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JP2008041502A - 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池 Download PDF

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JP2008041502A
JP2008041502A JP2006216048A JP2006216048A JP2008041502A JP 2008041502 A JP2008041502 A JP 2008041502A JP 2006216048 A JP2006216048 A JP 2006216048A JP 2006216048 A JP2006216048 A JP 2006216048A JP 2008041502 A JP2008041502 A JP 2008041502A
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electrolyte secondary
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JP2006216048A
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Shinya Wakita
真也 脇田
Katsuya Okae
功弥 岡江
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Sony Corp
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Sony Corp
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Abstract

【課題】高い入出力密度を得られる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極は正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成り、正極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、ナノ粒子のメジアン粒径が50nm以下であり、ナノ粒子の含有量が正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部である。非水電解質二次電池は上述の正極、負極及び非水電解質を備える。非水電解質二次電池用正極の製造方法は正極活物質とセラミックのナノ粒子とを単純混合し、それぞれが分散した状態又は正極活物質とセラミックのナノ粒子とを機械的処理に供し、正極活物質の表面にセラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した正極活物質層形成用材料を用い、正極活物質層を正極集電体上に形成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、所定のセラミックのナノ粒子を所定量含有し、高い入出力密度を得られる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池の研究開発が活発に進められている。
これらの携帯用電子機器の電源においては、高いエネルギー密度、即ち単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が高いという特性が最も必要とされており、いかに携帯用電子機器を長時間使用できるかに関心が持たれている。
リチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えば高い放電容量、高い充放電効率及び高い比重(充填性)が得られるリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)が用いられ、電極の高密度化について研究開発されてきたが、いずれもエネルギー密度やサイクル特性の向上を目的としたものである。
一方、例えば、導電材としてカーボンの代わりに導電性セラミック粉末を用いることによって、充放電の繰り返しによる非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制することが可能で、かつ耐酸化性を高めた正極を備えたポリマー電解質二次電池が提案されている(特許文献1参照。)。
また、正極として、その中に無水SiO等の固体酸を1モルのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)に対して0.002モルから0.2モル添加したものを用いることによって、高温保存特性の向上を図った非水電解質二次電池が提案されている(特許文献2参照。)。
他方、ハイブリッド電気自動車(HEV)や電動工具などの電源として、リチウムイオン二次電池を適用する場合には、特にその高出力化を図る必要がある。
即ち、電動工具などの用途においては、2〜5C以上の大電流を供給(放電)することが要求されるため、充放電電流が1C程度である従来のリチウムイオン二次電池を適用したのでは不十分である。
また、電気自動車(EV)、特にエンジンとモータとを併せ持つハイブリッド電気自動車(HEV)などのモータ駆動に利用される電池は、数秒から数十秒という短時間に、10〜30Cの大電流を供給(放電)することが要求され、従来にはない短時間での高出力特性が要求される。
特開平9−22732号公報 特許第3245886号明細書
ところで、リチウムイオン二次電池では、初充電の際に非水電解液の一部が分解して正極活物質表面に有機SEI(Solid Electrolyte of Interface;固体電解質界面)被膜が形成されるが、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)などを用いた高密度電極においては、この有機SEI被膜によって、正極活物質の界面抵抗が上昇し、リチウムイオンの拡散が阻害され、電圧の低下が生じ、電池の入出力密度が低下する。そして、このような電池の入出力密度の低下は、上記特許文献1及び2に記載の電池では、十分に抑制することができない。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い入出力密度を得られる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、セラミックのナノ粒子を混合して正極活物質層を形成することなどにより、有機SEI被膜と共に、セラミックが正極活物質表面に付着した、イオン拡散性が著しく高い有機生成物/セラミック複合SEI被膜を形成することができるという新たな技術知見を得た。
このような複合SEI被膜は、被膜中のセラミック表面をリチウムイオンが高速で移動することができるため、イオンの拡散が阻害されていた正極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。
具体的には、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用正極において、その正極活物質層に、メジアン粒径が50nm以下であるセラミックナノ粒子を、正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部の割合で含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用正極であって、該正極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が50nm以下であり、該ナノ粒子の含有量が該正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極の好適形態は、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用正極であって、該正極活物質層はセラミックのナノ粒子と繊維状炭素とを含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が50nm以下であり、該ナノ粒子の含有量が該正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部であることを特徴とする。
更に、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、該正極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が50nm以下であり、該ナノ粒子の含有量が該正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部であることを特徴とする。
一方、本発明の非水電解質二次電池用正極の第1の製造方法は、正極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層形成用材料を用い、該正極活物質と該セラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層を正極集電体上に形成して非水電解質二次電池用正極を製造するに当たり、該正極活物質層形成用材料として、該正極活物質と該セラミックのナノ粒子とを少なくとも単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製した正極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極の第2の製造方法は、正極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層形成用材料を用い、該正極活物質と該セラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層を正極集電体上に形成して非水電解質二次電池用正極を製造するに当たり、該正極活物質層形成用材料として、該正極活物質と該セラミックのナノ粒子とを少なくとも機械的処理に供し、該正極活物質の表面に該セラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した正極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする。
