JP2008013764A - 高融点ポリイソシアネートベース発泡固体ポリウレタンエラストマー並びにその製造方法および使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な他の特性を保ちながら、特に材料特性である貯蔵弾性率Ｇ'、損失正接tanδおよび損失弾性率Ｇ"の温度依存性に関して向上した特性を示す材料系を提供する。
【解決手段】高融点ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物からなるイソシアネートプレポリマー、連鎖延長剤、並びに任意に助剤および添加剤の反応生成物からなるキャストエラストマーであって、全成分のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比が約１．０４〜約１．２５の範囲であり、−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比が約０．８〜約２．０の範囲であるエラストマー。
【選択図】なし
【解決手段】高融点ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物からなるイソシアネートプレポリマー、連鎖延長剤、並びに任意に助剤および添加剤の反応生成物からなるキャストエラストマーであって、全成分のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比が約１．０４〜約１．２５の範囲であり、−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比が約０．８〜約２．０の範囲であるエラストマー。
【選択図】なし
Description
本発明は、広範な温度範囲において実質的には一定の剛性値および良好な加水分解安定性を示し、振動遮断要素として使用される、高品質ポリウレタン（ＰＵ）エラストマー、並びにその製造方法に関する。
振動機械は、隣接環境に応力を与え、場合によっては運転を相当妨げるだけでなく、しばしば材料破壊の危険性を増加させる。その機能を維持するために、周囲で発生する振動を遮断しなければならない繊細な機械も存在する。両方の場合において、問題の解決法は、周囲からの装置の相当する振動遮断である。この目的を達成する材料の適用範囲および種類は、相応に広範である。
この問題は特に鉄道の分野で広く知られている。なぜなら、回転する車輪によって生じる振動がレール上部構造を介して周囲に伝播し、やがてレール上部構造および車両自体に損害を与えるからである。この後者の状況は、高価な保全費および修理費を意味し、乗客の快適さも損なう。
これらの理由によって、例えば軌条底真下に直接設置され、従ってバラスト軌道の弾性を増加させる、規定剛性を有する軟質中間支持体のような広範な技術的解決策が既に存在する。
現代の鉄道保線区は固定鉄道システムとして設計されることが増えている。これは、個々の枕木の代わりに、適当な固定要素によってレールを固定するコンクリート製軌道敷を敷設することを意味する。その理由の１つは、枕木の真下に適当な粗粒子状バラスト材、例えば斑岩を敷く、今までの常套手段を実施しなくてよいからである。このようなバラストの欠点は、時間とともに、高い機械的荷重によって摩滅され、定期的に、そして比較的高い費用をかけて取り替えなければならないことである。更なる特定の欠点は、例えば、高速路線では今日一般的である２００ｋｍ／時を超える速度によって、バラストが空気圧で巻き上げられ、車体を傷めるだけでなく、軌道から徐々に外れてしまうことである。リブ付プレートとコンクリート製支持プレートの間に挿入した中間プレートは、そのような軌道に弾性を与える。このようにして、レールの荷重分布効果は維持され、車輪およびレールの不整に起因する振動は低減される。中間プレートの適合した剛性分布は、列車が軌道上を走る際のレール上部偏位を低減できる。
他の技術的設計形態は、枕木シューのための挿入プレート、枕木支持体、バラストマット、種々の設計改良型での質量−バネシステムのための支持体、固定レール、レール溝充填材までの連続レール支持体を含む。
設計形態の選択は、各々の経済的かつ技術的理由に依存する。
それらが達成できる騒音発生および振動伝播の低減の故に、このような方法は、特に人口集中地域において、そして例えば特に小さいカーブ半径によって荷重が増加する場合に、鉄道輸送、例として、都心での路面電車、地下鉄および通勤用鉄道、日常的に都心も通過する通常路線の貨物列車、並びに高速路線の急行旅客列車の容認に寄与する。
このような用途における振動遮断要素は、ポリウレタン（ＰＵ）材料から製造され得る。ポリウレタンは、ポリイソシアネート、主としてジイソシアネート、長鎖ポリオール、主としてジオール、ヒドロキシルまたはアミノ末端基含有短鎖有機化合物、および／または水を用いて製造される物質である。
ポリウレタンは注型によって製造される。この方法は２つの主な方法に分けられる。１つ目はイソシアネートプレポリマー法である。該方法では、長鎖ポリオールと化学量論的に過剰なポリイソシアネートとを予備反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを形成し、次いでヒドロキシルまたはアミノ末端基を有する短鎖有機化合物、および／または水を用いて連鎖延長反応させる。２つ目はワンショット法である。該方法では、長鎖ポリオール、並びにヒドロキシルまたはアミノ末端基含有短鎖有機化合物、および／または水を一緒に混合し、次いでポリイソシアネートと反応させる。
