JP2008106015A

JP2008106015A - 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2008106015A
Application number: JP2006292032A
Authority: JP
Inventors: Junji Kido; 淳二城戸; Yanjun Li; 延軍李; Takashi Takeda; 孝武田
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なフェナントロリン誘導体リチウム錯体、それよりなる電子輸送材料、電子注入材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を０〜２個有する、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、およびキノリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ＥＬ素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ＥＬ素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイは、電荷注入型の発光素子であり高輝度、高コントラスト、高速応答などの特徴を有しており、軽くて薄いという長所を生かして液晶やプラズマと言ったディスプレイに代わる次世代ディスプレイとして注目されている。ここ１０年あたりの技術進歩は目を見張るものがあり、すでに実用化レベルに達していると言っても過言ではない。
実用化レベルに達した原因としては、材料の進歩、周辺技術の進歩、そして光取りだし技術の進歩が挙げられる。

材料の進歩として特筆すべき内容は、下記式

で示されるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）Ｉｒ（ｐｐｙ）_３に代表されるリン光材料の使用である（非特許文献１）。また金属（無機材料）−有機材料界面、有機材料−有機材料界面の改良もデバイスの高効率化につながっている。
有機材料−有機材料の界面改良については、界面混合層を設けることにより有機層間の障壁を少なくすることで励起子同士の再結合がスムーズに行く様な工夫がなされている（非特許文献２）。
一方金属（無機材料）−有機材料界面の改良は、陽極界面はスズ−酸化インジウム電極（ＩＴＯ）の上に下記式

で示されるポリアニリン（ＰＡｎ）（非特許文献３）や下記式

で示されるポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（非特許文献４）と言った導電性高分子材料の層をスピンコート法などで作成し、ホール輸送層に対してホールの注入障壁を下げている。真空蒸着法では下記式

で示される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）なども用いられている（特許文献１）。また陰極界面では、アルミ電極と電子輸送層の間に薄い電子注入層を設けることで陰極からの電子の注入障壁を下げている。
陰極界面の制御に関しては、素子の劣化にも充分関係しておりその問題点としては、有機薄膜が電気的にオーミックコンタクトしにくい点と物理的に付着力が弱いという点を含んでいる（非特許文献５）。

陰極の電子注入障壁を下げる目的で現在フッ化リチウム（ＬｉＦ）が用いられている（非特許文献６）。これはＬｉＦを用いることで陰極界面の障壁が−１．０ｅＶ〜−０．８ｅＶ低くなり、この結果陰極から電子輸送層に対する電子の注入がより容易になっている。また同様の効果が期待できるものとして下記式

で示される８−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）なども用いられている（非特許文献７）。さらに効果が期待できるものとして下記式

で示されるような有機化合物とアルカリ金属をドープしたバソクプロイン−金属セシウムドープ（Ｂｐｈｅｎ：Ｃｓ）などが用いられるようになった（非特許文献８）。
しかしこれらの材料も課題が残されており、例えばＬｉＦでは均一な製膜が難しく縞状の薄膜が形成されること、無機化合物のため蒸着温度が一般に高く（８００℃以上）場合によっては輻射熱で既に蒸着している有機層がダメージを受けること、またＬｉｑの場合、Ｌｉｑの電子移動度が低いため注入された電荷が十分に電子輸送材料に供給されないこと、さらにアルカリ金属ドープについてはセシウムのドープ量によって電子注入層の特性が大きく変化するなどの難点があった。

Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５４（１９９９）Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｄ．ｙｏｓｉｍｕｒａ，Ｅ．Ｉｔｏ，Ｙ．Ｏｕｃｈｉ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，ＩＥＥＥＪ．Ｓｅｌ.Ｔｏｐ.Ｑｕａｎｔ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ.，４２４（１９９８）Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｅ．Ｗｅｓｔｅｒｗｅｅｌｅ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７６９４（１９９５）Ｊ．Ｍ．Ｂｈａｒａｔｈａｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２２６６０（１９９８）有機ＥＬ材料技術（２００４）株式会社シーエムシー出版Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０１５２（１９９７）Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｍａｔｕｍｏｔｏ，Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｅｘｔ．Ａｂｓｔｒ．（９ｔｈＩｎｔ．ＷｏｒｋｓｈｏｐｏｎＩｎｏｒｇ．ＡｎｄＯｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ），５７（１９９８）Ｙ．Ｋｉｓｈｉｇａｍｉ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．Ｊａｐａｎ４９３３８５（２０００）米国特許第５０６１５６９号明細書

本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なフェナントロリン誘導体リチウム錯体、それよりなる電子輸送材料、電子注入材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

（式中、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を０〜２個有する、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、およびキノリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるフェナントロリン誘導体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）