本発明によれば、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用正極において、その正極活物質層に、メジアン粒径が50nm以下であるセラミックナノ粒子を、正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部の割合で含有させることなどとしたため、高い入出力密度を得られる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の非水電解質二次電池用正極、その製造方法、及びこれを適用した非水電解質二次電池について詳細に説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「メジアン粒径」とは、累積50%粒径を意味し、例えばJIS Z8825−1で規定されるレーザ回折法によって測定されるものである。
図1は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
同図に示すように、この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、電池素子20を有している。電池素子20は、正極21と負極22とがセパレータ23を介して対向して位置し、巻回されているものである。なお、電池素子20、特にセパレータ23には、図示しない非水電解液が含浸されている。
電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきが施された鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、電池素子20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12A、12Bがそれぞれ配置されている。
また、電池缶11の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶11には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていてもよい。
電池缶11の開放端部には、電池蓋13と、この電池蓋13の内側に設けられた安全弁機構14及び熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)15とが、ガスケット16を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密封されている。
電池蓋13は、例えば電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構14は、熱感抵抗素子15を介して電池蓋13と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板14Aが反転して電池蓋13と電池素子20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子15は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックにより構成されている。ガスケット16は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
電池素子20は、例えばセンターピン24を中心にして巻回されている。電池素子20の正極21にはアルミニウムなどより成る正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどより成る負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構14に溶接されることにより電池蓋13と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
以下、電池缶11に収納された電池素子20の構成について説明する。
正極21は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが被覆された構造を有している。なお、図示しないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bが被覆された構造を有していてもよい。
正極集電体21Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極集電体21Aの片面に形成された正極活物質層21Bの厚みは、75μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、具体的には30〜75μmが好ましく、40〜60μmがより好ましい。片面に形成された正極活物質層21Bの厚みが、75μmを超える場合には、高い放電レートに対して電極内の拡散が対応できないおそれがある。
また、正極活物質層21Bの体積密度は、電動工具用等のようなパワーツールアプリでは、2〜5C程度の大電流放電が必要であり、且つある程度の体積容量が求められ、このような電池においてナノセラミックの効果を最も発現できるという観点からは、3.50g/cm以上であることが好ましく、より具体的には3.50〜3.75g/cmであることが好ましく、3.50〜3.65g/cmであることがより好ましく、3.55〜3.60g/cmであることが更に好ましい。
一方、正極活物質層21Bの体積密度は、電気自動車(EV)用、ハイブリッド車(HEV)用等の数秒から数十秒の短時間に10〜30Cの大電流を供給することが必要される、従来にない短時間での高出力特性が求められる場合には、体積密度を高くすると、高い放電レートに対して電極内の拡散が対応できなくなり、ナノセラミックの効果が得られなくなるという観点からは、2.8g/cm以下であることが好ましく、より具体的には1.0〜2.8g/cmであることが好ましく、1.5〜2.8g/cmであることがより好ましく、2.0〜2.5g/cmであることが更に好ましい。
正極活物質層21Bは、例えば正極活物質と、セラミックのナノ粒子と、必要に応じて添加される導電剤や結着剤を含有して構成されている。
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、具体的には、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、及びリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。これらの中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物やリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル、マンガン(Mn)、鉄、アルミニウム、バナジウム(V)及びチタンのうち少なくとも1種を含むものが好ましい。
かかるリチウム含有化合物又はリン酸化合物は、代表的には、それぞれ次の一般式(1)又は(2)
Li…(1)
LiIIPO…(2)
[式(1)及び(2)中のM及びMIIは1種類以上の遷移金属元素を示し、x及びyの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。]で表され、(1)式の化合物は一般に層状構造を有し、(2)式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えばリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、またはリチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi1−zCo(z<1))や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1−v−wCoMn(v+w<1))などに代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、更にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物などが挙げられる。
更に、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、具体的には、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO)や、リチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−uMnPO(u<1))などに代表されるリチウム鉄リン酸構造ベースの異種添加元素を含有する化合物が挙げられる。このような化合物は、正極活物質として用いることにより、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、更に他の金属化合物や高分子材料も挙げられる。
他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタンや硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えばポリアニリン及びポリチオフェンなどが挙げられる。
これら上述した正極材料は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
また、上述したような正極活物質は、そのメジアン粒径が18μm以下であることが好ましい、メジアン粒径が18μmを超える場合には、高い入出力特性が得られないおそれがある。
