[go: up one dir, main page]

JP2007529618A - ポリマー配合物から製造されるフィルム層 - Google Patents

ポリマー配合物から製造されるフィルム層 Download PDF

Info

Publication number
JP2007529618A
JP2007529618A JP2007504120A JP2007504120A JP2007529618A JP 2007529618 A JP2007529618 A JP 2007529618A JP 2007504120 A JP2007504120 A JP 2007504120A JP 2007504120 A JP2007504120 A JP 2007504120A JP 2007529618 A JP2007529618 A JP 2007529618A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
percent
gpc
chromatogram
equal
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007504120A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007529618A5 (ja
JP5037332B2 (ja
Inventor
カパー，ムリドゥラ
エヴァースディーク，デイビッド，エー．
リャング，ウェンビン
ラバードゥアー，ケネス，エス．
ギレスピー，デイビッド，ティー．
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Publication of JP2007529618A publication Critical patent/JP2007529618A/ja
Publication of JP2007529618A5 publication Critical patent/JP2007529618A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5037332B2 publication Critical patent/JP5037332B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

配合されたポリマー組成物から製造されるフィルム層が開示されている。このような配合されたポリマー組成物から製造されるフィルム層は、驚くべきほど良好な（例えば、低い）水蒸気透過速度を有し、シリアルなどの乾燥物品の包装に特に有用である。このポリマー組成物は、好ましくは少なくとも１つの均質なエチレンホモポリマーと少なくとも１つの不均質に分岐したエチレンポリマーを有する。各々の密度は好ましくは約０．９５ｇ／ｃｍ3よりも高いが、この均質なエチレンホモポリマーは、この不均質に分岐したエチレンポリマーのそれよりも極めて高い分子量を有する。