しかしながら、特に高融点ポリイソシアネートを用いた、ワンショット法の欠点は、短鎖ポリオール（連鎖延長剤）および高融点ポリイソシアネートからなるいわゆる中間体が反応溶解物から一部沈澱し、従って更なる反応が妨げられ、分子量の規則正しい更なる増加が妨げられるので、低品質エラストマーしか得られないことである。これが、プレポリマー法が通常優れた製品を生ずる１つの理由である。
プレポリマー合成法の別の利点は、反応熱の一部がプレポリマー段階により放散されるので、実際のポリマー合成の発熱特性が低いことである。これは、分子量の増加速度に好影響を与え、注型時間を延長し、従って加工上の利点を意味する。
ＭＤＩ（４,４'-異性体の融点は約４２℃）ベース系を使用する別の理由は、例えば、予備重合に関するポリイソシアネートの融点の低下である。ＭＤＩは、予備重合によって室温で液体（イソシアネートプレポリマー）を生じ得る（当然、固体状と比較して加工が著しく容易になる）だけでなく、単量体ポリイソシアネートの望ましくない二量体化を著しく遅らせる。
上記検討事項に加えて、応用に起因する材料特性の観点も存在する。
１．振動遮断要素は非常に長い耐用年数を有さなければならない。
２．振動遮断要素の特性は、可能な限り温度に依存すべきではない。これは特に、硬度、制動および曲げ特性にあてはまる。約−３０℃〜＋１１０℃の温度範囲、換言すればこの応用の使用温度において、ほとんど一定の材料特性を有することが望ましい。
３．振動遮断要素は、長期にわたって、加水分解および微生物攻撃に対する耐性を示すべきである。
４．振動遮断要素は、油および脂肪に対して十分な耐膨潤性を示すべきである。
５．振動遮断要素は、機械的摩耗に対する耐性を十分に示すべきである。
６．振動遮断要素は、可能な限り、使用時に元の形状を保たなければならない。即ち、振動遮断要素は、使用温度範囲において、良好な圧縮永久歪値を示すべきである。
１．振動遮断要素は非常に長い耐用年数を有さなければならない。
２．振動遮断要素の特性は、可能な限り温度に依存すべきではない。これは特に、硬度、制動および曲げ特性にあてはまる。約−３０℃〜＋１１０℃の温度範囲、換言すればこの応用の使用温度において、ほとんど一定の材料特性を有することが望ましい。
３．振動遮断要素は、長期にわたって、加水分解および微生物攻撃に対する耐性を示すべきである。
４．振動遮断要素は、油および脂肪に対して十分な耐膨潤性を示すべきである。
５．振動遮断要素は、機械的摩耗に対する耐性を十分に示すべきである。
６．振動遮断要素は、可能な限り、使用時に元の形状を保たなければならない。即ち、振動遮断要素は、使用温度範囲において、良好な圧縮永久歪値を示すべきである。
この応用のために市場に出回っている定評のある１つの系は、Getzner社製「Sylomer」であり、これは上記要求のほとんどを満たしている。しかしながら、材料特性の温度依存性はそれほど良好ではない。従って、例えば、曲げ特性の尺度としての貯蔵弾性率Ｇ'は、−３０℃で約７１ＭＰａ、０℃で約１．９ＭＰａ、＋８０℃で約１．５ＭＰａ、１１０℃で約１．７ＭＰａである。従って、−３０℃および＋１１０℃で測定した貯蔵弾性率の比は、約４１：１である。損失正接tanδについても同様である。損失正接は、貯蔵弾性率Ｇ'の損失弾性率Ｇ"に対する比であり、従って、与えられた温度で熱に転化された力学的エネルギーの割合の尺度である。Sylomerの場合、その損失正接値は、−３０℃で約０．４９８、０℃で約０．２２９、＋８０℃で約０．００６、＋１１０℃で約０．００６である。従って、−３０℃および＋１１０℃で測定した損失正接の比は、約８０：１である。これに関する更なる問題点は、該損失正接が約−２０℃で最大値を有することである。
従って、本発明の目的は、良好な他の特性を保ちながら、特に材料特性である貯蔵弾性率Ｇ'、損失正接tanδおよび損失弾性率Ｇ"の温度依存性に関して向上した特性を示す材料系を提供することである。
意外なことに、ポリエーテルポリオール（この組成は以下でより詳細に記載する。）、ＮＤＩ、ＰＰＤＩおよびＴＯＤＩのような高融点ポリイソシアネート、並びに発泡生成物の場合は水と組み合わせた連鎖延長剤の特別な反応混合物からなる極めて特有のポリウレタンを使用することによって、この目的を達成できることが見出された。
本発明は、
Ａ）ａ）１,５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）および３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から選ばれる高融点ポリイソシアネート、好ましくはＮＤＩと、
ｂ）ｂ１）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約５０〜約８５ｍｏｌ％の、約５００〜約５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２．０のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)、並びに
ｂ２）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約１５〜約５０ｍｏｌ％の、約９００〜約４,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および約１．９〜約２．７のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２)および／またはα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２-コ-オキシエチレン)
からなるポリオール混合物（ただし、ｂ１）およびｂ２）からなる混合物のヒドロキシル価は約３６〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。）
