JP2007519677A - １，３−ブタジエンから３−ペンテンニトリルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

１,３−ブタジエンをシアン化水素処理することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法が記載されており、この方法では、１,３−ブタジエンが、少なくとも１種の触媒の存在下にシアン化水素と反応し、そしてそこから発生した流れが蒸留により精製され、そして蒸留の間、塔底温度は１４０℃を超えないように維持される。

Description

本発明は、３−ペンテンニトリルを製造する方法に関する。

アジポニトリルは、ナイロンの製造において重要な出発材料であり、そして、アジポニトリルは、１,３−ブタジエンの二重シアン化水素処理によって得ることができる。第１のシアン化水素処理において、１,３−ブタジエンは、３−ペンテンニトリルにシアン化水素処理され、そして得られる副生成物は、主に２−メチル−３−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｃ₉ニトリル、及びメチルグルタロニトリルである。続く第２のシアン化水素処理において、３−ペンテンニトリルはシアン化水素と反応し、アジポニトリルが得られる。シアン化水素処理は両方とも、ニッケル（０）−燐錯体によって触媒作用が及ぼされる。

第２のシアン化水素処理のために、使用する３−ペンテンニトリルは、２−メチル−３−ブテンニトリルが本質的に除去されているが、これは除去されていなければ、２−メチル−３−ブテンニトリルは、望ましくない副生成物であるメチルグルタロニトリルにシアン化水素処理されるからである。

ニッケル−触媒作用下のオレフィンシアン化水素処理の概論がＡｄｖ．Ｃａｔ．３３，１−４６（１９８５），Ｔｏｌｍａｎらによって与えられている。

式Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）₃］₄のニッケル触媒を使用した１,３−ブタジエンのシアン化水素処理が、ＵＳ３４９６２１５に記載されている。この方法の不利な点は、１，３−ブタジエン又は触媒を完全に回収する適切な技術が記載されていないことである。

特許文献１（ＵＳ５６９３８４３）、特許文献２（ＵＳ５６９６２８０）、特許文献３（ＵＳ５８２１３７８）、及び特許文献４（ＵＳ５９８１７７２）には、１,３−ブタジエンの多座配位の燐配位子とのシアン化水素処理が記載されているが、個々の実施の形態には、触媒成分を回収するための適切な手順が記載されていない。

１個以上の反応器におけるシアン化水素処理の実施、及びこれらの結合がＵＳ４８１０８１５に記載されており、同文献には、攪拌タンク又は一群の攪拌タンクの連続操作が可能であると述べられているが、実施例には半バッチ(semibatch)形式のものしか記載されておらず、半バッチ形式の操作からでは、当業者は、複数の連続的な攪拌タンクにおいてこの方法を進行させるべき条件を直接的に認識することができない。

オレフィンのシアン化水素処理において、有機燐化合物及びこの金属錯体を有機ニトリルから除去する方法が、特許文献５（ＵＳ３７７３８０９）に記載されている。この除去は、生成物をシクロパラフィン又はパラフィン性炭化水素に接触させることにより行なわれている。これは液体多相組成物を形成する。反応生成物中のジニトリルの濃度が非常に低いので、この抽出による触媒成分の除去と回収手段は、１,３−ブタジエンのシアン化水素処理には適用することができない。

更に、１，３−ブタジエンとシアン化水素処理触媒流の両方が再循環される３−ペンテンニトリルの総合的な製造方法にとって、シアン化水素に対してモル量で過剰に使用される１，３−ブタジエンが効率的に再循環されるということは、重要なことである。

ＵＳ５６９３８４３ ＵＳ５６９６２８０ ＵＳ５８２１３７８ ＵＳ５９８１７７２ ＵＳ３７７３８０９

従って、本発明の目的は、１，３−ブタジエンをシアン化水素処理することにより３−ペンテンニトリルを製造する総合敵な方法を提供することにあり、そして、この方法は、市販のブタジエンが、シアン化水素処理において非反応性でありブタジエン循環中で蓄積するシス−２−ブテンを含み、従って、１，３−ブタジエンの強制排出と関連して、シス−２−ブテンを排出しなければならない場合であっても、１，３−ブタジエンに関する工程収率が可能な限り高くなるものである。