一方、セラミックのナノ粒子は、そのメジアン粒径が50nm以下であることが必須である。メジアン粒径が50nmを超える場合には、高い入出力密度を得られる非水電解質二次電池とならない。また、より高い入出力密度が得られるという観点からは、そのメジアン粒径が20nm以下であることが好ましい。
このような顕著な効果が得られるのは、正極活物質の表面に形成される有機SEI被膜の厚みが数nmレベルであり、メジアン粒径が50nm以下、特にメジアン粒径が20nm以下のセラミックのナノ粒子には、この有機SEI被膜を変質させる効果があるためと推測される。
即ち、正極活物質の表面上に有機生成物/セラミック複合SEI被膜が形成されることによって、SEI被膜中のセラミックを介してリチウムイオンが高速移動することができ、これまでリチウムイオンの拡散の律速であった被膜の抵抗を低減できるからであると考えられる。また、被膜の抵抗成分を小さくすることで、局所的な正極材の構造破壊や電解液の劣化を抑制できるという副次的効果も得られると考えられる。
また、セラミックのナノ粒子の含有量は、正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部であることが必須であり、0.1〜3.0重量部であることが好ましい。セラミックのナノ粒子の含有量が、正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部という範囲を逸脱する場合には、高い入出力密度が得られる非水電解質二次電池とならないことがある。
更に、このようなセラミックとしては、例えば無機酸化物が用いられ、具体的には酸化アルミニウム(Al)、酸化ケイ素(SiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ナトリウム(NaO)及び酸化チタン(TiO)など充放電反応に関与しない無機酸化物を好適に用いることができ、Al粒子表面のリチウムイオン拡散性が特に優れるため、Alをより好適に用いることができる。また、これらの任意の組み合わせに係る混合無機酸化物ないし複合無機酸化物などを用いることもできる。
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、1種又は2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
更に、導電性を十分に確保する観点からは、繊維状炭素を含有することが好ましく、このような繊維状炭素としては、具体的には、内部に中空構造を有すると共に、繊維径が2〜1000nmであり、且つアスペクト比が10〜15000である気相成長炭素繊維などを好適例として挙げることができる。
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは1種又は2種以上が混合して用いられる。
負極22は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが被覆された構造を有している。なお、図示しないが、負極集電体22Aの片面にのみ負極活物質層22Bが被覆された構造を有していてもよい。
負極集電体22Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
負極活物質層22Bは、例えば負極活物質と、必要に応じて添加される導電剤や結着剤を含有して構成されている。なお、負極活物質、導電剤及び結着剤は、均一に分散していれば、その混合比は特に限定されるものではない。
負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の負極材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が用いられる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどが挙げられる。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
中でも、メソフェーズ小球体を用いることが好ましい。粒子内の黒鉛層配向が放射状であり、且つ粒子硬度が高いため、電極をプレス成形しても電極表面近傍の活物質が潰れにくく、黒鉛層配向が電極厚み方向に保たれることから、優れたリチウムイオン充電受け入れ性を有するからである。メソフェーズ小球体は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機家化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。
このメソフェーズ小球体を得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭又は石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、400〜500℃で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行う。
これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、黒鉛は天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
更に具体的には、難黒鉛化炭素としては、例えば(002)面の面間隔が0.37nm以上、真密度が1.70g/cm未満であると共に、空気中での示差熱分析(Differential Thermal Analysis;DTA)において、700℃以上に発熱ピークを示さないものが高い初期放電容量が確保されると共に経時変化に起因した内部抵抗の増大を更に効果的に抑止することができる観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本明細書において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)及びハフニウム(Hf)などが挙げられる。
これらの合金又は化合物は、代表的には、次の一般式(3)
MaMb…(3)
[式(3)中のMaはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも1種を示し、MbはMa以外の元素のうちの少なくとも1種を示し、s及びtの値はそれぞれs>0、t≧0である。]で表される。
これらの中でも、長周期型周期表における14族の金属元素又は半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特にリチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるという観点から好ましいのはケイ素若しくはスズ、又はこれらの合金若しくは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
このような合金又は化合物としては、具体的にはLiAl、AlSb、CuMgSb、SiB、SiB、MgSi、MgSn、NiSi,TiSi、MoSi、CoSi、NiSi、CaSi、CrSi、CuSi、FeSi、MnSi、NbSi、TaSi、VSi、WSi、ZnSi、SiC、Si ,SiO、SiO(0<q<2)、SnO(0<r<2)、SnSiO、LiSiO及びLiSnOなどを挙げることができる
更にまた、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ23としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンなどより成る合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でもポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100〜160℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させたり、ブレンド化することで用いることができる。
セパレータ23には、図示しない非水電解液が含浸されている。非水電解液は、例えば非水溶媒と電解質塩とを含有している。
非水溶媒としては、例えば4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、更には、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩などが挙げられる。
これらの中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又はエチレンスルフィト、及びこれらの混合物を用いるようにすれば、より優れた充放電容量特性及び充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF)、過塩素酸リチウム(LiClO)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSOCF)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CFSON)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CSON)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルリチウム(LiC(CFSO)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することも可能である。