との反応生成物からなるイソシアネートプレポリマー、
Ｂ）２個の好ましくは一級のヒドロキシル基および約６２〜約２０２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、三官能性ポリオール、ポリオールｂ１）、ポリオールｂ２）、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の連鎖延長剤、並びに
Ｃ）任意に助剤および添加剤
から得られるキャストエラストマーであって、１．０４〜１．２５の範囲の特性値（全成分のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比）、および０．８〜２．０の範囲の（DIN EN ISO 6721-2に従って）−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比を有するエラストマーを提供する。
Ａ）ａ）１,５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）および３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から選ばれる高融点ポリイソシアネート、好ましくはＮＤＩと、
ｂ）ｂ１）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約５０〜約８５ｍｏｌ％の、約５００〜約５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２．０のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)、並びに
ｂ２）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約１５〜約５０ｍｏｌ％の、約９００〜約４,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および約１．９〜約２．７のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２)および／またはα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２-コ-オキシエチレン)
からなるポリオール混合物（ただし、ｂ１）およびｂ２）からなる混合物のヒドロキシル価は約３６〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。）
との反応生成物からなるイソシアネートプレポリマー、
Ｂ）２個の好ましくは一級のヒドロキシル基および約６２〜約２０２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、三官能性ポリオール、ポリオールｂ１）、ポリオールｂ２）、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の連鎖延長剤、並びに
Ｃ）任意に助剤および添加剤
から得られるキャストエラストマーであって、１．０４〜１．２５の範囲の特性値（全成分のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比）、および０．８〜２．０の範囲の（DIN EN ISO 6721-2に従って）−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比を有するエラストマーを提供する。
本発明はまた、
Ｉ）ａ）１,５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）および３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）のような高融点ポリイソシアネート、好ましくはＮＤＩと、
ｂ）ｂ１）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約５０〜約８５ｍｏｌ％の、約５００〜約５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２．０のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)、並びに
ｂ２）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約１５〜約５０ｍｏｌ％の、約９００〜約４,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および約１．９〜約２．７のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２)および／またはα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２-コ-オキシエチレン)
からなるポリオール混合物（ただし、ｂ１）およびｂ２）からなるポリオール混合物のヒドロキシル価は約３６〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。）
との反応によってイソシアネートプレポリマーを形成する工程、