Description

本発明は、特定のポリマー配合物またはブレンドを含んでなる組成物に関する。このポリマー配合物またはブレンドは、好ましくは
（Ａ）特定の特性を有する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマーと、これとブレンドした
（Ｂ）（Ａ）のポリマーと異なる物理的性質を有する少なくとも１つの他のエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマー
を含んでなる。
このような組成物は、低水蒸気透過速度が重要であるフィルム用途（例えばシリアルライナーで使用するフィルム）において特に有用である。
永年、フィルム業界は種々の技術により水蒸気透過速度を改善するように努力してきた。これらの一部は、例えば、各開示が引用により本明細書に組み込まれている、ＵＳ−Ａ−５，５６２，９０５（Ｎｕｍｍｉｌａ−Ｐａｋａｒｉｎｅｎら）、ＥＰ−０７９９２７４Ｂｌ（Ｄａｖｉｓ）、およびＷＯ０１／７０８２７Ａｌで述べられている。対照的に、ＷＯ２００４／０００９３３Ａｌは、極めて高い水蒸気透過速度を有するフィルムで使用するためのポリエチレンのブレンドを述べている。各開示が引用により本明細書に組み込まれている、フィルムの製造に有用であるとされる単一部位触媒およびチーグラー・ナッタ触媒を用いるオレフィンポリマーを製造するのにＵＳ−Ａ−６，１２７，４８４（Ｃｒｉｂｂｓら）は、多数域法を述べている。
文献中の先行する研究は、樹脂形態、分子性質、フィルム加工条件および得られる水蒸気バリア性能の間の複雑な関係に光を当てている。ポリエチレンフィルム中の水蒸気透過は主としてこのポリマーの非結晶性の領域により起こる。結晶性領域の配向もこの透過速度に著しい影響を及ぼす。高樹脂結晶性、狭い分子量分布(MWD)および低レベルの長鎖分岐(LCB)は低水蒸気透過速度(WVTR)を有利とする。適切なフィルム加工条件と組み合わせたこれらの樹脂の性質は、透過物体に更に曲がりくねった経路を与えるフィルム形態を生じる。
他方、良好な加工性のブローフィルム樹脂は、低メルトインデックス、広いＭＷＤ、および高レベルのＬＣＢなどの性質を必要とし、これは低ＷＶＴＲに対する要求と矛盾する。
驚くべきことには、本発明者らは、特にこのフィルムが（Ａ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマーと（Ｂ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマーの配合物から製造され、（Ｂ）が（Ａ）のそれと異なる物理的性質を有する場合、フィルムが相乗的に増進された物理的性質を有することができるということを見出した。本発明においては、二相性高密度ポリエチレン樹脂を開発することにより、良好な樹脂加工性とＷＶＴＲ性能の間のバランスが得られた。この樹脂は、市場のリーダーと同等なＷＶＴＲ性能と、低い背圧により証明される改善された加工性を有する。
この組成物は、好ましくは
（Ａ）（ｉ）約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）以上あるいはそれと同等の密度、
（ｉｉ）好ましくは、１．５〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
（ｉｉｉ）０．００１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）
を有する、好ましくは３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー；および
（Ｂ）好ましくは、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれと同等の密度と５０〜７００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー
を含んでなる。
もう一つの態様においては、本発明は、ポリマー組成物でできた少なくとも１つのフィルム層を含んでなり、この組成物が
（Ａ）（ｉ）約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）以上あるいはそれと同等の密度、
（ｉｉ）好ましくは、１．５〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
（ｉｉｉ）０．００１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）
を有する、好ましくは３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー；および
（Ｂ）好ましくは、０．９４ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれと同等の密度と５０〜７００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー
を含んでなるフィルムである。
好ましくは、このフィルム層は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９０により測定して、約０．３ｇミル／（１００インチ2×日）未満あるいはそれに等しい、更に好ましくは約０．２５ｇミル／（１００インチ2×日）未満あるいはそれに等しい、そして特に約０．２ｇミル／（１００インチ2×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する。
本発明の物質の組成物は、多検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により証明される独特な分子構成によってもキャラクタリゼーション可能である。少なくとも低角レーザー光散乱(LS)検出器と屈折率(RI)検出器を備えた適切に較正されたＧＰＣを使用する場合、本発明の組成物は次の性質の一つまたは好ましくは両方を呈する。第１に、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の少なくとも２．５パーセントであるが、２０パーセントパーセント未満あるいはそれに等しく、好ましくは１５パーセント未満あるいはそれに等しく、そして特に約１０パーセント未満あるいはそれに等しい。第２に、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１０パーセント以上あるいはそれに等しく、好ましくは約１５パーセント以上あるいはそれに等しく、特に約２０パーセント以上あるいはそれに等しく、そして約２５パーセント未満である。これらのＧＰＣ特性の一方または好ましくは両方を有する組成物を含んでなるブローフィルム層は、約０．３ｇミル／（１００インチ2×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する。
定義
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」(EAO)は、本明細書中では、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィン、例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーであって、このコポリマーの分子が比較的少数の側鎖分岐の長いポリマー鎖を含んでなるものを指す。ＥＡＯは、不均質な材料、例えば直鎖中密度ポリエチレン(LMDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、および超および超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）、例えばＤｏｗにより供給されるＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎにより供給されるＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）またはＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂；ならびに直鎖均質エチレン／αオレフィンコポリマー（ＨＥＡＯ）、例えばＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されるＴＡＦＭＥＲ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎにより供給されるＥＸＡＣＴ（商標）樹脂、またはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給される長鎖分岐（ＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、またはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓにより供給されるＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂を含む。
「高密度ポリエチレン」(HDPE)は、本明細書中では１立方センチメートル当たり０．９４および０．９６５グラムの間の密度を有するポリエチレンを指す。
「ＬＤ」は本明細書中では長手方向、すなわち押し出し経路に平行なフィルムの方向を指す。「ＴＤ」は本明細書中では横方向、すなわち押し出し経路に横のフィルムの方向を指す。
「直鎖低密度ポリエチレン」(LLDPE)は、本明細書中では１立方センチメートル当たり０．９１７および０．９２５グラムの間の密度を有するポリエチレンを指す。
「直鎖中密度ポリエチレン」(LMDPE)は、本明細書中では１立方センチメートル当たり０．９２６および０．９３９グラムの間の密度を有するポリエチレンを指す。
「ポリエチレン」は少なくとも一部がエチレンからなるポリマーを指す。
「ポリマー」は本明細書中ではホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを指す。「コポリマー」は本明細書中ではコポリマー、ターポリマーなどを指す。
本明細書で使用されるすべての組成物パーセントは、特記しない限り「重量による」基準で示される。
試験方法
密度
樹脂密度をイソプロパノール中でのアルキメデスの置換法、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０３、方法Ｂにより測定した。試料を測定の前にイソプロパノール浴中で２３℃で８分間コンディショニングして、熱平衡に達せさせた後成形の１時間以内に測定した。試料をＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００付録Ａに従って手順Ｃにより約１９０℃で５分の初期加熱期間と１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した。試料をプレス中で４５℃まで冷却し、「指触」まで冷却を継続した。
押し出しプラストマーによるメルトフローレート
測定をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／１０．０ｋｇ、および条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って行って、それぞれメルトフローレートＩ2、Ｉ10、およびＩ21を求めた。メルトフローレートはポリマーの分子量に逆比例する。このように、関係は直線的でないが、分子量が高いほど、メルトフローレートは低い。
流動性
流動性を測定するために、試料を円板に圧縮成形した。試料を０．０６”（１．５ｍｍ）厚のプラークにプレスし、その後に１インチ（２５．４ｍｍ）の円板に切断することにより、この円板を作製した。この圧縮成形手順は次の通りであった：窒素パージ下１５００ｐｓｉ（１×１０4ｋＰａ）において３５０゜Ｆ（１７７℃）で５分間；なお窒素パージ下の間に外周温度（約２３℃）まで冷却した。
樹脂流動性をＡＲＥＳＩ(Advanced Rheometric Expansion System)レオメーターで測定した。ＡＲＥＳは歪制御のレオメーターである。回転アクチュエーター（サーボモーター）は試料に歪の形で剪断変形を印加する。応答として、試料はトルクを生じ、これを変換器により測定する。歪とトルクを使用して、モジュラスおよび粘度などの動的機械的性質を計算する。この試料の粘弾性を一定の歪（５％）および温度（１９０℃）で設定された平行板を用いて、そして変化する周波数（０．０１〜１００ラド／秒）の関数としてメルト中で測定した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウエア（ｖ．６．５．８）を用いて、この樹脂の貯蔵モジュラス（Ｇ'）、損失モジュラス（Ｇ”）、ｔａｎデルタ、および複素粘度（ｅｔａ*）を求めた。
分子量
「分子構成の決定」の項で述べる。
メルト強度
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ毛細管レオメーターを使用して、１９０℃の温度および３０．２６ｍｍ3／秒の速度で２．１ｍｍの内径、４１．９ｃｍのダイ長さ、および９０度の入口角度を持つダイに溶融ポリマーを供給して、メルト強度を測定する。ピストン直径は９．５４ｍｍであり、ピストン速度は０．４２３ｍｍ／秒であり、剪断速度は３３ｓ-1であり、引落しは１００ｍｍである。次に、このメルトを１０ｃｍのエアギャップおよび２．４ｍｍ2／秒の加速度Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ Ｍｏｄｅｌ７１．９７延伸レオメーターのホイールにより引っ張る。メルト強度は、センチニュートン(cN)で測定したこのスピンラインにおける力の平坦部の値、または高強度材料についてしばしば経験するように、平坦部の無い場合にはピーク値である。
水蒸気透過速度
フィルム水蒸気透過速度をＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９０により定量した。
ポリマー組成物
本発明のエチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物は少なくとも２成分を含んでなる。この成分の一つは、約０．９４ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい、最も好ましくは約０．９５８ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい密度と、下限値が約０．００１、更に好ましくは０．００５、最も好ましくは０．０１グラム／１０分であり、上限値が約１、更に好ましくは０．５、最も好ましくは０．１グラム／１０分であるメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られ、Ｉ2としても知られる）により求められる）を有するエチレンポリマーである。好ましくは、この第１の成分は、この組成物の３５〜６５、更に好ましくは４０〜５５、最も好ましくは４５〜５０重量パーセントを占める。本発明の組成物の第２の成分は、約０．９４ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９５８ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい密度と、下限値が約５０、更に好ましくは６５、最も好ましくは８０グラム／１０分であり、上限値が７００、更に好ましくは６５０、最も好ましくは６００グラム／１０分であるメルトインデックスを有するエチレンポリマーである。この第２の成分は、好ましくはこの全組成物の３５〜６５パーセント、更に好ましくは４５〜６０最も好ましくは５０〜５５重量パーセントを占める。
本発明で使用されるエチレンポリマーはホモポリマーまたはインターポリマーであり得、そして均質な、あるいは不均質な分岐を有し得る。一般に、多くのコモノマーが本発明のエチレンポリマー中に存在するほど、ＷＶＴＲは大きく、したがって一般にホモポリマーが好ましい。本発明の目的には、このホモポリマーはコモノマーを含有しないが、２重量パーセントまでのコモノマー、好ましくは１．５重量パーセント以下の、そして更に好ましくは１重量パーセント以下のコモノマーを含有し得るということが最も好ましい。
インターポリマーが存在する場合には、これらは均質に、あるいは不均質に分岐したものであり得る。好適な均質に分岐したインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号で述べられているように均質に分岐した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、また、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）で述べられているように直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーであることもできる。
