー溶液容器３１０に投入される。電極触媒粒子２０と共にモノマー溶液容器３１０に投入された重合開始剤の働きにより、モノマー溶液容器３１０に収容されているモノマーは重合してポリマーとなり、電極触媒粒子２０をカプセル化する。このようにしてカプセル化された電極触媒粒子２０がカプセル化電極触媒粒子３０である。カプセル化電極触媒粒子３０は、モノマー溶液容器３１０内に蓄積されており、モノマー溶液容器３１０内のモノマー溶液をろ過・乾燥することによりカプセル化電極触媒粒子３０を得ることができる。

カプセル化電極触媒を１５ｗｔ％、分散媒である水―アルコール混合溶媒を８５ｗｔ％の割合で混合し、超音波を照射してカプセル化電極触媒インクを生成する（ステップＳ１６）。超音波の照射により、液中の凝集体を分散させることができる。

上記方法で生成されたカプセル化電極触媒インクを用いて薄膜を形成する（ステップＳ１８）。具体的には、カプセル化電極触媒インクをフッ素樹脂シート（本実施例ではテフロン（登録商標）シート）上に均一に塗布し、表面を乾燥させた後に、塗面全体に均一に、０．５ＭＰａ／ｃｍ²の面圧をかけながら１３０℃で減圧乾燥を行う。

次に、テフロンシート上に形成された薄膜に外部刺激を与えて、カプセル成分を除去する（ステップＳ２０）。具体的には、乾燥後の薄膜をテフロンシートごと１００℃の１Ｍ硫酸酸性溶液（溶液中、２０％はエタノール）で繰り返し煮沸することにより、テフロンシート上に形成されている薄膜のカプセル成分に対して、温度変化とｐＨの低下、すなわち、外部刺激を与える。カプセル成分であるアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２―メトキシエチルアクリルアミドおよびポリメタクリル酸は外部刺激応答性を有しているため、外部刺激によりポリマーはモノマーに分解して、カプセル成分は図５に示すように溶解し、カプセル化されていた電極触媒粒子２０が出現する。更に、薄膜をテフロンシートごと純水で繰り返し煮沸精製して薄膜上に残留するカプセル成分を除去し、加熱減圧乾燥する。こうすることにより、薄膜からカプセル成分が除去された電極用シートが形成される。

こうして形成された電極用シートを電解質膜に転写して、アノード電極触媒層１１０、カソード電極触媒層１２０を形成する（ステップＳ２２）

Ａ４．カプセル化電極触媒インクの性能評価：
上述したステップＳ１０〜Ｓ１６の工程において生成されるカプセル化電極触媒インクの性能について、図６〜図９を参照して種々の観点から説明する。

Ａ４−１．粒度分布：
上述のカプセル化電極触媒粒子３０の粒度分布について説明する。図６は、第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子と従来の電極触媒粒子との粒度分布比較を表す粒度分布グラフ５００である。なお、本実施例では、従来の電極触媒粒子とはカプセル化されていない電極触媒粒子を表し、従来の触媒インクとは、カプセル化されていない電極触媒粒子を分散質とする触媒インクを表す。なお、粒度分布の測定は、触媒インクの生成直後に、マイクロトラック社 ＭＴ３０００を用い、メジアン径を測定することにより行った。

粒度分布グラフ５００の横軸は粒径、縦軸は粒子の出現頻度を表している。粒度分布グラフ５００によれば、従来の触媒粒子、すなわち、非カプセル化触媒粒子の粒径は、範囲ｂに分布している。一方、カプセル化電極触媒粒子の粒径は、範囲ａに分布している（ａ＜ｂ）。すなわち、カプセル化電極触媒粒子は、従来の触媒粒子に比べて、粒径のバラツキが少ない。これは、電極触媒粒子のカプセル化により、電極触媒粒子と水−アルコール溶媒との攪拌混合時に、電極触媒粒子同士の凝集が抑制されるからである。触媒が均一に分散された電極触媒層を形成するためには、電極触媒粒子の粒径のバラツキは少ないことが好ましいため、電極触媒粒子をカプセル化することにより、触媒が均一に分散された電極触媒層を精度よく形成できる。