（式中、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を０〜２個有する、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、およびキノリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体に関する。
本発明の第３は、請求項２記載のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体よりなる電子輸送材料に関する。
本発明の第４は、請求項２記載のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体よりなる電子注入材料に関する。
本発明の第５は、請求項２記載のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体を含有する有機ＥＬ素子に関する。

前記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができ、前記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどを挙げることができる。

本発明化合物の製造方法の１つは、

前述のようにして得られた本発明請求項１のフェナントロリン誘導体は、下記反応式に示すように、これを溶解する水溶性有機溶媒に溶かし、水酸化リチウム水溶液と混合することにより、リチウム錯体とすることができる。

前記式中、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を０〜２個有する、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、およびキノリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれた基である。

以下に本発明化合物（リチウム錯体）の具体例を示す。

本発明のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体は高い電子輸送性能を有する。従って、電子注入材料及び電子輸送材料として使用することができる。

本発明のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料（ドーパント）と組み合わせて使用することもできる。

本発明のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体を電子輸送層に用いる場合、本発明の化合物は電子注入材料や電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することもできる。

次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体を含有する。有機エレクトロルミネッセンス素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、例えばＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。

正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。

以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。

基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の正孔伝達物質としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）が挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでもよい。
正孔注入材料としては、下記化学式に示すＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを

正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳＩ、ｍ−ＤＴＡＴＰＢなどを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（Ｆｉｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］などのリン光材料、などを挙げることができる。

発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要でありこの時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等があげられる。

ゲスト材料は、ホスト材料に対して、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（化３）、Ｆｉｒ６などを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては、本発明のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体が好ましい。このものは単独で使用できるが他の電子輸送材料と併用しても構わない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明化合物を電子輸送層として使用する場合、電子注入性を向上させる目的から電子輸送層と陰極電極の間に電子注入層を設けることができる。ここで使用される電子注入材料としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物や有機アルカリ金属錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。また有機アルカリ金属金属錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウムや８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。
また本発明化合物を電子注入材料として使用する場合は、上記の電子注入材料と併用する事もできる。

正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法〔溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。本発明のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体の電子輸送層の形成方法については、乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法）が好ましい。また素子の作製については上記の成膜方法を併用しても構わない。

真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常１０^−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。

正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図１５〜２８に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。

図１５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図１５は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性及び発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。

図１６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１６は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。

図１７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１７は、基板１上に、陽極２、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は正孔輸送性の機能を有している場合に有用である。

図１８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１８は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。

図１９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１９は、基板１上に、陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極から正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。

図２０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２０は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。

図２１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２１は、基板１上に、陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４からは電子の注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。

図２２〜２８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２２〜２８は、発光層３と陰極４あるいは電子輸送層６の間に正孔ブロック層９を挿入した構成のものである。陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４側に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。

図２２〜２８で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。

図１５〜２８は、あくまで基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成は、これに限定されるものではない。

本発明のフェナントロリン誘導体リチウム錯体は、ＬＵＭＯの値が２．５〜２．７と従来から使用されている電子輸送材料（例えばＡｌｑ_３では３．２２）に比べ低い値を示す。このことから電子親和性が非常に高く、電子を注入する能力が大きい。また従来の電子輸送材料と混合して使用してもその特性を損ねる事がないため、電子輸送性の能力も十分に兼ね備える。
また従来から用いられている８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）と本発明のフェナントロリン誘導体リチウム錯体の素子比較を行ったところ、２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナントロリノリチウム（ＬｉＰＢ）を用いたもので発光開示電圧がＬｉｇの約半分の２．８Ｖ、１０Ｖにおける電流密度はＬｉｇの６６倍ときわめて良好な結果を示した。
よって本発明のフェナントロリン誘導体リチウム錯体は、極めて工業的に重要なものである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
（１）２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナンスロリン〔２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＰｎＰｎｏｌ）〕の合成

温度計、冷却管、Ｎ_２ガス導入管、撹拌機のついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、８−アミノ−７−アルデヒドキノリン（８−Ａｍｉｎｏ−７−ａｌｄｅｈｙｄｅｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）２．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（ｏ−Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）１．７４ｇ（１２．７８ｍｍｏｌ）、エタノール１２０ｍｌおよび飽和水酸化カリウムエタノール溶液２０ｍｌを加え、Ｎ_２気流下還流温度で２４時間反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルムで抽出し、食塩水で三回洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、得られた有機層は減圧下溶媒回収を行い粗生成物を得た。この粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的のＰｎＰｎｏｌが１．５ｇ、収率４７％で得られた。
（２）２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナンスロリナトリチウム〔２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎａｔｏＬｉｔｈｉｕｍ（ＬｉＰＢ）〕の合成

