JP2008088492A - 銅合金箔および銅−樹脂有機物フレキシブル積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、屈曲性に優れるＣｕ―Ｚｎ系合金箔及びそれらの銅合金箔を用いたフレキシブル積層体を提供することにある。
【解決手段】１０〜４０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び製造上不可避的不純物からなる圧延銅合金箔であって、最終圧延後の再結晶化を生じる任意の加熱工程により、合金箔圧延面の｛２００｝集合度Ｉが、微細粉末銅｛２００｝集合度Ｉ_０に対してＩ/Ｉ_０≧３を満たすことを特徴とするフレキシブル積層体用銅合金箔。
【選択図】なし

Description

本発明はフレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ,以下ＦＰＣと表記する）、電磁波シールド等の可撓性積層体に関するものである。

現在、銅箔は、電子・電気機器部品用として、プリント配線基板、電磁波シールド、ＲＦ−ＩＤ用タグ、電池負極用集電体の分野で広く用いられている。
銅箔は、単体で扱われることは少なくその大体が樹脂と複合され、銅―樹脂（有機物）積層体として使用されている。
銅または銅合金に有機物で構成される樹脂を張合わせた銅―樹脂（有機物）積層体では，プリント配線基板に代表されるように、ガラスエポキシおよび紙フェノール基板を構成材料とする硬質銅張積層体（リジット）と，ポリイミドおよびポリエステル基板を構成材料とする可撓性銅張積層体（フレキシブル）とに大別され、プリント配線基板の用途では、導電材として銅箔が多く使用されて、その製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に分類される。

上記銅―樹脂（有機物）積層体のうち，本発明では、可撓性銅張積層体（以下、フレキシブル積層体）は，ＦＰＣ、電磁シールド、ＲＦ-ＩＤ用タグ等を含むものとする。いずれの用途も以下に示すように銅合金箔と樹脂（有機物）とを貼り合わせて用いるからである。ＦＰＣは、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムと銅箔を接着剤等で張り合わせ製造される３層タイプと銅箔上にポリイミドワニスを塗布し過熱処理により製膜し、製造されるケースの多い２層タイプがある。電磁シールドは銅箔に対し樹脂部分はポリエステルがよく使用されている。ポリイミドが使用されているケースもある。電池負極体用集電体は、銅箔にカーボンペースト等有機物の結着体を塗布し作製される。RF−ID用タグでは、アンテナ部分にエッチングした銅−樹脂積層体を用いるケースがある。
このフレキシブル積層体の構成部材となる銅箔には，電解銅箔より屈曲性，折曲げ性に優れることから、高屈曲，折曲げを必要とする電子・電気用部品には主に圧延銅箔が用いられている。

以下、圧延銅箔が用いられる最も代表的な用途であるＦＰＣで本発明を説明する。
ＦＰＣに使用される圧延銅箔の素材には，主にタフピッチ銅、無酸素銅が用いられる。このタフピッチ銅箔または、無酸素銅箔は，インゴットを熱間圧延した後，所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される（特許文献１）。その後，樹脂基板との接着性を向上させるため，銅箔には表面に粗化めっきが施される。粗化めっき後の銅箔は，裁断された後，樹脂基板と貼り合わせられる。銅箔と樹脂との貼りあわせには，例えばエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤が用いられ，張り合わせ後１３０〜１７０℃の温度で数時間〜数十時間加熱して硬化させる。つぎに，銅箔をエッチングして種々の配線パターンを形成する。

現在、圧延銅箔はＦＰＣに多く用いられているものの、以下の問題点を有している。
（ａ）張強度が低い
（ｂ）樹脂との密着性が悪いため、粗化処理を実施している。
（ｃ）ポリイミドワニス（ポリアメック酸）に対する耐腐食性が無いため、耐酸層としてめっきを付けている。
（ｄ）空気中で易に酸化されるため、防錆層（有機層）を付けている

一方、昔からコネクタ等に使用されているＣｕ−Ｚｎ系合金は、純銅（タフピッチ銅，無酸素銅）より高強度である。また、Ｚｎを合金成分として含むことから、樹脂との密着性、空気中における耐酸化性は純銅より優れ、ポリイミドワニス（ポリアメック酸）に対する耐腐食性は僅かであるが優れており、Ｃｕ−Ｚｎ系合金箔を用いれば、（ａ）〜（ｄ）の問題は改善される。

特開２０００-１９２１７２号公報

しかしながら、可撓性銅張積層基用銅箔として重要な特性である屈曲性、折曲げ性については純銅より劣る。さらには、再結晶温度が高いため、エポキシ樹脂を接着剤として使用する積層体作製工程での再結晶化が行われず、屈曲性が劣ったままの状態になってしまう。そのため、本用途での箔での使用は好適ではないとされ、使用例はほとんど無い。
本発明の課題は、屈曲性に優れるＣｕ―Ｚｎ系合金箔及びそれらの銅合金箔を用いたフフレキシブル積層体を提供することにある。