Ａ４−２．経時平均粒子径変化：
次に、カプセル化触媒粒子の経時平均粒子径の変化について説明する。図７は、第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子と従来の触媒粒子との経時平均粒子径変化量比較を表す平均粒子径表５１０である。平均粒子径表５１０は、触媒インクの作製直後から４８時間経過時、９６時間経過時、および、２８８時間経過時の電極触媒粒子の平均粒径を表している。平均粒径は、マイクロトラック社 ＭＴ３０００を用いて測定したメジアン径から平均を算出した。

平均粒子径表５１０に示すように、本実施例のカプセル化電極触媒粒子は、作成直後から２８８時間経過時まで、粒径は、０．３５μｍからほぼ変化しない。これは、電極触媒粒子が樹脂でカプセル化されているため、時間が経過しても電極触媒粒子同士が凝集しないためである。本実施例のカプセル化電極触媒粒子を用いることにより、作成した直後のカプセル化電極触媒インクと、作成後、例えば２８８時間経過後のカプセル化電極触媒インクとのいずれを用いてもほぼ均一な厚みの電極触媒層を形成できる。

一方、従来の非カプセル化電極触媒粒子の平均粒子径は時間の経過とともに増大する。平均粒子径表５１０に示すように、非カプセル化電極触媒粒子では、作成直後には０．２５μｍであった粒径は、時間の経過と共に増大し、４８時間経過時には０．４３μｍとなり、更に、触媒インク作成から２８８時間後には２．２５μｍとなった。これは、電極触媒粒子がカプセル化されていないため、時間の経過とともに電極触媒同士が凝集するためである。長時間経過後の非カプセル化電極触媒粒子を用いると、電極触媒層は厚くまたはむらに形成されるため、燃料電池の発電効率の低下を招く。

触媒インクは電極触媒層の形成の都度作成するのではなく、一度に大量生産して保存し、何度かに分けて利用することがコスト削減の観点からは好ましいため、本実施例のカプセル化電極触媒粒子を用いて電極触媒層を形成することにより、コストを削減できるとともに、長時間に亘り、安定してほぼ均一の厚みの電極触媒層を形成できる。

Ａ４−３．アルコール分重量変化：
次に、カプセル化電極触媒インクのアルコール分重量変化について説明する。図８は、第１実施例におけるカプセル化電極触媒インクと従来の触媒インクとの経時アルコール分重量変化量の比較を表すアルコール分重量表５２０である。アルコール分重量変化表５２０は、触媒インクの作製直後から４８時間経過時、９６時間経過時、および、２８８時間経過時のカプセル化電極触媒インクおよび非カプセル化電極触媒インク１００ｇ中のアルコール分重量変化を表している。

アルコール分重量変化表５２０に示すように、本実施例のカプセル化電極触媒インクは、作成直後から２８８時間経過しても、アルコール分重量は２ｇ、すなわち、０．０５％減少しただけである。カプセル化電極触媒インクでは、触媒インクの溶媒であるアルコールは、樹脂によりカプセル化されている電極触媒粒子と反応せず、アルコール分重量は、自然に揮発する分量だけ減少するためである。

これに対して、非カプセル化電極触媒インクは、時間の経過と共にアルコール分重量が減少し、作成直後から２８８時間経過時には、アルコール分重量は１０ｇ、すなわち、２５％減少した。アルコール分重量の減少は、触媒の作用による触媒インク中のアルコールの酸化に起因している。アルコールの酸化は電極触媒の被毒を招き、触媒活性が低下するとともに、電極触媒インクの組成安定性が低下する。

従って、本実施例のカプセル化電極触媒インクは組成安定性が高く、カプセル化電極触媒インクを用いることにより、電極触媒を均一に分散した電極触媒層を形成できる。

Ａ４−４．電圧変化：
次に、カプセル化電極触媒インクの電圧変化について説明する。図９は、第１実施例におけるカプセル化電極触媒インクと従来の触媒インクとの経時電圧変化の比較を表す電圧変化表５３０である。電圧変化表５３０は、触媒インクの作製直後から４８時間経過時、９６時間経過時、および、２８８時間経過時のカプセル化電極触媒インクおよび非カプセル化電極触媒インクの、電流密度１．０Ａ／ｃｍ²における電圧の変化の割合を表している。