ＩＩ）工程Ｉ）のプレポリマーと、２個の好ましくは一級のヒドロキシル基および約６２〜約２０２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、三官能性ポリオール、ポリオールｂ１）、ポリオールｂ２）、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の連鎖延長剤とを、場合により助剤および添加剤を該イソシアネートプレポリマーに添加して、特性値（イソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比）が使用する成分に基づいて約１．０４〜約１．２５となるような量で反応させ、−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比が約０．８〜約２．０の範囲であるエラストマーを製造する工程
からなる、プレポリマー法によるキャストエラストマーの製造方法を提供する。
Ｉ）ａ）１,５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）および３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）のような高融点ポリイソシアネート、好ましくはＮＤＩと、
ｂ）ｂ１）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約５０〜約８５ｍｏｌ％の、約５００〜約５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２．０のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)、並びに
ｂ２）ｂ１）およびｂ２）に基づいて約１５〜約５０ｍｏｌ％の、約９００〜約４,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および約１．９〜約２．７のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２)および／またはα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２-コ-オキシエチレン)
からなるポリオール混合物（ただし、ｂ１）およびｂ２）からなるポリオール混合物のヒドロキシル価は約３６〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。）
との反応によってイソシアネートプレポリマーを形成する工程、
ＩＩ）工程Ｉ）のプレポリマーと、２個の好ましくは一級のヒドロキシル基および約６２〜約２０２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、三官能性ポリオール、ポリオールｂ１）、ポリオールｂ２）、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の連鎖延長剤とを、場合により助剤および添加剤を該イソシアネートプレポリマーに添加して、特性値（イソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比）が使用する成分に基づいて約１．０４〜約１．２５となるような量で反応させ、−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比が約０．８〜約２．０の範囲であるエラストマーを製造する工程
からなる、プレポリマー法によるキャストエラストマーの製造方法を提供する。
ポリエーテルポリオールｂ２）は、α-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２)およびα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２-コ-オキシエチレン)から選ばれる、約９００〜約４,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ヒドロキシル化合物出発のポリアルキレンオキシドである。該ポリオールは、ブロックまたはランダム構造を有し得る。ポリオールｂ２）は好ましくは複金属シアン化物触媒を用いて調製される。該ポリオールは、約１．９０〜約２．７、好ましくは約１．９７〜約２．２０のヒドロキシル官能価を有する。
ポリエーテルポリオールｂ１）は、２個のヒドロキシル末端基を有する直鎖ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、テトラヒドロフランの重合によって得られる。
本発明では、前記ポリアルキレンオキシドとα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)の混合物を使用して、プレポリマーを調製する。該ポリオール混合物のヒドロキシル価は、約３６〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であり、ポリオール混合物に基づくα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)の割合は、約５０〜約８５ｍｏｌ％の範囲である。
第一反応工程では、ポリオール混合物と、１,５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）および３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から選ばれる高融点ポリイソシアネート、最も好ましくはＮＤＩとを、ポリオール混合物を８０〜１５０℃の温度まで加熱し、それを高融点ポリイソシアネートと一緒に撹拌することにより反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを形成する。プレポリマー形成のための的確な開始温度は、バッチサイズおよび容器の種類に依存し、反応の発熱特性の結果、最高温度が、反応混合物に使用する高融点固体ポリイソシアネートを融解するかまたは澄明かつ均一な溶融体を得るのに十分な温度に達するように、予備試験で決定される。ＮＤＩを使用する場合、必要な最高温度は、約１２０〜約１４０℃、好ましくは１２５〜１３０℃の範囲である。澄明かつ均一な溶融体を得た後（反応の終点）、得られたイソシアネートプレポリマーを、鎖延長に必要な温度まで迅速に冷却する。鎖延長のための開始温度は約５０〜約１３５℃の範囲であり、連鎖延長剤の種類、プレポリマーの粘度、およびプレポリマーのイソシアネート含有量に依存する。反応溶融体の十分に低い粘度と合わせて適当な注型時間が得られるように、温度を選択する。