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上述した円筒型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極21を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質とセラミックのナノ粒子と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極活物質層形成用材料の一実施形態である正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。なお、正極合剤スラリーも正極活物質層形成用材料の他の実施形態である。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し、乾燥し、ロールプレス機などにより圧縮成形して、正極活物質層21Bを形成する。
また、正極活物質層21Bは正極合剤を正極集電体21Aに張り付けることにより形成してもよい。
しかる後、正極集電体21Aに溶接などにより正極リード25を取り付ける。
ここで、正極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層形成用材料としては、例えば正極活物質とセラミックのナノ粒子とを単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製したものを用いてもよいが、例えば正極活物質とセラミックのナノ粒子とを予め機械的処理に供し、正極活物質の表面にセラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製したものを用いてもよい。
また、機械的処理としては、例えば圧縮力や剪断力などを繰り返し付加して、母粒子の周りに子粒子が粉砕されることなく、均一に物理的付着でコーティングされる、いわゆるメカノフュージョンを適用することができる。
また、負極22を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。
この後、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し、乾燥し、ロールプレス機などにより圧縮成形して、負極活物質層22Bを形成する。また、負極活物質層22Bは負極合剤を負極集電体22Aに張り付けることにより形成してもよい。しかる後、負極集電体22Aに溶接などにより負極リード26を取り付ける。
次いで、図2に示すように、上述のような正極21と負極22とを、正極21、セパレータ23、負極22、セパレータ23の順に積層し、巻回して巻回電極体を形成する。次いで、正極リード25の先端部を安全弁機構14に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21及び負極22を一対の絶縁板12A、12Bで挟み電池缶11の内部に収納する。正極21及び負極22を電池缶11の内部に収納した後、図示しない非水電解質を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させ、電池素子20が形成される。その後、電池缶11の開口端部に電池蓋13、安全弁機構14及び熱感抵抗素子15をガスケット16を介してかしめることにより固定する。これにより、図1に示した円筒型二次電池が完成する。
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
その際、本実施形態では、正極活物質層21B中に50nm以下のセラミックのナノ粒子が含まれているので、正極活物質に良好な有機生成物/セラミック複合SEI被膜が形成され、正極21に大電流を流しても、正極21におけるリチウムイオンの拡散及び電気化学的入出力特性が殆ど低下しない。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図1に示すような、円筒型二次電池を作製した。
(実施例1−1)
<正極の作製>
まず、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)を用意し、このリチウムマンガン複合酸化物粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合して、正極活物質とした。
この正極活物質94重量部と、導電剤としてケッチェンブラック3重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、正極合剤を得た。
次いで、このリチウムマンガン複合酸化物粉末と炭酸リチウム粉末との合計100重量部に対して、0.1重量部の割合でメジアン粒径が20nmのAl粒子を単純混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
更に、この正極合剤スラリーを、厚み30μmの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、正極活物質層を形成して、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは45μm、体積密度は2.45g/cmとした。
しかる後、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
<負極の作製>
次に、負極活物質としてX線回折におけるC軸方向の格子面間隔d002が0.337nm、メジアン粒径が15.6μmのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末95重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5.0重量部とを混合して、負極合剤を得た。
次いで、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
更に、この負極合剤スラリーを、厚み21μmの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、負極活物質層を形成して、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは45μm、体積密度は1.55g/cmとした。
しかる後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを3箇所に取り付けた。
<電池の作製>
次に、得られた正極と負極とを、厚み16μmの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する巻回電極体を得た。
次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
更に、この電池缶の内部に非水電解液を注入した。非水電解液としては、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジメチル(DMC)と、炭酸プロピレン(PC)とを、EC:DMC:PC=20:70:10(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを1.3mol/kgの割合で溶解させたものを用いた。
しかる後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめ、安全弁機構、熱間抵抗素子及び電池蓋を固定して、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例1−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部とした以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例1−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、5.0重量部とした以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例1−1)
正極活物質層にAl粒子を含有させなかったこと以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例1−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、0.05重量部とした以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例1−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、6.0重量部とした以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表1に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、充放電を行い、0.2C放電容量に対する5C放電容量の維持率、即ち、(5Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。
その際、まず、充電は、0.2Cの定電流で、電池電圧が4.16Vに達するまで行った後、4.16Vの定電圧で、充電の総時間が3時間になるまで行った。一方、放電は、定電流で、電池電圧が2.8Vに達するまで行った。1Cというのは、理論容量を1時間で放電しきる電流値である。上記各例の結果を表1に併記する。
Figure 2008041502
表1に示したように、実施例1−1〜1−3では、セラミックの一例であるAlを添加していない比較例1−1よりも、放電負荷特性を顕著に向上させることができることが分かる。比較例1−3ではAlの添加量が多すぎるため、正極活物質表面を電池容量に無関係なAl粒子が覆いすぎる。また、ナノレベルの粒子であるため、結着剤を多く取り込み、電極としての接着・結着強度が大きく低下していることにより導電性が低下する。比較例1−2ではAlの添加量が少なすぎるため、負荷特性の劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子の添加量は、正極活物質100重量部に対して、0.1〜5.0重量部とすることが必須であることが分かる。