本発明に従う方法は、従って、排出による１,３−ブタジエンの損失が少ないという特徴を有している。

この目的は、１,３−ブタジエンをシアン化水素処理することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）シス−２−ブテンを含む１,３−ブタジエンを、少なくとも１種の触媒の存在下にシアン化水素と反応させて３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、前記少なくとも１種の触媒、１,３−ブタジエン及び未転化のシアン化水素を含む流れ１を得る工程、
（ｂ）蒸留装置Ｋ１内で流れ１を蒸留し、塔頂生成物として、流れ１から得られる１,３−ブタジエンの大部分を含む流れ２を得、そして塔底生成物として、３−ペンテンニトリル、少なくとも１種の前記触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、及び流れ２に移動しなかった流れ１からの１,３−ブタジエンの残留部分を含む流れ３を得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２内で流れ３を蒸留し、１,３−ブタジエンを含む塔頂生成物としての流れ４を得、カラムの側部排出部にて、３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流れ５を得、そして塔底生成物として少なくとも１種の前記触媒を含む流れ６を得、
（ｄ）流れ５を蒸留し、塔頂生成物として２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流れ７を得、そして塔底部として３−ペンテンニトリルを含む流れ８を得る工程、
を含み、且つ、
工程（ｂ）で使用された蒸留装置Ｋ１が、ストリッピング区分を有する少なくとも１基の蒸留カラムを含み、及び／又は、
工程（ｃ）で使用された蒸留装置Ｋ２が、流れ３の供給部と流れ５の排出部との間に蒸留分離段を有し、及び流れ５の排出部が、蒸留装置Ｋ２において、流れ３の供給部よりも低い位置に配置されていることを特徴とする方法によって達成される。

流れ１の１，３−ブタジエンの大部分として上述した、流れ１の１，３−ブタジエンの部分は、流れ２と共に排出されることになり、そして、流れ１のこの排出される１,３−ブタジエンの割合は、流れ１の１，３−ブタジエンの好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に７０％以上である。これに対応して、流れ１に残っている１,３−ブタジエンは、工程（ｃ）において、流れ３を介して移行する。

工程（ａ）は、少なくとも１種の触媒上での１,３−ブタジエンのシアン化水素との反応を含む。使用する触媒は、均一に溶解したニッケル（０）触媒錯体である。

燐配位子及び／又は遊離(free)燐配位子を含むＮｉ（０）錯体は、好ましくは、均一に溶解したニッケル（０）錯体である。

ニッケル（０）錯体の燐配位子、及び遊離燐配位子は、好ましくは、単座−又は二座のホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト(phosphinite)、及びホスホナイト(phosphonite)から選ばれる。

これら燐配位子は、式Ｉ：
Ｐ（Ｘ¹Ｒ¹）（Ｘ²Ｒ²）（Ｘ³Ｒ³） （Ｉ）
を有していることが好ましい。

本発明において、化合物Ｉは、単一の化合物又は上記式の異なる化合物の混合物である。

本発明では、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立して酸素又は単一結合である。全てのＸ¹、Ｘ²、Ｘ³基が単一結合である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）（但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³の定義は、本願明細書に記載されたものである。）のホスフィンである。

Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³基の２個が、単一結合であり、そして１個が酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）又はＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）又は式Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）（但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は、本願明細書に記載されたものである。）のホスフィナイトである。

Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³基の１個が、単一結合であり、そして２個が酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）又はＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）又は式Ｐ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）（但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³の定義は、本願明細書に記載されたものである。）のホスホナイトである。