滴下ロートのついた１００ｍｌの４つ口丸底フラスコにＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ１．８９ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶かして入れ、撹拌しながら２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナンスロリン〔２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ〕０．９９ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液を、滴下ロートで滴下した。しばらくすると反応液は淡黄色に変化し、沈澱を徐々に析出した。２０分間反応した後、析出物を吸引ろ過により回収し、真空乾燥した。この粗生成物はクロロホルム：酢酸エチル＝１：１で再結晶により淡黄色固体の目的物ＬｉＰＢ収量０．８７ｇ（収率８６％）を得た。

実施例２
（１）２′−ヒドロキシ−５′−（ピリジル−３−イル）アセトフェノン〔２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−（ｐｙｒｉｄｙｌ−３−ｙｌ）ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＨＰｙＡｃＰ）〕の合成

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコにトルエン１２０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、３−（４′，４′，５′，５′−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン〔３−（４′，４′，５′，５′−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ〕１．７２ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）、２′−ヒドロキシ−５′−ブロモアセトフェノン〔２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ〕１．５ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）１０ｍｌを入れ、加熱し、原料を完全に溶して３０分間撹拌した。その後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩還流した。反応液に水を入れ、酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、無色固体の目的物ＨＰｙＡｃＰを得た（収量１．１ｇ，収率７４％）。
（２）２−（フェナンスロリン−２−イル）−４−（ピリジル−３−イル）フェノール〔２−（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ−２−ｙｌ）−４−（ｐｙｒｉｄｙｌ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（ＰｎＰｙＰｏ）〕の合成

温度計、冷却管、Ｎ_２ガス導入管、撹拌機のついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに８−アミノ−７−アルデヒドキノリン〔８−Ａｍｉｎｏ−７−ａｌｄｅｈｙｄｅｑｕｉｎｏｌｉｎｅ〕０．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、２′−ヒドロキシ−５′−（ピリジル−３−イル）アセトフェノン〔２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−（ｐｙｒｉｄｙｌ−３−ｙｌ）ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ〕１．１ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、エタノール６０ｍｌおよび飽和水酸化カリウム（２．０ｇ）エタノール溶液２０ｍｌを加え、Ｎ_２気流下還流温度で一晩反応した。反応後室温まで冷却し、クロロホルムで抽出し、食塩水で三回洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、得られた有機層は減圧下溶媒回収を行い、粗生成物を得た。この粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル：メタノール＝１５：５：１）で精製し、目的物ＰｎＰｙＰｏ０．９ｇ、収率５５％を得た。
（３）２−〔２′−ヒドロキシフェニル−５−（ピリジル−３−イル）〕フェナンスロリナトリチウム｛２−〔２′−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−５−（ｐｙｒｉｄｙｌ−３−ｙｌ）〕ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎａｔｏｌｉｔｈｉｕｍ（ＬｉＰＢＰｙ）｝の合成

滴下ロートのついた１００ｍｌの４つ口丸底フラスコにＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ１．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶かして入れ、５℃の温度で撹拌しながら２−（フェナンスロリン−２−イル）−４−（ピリジル−３−イル）フェノール〔２−（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ−２−ｙｌ）−４−（ｐｙｒｉｄｙｌ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ〕０．９ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液を、三回分けて滴下ロートで滴下した。すぐ反応液は淡黄色に変化し、沈澱が徐々に析出した。１分間反応した後、析出物を吸引ろ過により回収し、真空乾燥した。この操作を三回繰り返し、析出物を６０ｍｌのＴＨＦに加え、３０分間加熱した後、減圧ろ過して黄色固体の目的物ＬｉＰＢＰｙ、収量０．８１ｇ（収率８９％）を得た。

実施例１で得られた２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナンスロリナトリチウム（ＬｉＰＢ）と実施例２で得られた２−〔２′−ヒドロキシフェニル−５−（ピリジル−３−イル）〕フェナンスロリナトリチウム（ＬｉＰＢＰｙ）のＵＶスペクトルを図１に、ＰＬスペクトルを図２に、それらの電気化学特性と物理特性を下記表１に示す。

Ｔｄ（分解温度）は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｚｅｒ示差熱分析装置）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始しだしたところの温度を読んで、その温度をＴｄとする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりの所に接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）は、イオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−１）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始しだしたところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
本明細書における波長に対する強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙａ．ｕ．）の測定は、浜松ホトニクス社製ストリークカメラを用いて、クライオスタット中で４．２Ｋにおいて測定した。

実施例３および４〔リチウム錯体（ＬｉＰＢ）をＤＰＢとドープした素子〕
実施例１で得られた電子注入材料ＬｉＰＢのみを使用した場合と、ＬｉＰＢにＤＰＢを２０％ドープした場合における電子輸送層にＡｌｑ_３を用いた蛍光素子の評価を行った素子特性を表に示す。