上述の実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（例えば、チーグラー重合の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））を記述するのに使用されるような用語の在来の意味での「直鎖」ポリマーでなく、あるいは低密度ポリエチレン(LDPE)を記述するのに使用されるような高度に分岐したポリマーでもない。本発明での使用に好適な実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書中では米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号におけるように定義される。このような実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、通常、エチレンと少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4−Ｃ18ジオレフィンとのインターポリマーである。エチレンと１−オクテンのコポリマーが特に好ましい。
用語「インターポリマー」は本明細書中ではコポリマー、またはターポリマーなどを示すのに使用される。すなわち、少なくとも１つの他のコモノマーがエチレンと重合されて、インターポリマーを作る。２つ以上のコモノマーと共重合されたエチレンも本発明で有用な均質に分岐した実質的に直鎖インターポリマーを製造するのに使用可能である。好ましいコモノマーは、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンそして更に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを含む。
用語「直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー」はこのインターポリマーが長鎖分岐を持たないということを意味する。すなわち、この直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一な（すなわち、均質な）分岐分布の重合法（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）で述べられているような）を用いて製造された例えば直鎖低密度ポリエチレンポリマーまたは直鎖高密度ポリエチレンポリマーのように長鎖分岐が存在せず、そしてこのコモノマーが与えられたインターポリマー分子内でランダムに分布し、そしてこのインターポリマー分子の実質的にすべてがこのインターポリマー内で同一のエチレン／コモノマー比を有するものである。用語「直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は当業者には多数の長鎖分岐を有することが知られている高圧分岐（フリーラジカル重合の）ポリエチレンを指さない。この均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーの分岐の分布は、この直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーがいかなる長鎖分岐も持たないということを例外として均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーについて述べたのと同一あるいは実質的に同一である。この均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4−Ｃ18ジオレフィンと共に含んでなる。好ましいコモノマーは、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセン、更に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを含む。
示差走査熱分析法(DSC）を用いて求めて、２つ以上の融点を有する在来の不均質に分岐したチーグラー重合のエチレン／α−オレフィンコポリマーと反対に、均質に分岐した実質的に直鎖および直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、両方とも単一の融点を有することができる。
本発明で使用する第１のポリエチレン成分の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０３により測定して）は、一般的に０．８６ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは約０．９４ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3、特に約０．９５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3である。
この組成物の中に組み込まれる第１の成分の量は、これが結合されている第２のエチレンポリマーに依って変化するが、一般的にこの最終組成物の約３５〜６５重量パーセントである。
好都合なこととしては、本発明で使用するポリエチレンの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られ、Ｉ2としても知られる）により求められる）によるメルトインデックス測定を用いて示されるメルトインデックスはポリマーの分子量に逆比例する。このように、関係は直線的でないが、分子量が高いほど、メルトフローレートは低い。
全体のエチレンポリマー組成物に対するメルトインデックスの限界は、約１０ｇ／１０分と高く、好ましくは約５ｇ／１０分、更に好ましくは約１ｇ／１０分であり、そして０．００１ｇ／１０分と低いことができ、好ましくは０．０１ｇ／１０分、更に好ましくは約０．１ｇ／１０分と低いことができる。
好都合なこととしては、このポリエチレンの分子量のキャラクタリゼーションで有用なもう一つの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前には「条件（Ｎ）」として知られ、Ｉ10としても知られる）により求められる）によるメルトインデックス測定を用いて示される。Ｉ10とＩ2の比の用語はメルトフロー比と呼ばれ、そしてＩ10／Ｉ2と表記される。一般的に、本発明で使用され得る均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対するＩ10／Ｉ2比は約５．６である。
本発明の組成物で使用され得る均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびエチレンホモポリマーに対しては、Ｉ10／Ｉ2比は長鎖分岐度を示す、すなわちＩ10／Ｉ2比が高いほど、インターポリマー中の長鎖分岐は多い。一般的に、この均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ10／Ｉ2比は、少なくとも６、好ましくは少なくとも７、特に少なくとも８以上である。この均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対しては、Ｉ10／Ｉ2比が高いほど、加工性は良好である。
他の添加物、例えば酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８）、粘着添加物（例えば、ＰＩＢ）、ブロッキング防止添加物；顔料、充填剤も本出願人により見出された増強された配合物の性質を妨害しない範囲でこの配合物中に包含可能である。
分子構成の決定
本発明の好ましいポリエチレン組成物は、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の少なくとも２．５パーセントであるが、２０パーセント以下であり、更に好ましくは約１５パーセント以下、なお更に好ましくは約１０パーセント以下であるとしてもキャラクタリゼーション可能である。本発明のエチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物は、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１０パーセント、更に好ましくは１５パーセント、なお更に好ましくは２０パーセント以上あるいはそれに等しく、そして好ましくは約２５パーセント以下であるとしてもキャラクタリゼーション可能である。
種々のポリマー組成物の分子構成を決めるために、次の手順を使用した：
このクロマトグラフ系は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０Ｃ高温クロマトグラフからなるものであった。この光散乱検出器の１５度の角度を分子量の計算に使用した。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエアバージョン３および４−チャンネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ ＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を用いて、データ収集を行った。このシステムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶剤脱ガス素子を備えていた。
このカルーセル小室を１４０℃で運転し、そしてこのカラム小室を１５０℃で運転した。使用したカラムは４本のＳｈｏｄｅｘＨＴ８０６Ｍの１３ミクロンのカラムであった。使用した溶剤は１，２，４トリクロリベンゼンであった。この試料を５０ミリリットルの溶剤中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。このクロマトグラフ用溶剤と試料調製溶剤は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するものであった。両方の溶剤源を窒素パージした。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。使用した注入容積は２００マイクロリットルであり、そして流速は０．６３ミリリットル／分であった。
５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の最小１５個の狭い分子量分布ポリスチレン標準によりこのＧＰＣカラム組の較正を行い、そして個別の分子量の間に少なくとも１０進の分離を持つ６つの「カクテル」混合物に調製した。この標準をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。このポリスチレン標準を１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量に対しては５０ミリリットルの溶剤中０．０２５グラムで調製し、そして１，０００，０００未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶剤中０．０５グラムで調製した。このポリスチレン標準を穏やかに振盪して８０℃で３０分間溶解した。分解を最少とするために、この狭い標準混合物を最初に、そして低下する最高分子量成分の順で測定した。式１（Williams and Ward, J.Polym.Sci., Polym.Let, 6,621(1968)で述べられているように）
式１
Figure 2007529618
 を用いて、このポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、そしてＢは１．０に等しい。
ポリエチレン−等価較正点をフィットさせるように、四次の多項式を使用した。
このＧＰＣカラム組の全段数のカウントをエイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに振盪しながら２０分間溶解した）により行った。段数および対称を２００マイクロリットルの注入液について式２および３に従って測定した。
式２
Figure 2007529618
 式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、そしてピーク幅はミリリットルである。
式３
Figure 2007529618
 式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、そしてピーク幅はミリリットルである。
Ｄｏｗの広いポリスチレン１６８３からのデュアル検出器対数結果を狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に自家ソフトウエアを用いて最適化して、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙらにより公表されたもの(Mourey and Balke, Chromatography Polym.Chpt 12,(1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,(1992))と一貫したやり方で多検出器のオフセットの決定に対する系統的なアプローチを行った。Zimm(Zimm, B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))により公表されたものと一貫したやり方でオフセットの決定に対する分子量データを得た。分子量の決定に使用した全注入濃度を１１５，０００の分子量の直鎖ポリエチレンホモポリマーからの試料屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフ濃度を第二ビリアル係数の影響（分子量に及ぼす濃度の影響）を取り扱うことを不用とするように充分低くとった。
溶離成分（クロマトグラフ変化により引き起こされる）と流速成分（ポンプ変化により引き起こされる）を含み得る偏差を経時的にモニターするために、遅く溶離する狭いピークを一般的に「マーカーピーク」として使用する。それゆえ、ポリスチレンカクテル混合物の１つ上の脱ガスしたクロマトグラフ用システム溶剤と溶離試料の間のエアピークミスマッチを基準として流速マーカーを確定した。エアピークを合わせることによりすべての試料に対する流速を直線的に補正するために、この流速マーカーを使用した。次に、このマーカーピークの時間のいかなる変化も流速とクロマトグラフ勾配の両方における直線的なシフトと関係すると推測される。
流れマーカーピークのＲＶ測定の最高の精度を助けるために、最小二乗法を使用して、流れマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次式にフィットさせる。次に、この二次式の第１導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流れマーカーピークに基づいてこの系を較正した後、有効流速（較正勾配の測定として）を式４として計算する。高温ＳＥＣ系においては、酸化防止剤ミスマッチピークまたはエアピーク（移動層が充分に脱ガスされている場合には）を有効な流れマーカーとして使用することができる。有効な流速マーカーの主要な特徴は次の通りである：流れマーカーは単分散でなければならない。流れマーカーは全カラム透過容積近くで溶離しなければならない。流れマーカーは試料のクロマトグラフ積分ウインドウを妨害してはならない。
式４
Figure 2007529618
好ましいカラム組は１３ミクロンの粒子サイズであり、そしてこのクレームに適切な最高の分子量画分を適当に分離する「混合」多孔度のものである。
ＮＢＳ１４７６高圧低密度ポリエチレン標準についてオンライン光散乱検出器の低角（２０度未満）を測定することにより、適当なカラム分離と適切な剪断速度の確認を行うことができる。適切な光散乱クロマトグラムは二相性（超高ＭＷピークおよび中間の分子量ピーク）の形であり、図０に示すようにピークはほぼ同等の高さでなければならない。全ＬＳピーク高さの半分未満の２つのピークの間の谷の高さを示すことにより、適当な分離が存在しなければならない。クロマトグラフ系の段数（前述のエイコサン基準の）は３２，０００以上でなければならず、そして対称は１．００と１．１２の間になければならない。
屈折計（「ＣＤＦ ＲＩ」）および低角レーザー光散乱検出器（「ＣＤＦ ＬＳ」）に対する累積検出器画分（ＣＤＦ）の計算は次の段階により行われる：
１）試料と一致した狭い標準カクテル混合物のそれの間のエアピークの相対保持容積比を基準にしてクロマトグラムを直線的に流れ補正する。
２）較正の項で述べられているように屈折計に対して光散乱検出器オフセットを補正する。
３）光散乱と屈折計クロマトグラムからベースラインを差し引き、そして積分ウインドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラム中の低分子量保持容積範囲のすべてを確実に積分する。
４）較正の項で述べられているように、ポリスチレン較正曲線を基準とし、ポリスチレンによりポリエチレン変換係数（０．４３１５）により改変して分子量を各データスライスにおいて計算する。
５）高分子量から低分子量（低ないし高保持容積）でベースラインを差し引いたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、各クロマトグラム（ＣＤＦRIおよびＣＤＦLS）の累積検出器画分（ＣＤＦ）を各データスライス（ｉ）において式５に従って計算する。
式５
Figure 2007529618
 式中、ｉは最低のＲＶインデックス（LowestRVindex）と最高のＲＶインデックス（HighestRVindex）の間にある。
６）段階（５）からの各積分されたデータスライスにおいてＣＤＦを計算し、そして段階（４）からの各積分されたデータスライスにおいてポリエチレン等価分子量の対数に対してこれをプロットすることにより、分子量に対するＣＤＦのプロットを得る。
