JP2008094092A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】感熱記録材料表面に水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れる感熱記録材料の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を含有する感熱記録材料である。該（メタ）アクリル樹脂が、スチレン−アクリル酸共重合体であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンピューターのアウトプット分野、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などで好適に利用される感熱記録材料に関する。

従来より、支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層を有してなり、前記ロイコ染料と前記顕色剤の間の発色反応を利用する感熱記録材料について、数多くの提案がなされている。このような感熱記録材料は、（１）現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、（２）騒音の発生が少ないこと、（３）コストが安いことなどの利点を有し、例えば図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル等の記録材料として幅広く使用されている。

前記感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、該発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。また近年では、ラベル等の記録画像の信頼性が重視される分野でも頻繁に使用されるようになり、特に包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対する保存安定性の高いものが要望されている。
このため、感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料が提案されている。このような保護層における結着樹脂として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、又はこれらと耐水化剤を併用したものが使用されている。例えばジアセトン変性ポリビニルアルコールと、ヒドラジン化合物とを併用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案の材料を保護層に使用すると、塗布状態で耐水化反応が促進して保護層塗布液が経時で増粘してしまうという問題がある。
また、保護層の結着樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、感熱発色層中にヒドラジン系化合物を含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この提案では、保護層の耐水性が不十分であり、また感熱発色層塗布液の増粘が生じたり、ヒドラジン系化合物により感熱発色層の発色が阻害されてしまうという問題がある。
また、ジアセトンアクリルアミドを単体として含む共重合ポリビニルアルコールと、水溶性ヒドラジン化合物と、水溶性アミンとを用いた感熱記録材料が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案の材料を保護層に使用すると水溶性アミンが感熱発色層に悪影響を与え、地肌発色を起こし、ｐＨコントロールが難しく、水性アミンの添加量によっては液増粘が促進されてしまうという問題がある。

これらの問題点を改善する方法として、特許文献４では、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと、ヒドラジド化合物と、塩基性フィラーとを組み合わせた感熱記録材料が提案されている（特許文献４参照）。この提案によれば、増粘についての問題点は改善することができた。
しかし、特許文献４のような反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと、ヒドラジド化合物とを用いた感熱記録材料は、水性フレキソインクで印刷した画像が長時間水と接触すると、外力の作用で容易に画像が剥がれてしまうという問題があり、その解決が望まれているのが現状である。

特開平８−１５１４１２号公報 特開平１１−３１４４５７号公報 特開平１０−８７９３６号公報 特開２００２−２８３７１７号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面に水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好であり、高感度な感熱記録材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体上に感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有する感熱記録材料において、前記保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコール、及び（メタ）アクリル樹脂を含むことにより、感熱記録材料表面に水性フレキソインクにて印刷した画像が、水と接触した際の剥がれを効果的に抑えることができ、印刷画像の耐水性が向上することを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ （メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを重合させてなる単独重合体、並びに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなる共重合体のいずれかである前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ （メタ）アクリル樹脂が、スチレン−アクリル酸共重合体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞ （メタ）アクリル樹脂の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ （メタ）アクリル樹脂の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞ 保護層がヒドラジン化合物を含有し、該ヒドラジン化合物がアジピン酸ジヒドラジドである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞ 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞ 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を含有する。前記感熱記録材料表面に水性フレキソインクで印刷した画像において、前記保護層と水性フレキソインクとの界面で、該保護層内のアクリル樹脂のカルボキシル基と、水性フレキソインク内の結着樹脂とが結合して、水性フレキソインクとの結着性が強まる。その結果、水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性も良好となる。
ここで、前記フレキソインクには、使用溶剤のタイプによって、アルコール型と、水性型とに分けられる。前記アルコール型フレキソインクは、使用溶剤がエタノール等の低沸点物とグリコール等の遅乾燥性のアルコール系溶剤によって作製される。一方、前記水性型フレキソインクは、水あるいは微量のアルコールの併用によるインクタイプであり、溶剤を含んでいないため、省資源、及び環境衛生面において大きく貢献することができるので汎用されているものである。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、表面に水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好であり、高感度な感熱記録材料を提供することができる。

本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、更に必要に応じてバック層、中間層等のその他の層を有してなる。