素子の構成
実施例３；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢ（４ｎｍ）／Ａｌ
実施例４；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢ：ＤＰＢ２０％（４ｎｍ）／Ａｌ

実施例３および４の有機ＥＬ素子の
電流密度−電圧特性を図３に、
輝度 −電圧特性を図４に、
電流効率−電圧特性を図５に、
ＥＬスペクトルを図６に、
それぞれ示す。

実施例５、６、７、比較例１
電子輸送材料として、実施例１で得られたＬｉＰＢや実施例２で得られたＬｉＰＢＰｙを用い、また比較のため、Ａｌｑ_３やＬｉｑを用いた下記の素子をつくり、その性能を評価した。

素子の構成
比較例１；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ
実施例５；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／ＬｉＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ
比較例２；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ
実施例６；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／Ｌｉｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＰＢ（１ｎｍ）／Ａｌ
実施例７；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／ＬｉＰＢＰｙ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ
これらの素子の
電流密度−電圧特性は図７に、
輝度 −電圧特性は図８に、
それぞれ示す。
素子の電気化学的特性は表３に示す。

実施例８、９、比較例２、３
実施例１で得られたＬｉＰＢと、実施例２で得られたＬｉＰＢＰｙを電子注入材料として用いたＥＬ素子と、これと対比するためのＬｉＦやＬｉｑを電子注入材料として用いたＥＬ素子を作った。
素子の構成
比較例２；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ
実施例８；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢ（１ｎｍ）／Ａｌ
比較例３；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌ
実施例９；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢＰｙ（１ｎｍ）／Ａｌ
これらの素子の
電流密度−電圧特性は図９に、
輝度 −電圧特性は図１０に、
それぞれ示す。
また、これらの素子の電気化学的特性を表４に示す。

実施例１０、１１
実施例１で得られた電子注入材料ＬｉＰＢにＤＰＢやＡｌｑ_３を２０％ドープし、電子輸送層Ａｌｑ_３を用いた蛍光素子を作成して評価した。素子特性を表に示す。

素子の構成
実施例１０；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢ：Ａｌｑ_３２０％（４ｎｍ）／Ａｌ
実施例１１；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢ：ＤＰＢ２０％（４ｎｍ）／Ａｌ
これらの素子の電気化学的特性を表５に示す。

これらの素子の
電流密度−電圧特性を図１１に、
輝度 −電圧特性を図１２に、
それぞれ示す。

実施例１２、比較例４
実施例１で得られた電子注入材料ＬｉＰＢやＬｉｑにＤＰＢを２０％ドープし、電子輸送層にＡｌｑ_３を用いた蛍光素子を作成して評価した。素子特性を表に示す。
素子の構成
実施例１２；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／ＬｉＰＢ：ＤＰＢ２０％（４ｎｍ）／Ａｌ
比較例４；ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（７０ｎｍ）／Ｌｉｑ：ＤＰＢ２０％（４ｎｍ）／Ａｌ
これらの素子の電気化学的特性を表６に示す。

これらの素子の
電流密度−電圧特性を図１３に、
輝度 −電圧特性を図１４に、
それぞれ示す。

実施例１で得られた２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナンスロリナトリチウム（ＬｉＰＢ）と、実施例２で得られた２−〔２′−ヒドロキシフェニル−５−（ピリジル−３−イル）〕フェナンスロリナトリチウム（ＬｉＰＢＰｙ）のＵＶスペクトルを示す。実施例１で得られた２−（２′−ヒドロキシフェニル）フェナンスロリナトリチウム（ＬｉＰＢ）と、実施例２で得られた２−〔２′−ヒドロキシフェニル−５−（ピリジル−３−イル）〕フェナンスロリナトリチウム（ＬｉＰＢＰｙ）のＰＬスペクトルを示す。実施例３および４の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。実施例３および４の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。実施例３および４の有機ＥＬ素子の電流効率−電圧特性を示す。実施例３および４の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。実施例５〜７および比較例１の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。実施例５〜７および比較例１の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。実施例８と９および比較例２と３の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。実施例８と９および比較例２と３の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。実施例１０と１１の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。実施例１０と１１の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。実施例１２と比較例４の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。実施例１２と比較例４の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５正孔輸送層（ホール輸送層）
６電子輸送層
７正孔注入層（ホール注入層）
８電子注入層
９正孔ブロック層（ホールブロック層）

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を０〜２個有する、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、およびキノリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるフェナントロリン誘導体。
下記一般式（２）

（式中、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を０〜２個有する、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、およびキノリル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体。
請求項２記載のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体よりなる電子輸送材料。
請求項２記載のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体よりなる電子注入材料。
請求項２記載のフェナントロリン誘導体のリチウム錯体を含有する有機ＥＬ素子。