電圧変化表５３０に示すように、本実施例のカプセル化電極触媒インクは、作成直後から２８８時間経過しても電圧変化は０％、すなわち、電圧は変化しない。カプセル化電極触媒インクでは、電極触媒粒子が樹脂によりカプセル化されており、電極触媒粒子の劣化が抑制されているためである。

これに対して、非カプセル化電極触媒インクは、時間の経過と共に得られる電圧が低下し、作成直後に得られる電圧に対して、２８８時間経過時に得られる電圧は３０％低下した。これは、電極触媒インクがカプセル化されていないため、時間の経過と共に触媒の被毒や劣化が生じ、触媒活性が低下するとともに、電極触媒インクの組成安定性が低下するためである。

従って、本実施例のカプセル化電極触媒インクを用いることにより、安定して所望の電圧を得られる電極触媒層を形成できる。

以上説明した第１実施例のカプセル化電極触媒インクによれば、電極触媒粒子が樹脂によりカプセル化されているため、電極触媒粒子の凝集および電極触媒インク中のアルコールの酸化による電極触媒の被毒を抑制できる。従って、電極触媒インクの組成安定性を向上できるとともに、コストを削減できる。また、カプセル化電極触媒インクを用いることにより、均一な触媒分布を有する電極触媒層を形成できる。

Ｂ．第２実施例
第１実施例では、カーボン担持触媒粒子と電解質とを攪拌混合している。第２実施例では、カーボン担持触媒粒子を電解質で被覆し、電解質で被覆したカーボン担持触媒粒子（以降、本実施例では、２次触媒粒子と呼ぶ）を、樹脂でカプセル化してカプセル化電極触媒粒子を形成する。

Ｂ１．カプセル化電極触媒粒子：
図１０は、第２実施例における触媒インク中の電極触媒粒子について説明する模式図である。カプセル化電極触媒粒子３１は、電極触媒粒子２５を外部刺激応答性のある樹脂１５でカプセル化した構造を有する。電極触媒粒子２５は、複数の２次触媒粒子２０ａが凝集した構造を有する。各２次触媒粒子２０ａは、カーボン担持触媒２１が電解質２２で被覆されている。

Ｂ２．カプセル化電極触媒インク製造方法：
第２実施例におけるカプセル化電極触媒インクの製造方法について、図１１を参照して説明する。図１１は、第２実施例におけるカプセル化装置６００を説明する模式図である。カプセル化装置６００は、スプレー６１０、電極触媒溶液容器６２０、チャンバー６３０、モノマー溶液導入口６４０、カプセル化電極触媒インク粒子回収瓶６５０、粉体回収容器６６０および排気口６７０を備える。スプレー３４０は、平均粒子径０．２５μｍの粒子を噴霧するノズルを備えている。電極触媒溶液は、第１実施例と同様に作成される。

電極触媒溶液容器６２０に収容されている触媒インクは電極触媒溶液供給路６２１を通ってスプレー６１０に供給される。スプレー６１０は、エアアトマイジング方式を用いて、供給された触媒インクをチャンバー内に噴霧する。エアアトマイジング方式を用いることにより、電極触媒粒子から瞬時に揮発成分（水、アルコール）が揮発し、触媒インクに含まれる電解質がカーボン担持触媒粒子の表面に吸着する。このようにして、電解質２２がカーボン担持触媒粒子を被覆した２次触媒粒子が形成され、２次触媒粒子が複数凝集して電極触媒粒子が形成される。

チャンバー６３０内は減圧・乾燥状態に設定されており、モノマー溶液導入口６４０から供給されたモノマー蒸気が充満している。電極触媒粒子２０と共にチャンバー６３０に投入された重合開始剤の働きにより、チャンバー６３０内に充満しているモノマーはポリマーとなり、モノマー蒸気中を飛行している電極触媒粒子２５をカプセル化する。カプセル化された電極触媒粒子２５がカプセル化電極触媒粒子３１である。カプセル化電極触媒粒子３１は、粉体回収容器６６０を介してチャンバー６３０からカプセル化電極触媒インク粒子回収瓶６５０に蓄積される。

このようにして得られたカプセル化電極触媒粒子を１５ｗｔ％、分散媒である水―アルコール混合溶媒を８５ｗｔ％の割合で混合し、超音波を照射してカプセル化電極触媒インクを生成する。