このＧＰＣの方法を用いて、市販の比較例２および本発明の実施例１の樹脂について分析を行った。これらの材料に対するプロットを図１および２に示す。これらの図は、ＣＤＦRIプロットに対して１０，０００ＭＷの対数とＣＤＦLSプロットに対して１，０００，０００ＭＷの対数も示す。比較例のいずれも本発明のＣＤＦLS基準と本発明のＣＤＦRI基準の両方に合致しないということがこれらの線から明らかに判る。
当業者には既知であるように、この分布の数平均分子量を表すクロマトグラフのモーメントは、式６に示すように重量画分が屈折計高さの正規化から容積スライス（ｉ）の関数として得られるポリエチレン等価較正曲線から計算可能である。
式６
Figure 2007529618
 ＭｗおよびＭｚ計算に対しては、分子量は式７および８を用いて絶対光散乱測定から入手可能である。
式７
Figure 2007529618
 式８
Figure 2007529618
不均質に分岐したエチレンポリマー
好ましくは、この第１の成分と合体されるべきエチレンポリマーはエチレンホモポリマーであるが、エチレンと少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィン（例えば、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））との不均質に分岐した（例えば、チーグラー・ナッタ重合の）インターポリマーであることもできる。エチレンホモポリマーに対しては、この密度は、通常、約０．９７ｇ／立方センチメールであるが、測定される密度は若干低い可能性があり、例えば本発明の成分（Ａ）に必要とされる分子量などの超高分子量エチレンホモポリマー（０．００１〜１ｇ／ｌ０分のメルトインデックス）に対しては約０．９４ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい。
不均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、主に分岐の分布において均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーと異なる。例えば、不均質に分岐したＬＬＤＰＥポリマーは、高度に分岐した部分（超低密度ポリエチレンに類似した）、中程度に分岐した部分（中程度に分岐したポリエチレンに類似した）および本質的に直鎖の部分（直鎖ホモポリマーポリエチレンに類似した）を含む、分岐の分布を有する。不均質に分岐したエチレンポリマーを製造するためのこのような製造法は、米国特許第３，９１４，３４２号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）と米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）で教示されている。
この不均質な成分の製造に好適な触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙら）、米国特許第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）および米国特許第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）で述べられている；この均質な成分の製造に好適な触媒の例は、米国特許第５，０２６，７９８号および第５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）；第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）；第５，０１７，７１４号（Ｗｅｌｂｏｒｎ）；および第５，０６４，８０２号（Ｓｔｅｖｅｎｓら）で述べられている。
これらの画分の各々の量は所望の全体のポリマーの性質に依って変わる。例えば、直鎖ホモポリマーポリエチレンは分岐した、あるいは高度に分岐した画分でないが、直鎖である。０．９ｇ／ｃｍ3〜０．９１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する超低密度不均質なポリエチレン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＡＴＴＡＮＥ（商標）コポリマーおよびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標））は、高パーセントの高度に短鎖分岐した画分を有し、このようにして全体のポリマーの密度を低下させる。
不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＤＯＷＬＥＸ（商標））は、少量の高度に分岐した画分を有するが、多量の中程度に分岐した画分を有する。
配合された組成物
本明細書中で開示されている組成物は、個々の成分をドライブレンドし、引き続いて別の押し出し機（例えば、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、ブラベンダー密閉式ミキサー、または二軸押し出し機）中で溶融混合または予備溶融混合することにより、いかなる好都合な方法によっても形成可能である。
米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号は、なかんずく、少なくとも１つの反応器中で均質な触媒と少なくとも１つの他の反応器中で不均質な触媒を用いる、エチレンと、場合によってはＣ3−Ｃ20α−オレフィンのインター重合を述べている。米国特許第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）および第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）は、この触媒の反応性に影響を及ぼすように重合条件を変えた２つの異なる反応器中で均質な触媒を用いるエチレンインター重合を開示している。いかなる場合においても、この反応器は順次的あるいは平行的に運転可能である。いかなる場合においても、この触媒成分（活性化剤、変成剤、および共触媒を含み得る）は相互に極めて近接して注入可能であり、例えば、各注入点は同一反応器中のすべての他の触媒成分注入点の直線で２フィート内（しかし、必ずしも予備混合されていない）にある。
この組成物は、不均質なエチレン／α−オレフィンポリマーを狭い組成（すなわち、分岐）分布を有する特定のポリマー画分に分画し、特定の性質を有する画分を選択し、そして選択された画分を適切な量でもう一つのエチレンポリマーとブレンドすることによっても製造可能である。この方法は、明らかに米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号、米国特許第６，５６６，４４６号、米国特許第６，５３８，０７０号、および米国特許第６，４４８，３４１号の系内インター重合ほど経済的でないが、本発明の組成物を入手するのに使用可能である。
これらのタイプのポリマーを製造するのに種々の方法があり、そしてスラリー、液相および気相重合を含み、特に好ましいのは溶液法である。開示が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｅｎら）、米国特許第５，９７７，２５１号（Ｋａｏら）およびＷＯ９７／３６９４２（Ｋａｏら）を含む、種々の特許が重合技術を開示している。「溶液」法とは、通常、この溶液の１０〜３０重量パーセントであるが、この溶液の３０〜５０重量パーセントと高いこのポリマーおよび未変換のモノマーが溶剤に実質的に溶解しているという意味であるが；固体および気体（非溶解のモノマーを含み）がこの「溶液」中に存在し得、実質的なゲル生成を起こさずに、そして事実ゲル形成を最少とするということを理解しなければならない。時には、この触媒に対する担体は不活性であり、そして溶液中で可溶でないが、「溶液」に懸濁される。しかしながら、非担持触媒は、この溶液に可溶であり、そして液相の一部となることができる。しかしながら、この「溶液」は実質的に液相である。もう一つの溶液法は米国特許第３，９１４，３４２号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）で述べられている。
この新規な組成物から製造される加工物品
多くの有用な加工物品が本明細書中で述べられる新規な組成物からメリットを得る。例えば、本明細書中で開示されている組成物から有用な加工物品または部品を形成するのに、種々の射出成形法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264-268, 「Introduction to Injection Molding」 by H.Randall Parker and on pp.270-271, 「Injection Molding Thermoplastics」by Michael W.Greenで述べられているもの）、およびブロー成形法（例えば、Modem Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217-218, 「Extrusion-Blow Molding」by Christopher Irwinで述べられているもの）、プロフィール押し出し、カレンダー加工、プルトルージョン（例えば、パイプ）を含む、成形操作が使用可能である回転成形物品も本明細書中で述べられる新規な組成物からメリットを得ることができる。回転成形技術は，当業者にはよく知られていて、例えばModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.296-301, 「Rotational Molding」by R.L.Fairで述べられているものを含む。
繊維（例えば、ステープル繊維、メルトブロー繊維またはスパンボンド繊維（例えば米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号で開示された系を用いて）、およびゲルスパン繊維（例えば、米国特許第４，４１３，１１０号で開示された系）、織布および不織布の両方（例えば、米国特許第３，４８５，７０６号で開示されているスパンレース布）、またはこのような繊維から製造される構造物（例えば、これらの繊維と他の繊維、例えばＰＥＴまたは木綿との混紡を含む）も本明細書中で述べられる新規な組成物から製造可能である。
フィルムおよびフィルム構造物は、本明細書中で述べる新規な組成物から特にメリットを得、そして慣用の高温ブローフィルム加工技術または他の二軸配向法、例えばテンターまたはダブルバブル法を用いて製造可能である。この組成物を含んでなるブローフィルム層は、好ましくはＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９０にしたがって測定して約０．３ｇミル／（１００インチ2×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する。
慣用の高温ブローフィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、Third Edition.、John Wiley & amp; Sons、New York、1981、Vol.16、pp.416-417 and Vol.18、pp.191-192で述べられている。二軸配向フィルム製造方法、例えば米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）で「ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ」ｐｒｏｃｅｓｓとして述べられているような方法と、米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，５９７，９２０号（Ｇｏｌｉｋｅ）、米国特許第４，８２０，５５７号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８３７，０８４号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅら）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎら）、米国特許第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，９６３，４１９号（Ｌｕｓｔｉｇら）、および米国特許第５，０５９，４８１号（Ｌｕｓｔｉｇら）で述べられている方法も本明細書中で述べられている新規な組成物からフィルム構造物を製造するのに使用可能である。このフィルム構造物は配向ポリプロピレンに使用されているものなどのテンター技術で述べられているように製造可能である。
食品包装用途の他の多層フィルム製造技術は、Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A.Jenkins and James P.Harrington(1991), pp.19-27、および「Coextrusion Basics」by Thomas I.Butler、Film Extrusion Manual:Process, Materials, Properties pp.31-80(published by TAPPI Press(1992))で述べられている。
このフィルムは単層あるいは多層フィルムであり得る。この新規な組成物から製造されるフィルムは、また、他の層と共押し出し可能であり、あるいはこのフィルムは、Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A.Jenkins and James P.Harrington(1991)で述べられているもの、または「Coextrusion For Barrier Packaging」by W.J.Schrenk and C.R.Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun.15-17(1981), pp.211-229で述べられているものなど二次的な操作においてもう一つの層上に積層可能である。単層フィルムがK.R.Osbom and W.A.Jenkins in「Plastic Films, Technology and Packaging Applications」(Technomic Publishing Co., Inc.(1992))で述べられているように管状フィルム（すなわち、ブローフィルム技術）またはフラットダイ（すなわち、キャストフィルム）により製造される場合には、このフィルムは、他の包装材料層への接着あるいは押し出し積層の更なる後−押し出し段階を通って、多層構造物を形成しなければならない。このフィルムが２つ以上の層の共押し出し物（Ｏｓｂｏｒｎ ａｎｄ Ｊｅｎｋｉｎｓによっても述べられている）である場合には、このフィルムは最終フィルムの他の物理的な要求に依って包装材料の更なる層になお積層され得る。
「Laminations Vs.Coextrusion」by D.Dumbleton(Converting Magazine(September 1992))も積層対共押し出しを議論している。単層および共押し出されたフィルムも他の後押し出し技術、例えば二軸配向法を経ることができる。
押し出し被覆は、本明細書中で述べられる新規な組成物を用いて多層フィルム構造物を製造する更にもう一つの技術である。この新規な組成物はこのフィルム構造物の少なくとも１つの層を含んでなる。キャストフィルムに類似して、押し出し被覆はフラットダイ技術である。封止剤は単層または共押し出しされた押し出し物の形で基材上に押し出し被覆可能である。
本発明のフィルムおよびフィルム層はたて型製袋充填機(VFFS)用途において特に有用である。ＶＦＦＳ用途のための改善、特にポリマー改善を記述している特許は、米国特許第５，２２８，５３１号；米国特許第５，３６０，６４８号；米国特許第５，３６４，４８６号；米国特許第５，７２１，０２５号；米国特許第５，８７９，７６８号；米国特許第５，９４２，５７９号；米国特許第６，１１７，４６５号を含む。
本発明のフィルムおよびフィルム層は、油バリア、例えば食品包装用途（例えば、ドッグフード包装）としても有用である。
一般的に、多層フィルム構造物に対しては、本明細書中で述べられている新規な組成物は、全多層フィルム構造物の少なくとも１つの層を含んでなる。この多層構造物の他の層は、限定ではないが、バリア層、および／または結合層、および／または構造層を含む。
種々の材料がこれらの層に使用可能であり、これらの一部は同一のフィルム構造物中で１つ以上の層として使用される。これらの材料の一部は、箔、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール(EVOH)コポリマー、ポリビニリデンクロリド(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン、配向ポリプロピレン(OPP)、エチレン／ビニルアセテート(EVA)コポリマー、エチレン／アクリル酸(EAA)コポリマー、エチレン／メタクリル酸(EMAA)コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着性ポリマー（例えば、マレイン酸無水物グラフト化ポリエチレン）、および紙を含む。一般的に、この多層フィルム構造物は２ないし７層を含んでなる。
フィルムは、当分野でよく知られた技術、キャスト押し出し（単層フィルム用）または共押し出し（多層フィルム用）により製造可能である。このフィルムは、急冷され、２０と３５キログレイの間の線量で電子線照射により照射され、そして配向温度まで再加熱され、次に長手および横方向の各々において５：１の比で延伸され得る。