特別な場合は、ワンショット法も行い得る。この方法では、全ツェレウィチノフ活性反応成分を一緒に混合し、同時にイソシアネート成分と反応させる。
ワンショット法とプレポリマー法の混成法も、当然利用され得る。このような方法では、例えば、いわゆるポリオール分割法として、ポリオールの一部はプレポリマーに配合されず、連鎖延長剤側に移される（従って、プレポリマー調製後に連鎖延長剤と一緒に使用される。）。
得られたイソシアネートプレポリマーと反応させる連鎖延長剤は、実質上、２個の一級ヒドロキシル基および約６２〜約２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、例えば、文献から既知の２〜１２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族α,ω-ジオール、好ましくは１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、およびシクロヘキサンジオールであり、これらを単独または混合物として使用できる。上記した連鎖延長剤に加えて更なる反応成分は、イソシアネートプレポリマーを調製するために使用されるポリオールｂ１）および／またはｂ２）、並びにポリオールｂ１）およびｂ２）と相適合性であるポリエーテルポリオール、例えばポリアルキレンオキシドの群から選ばれるポリエーテルポリオールを含む。また、トリオール（例えば１,１,１-トリメチロールプロパン）のような高官能性ポリオールも当然、追加的にまたは単独で、連鎖延長剤としてキャストエラストマーの製造において少量使用できる。もちろん、芳香族ジアミン、例えば、メチレンビス-ｏ-クロロアニリン（ＭＯＣＯ）、３,５-ジアミノ-ｐ-クロロイソブチルベンゾエート（Baytec 1604）、トリメチレングリコール-ジ-ｐ-アミノベンゾエート（Polacure 740M）、および３,５-ジメチルチオ-２,４-トルエンジアミン／３,５-ジメチルチオ-２,６-トルエンジアミン（Ethacure 300）、４,４'-メチレンビス-(３-クロロ-２,６-ジエチルアニリン)（ＭＣＤＥＡ）、または３,５-ジエチルトルエン-２,４-ジアミン／３,５-ジエチルトルエン-２,６-ジアミン（ＤＥＴＤＡ）も、連鎖延長剤として使用または配合できる。
発泡キャストエラストマーの製造では、水を連鎖延長剤としてまたは連鎖延長剤に加えて使用する。
更に、助剤および添加剤、例えば、触媒、安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、配合可能な染料、および着色顔料を使用できる。
適当な触媒の例は以下を包含する：トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、Ｎ-アルキルモルホリン、鉛オクトエート、亜鉛オクトエート、カルシウムオクトエート、マグネシウムオクトエート、対応するナフテン酸塩、およびｐ-ニトロフェノレート。
安定剤の例は以下を包含する：ブレンステッド酸およびルイス酸、例えば、塩酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えばリン酸ジブチル、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ラセミ酸およびクエン酸。
紫外線安定剤および加水分解安定剤の例は、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノールおよびカルボジイミドである。
配合可能な染料は、イソシアネート基とも反応できるツェレウィチノフ活性水素原子を有する染料である。
他の助剤および添加剤は、乳化剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、および充填材を包含する。適当な添加剤の概要は、G. Oertel, Polyurethane Handbook, 第２版、Carl Hanser Verlag, ミュンヘン、１９９４年、第３．４章に見出すことができる。
本発明の発泡キャストエラストマーは、好ましくは約０．３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．５〜約０．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。未充填段階では、未発泡キャストエラストマーは、好ましくは、約１．０〜約１．１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
本発明のキャストエラストマーは、好適には、好ましくは鉄道構造物、造船および自動車構造物における、全種類の機械の振動を遮断するための振動遮断要素として使用されるが、基本的に、他のエラストマー、被覆剤およびシーラント用途にも使用される。記載できる例は以下を包含する：車輪およびタイヤ、ロール塗布剤、バネおよび制動要素、弾性ビヒクルカップリング剤、高耐摩耗性成分、例えばスクリーン、封止要素、例えば封止リング、ドクターブレード、極端な温度まで暴露される伸縮継目充填材、並びに防蝕における絶縁体およびスイッチ。