(実施例2−1)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が12μmのAl粒子を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例2−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が36μmのAl粒子を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例2−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が50μmのAl粒子を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例2−1)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が60μmのAl粒子を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例2−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が300μmのAl粒子を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例2−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が700μmのAl粒子を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表2に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する5C放電容量の維持率、即ち、(5Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表2に併記する。
Figure 2008041502
表2に示したように、実施例2−1〜2−3及び比較例2−1〜2−3では、Al粒子のメジアン粒径を変えた。
実施例2−1〜2−3では、セラミックの一例であるAl粒子の添加によって、良好な負荷特性の向上が確認できた。
これに対して、比較例2−1〜2−3ではAl粒子のメジアン粒径が大きく、数nmのSEI被膜を大きく超えるため、良好な有機生成物/セラミック複合SEI被膜が形成されない。また、正極活物質粒子間に絶縁体である大きなAl粒子が存在することになるため、導電性の低下を招き、負荷特性に劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子のメジアン粒径は、50nm以下とすることが必須であることが分かる。
(実施例3−1)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:150nm、アスペクト比:60)を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例3−2)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:500nm、アスペクト比:20)を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例3−3)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:150nm、アスペクト比:60)を正極活物質100重量部に対して、2.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例3−1)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:150nm、アスペクト比:60)を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、比較例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表3に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する5C放電容量の維持率、即ち、(5Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表3に併記する。
Figure 2008041502
表3に示したように、実施例3−1〜3−3及び比較例3−1では、正極活物質層に気相成長炭素繊維を含有させた。
実施例3−1〜3−3では、セラミックを含有させることによって、良好な負荷特性の向上が図れる上に、繊維状炭素を含有させることによって、より良好な負荷特性が得られることが分かる。これは、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、正極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上し、更にセラミックが絶縁体であることによる導電性の低下を繊維状炭素が補うという複合効果があり、双方を併用するとより高い効果が得られる。
(実施例4−1)
セラミックとしてAlに替えて、SiOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例4−2)
セラミックとしてAlに替えて、ZrOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例4−3)
セラミックとしてAlに替えて、MgOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例4−4)
セラミックとしてAlに替えて、NaOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例4−5)
セラミックとしてAlに替えて、TiOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表4に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する5C放電容量の維持率、即ち、(5Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表4に併記する。
Figure 2008041502
表4に示したように、実施例4−1〜4−5では、セラミックの種類を替えた。SiO、ZrO、MgO、NaO及びTiOのいずれにおいても負荷特性の劇的な向上が見られた。
(実施例5−1)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiCoOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例5−2)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiNiOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例5−3)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiMnを70重量部とメジアン粒径が12.2μmのLiNiOを30重量部含有させた混合物を用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例5−4)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiFePOを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例5−1)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiCoOを用いた以外は、比較例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例5−2)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiNiOを用いた以外は、比較例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例5−3)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiMnを70重量部とメジアン粒径が12.2μmのLiNiOを30重量部含有させた混合物を用いた以外は、比較例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例5−4)
正極活物質を作製する際に、メジアン粒径が12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)に替えて、メジアン粒径が12.2μmのLiFePOを用いた以外は、比較例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表5に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する5C放電容量の維持率、即ち、(5Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表5に併記する。
Figure 2008041502
表5に示したように、実施例5−1〜5−4及び比較例5−1〜5−4では、正極活物質を替えた。
メジアン粒径12.2μmのLiCoO、LiNiO、LiMn/LiNiO(70重量部/30重量部)、LiFePOのいずれにおいてもセラミックの一例であるAlのナノ粒子を添加することにより、劇的な負荷特性の向上が確認された。
(実施例6−1)
メジアン粒径12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)粉末99重量部とメジアン粒径20nmのAl粒子1重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン(株)製)内に投入して、回転ドラムの周速度20m/s、処理時間30分間、回転ドラムと内部部材の距離5mmの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Alをリチウムマンガン複合酸化物表面に付着させた(「方法A」とする。)。