Ｂ３．電極触媒層：
カプセル化電極触媒インクを用いて電極触媒層を形成し、電極触媒層からカプセル化電極触媒粒子のカプセル成分にプロトン伝導性を発現させる。具体的には、燃料電池の酸性化での書記の慣らし運転を行う。燃料電池は、運転を開始すると強酸性雰囲気に変化する。一方、アミド類は、酸性雰囲気下において加水分解が促進され、アミンとプロトン伝導性を有するカルボン酸とに変化する性質を持っている。よって、カプセル化電極触媒インクを用いて形成した電極触媒層を備える燃料電池の慣らし運転を行うことにより、電極触媒層を形成するカプセル化電極触媒粒子には酸性雰囲気に置かれ、ｐＨの低下という外部刺激が与えられ、カプセル成分に含まれるアミド類（アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２―メトキシエチルアクリルアミド）の加水分解によりカプセル化電極触媒粒子のカプセル成分にプロトン伝導性を発現させることができる。

以上説明した第２実施例のカプセル化電極触媒インクによれば、燃料電池の慣らし運転によりカプセル化電極触媒粒子のカプセル成分にプロトン伝導性を発現させることができる。従って、電極触媒粒子の凝集の抑制および組成安定性の向上を図ることができると共に、簡易に、カプセル化電極触媒粒子のカプセル成分にプロトン伝導性を発現させ、触媒活性効率を向上できる。

また、第２実施例のカプセル化電極触媒粒子は、カーボン担持触媒が電解質に被覆された２次触媒粒子をカプセル化して形成されているため、カーボン担持触媒と電解質とを精度良く均一に形成できる。

Ｃ．第３実施例：
第１実施例では、カーボン担持触媒粒子と電解質とを攪拌混合して形成される電極触媒粒子をカプセル化してカプセル化電極触媒粒子を形成しており、第２実施例では、カーボン担持触媒粒子を電解質で被覆して２次触媒粒子を形成し、更に、複数の２次触媒粒子をカプセル化してカプセル化電極触媒粒子を形成している。第３実施例では、２次触媒粒子の各々をカプセル化してカプセル化電極触媒粒子を形成する。

Ｃ１．カプセル化電極触媒粒子：
図１２は、第３実施例における触媒インク中の電極触媒粒子について説明する模式図である。図１２に示すように、カプセル化電極触媒粒子３２は、電極触媒粒子２７を外部刺激応答性のある樹脂１５でカプセル化した粒子である。電極触媒粒子２７は、カーボン担持触媒２１が電解質２２により被覆された一つの粒子である。

Ｃ２．カプセル化電極触媒インク製造工程：
第３実施例におけるカプセル化電極触媒インクの製造方法について、図１３を参照して説明する。図１３は、第３実施例におけるカプセル化装置７００を説明する模式図である。カプセル化装置７００は、スプレー７１０、電極触媒溶液容器７２０、チャンバー７３０、モノマー溶液導入口７４０、カプセル化電極触媒インク粒子回収瓶７５０、粉体回収容器７６０、排気口７７０、霧状電解質溶液導入口７８０および内部仕切７９０を備える。スプレー７１０は、平均粒子径０．２５μｍの粒子を噴霧するノズルを備えている。なお、触媒溶液は、第１実施例と同様に作成されている。

チャンバー７３０は、内部仕切７９０を挟んで、電解質溶液導入部７３１、モノマー充満部７３２に分割されており、内部仕切７９０の仕切中心には、直径１ｍｍの孔７９１が複数形成されている。なお、電解質溶液導入部７３１は、モノマー充満部７３２よりも少なくとも２０ｋＰａ陽圧となるように減圧度と孔７９１の数が調整されている。こうすることにより、内部仕切７９０上部の電解質溶液導入部７３１で形成された２次触媒粒子が孔７９１を通過してモノマー充満部７３２に吸引される。

電極触媒溶液容器７２０に収容されている触媒インクが電極触媒溶液供給路７２１を通ってスプレー７１０に供給される。スプレー７１０は、供給された触媒インクを電解質溶液導入部７３１内に噴霧する。電解質溶液導入口７８０から電解質溶液導入部７３１内へ電解質溶液が吹き込まれ、スプレー７１０から噴霧された粒子は、電解質で被覆され電極触媒粒子２７が形成される。電極触媒粒子２７は、孔７９１を通ってモノマー充満部７３２に吸引され、モノマー充満部７３２内を飛行する。モノマー充満部７３２内に充満しているモノマーは触媒溶液に含まれる重合開始剤により重合してポリマーとなり、モノマー充満部７３２内を飛行している電極触媒粒子２７をカプセル化する。カプセル化された粒子がカプセル化電極触媒粒子３２である。カプセル化電極触媒粒子３２は、粉体回収容器７６０を介してチャンバー７３０からカプセル化電極触媒インク粒子回収瓶７５０に蓄積される。