本発明を、以下の実施例を参照することによって、より詳細に記載する。
使用した原料
Terathane（登録商標）2900：Invistaから市販されている、２,９００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル末端基含有ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Terathane（登録商標）2000：Invistaから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Terathane（登録商標）1000：Invistaから市販されている、１,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Terathane（登録商標）2900：Invistaから市販されている、２,９００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル末端基含有ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Terathane（登録商標）2000：Invistaから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Terathane（登録商標）1000：Invistaから市販されている、１,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Acclaim（登録商標）2200N：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル末端基含有ポリ(プロピレンオキシド)。
Acclaim（登録商標）1000N：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、１,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリ(プロピレンオキシド)。
Acclaim（登録商標）4200：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、４,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリ(プロピレンオキシド)。
Desmophen（登録商標）3600：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、２,０００Ｄａの分子量および２の出発物質ヒドロキシル官能価を有するポリ(プロピレンオキシド)。
Acclaim（登録商標）1000N：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、１,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリ(プロピレンオキシド)。
Acclaim（登録商標）4200：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、４,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリ(プロピレンオキシド)。
Desmophen（登録商標）3600：Bayer MaterialScience AGから市販されており、複金属シアン化物触媒を用いて調製された、２,０００Ｄａの分子量および２の出発物質ヒドロキシル官能価を有するポリ(プロピレンオキシド)。
Vulkollan（登録商標）2000MM：Bayer MaterialScience AGから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリアジペートポリオール。
Vulkollan（登録商標）2000MZ：Bayer MaterialScience AGから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリアジペートポリオール。
Vulkollan（登録商標）2001KS：Bayer MaterialScience AGから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリアジペートポリオール。
Vulkollan（登録商標）2000MZ：Bayer MaterialScience AGから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリアジペートポリオール。
Vulkollan（登録商標）2001KS：Bayer MaterialScience AGから市販されている、２,０００Ｄａの分子量および２のヒドロキシル官能価を有するポリアジペートポリオール。
Stabaxol（登録商標）1：ポリエステル−ポリウレタンエラストマー用加水分解安定剤。Rheinchemieから市販されている単量体カルボジイミド。
乳化剤SM：Rheinchemieから市販されている、気泡質高温注型エラストマー用脂肪酸スルホネート水溶液架橋剤。
Desmorapid（登録商標）726B：Rheinchemieから市販されている三級アミン触媒。
Retarder 1092：Rheinchemieから市販されている脂肪酸エステルベース乳化剤混合物。気泡質Vulkollan（登録商標）の調製用添加剤。
Indrosil（登録商標）2000：Indroma Chemikalienから市販されている、シリコーンベース表面用離型剤。