本発明のフィルムは、共押し出し、積層、押し出し被覆、またはコロナ接合を含むいかなる好適な方法によっても製造可能であり、そして好ましくは管状キャスト共押し出し、例えば米国特許第４，５５１，３８０号（Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ）で示されるものにより製造される。このフィルムから製造される袋は、米国特許第３，７４１，２５３号（Ｂｒａｘら）で示されるものいかなる好適な方法によっても製造可能である。側面または端面シールの袋が一重巻きあるいは二重巻きフィルムから製造可能である。
本発明のフィルムは、閉じ込められたバブル法または同時あるいは順次テンター法を含むいかなる好適な方法によっても配向可能である。
このフィルムを使用する特定の包装操作に対して所望の性質をもたらす限り、本発明のフィルムはいかなる所望の全体厚さも有することができる。最終フィルム厚さは、工程、最終使用用途などに依って変わることができる。通常の厚さは、０．１〜２０ミル、好ましくは０．２〜１５ミル、更に好ましくは０．３〜１０ミル、更に好ましくは０．３〜５ミル、更に好ましくは０．３〜２ミル、例えば０．３〜１ミルの範囲である。
本発明のフィルムは、長手および横のいずれかあるいは両方の方向で３および１０グラムの間の引き裂き伝播（ＡＳＴＭ１９３８）を有することができる。
本発明のフィルムは、０．１と５の間の、更に好ましくは０．１と４．５の間の、更に好ましくは０．１と４の間の、更に好ましくは０．１と３．５の間の、更に好ましくは０．１と３．５の間の、更に好ましくは０．１と３の間の、更に好ましくは０．１と２．５の間の、そして最も好ましくは０．１と２の間のヘーズ値を有することができる。本発明のフィルムは、５または５未満の、４または４未満の、３．５または３．５未満の、３または３未満の、２．５または２．５未満の、２または２未満の、あるいは１または１未満のヘーズ値を有することができる。
本発明の多層フィルムは、少なくとも１５５の、更に好ましくは少なくとも１６０の、更に好ましくは少なくとも１６５の、更に好ましくは少なくとも１６７の、更に好ましくは少なくとも１７０の、更に好ましくは少なくとも１７０の、更に好ましくは少なくとも１７５の、更に好ましくは少なくとも１８０の、更に好ましくは少なくとも１８５の、更に好ましくは少なくとも１９０の、そして最も好ましくは少なくとも１９５ニュートン／ミルのピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−９５ａ）を有することができる。ピーク荷重／ミルの好ましい範囲は、１５５と４００、更に好ましくは１５５と３９０の間、更に好ましくは１６０と３８０の間、更に好ましくは１６５と３７０の間、更に好ましくは１６７と３６０の間、更に好ましくは１７０と３５０の間、更に好ましくは１７５と３４０の間、更に好ましくは１８０と３３０の間、更に好ましくは１８５と３２０の間、更に好ましくは１９０と３１０の間、そして最も好ましくは１９５と３００ニュートン／ミルの間にある。
本発明によるフィルムの加工に使用されるポリマー成分は、このような組成物中に通常含まれる適切な量の他の添加物も含有することができる。これらは、滑剤、酸化防止剤、充填剤、染料、顔料、輻射線安定剤、帯電防止剤、エラストマー、および包装フィルムの分野の当業者に既知の他の添加物を含む。
本発明の多層フィルムは、少なくとも１．２８の、更に好ましくは少なくとも１．３０の、更に好ましくは少なくとも１．３５の、更に好ましくは少なくとも１．４０の、更に好ましくは少なくとも１．４５の、更に好ましくは少なくとも１．５０の、更に好ましくは少なくとも１．５５の、更に好ましくは少なくとも１．５８の、更に好ましくは少なくとも１．６０の、更に好ましくは少なくとも１．６５の、更に好ましくは少なくとも１．７０の、更に好ましくは少なくとも１．７５の、更に好ましくは少なくとも１．８０の、更に好ましくは少なくとも１．８５の、そして最も好ましくは少なくとも１．９０ジュール／ミルの破断エネルギー／ミル値（ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−９５ａ）を有することができる。ミル当たりの破断エネルギーの好ましい範囲は、１．２８と４．００の間の、好ましくは１．３０と３．００の間の、更に好ましくは１．３５と３．００の間の、更に好ましくは１．４０と２．９０の間の、更に好ましくは１．４５と２．８５の間の、更に好ましくは１．５０と２．８５の間の、更に好ましくは１．５５と２．８０の間の、更に好ましくは１．６０と２．７５の間の、更に好ましくは１．６５と２．７５の間の、更に好ましくは１．７０と２．７５の間の、更に好ましくは１．７５と２．７５の間の、そして最も好ましくは１．８０と２．５０のジュール／ミルの間にある。
本発明の多層フィルムは、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは少なくとも１８，０００の、更に好ましくは少なくとも１９，０００の、更に好ましくは少なくとも２０，０００の、更に好ましくは少なくとも２１，０００の、更に好ましくは少なくとも２１，５００の、更に好ましくは少なくとも２２，０００の、更に好ましくは少なくとも２２，５００の、そして最も好ましくは少なくとも２３，０００ｐｓｉの引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９５）を呈することができる。引張強度の好ましい範囲は、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、１８，０００と２００，０００、そして更に好ましくは２３，０００と１００，０００ｐｓｉの間にある。
本発明の多層フィルムは、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは少なくとも８パーセントの、更に好ましくは少なくとも９パーセントの、更に好ましくは少なくとも１０パーセントの、更に好ましくは少なくとも１１パーセントの、更に好ましくは少なくとも１３パーセントの、そして最も好ましくは少なくとも１５パーセントの２００°Ｆ（９３℃）の温度における自由収縮（ＡＳＴＭ Ｄ２７３２−８３）を呈する。２００°Ｆ（９３℃）の温度における自由収縮の好ましい範囲は、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、８パーセントと５０パーセントの間、更に好ましくは１０パーセントと４５パーセントの間、更に好ましくは１５パーセントと４０パーセントの間にある。
本発明の多層フィルムは、好ましくは少なくとも１６パーセントの、更に好ましくは少なくとも１８パーセントの、更に好ましくは少なくとも２０パーセントの、更に好ましくは少なくとも２５パーセントの、そして最も好ましくは少なくとも３０パーセントの２００°Ｆ（９３℃）の温度における複合自由収縮を呈することができる。２００°Ｆ（９３℃）の温度における複合自由収縮の好ましい範囲は、１６パーセントと１００パーセントの間、更に好ましくは２０パーセントと９０パーセントの間、更に好ましくは２５パーセントと７５パーセントの間、そして最も好ましくは３０パーセントと７０パーセントの間にある。
本発明の多層フィルムは、好ましくは３０パーセント未満あるいはそれに等しい、あるいは好ましくは２０パーセント未満の、更に好ましくは１５パーセント未満の、更に好ましくは１０パーセント未満の、そして最も好ましくは５パーセント未満の２４０°Ｆ（１１５℃）の温度における自由収縮バランスを呈することができる。２４０°Ｆ（１１５℃）の温度における自由収縮バランスの好ましい範囲は、０パーセントと３０パーセントの間、更に好ましくは０パーセントと２０パーセントの間、更に好ましくは０パーセントと１５パーセントの間、更に好ましくは０パーセントと１０パーセントの間、そして最も好ましくは０パーセントと５パーセントの間にある。
本発明の多層フィルムは、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは少なくとも１．５：１の、更に好ましくは少なくとも２：１の、更に好ましくは少なくとも２．５：１の、更に好ましくは少なくとも３：１の、更に好ましくは少なくとも３．２５：１の、更に好ましくは少なくとも３．５：１の、更に好ましくは少なくとも４：１の、更に好ましくは少なくとも４．５：１の、そして最も好ましくは少なくとも５：１の延伸比で延伸配向可能である。延伸配向比の好ましい範囲は、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは１．５：１と８：１の間、更に好ましくは３：１と７：１の間、そして最も好ましくは４：１と６：１の間にある。
本発明の多層フィルムは、化学的手段により、あるいは更に好ましくは照射により、例えば１０と２００の間の、更に好ましくは１５と１５０の間の、更に好ましくは２０と１５０の間の、そして最も好ましくは２０と１００キログレイの間の線量での電子線照射により架橋可能である。本発明は照射される必要はないが、好ましい実施形態においては、照射は衝撃強度の改善に使用可能である。好ましくは、このフィルムは実質的にバランスのとれた自由収縮を有する。好ましくは、全フィルム容積の少なくとも５０容積パーセントは、５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する多成分エチレン／α−オレフィン樹脂を含んでなる。
好ましい樹脂組成物においては、この第１の成分は、４０パーセント〜６０重量パーセントのこの樹脂を含んでなり、そしてこの第２の成分は、４０パーセント〜６０重量パーセントのこの樹脂を含んでなる。更に好ましい樹脂組成物においては、この第１の（均質な）成分は、４５パーセント〜５５重量パーセントのこの樹脂を含んでなり、そしてこの第２の（不均質な）成分は、４５パーセント〜５５重量パーセントのこの樹脂を含んでなる。好ましい樹脂組成物においては、この最終のエチレンポリマー組成物は、この均質な成分のメルトインデックスよりも約４５倍以上大きいメルトインデックスを有する。
本発明の変形形態は、本明細書中で開示される特定の実施形態と実施例に限定されない本発明の範囲を逸脱することなく、実施可能であるということを理解すべきである。本明細書中で引用されている米国特許を含む参考文献は引用により本明細書に全体で明確に組み込まれている。
実施例１は、米国特許第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号により製造された系内ブレンドであり、均質に分岐したポリマーが第１の反応器中で製造され、これは、約０．０２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、約０．９５５ｇ／ｃｍ3以上の密度、および約２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレンホモポリマーであり、この全組成物の約４５重量パーセントを占める。不均質に分岐したエチレンホモポリマーが第１の反応器と順次的に運転されている第２の反応器中で製造され、この最終組成物は約０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、および約０．９５５ｇ／ｃｍ3以上の密度を有し、この不均質な成分がこの全組成物の残りの５５重量パーセントを占める。米国特許第５，９６５，７５６号および米国特許第６，０３４，０２２号で述べられているような触媒を用いて、第１の反応器中で拘束構造触媒により製造される狭いＭＷＤ画分と、米国特許第３，２５７，３３２号、米国特許第３，０５１，６９０号、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ら）、米国特許第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、米国特許第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）および米国特許第４，６５９，６８５号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）で述べられているような触媒を用いて、標準チーグラー・ナッタ触媒により順次的な第２の反応器中で製造される広いＭＷＤ画分を反応器ブレンドすることにより、この樹脂を製造した。この全組成物は、表１に示すように、約０．８〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、約０．９６ｇ／ｃｍ3の密度、約１２〜１４のメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）、約７０未満のＩ21／Ｉ2および約８．４の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ）］を有する。
この樹脂組成物を表２に示す水蒸気バリア性を持つ３層（Ａ／Ａ／Ａ）ブローフィルムに加工する。２台の２．５インチの２４Ｌ／ＤＥｇａｎ押し出し機および１台の２インチの２４Ｌ／ＤのＪｏｈｎｓｏｎ押し出し機からなる共押し出しブローフィルムラインでこの３層フィルムを加工した。この押し出し機を６０ＨＰ（押し出し機１、外層）、７５ＨＰ（押し出し機２、コア層）および２０ＨＰ（押し出し機３、内層）のＤＣモーターにより駆動する。押し出し機１に捩れ型ＥｇａｎＺミキサー付きの２．８８の圧縮比のＮｅｗ Ｃａｓｔｌｅ単一溝高剪断スクリューを備える。押し出し機２にＭａｄｄｏｃｋミキサー付きの２．３５の圧縮比ＤＳＢＩＩバリアスクリューを備える。押し出し機３にＭａｄｄｏｃｋミキサー付きの２．５の圧縮比Ｊｏｈｎｓｏｎ単一溝スクリューを備える。内部バブル冷却と７０ミルのダイピン付きの８インチのＢｏｔｔｅｎｆｅｌｄ Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ３層（３２／３６／３２層比）ダイを使用した。すべての押し出し機はバレル加熱および冷却付きの平滑な穴である。各押し出し機においてこの圧力を圧力変換器によりモニターする。各押し出し機においてＥｘｔｒｏｌ６０３２マイクロプロセッサーが押し出しパラメーター、例えばｒｐｍ、％ＦＬＣ（全負荷能力）馬力（ＨＰ）、速度、レイフラット幅およびメルト温度を制御する。
この樹脂を共押し出しされた多層（Ａ／Ａ／Ａ）ブローフィルム中の水蒸気バリア層として更に使用し、そして得られるフィルム性質を表３に示す。
Figure 2007529618
Figure 2007529618
表２は比較例と比較して実施例１に対する改善された樹脂加工性および水蒸気透過性能バランスを示す。
Figure 2007529618
一般に、この新規な配合されたエチレン組成物から製造されるフィルムは、加工時の良好なバブル安定性と特に良好な低水蒸気透過速度を呈する。
ＨＤＰＥフィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）はこの結晶性画分の形態により強く影響される。本発明者らは、高分子量（ＭＷ）画分が低濃度で存在する場合でもＷＶＴＲ性能に対して悪影響を及ぼすｓｈｉｓｈ−ｋａｂｏｂ結晶性実施形態を誘起することができるということを見出した。このように、高分子量成分を除去することにより望ましくないｓｈｉｓｈ−ｋａｂｏｂ形態の発生を防止する狭い分子量分布（ＭＷＤ）が好ましい。また、当業者ならば、鎖の絡み合いは分岐した分子の緩和を遅らせるので、長鎖分岐（ＬＣＢ）が望ましくないということを知っている。他方、良好な樹脂加工性を得るためには、広いＭＷＤとＬＣＢの存在が望ましい。
本発明においては、ＭＷＤ−ＬＣＢ−ＷＶＴＲの関係の現時点での理解に反して、本発明者らは、良好なＷＶＴＲ性能の広いＭＷＤ樹脂が製造可能であるということを見出した。これは、単一部位のメタロセン触媒、二相性ＭＷＤ、および高分子量画分の除去を使用することにより達成された。驚くべきこととして、単一部位の拘束構造触媒からのＬＣＢは望ましくないｓｈｉｓｈ ｋａｂｏｂ形態を引き起こさない。このように、二相性単一部位拘束構造ベースのＨＤＰＥ分子構成は、改善された加工性をもたらし、同時に水蒸気透過に対する良好なバリアを提供する。良好な水蒸気バリア性を持つＨＤＰＥフィルムは、食品の保存寿命を増加させるので乾燥食品包装において用途を見出す。
図０は、記述のクロマトグラフィ条件下での１４７６ＳＲＭ参照試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィＧＰＣＬＳ（光散乱）応答を示す。 図１は、本発明のフィルム（実施例１）、ならびに比較の先行技術の材料で使用するのに好適なポリマー組成物に対する低分子量（ＧＰＣによる）に対するＣＤＦRI（ＧＰＣＭｗ以上）としてプロットされたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＲＩ（屈折率）のオーバーレイ（低分子量領域）を示す。 図２は、本発明のフィルム（実施例１）、ならびに比較の先行技術の材料で使用するのに好適なポリマー組成物に対する低分子量（ＧＰＣによる）に対するＣＤＦLS（ＧＰＣＭｗ以上）としてプロットされたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＬＳ（低角レーザー光散乱）のオーバーレイ（高分子量領域）を示す。 図３は実施例１ならびに比較の先行技術の材料に対するＧＰＣＬＳオーバーレイを示す。 図４は実施例１および比較例に対する流動性比較（１９０℃における粘度対周波数）を示す。