得られた粒状Al/リチウムマンガン複合酸化物複合粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合し、セラミック付き正極活物質を得た。
このセラミック付き正極活物質94重量部と、導電剤であるケッチェンブラック3重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例6−2)
メジアン粒径12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)粉末99重量部とメジアン粒径20nmのAl粒子1重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン(株)製)内に投入して、回転ドラムの周速度20m/s、処理時間60分間、回転ドラムと内部部材の距離5mmの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Alをリチウムマンガン複合酸化物表面に付着させた(「方法B」とする。)。
得られた粒状Al/リチウムマンガン複合酸化物複合粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合し、セラミック付き正極活物質を得た。
このセラミック付き正極活物質94重量部と、導電剤であるケッチェンブラック3重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例6−3)
メジアン粒径12.2μmのリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)粉末99重量部とメジアン粒径20nmのAl粒子1重量部とを混合し、これをノビルタ(ホソカワミクロン(株)製)内に投入して、動力3.0kW、回転速度2100rpm、処理時間30分間の条件で剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Alをリチウムマンガン複合酸化物表面に付着させた(「方法C」とする。)。
得られた粒状Al/リチウムマンガン複合酸化物複合粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合し、セラミック付き正極活物質を得た。
このセラミック付き正極活物質94重量部と、導電剤であるケッチェンブラック3重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表6に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する5C放電容量の維持率、即ち、(5Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表6に併記する。
Figure 2008041502
表6に示したように、実施例6−1〜6−3では、セラミックの一例であるAlのナノ粒子の添加方法を変えた。
様々な機械的処理が適用可能であり、負荷特性が特に大きく向上する条件が存在することが確認された。
(実施例7−1)
<正極の作製>
まず、メジアン粒径が14.0μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)を用意し、このリチウムコバルト複合酸化物粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合して、正極活物質とした。
次いで、この正極活物質96重量部と、導電剤としてケッチェンブラック1重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、正極合剤を得た。
次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末と炭酸リチウム粉末との合計100重量部に対して、0.1重量部の割合でメジアン粒径が20nmのAl粒子を単純混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
更に、この正極合剤スラリーを、厚み18μmの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、正極活物質層を形成して、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは68μm、体積密度は3.60g/cmとした。
しかる後、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
<負極の作製>
次に、負極活物質としてX線回折におけるC軸方向の格子面間隔d002が0.337nm、メジアン粒径が15.6μmのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末95重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5.0重量部とを混合して、負極合剤を得た。
次いで、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
更に、この負極合剤スラリーを、厚み18μmの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、負極活物質層を形成して、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは68μm、体積密度は1.80g/cmとした。
しかる後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを3箇所に取り付けた。
<電池の作製>
次に、得られた正極と負極とを、厚み20μmの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する巻回電極体を得た。
次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
更に、この電池缶の内部に非水電解液を注入した。非水電解液としては、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジメチル(DMC)と、炭酸プロピレン(PC)とを、EC:DMC:PC=20:70:10(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを1.26mol/kgの割合で溶解させたものを用いた。
しかる後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめ、安全弁機構、熱間抵抗素子及び電池蓋を固定して、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例7−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部とした以外は、実施例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例7−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、3.0重量部とした以外は、実施例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例7−4)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、4.0重量部とした以外は、実施例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例7−1)
正極活物質層にAl粒子を含有させなかったこと以外は、実施例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例7−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子の含有量を正極活物質100重量部に対して、0.05重量部とした以外は、実施例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表7に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、充放電を行い、0.2C放電容量に対する3C放電容量の維持率、即ち、(3Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。
その際、まず、充電は、1Cの定電流で、電池電圧が4.20Vに達するまで行った後、4.20Vの定電圧で、充電の総時間が3時間になるまで行った。一方、放電は、定電流で、電池電圧が2.8Vに達するまで行った。1Cというのは、理論容量を1時間で放電しきる電流値である。上記各例の結果を表7に併記する。
Figure 2008041502
表7に示したように、実施例7−1〜7−4では、Alを添加していない比較例7−1よりも、放電負荷特性を顕著に向上させることができることが分かる。なお、実施例7−4ではAlの添加量が若干多いため、正極活物質表面を電池容量に無関係なAl粒子による被覆量が多くなったと考えられる。また、ナノレベルの粒子であるため、結着剤を多く取り込み、電極としての接着・結着強度が大きく低下していることにより導電性が低下する。比較例7−2ではAlの添加量が少なすぎるため、負荷特性の劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子の添加量は、正極活物質100重量部に対して、0.1〜3.0重量部とすることが好ましいことが分かる。