好ましい実施の形態では、全てのＸ¹、Ｘ²、及びＸ³基が酸素であり、従って化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³の定義は、以下に記載されたものである。）のホスファイトである。

本発明に従えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基(organic radical)である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルカリ基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、又は１,１’−ビフェノール、１,１’−ビナフトール等の、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は互いに直接的に結合していても良く、すなわち、中心の燐原子を介して結合している場合に限られない。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基が互いに直接的に結合していないことが好ましい。

好ましい実施の形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから成る群から選ばれる基である。特に好ましい実施の形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基の最大２個がフェニル基であるべきである。

他の好ましい実施の形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基の最大２個がｏ−トリル基であるべきである。

使用して良い特に好ましい化合物は、式Ｉａ、
（ｏ−トリル−Ｏ−）_w（ｍ−トリル−Ｏ−）_x（ｐ−トリル−Ｏ−）_y（フェニル−Ｏ−）_zＰ （Ｉａ）
（但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ自然数であり、及び次の定義が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３ ａｎｄ ｗ、ｚ≦２。）の化合物である。

このような化合物Ｉａは、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこのような化合物の混合物である。

例えば、原油(crude oil)の蒸留加工物中に得られるｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを、特にモル比が２：１の割合で含む混合物を、燐トリクロリド等の燐トリハロゲン化物と反応させることによって、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐの混合物が得られる。

他の同様な好ましい実施の形態では、燐配位子は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に詳細に記載されたホスファイトで、このホスファイトは式Ｉｂ
Ｐ（Ｏ−Ｒ¹）_x（Ｏ−Ｒ²）_y（Ｏ−Ｒ³）_z（Ｏ−Ｒ⁴）_p （Ｉｂ）
（但し、
Ｒ¹：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、融解芳香族系(fused aromatic system)を有する芳香族基、
Ｒ²：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、融解芳香族系(fused aromatic system)を有する芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
Ｒ³：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｐ−位に、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｐ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
Ｒ⁴：Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³以外の置換基を、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−、ｍ−及びｐ−位に帯びている芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
ｘ：１又は２
ｙ、ｚ、ｐ：それぞれが独立して０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）
である。）のホスファイトである。

式Ｉｂの好ましいホスファイトは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。Ｒ¹基は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル又は１−ナフチル基が有利である。

好ましいＲ²基は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル又は２−ナフチル基である。

有利なＲ³基は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は（ｐ−フェニル）フェニル基である。

Ｒ⁴基は、フェニルが好ましい。ｐはゼロが好ましい。化合物Ｉｂ中の指数ｘ、ｙ、ｚ及びｐに関し、以下のものが可能である。

式Ｉｂの好ましいホスファイトは、ｐがゼロであり、及びＲ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルであり、及びＲ⁴がフェニルであるものである。

式Ｉｂの好ましいホスファイトは、Ｒ¹がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ²がｍ−トリル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、また、Ｒ¹がｏ−トリル基、Ｒ²がｍ−トリル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、追加的に、Ｒ¹が１−ナフチル基、Ｒ²がｍ−トリル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、及び、Ｒ¹がｏ−トリル基、Ｒ²が２−ナフチル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものでもあり、そして、最後に、Ｒ¹がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ²が２−ナフチル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、及びこれらホスファイトの混合物でもある。

式Ｉｂのホスファイトは、以下の工程
ａ）燐トリハロゲン化物とＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、ジハロホスホラスモノエステルを得る工程、
ｂ）上記ジハロホスホラスモノエステルとＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、モノハロホスホラスジエステルを得る工程、及び
ｃ）上記モノハロホスホラスジエステルとＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、式Ｉｂのホスファイトを得る工程、
によって得ても良い。

反応は、別々になった３工程で行なってよい。同様に、３工程の内の２工程を結合しても良い、すなわち、ａ）とｂ）、又はｂ）とｃ）を結合しても良い。この代わりに、全工程ａ）、ｂ）及びｃ）を一緒に結合しても良い。

Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールの適当なパラメーターと量は、いくつかの簡単な予備実験によって容易に決定され得る。

有用な燐トリハロゲン化物は、原則として全ての燐トリハロゲン化物であり、好ましくは、使用されるハロゲン化物がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ及びこれらの混合物のものである。種々の同一又は異なる（燐トリハロゲン化物としての）ハロゲン−置換したホスフィンの混合物を使用することも可能である。ＰＣｌ₃が特に好ましい。ホスファイトＩｂの製造における反応条件と後処理(workup)の更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。

ホスファイトＩｂは、配位子として、異なるホスファイトＩｂの混合物の状態で使用されても良い。このような混合物は、例えば、ホスファイトＩｂの製造において得ても良い。

しかしながら、多座、特に二座の燐配位子が好ましい。従って、使用される配位子は、好ましくは、式ＩＩ、

（但し、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³が、それぞれ独立して、酸素又は単結合であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²が、それぞれ独立して同一又は異なる、分離した又は橋状結合した有機基であり、
Ｒ²¹、Ｒ²²が、それぞれ独立して同一又は異なる、分離した又は橋状結合した有機基であり、
Ｙが、橋状結合基である）を有している。

本発明において、化合物ＩＩは、単一化合物又は上述した式の異なる化合物の混合物である。

好ましい実施の形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³は、それぞれ酸素であって良い。このような場合、橋状結合した基Ｙは、ホスファイト基に結合される。

他の好ましい実施の形態では、Ｘ¹¹及びＸ¹²は、それぞれ酸素であり、及びＸ¹³が単結合であり、又はＸ¹¹及びＸ¹³がそれぞれ酸素であり、及びＸ¹²が単結合であり、従って、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³に囲まれた燐原子が、ホスファイトの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³が、それぞれ酸素、又はＸ²¹とＸ²²がそれぞれ酸素でＸ²³が単結合で良く、又はＸ²¹とＸ²³がそれぞれ酸素でＸ²²が単結合で良く、又はＸ²³が酸素でＸ²¹とＸ²²がそれぞれ単結合で良く、又はＸ²¹が酸素でＸ²²とＸ²³がそれぞれ単結合で良く、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³が、それぞれ単結合で良く、従って、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³に囲まれた燐原子が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子である。

他の好ましい実施の形態では、Ｘ¹³が酸素であり、及びＸ¹¹とＸ¹²がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ¹¹が酸素であり、及びＸ¹²とＸ¹³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³に囲まれた燐原子が、ホスホナイトの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ酸素で良く、又はＸ²³が酸素であり、及びＸ²¹とＸ²²がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ²¹が酸素であり、及びＸ²²とＸ²³がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³に囲まれた燐原子が、ホスファイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子である。

他の好ましい実施の形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³囲まれた燐原子がホスフィンの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ酸素、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³に囲まれた燐原子がホスファイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子である。

橋状結合した基Ｙは、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリールによって置換されたアリール基であることが好ましく、又は好ましくは６個〜２０個の炭素原子を芳香族系に有する無置換のアリール基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）が好ましい。

Ｒ¹¹及びＲ¹²基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ¹¹及びＲ¹²基はアリール基であり、このアリール基は６個〜１０個の炭素原子を有していることが好ましく、このアリール基は、無置換又は、特にＣ₁−Ｃ₄−アリキル、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって単一置換、又は多置換されたアリール基であって良い。

Ｒ²¹及びＲ²²基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ²¹及びＲ²²基は、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基は、無置換又は、特にＣ₁−Ｃ₄−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって置換されたアリール基である。