Claims (16)

  1. （Ａ）約０．９４ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい密度、０．００１〜１グラム／１０分のメルトインデックスを有する、３５〜６５重量パーセントのエチレンポリマー組成物と、
    （Ｂ）約０．９４ｇ／ｃｍ3以上あるいはそれに等しい密度、５０〜７００グラム／１０分のメルトインデックスを有する、３５〜６５重量パーセントのエチレンポリマー組成物と、を含んでなるポリマー組成物から製造される少なくとも１つの層を含むフィルム。
  2. （Ａ）が１．５〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する少なくとも１つの均質に分岐したインターポリマーを含んでなる、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記フィルム層がＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９０により測定して約０．３ｇミル／（１００インチ2×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する、請求項１に記載のフィルム。
  4. （Ａ）および（Ｂ）が各々エチレンホモポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
  5. 低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の少なくとも２．５パーセントであるが、約２０パーセント以下である、エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物。
  6. 示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約２５パーセント以下であるが、少なくとも約１０パーセントである、エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物。
  7. 示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約２５パーセント以下であるが、少なくとも約１０パーセントである、請求項５に記載のエチレン組成物。
  8. 低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の約１５パーセント未満あるいはそれに等しく、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１５パーセント以上あるいはそれに等しい、請求項７に記載のエチレン組成物。
  9. 低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の約１０パーセント未満あるいはそれに等しく、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約２０パーセント以上あるいはそれに等しい、請求項７に記載のエチレン組成物。
  10. 示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１５パーセント以上あるいはそれに等しい、請求項７に記載のエチレン組成物。
  11. 示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約２０パーセント以上あるいはそれに等しい、請求項７に記載のエチレン組成物。
  12. 低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の約１５パーセント未満あるいはそれに等しい、請求項７に記載のエチレン組成物。
  13. 示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約２０パーセント以上あるいはそれに等しい、請求項８に記載のエチレン組成物。
  14. 低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の約１０パーセント未満あるいはそれに等しい、請求項７に記載のエチレン組成物。
  15. 示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１５パーセント以上あるいはそれに等しい、請求項１４に記載のエチレン組成物。
  16. 上記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造される少なくとも１つの層を含んでなるフィルム。
JP2007504120A 2004-03-19 2005-03-18 ポリマー配合物から製造されるフィルム層 Expired - Lifetime JP5037332B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55460604P 2004-03-19 2004-03-19
US60/554,606 2004-03-19
PCT/US2005/008945 WO2005090464A1 (en) 2004-03-19 2005-03-18 Film layers made from polymer formulations