＜保護層＞
前記保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を含有してなり、架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂−
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂は、水酸基がジアセトンによって変性されたポリビニルアルコールであり、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前者の場合、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂は、ジアセトン基を有するビニルモノマーと、脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得られた共重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。

前記ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタアクリルアミドなどが挙げられる。
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂は、他の共重合可能なビニルモノマーを共重合させたものでもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。

前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー中に０．５〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。前記含有量が０．５モル％未満であると、耐水性が実用上不十分となることがあり、２０モル％を超えると、耐水化の向上が見られなく、経済的に高価となることがある。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。

−（メタ）アクリル樹脂−
前記（メタ）アクリル樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、適宜合成したものであってよく、市販品であってもよい。
前者の場合には、前記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを重合させてなる単独重合体、並びに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなる共重合体のいずれかが好適である。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般に、紫外線硬化用樹脂又は電子線硬化用樹脂などに用いられるモノマー乃至オリゴマーなどが好適に挙げられる。これらの中でも、柔軟な構造を有するものが好ましく、脂肪族化合物がより好ましい。なお、芳香族化合物では鎖状構造を有するものが好ましい。また、３官能性以上の多官能性モノマーよりも単官能性モノマー乃至２官能性モノマーが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基を有するアミノ（メタ）アクリル酸エステル、グリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アリル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜１８のものが好ましく、３〜１５がより好ましく、具体的には、メチル（メタ））アクリル酸エステル、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、ｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ラウリル（メタ）アクリル酸エステル、ステアリル（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数が、短すぎると、該（メタ）アクリル樹脂の柔軟性に欠けることがあり、長すぎると、側鎖のメチレン鎖同士が規則的に並び、該（メタ）アクリル樹脂の柔軟性に欠けることがある。

前記アルキル基を有するアミノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜５のものが好ましく、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記グリコールジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

前記共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類；ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。

これらの（メタ）アクリル樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とするアクリル樹脂が好ましく、水性フレキソインク内に含有されている樹脂との結着性の点からスチレン−アクリル酸共重合体が特に好ましい。
前記アクリル樹脂は水溶性タイプ、及びエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合には、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。

前記（メタ）アクリル樹脂の前記保護層における含有量は、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が１質量部未満であると、水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られないことがあり、５０質量部を超えると、低温低湿環境下でのスティッキング性が劣ることがある。
前記（メタ）アクリル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性フレキソインクの印刷画像の耐水性に対し十分な効果が得られないことがある。
ここで、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０にて定める試験法により測定することができる。
前記（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３００，０００が好ましい。

−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドラジド化合物が好適である。
前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジド基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドラジン、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性及び安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。

前記架橋剤の添加量は、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

なお、本発明の架橋剤には、その機能を損なわない範囲で、例えば、グリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用してもよい。

前記保護層には、更に必要に応じてフィラーを含有することができる。該フィラーとして、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系微粉末などが挙げられる。これらの中でも、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点から、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが特に好ましい。

前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱発色層上に保護層塗布液を塗布して、保護層を形成する方法が好適である。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点から、スピンコート法、ディップコート法が特に好ましい。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃が好ましい。
前記保護層の乾燥塗布量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．５〜３．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると、保護層としての充分な機能が得られず、油、可塑剤、水等の外部からの薬品などで印字画像が退色してしまうことがあり、５．０ｇ／ｍ^２を超えると、保護層の機能として更なる向上は見られず、逆に発色感度が低下してしまうことがある。

＜感熱発色層＞
前記感熱発色層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、通常感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用できる。
前記顕色剤の具体例としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ染料１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。

−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱発色層には、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱発色層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、填料等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。

前記感熱発色層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々にバインダー樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０.１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、滑剤等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱発色層を形成することができる。
前記感熱発色層の乾燥後の付着量は、前記感熱発色層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。前記材料としては、例えばプラスチックフィルム、合成紙フィルム、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、などが挙げられる。

前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、合成紙、剥離紙などを好適に用いることができる。前記紙としては、酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、前記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。このようにカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、カルシウム量が少ない中性紙の抄造には内添剤をタルクやクレーに代えて、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。