本発明者らは、Ｃｕ―Ｚｎ系合金箔の屈曲性改善及び、再結晶温度改善を鋭意研究の結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は
（１）１０〜４０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び製造上不可避的不純物からなる圧延銅合金箔であって、最終圧延後の再結晶化を生じる任意の加熱工程により、合金箔圧延面の｛２００｝集合度Ｉが、微細粉末銅｛２００｝集合度Ｉ₀に対してＩ/Ｉ_０≧３を満たすことを特徴とするフレキシブル積層体用銅合金箔、
（２）質量割合で、１００〜１０００質量ｐｐｍのＡｇを含有することを特徴とする上記（１）に記載のフレキシブル積層体用銅合金箔。
（３）上記（１）又は（２）に記載の銅合金箔と有機物から構成されることを特徴とするフレキシブル積層体
である。

本発明の黄銅箔を積層体の製造に用いることにより、ハンドリングがしやすく、表面酸化防止処理と粗化処理工程を省くことができ、なおかつ屈曲性が改善された積層体を得ることができる。

（１）銅合金の組成について
本発明の対象とする銅合金は、Ｃｕ−Ｚｎ系合金で具体的には、Ｚｎを１０〜４０質量％を含む残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｚｎ系合金である。従って、ＪＩＳで規定されている黄銅１種、黄銅２種を含むものである。
なお、Ｚｎ１０％未満では後述するＺｎの効果が少なく、４０％より多くＺｎを添加するとβ相が出るため加工性，エッチング性劣化する。また、不回避的不純物は原料や溶解中の炉材などから混入してくるもので１００ｐｐｍ未満の元素とする。
尚、上記（ａ）に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金へＮｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎのいずれか１種類以上を０．０１〜０．３質量％で添加された場合も本発明のＣｕ−Ｚｎ系合金に該当する。

（２）強度向上について
黄銅箔を使用することで、純銅である銅箔より強度は上昇する。その結果、ハンドリングによる箔変形をより防ぐことができる。また、微細回路にしても箔断面積が小さくなっても十分な強度を保てる。

（３）樹脂との密着性向上について
樹脂との密着性については、Ｚｎが有効であること知られており、Ｚｎを合金元素として含有するＣｕ−Ｚｎ系合金箔は銅箔より樹脂との密着性が優れている。そこで、通常は樹脂密着性向上のために、銅箔では粗化処理が施されるが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金箔で粗化処理の工程が省くことが可能である。

（４）酸化防止
Ｚｎを合金元素として含有するＣｕ−Ｚｎ系合金箔は材料表面にＺｎが存在することにより、積層体製造時の熱処理工程で、不活性ガスを使う必要性または、表面酸化防止処理の必要性が無くなる。

（５）屈曲性
上述したようにＺｎを含有することで改善される点も多いが、フレキシブル積層体として最も重要な特性である屈曲性，折曲げ性が純銅にくらべ劣っている。これは、屈曲性，折曲げ性の低下する原因として、再結晶後の｛２００｝集合度が低下しているためであると考えられる。現状の冷間圧延条件では、再結晶焼鈍後の｛２００｝集合度をＩ、微細粉末銅｛２００｝集合度をＩ_０とするとＩ/Ｉ_０は、１以下である。

そこで、再結晶後の｛２００｝集合度を上げることができれば、屈曲性，折曲げ性が向上することができ、具体的には、再結晶焼鈍後の｛２００｝集合度をＩ、微細粉末銅｛２００｝集合度をＩ_０とするとＩ/Ｉ_０≧３であれば、屈曲性向上の効果が出てくる。

圧延再結晶後の｛２００｝集合度を上昇させ、Ｉ/Ｉ_０≧３とする製造方法は、冷間圧延の温度を１５０〜２８０℃に保って強圧延（η≧２．５）することである。なお、対数ひずみηは、ｌｎ（圧延前厚み／圧延後厚み）である。圧延加工度９０％を対数ひずみで表すと、η＝２．３となる。
また、強圧延によって、再結晶温度を低下させることができる。再結晶温度が低下すれば、積層体作製工程での再結晶化が可能となり、銅合金箔が再結晶化することにより屈曲性は向上する。

Ａｇを添加することで、再結晶後の｛２００｝集合度をさらに上げることができる。１００質量ｐｐｍ未満の添加では効果がないため、１００質量ｐｐｍ以上が好ましい範囲である。
一方、Ａｇを１０００質量ｐｐｍ添加しても良いが、さらに添加が多すぎるとＡｇが析出物となり、多くいれても｛２００｝集合度上昇の効果が変わらない。従ってＡｇの添加は、１００〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。