(実施例8−1)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が12μmのAl粒子を用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例8−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が36μmのAl粒子を用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例8−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が50μmのAl粒子を用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例8−1)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が60μmのAl粒子を用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例8−2)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が300μmのAl粒子を用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例8−3)
正極活物質層に含有させるAl粒子として、メジアン粒径が700μmのAl粒子を用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表8に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する3C放電容量の維持率、即ち、(3Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表8に併記する。
Figure 2008041502
表8に示したように、実施例8−1〜8−3及び比較例8−1〜8−3では、Al粒子のメジアン粒径を変えた。
実施例8−1〜8−3では、セラミックの一例であるAl粒子の添加によって、良好な負荷特性の向上が確認できた。
これに対して、比較例8−1〜8−3ではAl粒子のメジアン粒径が大きく、数nmのSEI被膜を大きく超えるため、良好な有機生成物/セラミック複合SEI被膜が形成されない。また、正極活物質粒子間に絶縁体である大きなAl粒子が存在することになるため、導電性の低下を招き、負荷特性に劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子のメジアン粒径は、50nm以下とすることが必須であることが分かる。
(実施例9−1)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:150nm、アスペクト比:60)を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例9−2)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:500nm、アスペクト比:20)を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例9−3)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:150nm、アスペクト比:60)を正極活物質100重量部に対して、2.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例9−1)
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維(繊維径:150nm、アスペクト比:60)を正極活物質100重量部に対して、1.0重量部の割合で更に添加した正極合剤スラリーを用いた以外は、比較例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表9に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する3C放電容量の維持率、即ち、(3Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表9に併記する。
Figure 2008041502
表9に示したように、実施例9−1〜9−3及び比較例9−1では、正極活物質層に気相成長炭素繊維を含有させた。
実施例9−1〜9−3では、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、良好な負荷特性の向上が図れる上に、繊維状炭素を含有させることによって、より良好な負荷特性が得られることが分かる。これは、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、正極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上し、更にセラミックが絶縁体であることによる導電性の低下を繊維状炭素が補うという複合効果があり、双方を併用するとより高い効果が得られる。
(実施例10−1)
セラミックとしてAlに替えて、SiOを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例10−2)
セラミックとしてAlに替えて、ZrOを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例10−3)
セラミックとしてAlに替えて、MgOを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例10−4)
セラミックの種類をAlに替えて、NaOを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例10−5)
セラミックの種類をAlに替えて、TiOを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表10に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する3C放電容量の維持率、即ち、(3Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表10に併記する。
Figure 2008041502
表10に示したように、実施例10−1〜10−5では、セラミックの種類を替えた。SiO、ZrO、MgO、NaO及びTiOのいずれにおいても負荷特性の劇的な向上が見られた。
(実施例11−1)
正極活物質層の体積密度を3.40g/cmとした以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例11−2
正極活物質層の体積密度を3.50g/cmとした以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例11−3)
正極活物質層の体積密度を3.65g/cmとした以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例11−1)
正極活物質層の体積密度を3.40g/cmとした以外は、比較例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例11−2)
正極活物質層の体積密度を3.50g/cmとした以外は、比較例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(比較例11−3)
正極活物質層の体積密度を3.65g/cmとした以外は、比較例7−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表11に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する3C放電容量の維持率、即ち、(3Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表11に併記する。
Figure 2008041502
表11に示すように、実施例11−1〜11−3では、セラミックの一例であるAlを添加していない対応する比較例11−1〜11−3よりも負荷特性が向上していることが分かる。また、Alを添加することにより、負荷特性の劇的な向上が発現するのは、正極活物質層の体積密度が3.50g/cm以上のような高充填正極であることが分かる。
(実施例12−1)
メジアン粒径14.0μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)粉末99重量部とメジアン粒径20nmのAl粒子1重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン(株)製)内に投入して、回転ドラムの周速度20m/s、処理時間30分間、回転ドラムと内部部材の距離5mmの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Alをリチウムコバルト複合酸化物表面に付着させた(「方法A’」とする。)。
得られた粒状Al/リチウムコバルト複合酸化物複合粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合し、セラミック付き正極活物質を得た。
このセラミック付き正極活物質96重量部と、導電剤であるケッチェンブラック1重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例12−2)
メジアン粒径14.0μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)粉末99重量部とメジアン粒径20nmのAl粒子1重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン(株)製)内に投入して、回転ドラムの周速度20m/s、処理時間60分間、回転ドラムと内部部材の距離5mmの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Alをリチウムコバルト複合酸化物表面に付着させた(「方法B’」とする。)。