Ｒ¹¹及びＲ¹²基は、それぞれが分離されて良く、又橋状結合して良い。Ｒ²¹及びＲ²²基も、それぞれが分離されて良く、又橋状結合して良い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²基は、それぞれが分離されて良く、２種が橋状結合し、そして２種が分離されて良く、又は４種全てが橋状結合して良く、その方法は上述のものである。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５７２３６４１に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９６に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩのものであり、特に、実施例１〜３１に使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５８２１３７８に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶのものであり、特に実施例１〜７３に使用されている化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９５に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩのものであり、特に、実施例１〜６に使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５９８１７７２に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶのものであり、特に実施例１〜６６に使用された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６１２７５６７に記載された化合物であり、及び実施例１〜２９に使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６０２０５１６に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸのものであり、特に実施例１〜３３に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５９５９１３５に記載された化合物であり、及び実施例１〜１３に使用された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５８４７１９１に記載された式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５２３４５３に記載されたものであり、特に同文献に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で説明された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に記載されたものであり、好ましくは、同文献に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで説明された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に記載された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５に記載されたものである。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５に記載されたものである。本発明の更に特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレート配位子は、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に記載されたものである。

本発明の更に特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレート配位子は、ドイツ特許出願の参照番号ＤＥ１０３５０９９９．２（１０．３０．２００３）に記載されたものであるが、同文献は、先の優先日を有しており、しかし本出願の優先日の時点では発行されていない。

上記化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩ及びその製造は本質的に公知である。使用する燐配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの少なくとも２種を含む混合物でも良い。

本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、ニッケル（０）錯体の燐配位子及び／又は遊離(free) 燐配位子は、トリトリルホスファイト、二座の燐キレート配位子及び式Ｉｂ、
Ｐ（Ｏ−Ｒ¹）_x（Ｏ−Ｒ²）_y（Ｏ−Ｒ³）_z（Ｏ−Ｒ⁴）_p （Ｉｂ）
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が、それぞれ独立してｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選ばれ、Ｒ⁴が、フェニルであり；ｘが１又は２であり、及びｙ、ｚ、ｐが、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３を条件として、それぞれ独立して０、１又は２である）で表されるホスファイト、及びこれらの混合物から選ばれるものである。

本発明に従う方法の工程（ａ）は、当業者に公知である適切な如何なる装置ででも行なうことができる。反応のための有用な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９６， １０４０〜１０５５頁に記載されているような通常の装置であり、この装置は、例えば、攪拌タンク反応器、ループ反応器、ガス循環反応器、バブルカラム反応器、又はチューブ反応器等のものであり、各場合において、所望により反応熱を除去する装置を有していても良い。反応は、２台（基）又は３台等の複数の装置で行なっても良い。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、有利な反応器は、逆混合(backmixing)特性を有するもの、又は逆混合特性を有する反応器群に見出される。逆混合特性を有する有利な反応器群は、シアン化水素の計量に関し、クロス流モード(crossflow mode)で運転されるものであることがわかった。

シアン化水素は、溶媒の存在下又は不存在下に行なわれて良い。溶媒が使用される場合、溶媒は液体であり、そして与えられた反応温度及び反応圧力において、不飽和化合物及び少なくとも１種の触媒に対して不活性であるべきである。通常、使用する溶媒は、炭化水素、例えばベンゼン、又はキシレン、又はニトリル、例えば、アセトニトリル、又はベンゾニトリルである。しかしながら、溶媒として配位子を使用することが好ましい。

反応は、非連続方式（バッチ方式）、連続方式、又は準非連続方式で操作して良い。

シアン化水素処理反応は、装置に全ての反応物を充填して行なって良い。しかしながら、装置に触媒、不飽和有機化合物、及び所望により溶媒が充填されることが好ましい。気体状シアン化水素は、反応混合物の表面に浮くか、又は反応混合物に通されることが好ましい。装置に充填する別の手順は、装置に触媒、シアン化水素、及び所望により、溶媒を充填し、そして反応混合物に徐々に不飽和化合物を計量導入することである。この代わりに、反応物を反応器に導入し、そして反応混合物が反応温度とされ、この温度で、シアン化水素が液体状態で混合物に加えられることも可能である。更に、反応温度に加熱する前にシアン化水素を加えても良い。反応は、温度、雰囲気、反応温度等に関して通常のシアン化水素処理の条件で行なわれる。