本発明の実施の形態を、実施例を用いて説明する。
表１に示す組成の銅合金を、低周波誘導炉で溶解し、縦型連続鋳造法で鋳込み、鋳塊を作成した。その後、熱間圧延を行い、最終圧延の加工度ηが確保できる厚みまでの冷間圧延を行い、焼鈍を実施した。最終冷間圧延を表１に示す加工度及び冷間圧延温度にて実施し、２０μｍのＣｕ−Ｚｎ箔を作製した。

製品の特性については以下のように測定を行った。
ａ）引張り試験
上記条件で試料を再結晶焼鈍した後、ＩＰＣ規格に準じて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強さと伸びを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、とし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。測定は同じ材料について２回行い、その平均値を求めた

ｂ）{２００}集合度
試料を２００℃で３０分間加熱して再結晶させた後，Ｘ線回折法により圧延面における｛２００｝面のＸ線強度を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅での各面の積分強度で割り，Ｉ _{（２００）}/Ｉ_{０ （２００）}の値を求めた。Ｘ線回折はＣｏ管球を用いて行い，ピーク強度の積分値は，｛２００｝:２θ＝５７〜６３°(θ派回折角度）の範囲で測定した。
また、回路等に加工され、銅箔圧延面の面積が微小となっている場合はＸ線回折で集合度を求めることは出来ない。この場合はＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ法(ＥＢＳＰ法)を使用して{２００}集合度を求めても良い。Ｘ線回折法、ＥＢＳＰ法では測定面積の違いや試料表面からの得られる深度に違いがあるため、厳密には同じ集合度の値とはならないが、測定の結果からは大きな差は無かった。尚、ＥＢＳＰ法を使用すると結晶粒方位の三次元的な情報を得られるため、回路断面等の銅箔断面方向からも圧延面の{２００}集合度を得ることが出来る。

ｃ）屈曲性
試料をＡＳＴＭ Ｄ２１７６（ＪＩＳ Ｃ６４７１）に従ってＭＩＴ屈曲試験を行うと共に、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０（ＪＩＳ Ｃ６４７１の参考図）に従ってＩＰＣ屈曲試験を行い、以下の基準で屈曲性を評価した。
◎：ＭＩＴ屈曲試験において８０回以上屈曲しても破断せず、かつＩＰＣ屈曲試験において１０^５以上屈曲しても破断しないもの。
○：ＭＩＴ屈曲試験において８０回以上屈曲しても破断せず、かつＩＰＣ屈曲試験において１０^４以上屈曲しても破断しないもの。
×：ＩＰＣ屈曲試験において１０^４回未満の回数で屈曲した時に破断したか、又はＭＩＴ屈曲試験において８０回未満の回数で屈曲した時に破断したもの。

実施例の結果を表1に示す。
発明例Ｎｏ．１〜７は、引張強さが純銅より高い。また、Ｉ／Ｉ_０が３以上であり、屈曲性はＭＩＴ屈曲試験、ＩＰＣ屈曲試験の基準値を満足しており、フレキシブル積層体用銅合金箔として好適である。
さらに表面の変色（酸化）状態を目視で確認したところ、問題となる変色は見られなかった。また、樹脂との密着性についても良好な結果が得られた。

一方、比較例Ｎｏ．８は冷間圧延の加工度が低く、冷間圧延温度が低いため、Ｉ／Ｉ_０が３未満であり、屈曲性が悪かった。比較例Ｎｏ．９、１０は冷間圧延の加工度、冷間圧延温度のいずれかの条件を満足しないため、Ｉ／Ｉ_０が３未満であり、屈曲性が悪かった。比較例Ｎｏ．１１〜１４ではＡｇを添加したが、冷間圧延の加工度、冷間圧延温度のいずれかの条件あるいは両方の条件を満足しない場合には、添加しない場合と同様に屈曲性は悪かった。

Claims (3)

1. １０〜４０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び製造上不可避的不純物からなる圧延銅合金箔であって、最終圧延後の再結晶化を生じる任意の加熱工程により、合金箔圧延面の｛２００｝集合度Ｉが、微細粉末銅｛２００｝集合度Ｉ₀に対してＩ/Ｉ_０≧３を満たすことを特徴とするフレキシブル積層体用銅合金箔。
2. 質量割合で、１００〜１０００質量ｐｐｍのＡｇを含有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル積層体用銅合金箔。
3. 請求項1又は請求項２に記載の銅合金箔と有機物から構成されることを特徴とするフレキシブル積層体。