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011207319A Division JP2012041543A (ja) 2004-03-19 2011-09-22 ポリマー配合物から製造されるフィルム層

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2007529618A true JP2007529618A (ja) 2007-10-25
JP2007529618A5 JP2007529618A5 (ja) 2008-04-10
JP5037332B2 JP5037332B2 (ja) 2012-09-26

Family

ID=34962808

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007504120A Expired - Lifetime JP5037332B2 (ja) 2004-03-19 2005-03-18 ポリマー配合物から製造されるフィルム層
JP2011207319A Pending JP2012041543A (ja) 2004-03-19 2011-09-22 ポリマー配合物から製造されるフィルム層

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011207319A Pending JP2012041543A (ja) 2004-03-19 2011-09-22 ポリマー配合物から製造されるフィルム層

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8076421B2 (ja)
EP (1) EP1727861B1 (ja)
JP (2) JP5037332B2 (ja)
KR (2) KR101223331B1 (ja)
CN (3) CN106977786A (ja)
AR (1) AR048321A1 (ja)
AT (1) ATE509983T1 (ja)
AU (1) AU2005224261B2 (ja)
BR (1) BRPI0508197B1 (ja)
CA (1) CA2558005C (ja)
ES (1) ES2366791T3 (ja)
MX (1) MXPA06010713A (ja)
MY (1) MY143469A (ja)
TW (1) TWI418589B (ja)
WO (1) WO2005090464A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011105882A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Kohjin Co Ltd 架橋ポリエチレンからなる再生樹脂組成物及び熱収縮性フィルム
WO2022153893A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 株式会社プライムポリマー 延伸フィルム、積層体および包装体