シアン化水素処理を、１段階以上の工程で連続して行なうことが好ましい。複数の工程が使用される場合、直列状に連結された工程が好ましい。この場合、製造物は、ある工程から次の工程へと直接的に移される。シアン化水素は、最初の工程に直接的に、又は個々の工程間に供給されて良い。

本発明に従う工程が準非連続操作方式（準バッチ方式）で行なわれる場合、最初に触媒化合物を充填し、そして１,３−ブタジエンを反応器に充填し、この間にシアン化水素が反応時間にわたって、反応混合物に計量導入されることが好ましい。

反応は、好ましくは、０．１〜５００ＭＰａの絶対圧、より好ましくは、０．５〜５０ＭＰａの絶対圧、特に１〜５ＭＰａの絶対圧で行なわれる。反応は、好ましくは、２７３Ｋ〜４７３Ｋの温度、より好ましくは、３１３Ｋ〜４２３Ｋの温度、特に３３３Ｋ〜３９３Ｋの温度で行なわれる。液体反応相の有利な平均滞留時間は、０．００１〜１００時間の範囲、好ましくは０．０５〜２０時間の範囲、より好ましくは０．１〜５時間の範囲に見出され、この時間は、各場合において反応器ごとものものである。

ある実施の形態において、反応は、気体相の存在下に、及び所望により固体懸濁相の存在下に、液体相中で行なわれて良い。出発材料、シアン化水素、及び１，３−ブタジエンは、それぞれ、液体又は気体状態で計量導入されて良い。

更なる実施の形態では、反応は、液体相中で行なわれ、この場合、反応器内の圧力は、１,３−ブタジエン、シアン化水素、及び少なくとも１種の触媒等の全供給原料が、液体状態で計量導入されるものであり、そして、反応混合物内の液相中に存在するものである。固体の懸濁相は、反応混合物中に存在して良く、及び少なくとも１種の触媒と共に計量導入しても良いが、触媒は、例えば特にニッケル（ＩＩ）を含む触媒組成物の分解生成物から成るものである。

工程（ａ）において、流れ１が得られるが、流れ１は、３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の触媒、及び未転化の１，３−ブタジエン、及び未転化のシアン化水素の残留物をも含むものである。この流れ１は、好ましくは、次の組成を有する、すなわち、１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％の、少なくとも１種の触媒、０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％の１,３−ブタジエン、１〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％のペンテンニトリル（ペンテンニトリルは、トランス−３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル及び別のペンテンニトリル異性体をも含む）、及び０．１質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１質量％のシアン化水素を有するが、これら濃度は各場合において流れ１の全組成に対してのものである。

３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の触媒、及び未転化の１,３−ブタジエンを含む流れ１は、次に、工程（ｂ）において蒸留装置Ｋ１に移される。この蒸留装置内で、流れ１が蒸留され、塔頂生成物として高濃度１,３−ブタジエン流２が得られ、そして３−ペンテンニトリル、少なくとも１種の触媒及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含む塔底生成物として、低濃度１,３−ブタジエン流３が得られる。

本発明に従う方法の工程（ｂ）は、当業者にとって公知である如何なる適切な装置でも行なうことができる。蒸留のために適切な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｔｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６，３３４−３４８頁に記載されているように、篩トレイカラム、バブルキャップトレイカラム、構造化パッキング又はランダムパッキングを有するカラム等のもの、又は落下フィルム(falling-film)蒸発器、薄厚フィルム蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器、又は強制循環フラッシュ蒸発器等の、単段階の蒸発器である。蒸留は、２台又は３台等の複数の装置で行なって良く、好ましくは単一の装置で行なって良い。