本発明の感熱記録材料の層構成としては、支持体と、該支持体上に感熱発色層を設け、該感熱発色層上に保護層を有し、また支持体の感熱発色層を有さない側の面（うら面）にバック層、或いは支持体と感熱発色層の間、感熱発色層と保護層間、更に支持体とバック層間に中間層（断熱層）を形成してもよい。これらの中でも、支持体と感熱発色層の間に断熱層を形成することが特に好ましく、この断熱層は中空率が８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いることが好ましい。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。

本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、感熱発色層、又は保護層にキャレンダー処理を施すことは、特に好ましい。即ち、感熱発色層、又は保護層へのキャレンダー処理の圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。

＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。

＜感熱記録磁気紙＞
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等とを用い支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。
前記磁気記録層は支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。

本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。

本発明の感熱記録材料を用いた記録方法は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行われ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられ、感熱記録材料が水との接触する環境下（例えば、冷蔵庫中、スーパーの陳列棚、水周りなど）、長時間の水との接触により、感熱記録材料表面に水性フレキソインクにて印刷した画像が、容易に剥がれてしまうことがないので、このような用途において特に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜感熱記録材料の作製＞
（１）染料分散液の調製(Ａ液)
下記の組成をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散して、Ａ液を調製した。
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液・・・２０質量部
・水・・・６０質量部

（２）Ｂ液の調製
下記の組成をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散して、Ｂ液を調製した。
・水酸化アルミニウム・・・２０質量部
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液・・・２０質量部
・水・・・４０質量部

（３）Ｃ液の調製
下記の組成をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散して、Ｃ液を調製した。
・水酸化アルミニウム・・・１００質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液・・・２０質量部
・水・・・４０質量部

（４）感熱発色層塗工液の調製
下記の組成を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
・上記Ａ液・・・２０質量部
・上記Ｂ液・・・６０質量部
・樹脂水溶液（ジアセトン変性ポリビニルアルコール、固形分＝1０質量％）・・・３０質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分＝５質量％）・・・１質量部

（５）保護層塗工液の調製
下記の組成を混合して保護層塗工液を調製した。
・上記Ｃ液・・・６０質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分＝１０質量％）・・・１００質量部
・アクリル樹脂水溶液（酸価＝６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム、ジュリマーＡＣ１０３、日本純薬株式会社製、固形分＝１０質量％）・・・２０質量部
・アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分＝１０質量％）・・・１０質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分＝５質量％）・・・１質量部

（６）感熱記録紙の作製
支持体（坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙）上に、上記感熱発色塗工液を染料付着量が０．５０ｇ／ｍ^２なるように塗布し、乾燥させて感熱発色層を形成した。該感熱発色層上に上記保護層塗工液を乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させて保護層を形成した。その後、スーパーキャレンダーにて処理した。以上により、実施例１の感熱記録材料としての感熱記録紙を作製した。

（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液（酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。

（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液（酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を２質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。

（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液（酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を０．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。

（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液（酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を４５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。

（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液（酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を５５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。

（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル共重合樹脂水溶液（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル４５０、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を２０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。

（実施例８）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル共重合樹脂水溶液（酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル７７５、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分＝１０質量％）を２０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。

（比較例１）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液にアクリル樹脂水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分＝１０質量％）を用い、アジピン酸ジヒドラジド水溶液の代わりにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液（固形分＝１０質量％）を用い、アクリル樹脂水溶液（固形分＝１０質量％）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分＝１０質量％）を用い、更にアジピン酸ジヒドラジド水溶液の代わりにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液（固形分＝１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。

（比較例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分＝１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。

ここで、実施例１〜８及び比較例１〜４の各感熱記録材料の保護層の構成を表１にまとめて示す。

表１中の記号は、下記の内容を表す。
−ポリビニルアルコール樹脂−
・Ａ−１：ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂（反応性カルボニル基の含有量＝４．０モル％）
・Ａ−２：カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂
−アクリル樹脂−
・Ｂ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（酸価＝６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジュリマーＡＣ−１０３、日本純薬株式会社製）
・Ｂ−２：スチレン−アクリル共重合樹脂（酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製）
・Ｂ−３：スチレン−アクリル共重合樹脂（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル４５０、ジョンソンポリマー株式会社製）
・Ｂ−４：スチレン−アクリル共重合樹脂（酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル７７５、ジョンソンポリマー株式会社製）
−架橋剤−
・Ｃ−１：アジピン酸ジヒドラジド
・Ｃ−２：ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂

次に、作製した実施例１〜８及び比較例１〜４の各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。

＜水性フレキソ印刷の耐水性評価＞
各感熱記録材料について、２５質量％に希釈した水性フレキソインク（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ社製、ＭＴＱ ３０３０２−４０４）を線径０．１０ｍｍのワイヤーバーで塗布し、２２℃、６５％ＲＨの環境下、１時間放置して乾燥させた後、印刷画像上に水を１滴滴下し、５分間後に指で１回強く擦り、印刷画像の剥がれ具合により、下記基準から耐水性の評価を行った。
〔水性フレキソ印刷の耐水剥がれ試験ランク（４水準）〕
◎：印刷部に全く剥がれなし
○：印刷部に１〜２５％未満の剥がれが発生した
△：印刷部に２５〜５０％未満の剥がれが発生した
×：印刷部に５０％以上の剥がれが発生した

＜感度倍率＞
キャレンダー済の各感熱記録材料について、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置（松下電器部品株式会社製）を用い、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。

＜高温高湿環境条件下での搬送性の評価＞
各感熱記録材料及びプリンタ（ＳＭ−９０、寺岡精工株式会社製）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後印字し、印字長より搬送性を評価した。この印字長とは、プリンタによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合には、印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一長になる。これに対し、搬送性が劣っている場合には、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良、及び印字部が短縮して印字されてしまい、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、印字パターンの印字長よりも短くなる。この試験では、印字長が１００ｍｍの印字パターンを使用した。

＜低温低湿環境条件下でのスティッキング性の評価＞
各々の感熱記録材料及びプリンタ（Ｌ’ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、サトー株式会社製）を５℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字し、スティッキング性を評価した。
スティッキング性が優れている場合は、印字パターンが正確に印字される。一方、スティッキング性が劣る場合は、感熱記録材料の同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。印字画像を目視にて確認し、下記の基準によりスティッキング性の評価を行った。
〔スティッキング性の目視によるランク（５水準）〕
◎：スティッキングは発生しない
○：スティッキングは発生するが、品質には問題ない程度である
△：スティッキングが発生し、品質にも問題がある程度である
×：完全に搬送されず、スティッキングが発生する
××：全く搬送されない

＜耐水性の評価＞
大倉電機株式会社製の感熱記録材料の印字シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、２０℃環境下、水１００ｍｌ中に２４時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。なお、値が大きいほど耐水性が良好である。

表２の結果から、実施例１〜８の本発明の感熱記録材料は、比較例１〜４に比べて、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好であり、高感度を保持したまま、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性が向上していることが認められた。
これに対し、比較例１では、保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂を用いているが、アクリル樹脂を含んでいないため、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性が劣るものであった。
また、比較例２及び３では、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用しているので、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性は良好であるが、スティッキング性が劣るものであった。
また、比較例４では、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとアジピン酸ジヒドラジドは架橋反応を起こさないため、保護層としての機能を有しておらず、そのため、搬送性、スティッキング性、及び耐水性が劣るものであった。

本発明の感熱記録材料は、水と接触する環境下（例えば、冷蔵庫中、スーパーの陳列棚、水周りなど）において、長時間の水との接触により、感熱記録材料表面の水性フレキソインクで印刷した画像が、容易に剥がれてしまうことがないので、感熱記録紙、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙、感熱記録フィルムなどに好適であり、例えば、図書、文書などの複写、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダ、ハンディターミナル用などの記録材料、衣類等の表示ラベル、部品管理用ラベル、物流ラベルなどに幅広く用いられる。

Claims (8)

1. 支持体と、該支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、該保護層が、少なくともジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. （メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを重合させてなる単独重合体、並びに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなる共重合体のいずれかである請求項１に記載の感熱記録材料。
3. （メタ）アクリル樹脂が、スチレン−アクリル酸共重合体である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
4. （メタ）アクリル樹脂の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. （メタ）アクリル樹脂の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 保護層がヒドラジン化合物を含有し、該ヒドラジン化合物がアジピン酸ジヒドラジドである請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。