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003275062A1 (en) 2002-09-23 2004-04-08 Dow Global Technologies Inc. Polymer compositions for extrusion coating
WO2006049783A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom
GB0425444D0 (en) † 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
US7847029B2 (en) 2005-01-03 2010-12-07 Dow Global Technologies, Inc. Elastomeric resin compositions with improved resistance to draw resonance
EP1795542A1 (en) † 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
RU2444546C2 (ru) * 2006-04-07 2012-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения
CA2568454C (en) † 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
JP5188718B2 (ja) * 2007-01-31 2013-04-24 株式会社ジャパンディスプレイイースト 表示装置の製造方法
US8436085B2 (en) * 2007-03-14 2013-05-07 Equistar Chemicals, Lp Barrier properties of substantially linear HDPE film with nucleating agents
CA2594472A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-23 Nova Chemicals Corporation Multilayer barrier film
US9660218B2 (en) * 2009-09-15 2017-05-23 Industrial Technology Research Institute Package of environmental sensitive element
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
WO2012119956A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-13 Total Research & Technology Feluy Method of preparing pelleted polyethylene products
RS56541B1 (sr) 2011-03-04 2018-02-28 Total Res & Technology Feluy Postupak za pripremanje smeše polietilena koja sadrži smole proizvedene sa metalocenom i smole proizvedene sa cigler-nata katalizatorom
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) * 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
JP5840743B2 (ja) * 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター
JP6295588B2 (ja) * 2013-10-10 2018-03-20 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器
US20150322184A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
MX2018007480A (es) 2015-12-21 2018-08-01 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de polietileno con barrera mejorada y dureza para aplicaciones de moldeo.
MX2018007482A (es) * 2015-12-21 2018-08-01 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de polietileno con barrera y resistencia al agrietamiento por estres ambiental mejoradas.
ES2893526T3 (es) * 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
US11220034B2 (en) 2017-08-17 2022-01-11 Berry Global, Inc. Blocked shrink bundling film
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
JP6450486B1 (ja) * 2018-04-13 2019-01-09 株式会社旭パック ポリエチレンシート、複合シート及びポリエチレンシートの製造方法
US20230106941A1 (en) * 2018-06-14 2023-04-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance
KR102459860B1 (ko) * 2019-02-20 2022-10-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지 조성물
WO2020198195A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 Dow Global Technologies Llc Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
US12129363B2 (en) 2019-05-02 2024-10-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene-based compositions and films and articles comprising the same
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
CN114761443B (zh) * 2019-09-26 2023-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯均聚物组合物
BR112022008399A2 (pt) 2019-11-01 2022-07-19 Nova Chem Int Sa Polietileno de alta densidade linear com alta robustez e escr alta
WO2024224250A1 (en) 2023-04-24 2024-10-31 Nova Chemicals (International) S.A. Linear high-density polyethylene composition and rotomolded article
WO2024224252A1 (en) 2023-04-24 2024-10-31 Nova Chemicals (International) S.A. Linear high-density polyethylene composition suitable for intermediate bulk container applications

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5947242A (ja) * 1982-06-22 1984-03-16 フイリツプ・ペトロリユ−ム・コンパニ− エチレンポリマー樹脂組成物
JPH0925318A (ja) * 1995-07-10 1997-01-28 Nippon Petrochem Co Ltd 新規なエチレン・α−オレフィン共重合体
JP2002515923A (ja) * 1995-12-18 2002-05-28 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 二軸配向ポリエチレンフィルム

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE973626C (de) 1953-11-17 1960-04-14 Karl Dr Dr E H Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
NL109815C (ja) 1955-07-29 1900-01-01
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3741253A (en) 1971-03-30 1973-06-26 Grace W R & Co Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4352849A (en) 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4536550A (en) * 1983-04-21 1985-08-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyethylene composition
US4551380A (en) 1984-05-10 1985-11-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Oriented heat-sealable multilayer packaging film
US4950541A (en) * 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4865902A (en) 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
CA1324749C (en) 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4837084A (en) 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US4820557A (en) 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
ATE154060T1 (de) * 1988-09-30 1997-06-15 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US4952451A (en) 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5228531A (en) 1991-06-14 1993-07-20 Deere & Company Battery hold-down mechanism
US5288531A (en) 1991-08-09 1994-02-22 The Dow Chemical Company Pouch for packaging flowable materials
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
PT681592E (pt) 1993-01-29 2001-01-31 Dow Chemical Co Interpolimerizacoes de etileno
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
FI98819C (fi) * 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
US5360648A (en) 1993-06-24 1994-11-01 The Dow Chemical Company Pouch for packaging flowable materials
US5408004A (en) * 1993-08-17 1995-04-18 The Dow Chemical Company Polyolefin blends and their solid state processing
US6419966B1 (en) 1994-12-22 2002-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
TW421626B (en) 1995-09-12 2001-02-11 Dow Chemical Co Pouches for packaging flowable materials
US5879768A (en) 1995-10-06 1999-03-09 The Dow Chemical Company Pouches for packaging flowable materials
US5721025A (en) 1995-12-05 1998-02-24 The Dow Chemical Company Pouches for packaging flowable materials in pouches
AU712018B2 (en) * 1996-03-05 1999-10-28 Dow Chemical Company, The Rheology-modified polyolefins
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
PL329192A1 (en) 1996-04-01 1999-03-15 Dow Chemical Co Polymerisation of olefins in a solution
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
ES2232125T5 (es) 1998-04-06 2016-12-09 Borealis Technology Oy Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricación de las mismas y películas preparadas a partir de las mismas
US6660134B1 (en) * 1998-07-10 2003-12-09 Applied Materials, Inc. Feedthrough overlap coil
US6127484A (en) 1999-04-29 2000-10-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6583241B1 (en) 2000-03-20 2003-06-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for making MVTR resin
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
WO2003016396A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
ATE478114T1 (de) 2002-06-20 2010-09-15 Borealis Tech Oy Atmende filme
BE1015053A3 (fr) * 2002-07-25 2004-09-07 Solvay Capsule a visser comprenant une composition a base de polymere de l'ethylene multimodal.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5947242A (ja) * 1982-06-22 1984-03-16 フイリツプ・ペトロリユ−ム・コンパニ− エチレンポリマー樹脂組成物
JPH0925318A (ja) * 1995-07-10 1997-01-28 Nippon Petrochem Co Ltd 新規なエチレン・α−オレフィン共重合体
JP2002515923A (ja) * 1995-12-18 2002-05-28 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 二軸配向ポリエチレンフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011105882A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Kohjin Co Ltd 架橋ポリエチレンからなる再生樹脂組成物及び熱収縮性フィルム
WO2022153893A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 株式会社プライムポリマー 延伸フィルム、積層体および包装体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1727861A1 (en) 2006-12-06
CA2558005C (en) 2013-04-16
AU2005224261B2 (en) 2010-04-01
ES2366791T3 (es) 2011-10-25
US8076421B2 (en) 2011-12-13
MXPA06010713A (es) 2006-12-15
BRPI0508197B1 (pt) 2016-04-12
AU2005224261A1 (en) 2005-09-29
AR048321A1 (es) 2006-04-19
KR20060129477A (ko) 2006-12-15
CA2558005A1 (en) 2005-09-29
EP1727861B1 (en) 2011-05-18
BRPI0508197A (pt) 2007-08-14
CN1934184A (zh) 2007-03-21
JP2012041543A (ja) 2012-03-01
WO2005090464A1 (en) 2005-09-29
US20070172685A1 (en) 2007-07-26
CN106977786A (zh) 2017-07-25
KR101223331B1 (ko) 2013-01-16
KR101178694B1 (ko) 2012-08-30
MY143469A (en) 2011-05-31
ATE509983T1 (de) 2011-06-15
TWI418589B (zh) 2013-12-11
CN102417644A (zh) 2012-04-18
JP5037332B2 (ja) 2012-09-26
KR20120027059A (ko) 2012-03-20
TW200604275A (en) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5037332B2 (ja) ポリマー配合物から製造されるフィルム層
US5847053A (en) Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US6316549B1 (en) Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) Fabricated articles made from ethylene polymer blends
EP1636311B1 (en) Film layers made from ethylene polymer blends
US6723398B1 (en) Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
NZ265562A (en) Composition comprising homogeneously branched linear ethylene-alpha-olefin polymer and a heterogeneously branched ethylene polymer; films
US20060046048A1 (en) Film layers made from polymer blends
HK1014724B (en) Fabricated articles made from ethylene polymer blends

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080221

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080221

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101019

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110117

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110328

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110524

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110922

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20111111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20111107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120605

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120704

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5037332

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term