このようにして得られたカプセル化電極触媒を１５ｗｔ％、分散媒である水―アルコール混合溶媒を８５ｗｔ％の割合で混合し、超音波を軽く照射してカプセル化電極触媒インクを生成する。

Ｃ３．電極触媒層：
上記方法で生成されたカプセル化電極触媒インクを用いて触媒シートを形成し、触媒シートからカプセル化電極触媒粒子のカプセル成分を除去して電極触媒層を形成する。具体的には、予め、１Ｍ硫酸酸性溶液をテフロンシート上に均一に塗り乾燥させ、その上に、カプセル化電極触媒インクを均一に塗布し、更に、塗布したカプセル化電極触媒インクの表面の乾燥前に、その表面に１Ｍ硫酸酸性溶液を均一に塗布し、８０℃で約５分間保持する。こうすることにより、テフロンシート上に塗布されたカプセル化電極触媒インクの分散質であるカプセル化電極触媒粒子のカプセル成分を分解できる。カプセル成分の分解後、触媒シートを純水で繰り返し煮沸精製してカプセル成分の残留成分を除去し、乾燥することにより、電極用シートが形成される。電極用シートを電解質膜に転写することにより電極触媒層が形成される。

以上説明した第３実施例のカプセル化電極触媒インクによれば、２次触媒粒子のそれぞれをカプセル化できるため、２次触媒粒子の凝集の進行の抑制およびアルコール参加等の組成安定性の向上を図ることができる。また、硫酸酸性溶液を用いてカプセル成分を簡易に除去できるため、電極触媒の表面積を広く形成でき、触媒活性を向上できる。よって、第３実施例のカプセル化電極触媒インクによって形成された電極触媒層を用いることにより、燃料電池の発電効率を向上できる。

Ｄ．変形例
（１）上述の第２実施例では、アノード電極触媒層１１０、カソード電極触媒層１２０ともに、カプセル化電極触媒インクで形成することにより、電極触媒の劣化を抑制している。ところで、カソード電極触媒層はアノード電極触媒層に比べて、分極抵抗による反応効率の低下の影響が大きいため、アノード電極触媒層に比べて化学反応の速度が遅いことが知られている。そのため、触媒劣化およびインクの劣化（アルコールの酸化による生成物が触媒に吸着するなどによる）による電極触媒層の触媒活性への影響は、アノード電極触媒層に比べてカソード電極層の方が比較的大きい。よって、比較的触媒劣化による影響を受けにくいアノード電極触媒層を、カプセル化していない電極触媒粒子を分散質とする触媒インクを用いて形成し、カソード電極触媒層を、カプセル化した電極触媒粒子を分散質とするカプセル化電極触媒インクを用いて形成してもよい。

（２）第１実施例〜第３実施例における、モノマー溶液が重合開始剤と反応して重合し形成されるポリマーは、相互侵入網目構造（ＩＰＮ：interpenetrating polymer network）を有していても良い。相互侵入網目構造は、２種の高分子化合物からなる網目構造が互いに重なり合っているものであり、２種の機械的混合物より遥かに機械強度が強い。相互侵入網目構造は、第１の網目構造高分子に、第２のモノマーを浸透させて、これを重合させることにより形成できる。カプセル成分の高分子化合物を相互侵入網目構造とすることにより、被覆の対象である電極触媒粒子を長期に亘り精度良く被覆できる。また、相互侵入網目構造の高分子化合物は可逆的に膨張―収縮する特性を有しているため、外部刺激により容易にカプセル成分を除去できる。

（３）上述の第１実施例、第３実施例では、温度変化、ｐＨ変化に応答する化合物をカプセル成分として利用したが、例えば、光に対する応答性を有する化合物をカプセル成分に含めても良い。こうすれば、光を照射することにより簡易にカプセル成分を除去できる。