本発明に従う好ましい実施の形態では、蒸留装置内に、構造化パッキング(structured packing)を有するカラムが存在し、そして、カラムは２〜６０段の間、より好ましくは３〜４０段の間、特に４〜２０段の間に分離段(separation stage)を形成するものである。

本発明に従う特に好ましい実施の形態では、工程（ｂ）の蒸留装置と連結した少なくとも１段階の蒸発器段階が、次のように形成される、すなわち、蒸発させるべき材料が、例えば、落下フィルム蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、薄厚フィルム蒸発器又はショートパス蒸発器による、蒸発器表面における材料の短い接触時間、及び蒸発器表面の非常に低い温度によって達成されるように、非常に小さな熱的損失しか受けないように形成される。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、工程（ｂ）で操作される蒸留装置は、分割されたカラム底部を有し、この蒸発装置の操作において、流れ３より通常数倍大きい循環流が、蒸発装置の蒸留カラムの第１のカラム底部から導かれ、しかし、蒸発器からの液体排出流が第１のカラム底部に直接的に戻されず、この代わりに第２のカラム底部に集められ（ここで、第２のカラム底部は、第１のカラム底部から分離されている）、第２のカラム底部から流れ３が得られ、そして、残っている過剰の蒸発装置循環流が、第１のカラム底部にオーバーフローされ、第２のカラム底部からの流れ３として、混合物（この混合物は、第１のカラム底部から取り出された蒸発器循環流と比較して低沸点物が消耗している）を得る。使用した蒸発器は、落下フィルム(falling-film)蒸発器が好ましい。

本発明に従う、更に好ましい実施の形態では、工程（ｂ）における１台（基）以上の蒸留装置の底部領域内の液相の平均滞留時間が、共に１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満で、蒸留が行なわれる。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、蒸留装置の塔頂（頂部）における濃縮が、塔頂流出物の側流(substream)を濃縮器に戻す(flush back)ようにして行なわれる。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、蒸留が直接濃縮器で行なわれて良く、これにより濃縮がカラム区分で行なわれ、そしてカラム区分には、好ましくは、構造化カラムパッキング、このパッキングの下部に位置する収集カップ(collecting cup)、収集カップからの液体排出部、（液体の取出に付随して、ポンプと熱交換器を有する）ポンプ循環装置、及び循環においてポンプ汲出しされた液体を、収集カップ上のパッキングに供給するための少なくとも１台の装置が設けられている。

工程（ｂ）で使用された蒸留装置Ｋ１は、ストリッピング区分を有する蒸留カラムを含み、そして蒸留カラムは、好ましくは２〜６０段、好ましくは３〜４０段、特に４〜２０段の理論段(theoretical plate)を有している。

工程（ａ）における部分的な転化であるにもかかわらず、１,３−ブタジエンに関して非常に高い工程収率を達成するために、高濃度１,３−ブタジエン流２を工程（ａ）に再循環させることが好ましい。流れ２の工程（ａ）への再循環は、所望により部分的なもののみであっても良い。

更なる実施の形態では、工程（ｂ）の蒸留において、工程（ａ）での反応に更に必要とされる１,３−ブタジエンを、カラムの塔頂領域（頂部領域）又は流れ２に加えて良い。

更なる実施の形態では、加えられた１,３−ブタジエンは、tert−ブチルピロカテコール又は２,６−ジ−tert−ブチル−パラ−クレゾール等の安定剤を含み、これらは「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｏｆ Ｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， ｃｈａｐｔｅｒ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−６. Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ」の記載に従うものである。

本発明に従う好ましい実施の形態では、工程（ａ）で直接使用された１,３−ブタジエン、又は工程（ｂ）で加えられた１，３−ブタジエンの何れか、及び流れ２を介して工程（ａ）に運ばれた１,３−ブタジエンは、水分が除去されたものであり、及び存在する場合には、安定剤が除去されたものであり、これら除去は、孔径が１０オングストローム未満の分子ふるいに接触させることにより行なわれ、又はアルミナに接触させることによって行なわれる。