乳化剤SM：Rheinchemieから市販されている、気泡質高温注型エラストマー用脂肪酸スルホネート水溶液架橋剤。
Desmorapid（登録商標）726B：Rheinchemieから市販されている三級アミン触媒。
Retarder 1092：Rheinchemieから市販されている脂肪酸エステルベース乳化剤混合物。気泡質Vulkollan（登録商標）の調製用添加剤。
Indrosil（登録商標）2000：Indroma Chemikalienから市販されている、シリコーンベース表面用離型剤。
Ａ）固体ポリウレタンキャストエラストマーの製造
実施例１（本発明）
２９重量部のTerathane（登録商標）2900ポリオール、２０重量部のTerathane（登録商標）2000ポリオール、１０重量部のTerathane（登録商標）1000ポリオール、２０重量部のAcclaim（登録商標）2200Nポリオール、および１０重量部のAcclaim（登録商標）1000Nポリオールを１１０℃まで加熱し、脱気した。温度を１２８℃まで上げ、２１重量部の１,５-ナフタレンジイソシアネートを撹拌しながら添加し、減圧を適用した。１５分の反応時間後、イソシアネートプレポリマーの発熱特性が一定になり、プレポリマー溶融体は１２３℃の温度を有した。これを３．３重量部の１,４-ブタンジオールと一緒に撹拌し、なお高温である液体反応混合物を１１０℃に予熱した金型に注入し、３０分後取り出し、１１０℃の循環空気乾燥炉内で１６時間アニールした。機械的性質を測定した（表１参照）。
実施例１（本発明）
２９重量部のTerathane（登録商標）2900ポリオール、２０重量部のTerathane（登録商標）2000ポリオール、１０重量部のTerathane（登録商標）1000ポリオール、２０重量部のAcclaim（登録商標）2200Nポリオール、および１０重量部のAcclaim（登録商標）1000Nポリオールを１１０℃まで加熱し、脱気した。温度を１２８℃まで上げ、２１重量部の１,５-ナフタレンジイソシアネートを撹拌しながら添加し、減圧を適用した。１５分の反応時間後、イソシアネートプレポリマーの発熱特性が一定になり、プレポリマー溶融体は１２３℃の温度を有した。これを３．３重量部の１,４-ブタンジオールと一緒に撹拌し、なお高温である液体反応混合物を１１０℃に予熱した金型に注入し、３０分後取り出し、１１０℃の循環空気乾燥炉内で１６時間アニールした。機械的性質を測定した（表１参照）。
実施例２〜４および比較例５〜１０
実施例２〜４および比較例５〜１０を、実施例１に記載した様に行った。正確な組成物を表１および表２に表す。
実施例２〜４および比較例５〜１０を、実施例１に記載した様に行った。正確な組成物を表１および表２に表す。
本発明の固体キャストエラストマーを、表１に記載の処方に従って製造した。エラストマーＡ１〜Ａ４は本発明の全特徴を満たす。全成分のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比は１．０４〜１．２５であり、（DIN EN ISO 6721-2に従って）−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比は０．８〜２．０の範囲であった。
表２に記載の比較例（エラストマーＡ５Ｃ〜Ａ１０Ｃ）は、本発明の請求の範囲に記載されている組成に対応していない。少なくとも１つの重要な特性におけるこれらの性能は、本発明のエラストマーの性能より著しく劣っていた。例えば、貯蔵弾性率の温度依存性については、Ａ５Ｃは０．９０の値を有し、表１の本発明の系によって定義される範囲内であるが、耐摩耗性および圧縮永久歪については、エラストマーが最終的には使用できなくなるほど著しく低下し、エラストマーはかなり軟らかかった。エラストマーＡ６ＣおよびＡ１０Ｃについても同様であった。エステルに基づくＡ７Ｃ、並びにＣ４エーテルのみに基づくエラストマーＡ８ＣおよびＡ９Ｃの場合、この度合は逆であった。それらは、圧縮永久歪および耐摩耗性については本発明の系と同等であったが、貯蔵弾性率の温度依存性については著しく劣っていた。即ち、−３０℃で測定されたＧ'と１１０℃で測定されたＧ'の比は、２〜１０倍高かった。他の物性値についても同様であり得、引張弾性率（１００％および３００％）、降伏応力、引裂抵抗および損失正接tanδのデータについて言及する。エラストマーＡ５ＣまたはＡ６Ｃのいずれも、所望の特性を満たしていない。総合的に、本発明に従わない系は、本発明の系より明らかに劣っていた。本発明に必要な範囲内である組成物を使用する場合のみ、全関連物性に関して特に好ましい組合せが達成される。
Ｂ）発泡キャストエラストマーの製造
実施例１１（比較例）
９０重量部のポリオールVulkollan（登録商標）2000MZを７０℃まで予熱し、０．００５重量部のクエン酸および１．５重量部のひまし油に添加して撹拌することによって、反応器内でプレポリマーを不連続的に調製した。該混合物を１３０℃まで加熱し、そこへ２４．５重量部の１,５-ナフタレンジイソシアネートを添加して撹拌した。１５分の反応時間後、イソシアネートプレポリマーの発熱特性は一定になり、プレポリマー溶融体は１２５℃の温度を有していた。これを１０分間かけて９０℃まで冷却し、１重量部の安定剤Stabaxol（登録商標）1と一緒に撹拌した。注型機（ElastoLine、Hannecke）で、４５℃の温度まで加熱した連鎖延長剤混合物（１０重量部のVulkollan（登録商標）2001KSポリオール、２．１５重量部の乳化剤SM、０．０２１５重量部のDesmorapid（登録商標）726b触媒、および０．２１５重量部のRetarder 1092）を該プレポリマーと反応させ、８０℃に予熱し離型剤（Indrosil（登録商標）2000、Indroma Chemikalien）で前処理した金型に注入した。その結果、反応混合物は直ちにフォームになった。所望の密度に必要な充填量まで満たした後、金型を閉じた。１００分後エラストマーを取り出し、１１０℃の循環空気乾燥炉内で１６時間アニールした。機械的性質を測定した（表３参照）。