以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができることは言うまでもない。

第１実施例における燃料電池の単セルの断面図。 第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子について説明する模式図。 第１実施例における電極触媒層の製造工程を説明するフローチャート。 第１実施例におけるカプセル化装置を説明する模式図。 第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子のカプセル化成分除去について説明する模式図。 第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子と従来の電極触媒粒子との粒度分布比較を表す粒度分布グラフ。 第１実施例におけるカプセル化電極触媒粒子と従来の触媒粒子との経時平均粒子径変化量比較を表す平均粒子径表。 第１実施例におけるカプセル化電極触媒インクと従来の触媒インクとの経時アルコール分重量変化量の比較を表すアルコール分重量表。 第１実施例におけるカプセル化電極触媒インクと従来の触媒インクとの経時電圧変化の比較を表す電圧変化表。 第２実施例における触媒インク中の電極触媒粒子について説明する模式図。 第２実施例におけるカプセル化装置を説明する模式図。 第３実施例における触媒インク中の電極触媒粒子について説明する模式図。 第３実施例におけるカプセル化装置を説明する模式図である。

符号の説明

１０…単セル
１０…電解質樹脂
１５…樹脂
２０、２５、２７…電極触媒粒子
２１…カーボン担持触媒
２２…電解質
２３ａ…ガス拡散層
３０、３１、３２…カプセル化電極触媒粒子
４０…セパレータ
１００…電解質膜
１１０…アノード電極触媒層
１１０…電極触媒層
１２０…カソード電極触媒層
１３０…ガス拡散層
１５０…セパレータ
１５１…流路
３００…カプセル化装置
３１０…モノマー溶液容器
３２０…電極触媒溶液容器
３３０…電極触媒溶液供給路
３４０…スプレー
３５０…回転式ドラム式鋼板
５００…粒度分布グラフ
６００…カプセル化装置
６１０…スプレー
６２０…電極触媒溶液容器
６２１…電極触媒溶液供給路
６３０…チャンバー
６４０…モノマー溶液導入口
６５０…カプセル化電極触媒インク粒子回収瓶
６６０…粉体回収容器
６７０…排気口
７００…カプセル化装置
７１０…スプレー
７２０…電極触媒溶液容器
７２１…電極触媒溶液供給路
７３０…チャンバー
７３１…電解質溶液導入部
７３２…モノマー充満部
７４０…モノマー溶液導入口
７５０…カプセル化電極触媒インク粒子回収瓶
７６０…粉体回収容器
７７０…排気口
７８０…電解質溶液導入口
７９０…内部仕切
７９１…孔

Claims (8)

1. 燃料電池用電極の製造方法であって、
   担体に触媒活性物質が担持された触媒粒子と電解質とからなる電極触媒粒子を、外部刺激応答性を有する化合物で被覆して被覆電極触媒粒子を形成し、
   前記被覆電極触媒粒子を用いて薄膜を形成し、
   前記薄膜に外部刺激を与えて、前記薄膜から前記化合物を除去する、または、前記薄膜を形成する前記被覆電極触媒粒子にプロトン伝導性を発現させる製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記電極触媒粒子は、前記触媒粒子と前記電解質とがほぼ均一に混合されている粒子である、製造方法。
3. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記電極触媒粒子の被覆は、前記触媒粒子を前記電解質で被覆した前記電極触媒粒子を前記化合物で被覆することにより行われる、製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記外部刺激応答性は、前記外部刺激による、前記化合物の溶解もしくは前記化合物の分解を含み、
   前記化合物の除去は、温度変化および水素イオン濃度の変化の少なくとも一方を前記外部刺激として前記膜に与えることにより行われる、製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４いずれか記載の製造方法であって、
   前記電極触媒の被覆は、前記化合物を含む溶液の雰囲気下における、前記電極触媒粒子のスプレードライイングより行われる、製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５いずれか記載の製造方法であって、
   前記化合物は相互侵入網目構造を有する、製造方法。
7. 請求項１ないし請求項６いずれか記載の製造方法により製造された燃料電池用電極。
8. 電極触媒溶液であって、
   担体に触媒活性物質が担持された触媒粒子と電解質とからなる電極触媒を、外部刺激応答性を有する化合物で被覆した被覆粒子を分散質とする、電極触媒溶液。

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