得られた粒状Al/リチウムコバルト複合酸化物複合粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合し、セラミック付き正極活物質を得た。
このセラミック付き正極活物質96重量部と、導電剤であるケッチェンブラック1重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
(実施例12−3)
メジアン粒径14.0μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)粉末99重量部とメジアン粒径20nmのAl粒子1重量部とを混合し、これをノビルタ(ホソカワミクロン(株)製)内に投入して、動力3.0kW、回転速度2100rpm、処理時間30分間の条件で剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Alをリチウムコバルト複合酸化物表面に付着させた(「方法C’」とする。)。
得られた粒状Al/リチウムコバルト複合酸化物複合粉末95重量部と、炭酸リチウム(LiCO)粉末5重量部とを混合し、セラミック付き正極活物質を得た。
このセラミック付き正極活物質96重量部と、導電剤であるケッチェンブラック1重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた正極合剤スラリーを用いた以外は、実施例7−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表12に示す。
[性能評価]
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、0.2C放電容量に対する3C放電容量の維持率、即ち、(3Cの放電容量/0.2Cの放電容量)×100(%)を調べた。上記各例の結果を表12に併記する。
Figure 2008041502
表12に示したように、実施例12−1〜12−3では、セラミックの一例であるAlのナノ粒子の添加方法を替えた。
様々な機械的処理が適用可能であり、負荷特性が特に大きく向上する条件が存在することが確認された。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の用紙の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、巻回構造を有する円筒型の二次電池の場合について具体的に説明したが、巻回構造を有する楕円型又は多角形型の二次電池、更には、正極及び負極を折り畳んだり、複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、コイン型、ボタン型、角型又はラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
更に、上記の実施形態及び実施例では、非水電解質として、液状の非水電解質を用いる場合について具体的に説明したが、非水電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の非水電解質を用いる二次電池についても同様に適用することができる。
このような高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン及びポリカーボネートなどが挙げられる。特に、電気化学的安定性の観点からは、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。このような高分子化合物は、これらの相溶性によっても異なるが、通常、非水電解液100重量部に対して5〜50重量部の割合で添加することが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の電極の一例を示す断面図である。
符号の説明
11…電池缶、12A,12B…絶縁板、13…電池蓋、14…安全弁機構、14A…ディスク板、15…熱感抵抗素子、16…ガスケット、20…電池素子、21…正極、21A…正極集電体、21B…正極活物質層、22…負極、22A…負極集電体、22B…負極活物質層、23…セパレータ、24…センターピン、25…正極リード、26…負極リード

Claims (16)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用正極であって、
    上記正極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有し、
    上記ナノ粒子のメジアン粒径が、50nm以下であり、
    上記ナノ粒子の含有量が、上記正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  2. 上記ナノ粒子のメジアン粒径が、20nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 上記セラミックは、Al、SiO、ZrO、MgO、NaO及びTiOから成る群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 上記セラミックは、Alであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 上記正極活物質のメジアン粒径が、18μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 上記正極活物質が、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、又はリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 上記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 上記正極活物質が、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物、又はオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸構造ベースの異種添加元素を含有する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 上記正極活物質層は、繊維状炭素を更に含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  10. 上記繊維状炭素は、内部に中空構造を有すると共に、繊維径が2〜1000nmであり、且つアスペクト比が10〜15000である気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極。
  11. 上記正極集電体の片面に形成された上記正極活物質層の厚みが、75μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  12. 上記正極活物質層の体積密度が、3.50g/cm以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  13. 上記正極活物質層の体積密度が、2.8g/cm以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
  14. 正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成されて成る正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    上記正極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有し、
    上記ナノ粒子のメジアン粒径が、50nm以下であり、
    上記ナノ粒子の含有量が、上記正極活物質100重量部に対して0.1〜5.0重量部である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  15. 正極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層形成用材料を用い、
    上記正極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層を正極集電体上に形成して非水電解質二次電池用正極を製造するに当たり、
    上記正極活物質層形成用材料として、上記正極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを少なくとも単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製した正極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  16. 正極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層形成用材料を用い、
    上記正極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを含有する正極活物質層を正極集電体上に形成して非水電解質二次電池用正極を製造するに当たり、
    上記正極活物質層形成用材料として、上記正極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを少なくとも機械的処理に供し、該正極活物質の表面に該セラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した正極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
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