実施例１１（比較例）
９０重量部のポリオールVulkollan（登録商標）2000MZを７０℃まで予熱し、０．００５重量部のクエン酸および１．５重量部のひまし油に添加して撹拌することによって、反応器内でプレポリマーを不連続的に調製した。該混合物を１３０℃まで加熱し、そこへ２４．５重量部の１,５-ナフタレンジイソシアネートを添加して撹拌した。１５分の反応時間後、イソシアネートプレポリマーの発熱特性は一定になり、プレポリマー溶融体は１２５℃の温度を有していた。これを１０分間かけて９０℃まで冷却し、１重量部の安定剤Stabaxol（登録商標）1と一緒に撹拌した。注型機（ElastoLine、Hannecke）で、４５℃の温度まで加熱した連鎖延長剤混合物（１０重量部のVulkollan（登録商標）2001KSポリオール、２．１５重量部の乳化剤SM、０．０２１５重量部のDesmorapid（登録商標）726b触媒、および０．２１５重量部のRetarder 1092）を該プレポリマーと反応させ、８０℃に予熱し離型剤（Indrosil（登録商標）2000、Indroma Chemikalien）で前処理した金型に注入した。その結果、反応混合物は直ちにフォームになった。所望の密度に必要な充填量まで満たした後、金型を閉じた。１００分後エラストマーを取り出し、１１０℃の循環空気乾燥炉内で１６時間アニールした。機械的性質を測定した（表３参照）。
実施例１２（本発明）
実施例１１（比較例）に記載したのと同様に、実施例１２を行った。正確な組成物を表３に示す。
実施例１１（比較例）に記載したのと同様に、実施例１２を行った。正確な組成物を表３に示す。
本発明は、説明の目的で上記に詳細を記載したが、このような詳細は、説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって変化をなし得ることが理解されるであろう。
Claims (3)
- Ａ）ａ）１,５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）および３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から選ばれる高融点ポリイソシアネートと、
ｂ）ｂ１）ｂ１）およびｂ２）に基づいて５０〜８５ｍｏｌ％の、５００〜５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２．０のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシテトラメチレン)、並びに
ｂ２）ｂ１）およびｂ２）に基づいて１５〜５０ｍｏｌ％の、９００〜４,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．９〜２．７のヒドロキシル官能価を有するα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２)および／またはα-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン-１,２-コ-オキシエチレン)
からなるポリオール成分（ただし、ｂ１）およびｂ２）からなる混合物のヒドロキシル価は３６〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。）
との反応生成物からなるイソシアネートプレポリマー、
Ｂ）（ｉ）２個のヒドロキシル基および６２〜２０２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、
（ｉｉ）三官能性ポリオール、
（ｉｉｉ）ポリオールｂ１）、
（ｉｖ）ポリオールｂ２）、
（ｖ）水、
（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）の混合物、および
（ｖｉｉ）芳香族ジアミン
からなる群から選ばれる少なくとも１種の連鎖延長剤、並びに
Ｃ）任意に助剤および添加剤
の反応生成物からなるキャストエラストマーであって、特性値（全成分のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比）が約１．０４〜約１．２５の範囲であり、（DIN EN ISO 6721-2に従って）−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比が約０．８〜約２．０の範囲であるエラストマー。 - Ｉ）高融点ポリイソシアネートａ）と３６〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオール成分ｂ）との反応によってプレポリマーを調製する工程、および
ＩＩ）工程Ｉ）のプレポリマーと、少なくとも１種の連鎖延長剤Ｂ）および任意に助剤および添加剤Ｃ）とを、使用する成分に基づいて１．０４〜１．２５のイソシアネート基のツェレウィチノフ活性基に対するモル比を確立するような量で反応させて、−３０℃および１１０℃で測定された貯蔵弾性率Ｇ'の比が０．８〜２．０の範囲であるエラストマーを製造する工程
からなる、請求項１に記載のキャストエラストマーを製造するためのプレポリマー法。 - 請求項１に記載のキャストエラストマーからなる、機械類の振動を遮断するための振動遮断要素。
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