更なる好ましい実施の形態では、この方法で使用された１,３−ブタジエン、すなわち、工程（ａ）で直接的に使用された１,３−ブタジエン又は流れ２に供給された１,３−ブタジエンは、安定剤を有していない。そしてこの場合、１,３−ブタジエンの重合を防止するため、特にポップコーンポリマー核(nuclei)の成長を制限するために、圧力条件を適切に選択して、工程（ｂ）の蒸留装置の塔頂領域における濃縮温度が２９３Ｋ未満に維持される。

市販の１,３−ブタジエンは、シス−２−ブテンを相当量で含む。

１−ブテンは、ニッケル（０）触媒を使用した１,３−ブタジエンのシアン化水素処理の副生成物として形成される。

シス−２−ブテン及び１−ブテンは両方とも、本発明に従う方法の１,３−ブタジエンの循環内に、再循環効率の良好性に依存して蓄積される。１,３−ブタジエンが完全に再循環される程、この蓄積は早期に顕著になる。

従って流れ２は、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及び１−ブテンの合計を、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは２５質量％未満、特に１５質量％未満及び好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、特に５質量％以上含むように製造されることが好ましい。

ブテン異性体の蓄積を所望の値に制限する１方法として、工程（ａ）に再循環される流れ（２）からの側流を排出することが挙げられる。これは、場合によっては１,３−ブタジエンを損失することになる。この損失の理由は、一方では、循環流２内のシス−２−ブテン含有量が非常に高くなるということがなく、しかし他方において、この排出において１,３−ブタジエンが常時排出されることが不可避であるからである。流れ２は、好ましくは、気体状態で取り出される。

ブタジエン循環（サイクル）からシス−２−ブテンを除去する別の方法として、本発明に従い、蒸留装置Ｋ１を次のように操作することが例示される。すなわち、流れ１の供給の下方で分離段を作動させ、及び流れ３内で１,３−ブタジエンに対してシス−２−ブテンの蓄積を許容するように蒸留装置Ｋ１を操作することである。好ましい実施の形態として以下に説明するように、流れ２から排出する代わりに、工程（ｃ）において、流れ３から生成された流れ４ｂの状態で排出する方法がある。

排出は気体状態が好ましい。

工程（ｂ）における絶対圧は、好ましくは、０．００１〜１００バール、より好ましくは０．０１〜１０バール、特に０．５〜５バールである。蒸留は、蒸留装置の塔底内の温度が、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃の範囲で行なわれる。蒸留は、蒸留装置の塔頂における濃縮温度が、好ましくは−５０〜１４０℃、より好ましくは−１５〜６０℃、特に５〜４５℃の範囲で行なわれる。本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、上述した温度範囲が、蒸留装置の塔頂及び塔底の両方で維持される。

蒸留装置の塔頂における還流比は、流れ２が１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍの２メチル−３−ブテンニトリルを含むように調整されることが好ましい。

工程（ｂ）において、塔頂生成物として高濃度−１,３−ブタジエン流２が得られ、そして塔底生成物として低濃度−１,３−ブタジエン流３が得られる。高濃度−１,３−ブタジエン又は低濃度−１,３−ブタジエンという流れの呼称は、工程（ｂ）で使用される流れ１の１,３−ブタジエン含有量に基づいている。

本発明に従う好ましい実施の形態では、高濃度−１,３−ブタジエン流２は、合計で、５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に８５〜９９質量％の１,３−ブタジエンと、ブタジエン異性体とを含み、及び合計で０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、特に１０質量ｐｐｍ〜１質量％のペンテンニトリル異性体を含み、ここで、実質的には２−メチル−３−ブテンニトリル及びトランス−３−ペンテンニトリルが流れ２内に存在する。

本発明に従う好ましい実施の形態では、低濃度−１,３−ブタジエン流３は、それぞれが流れ３の全組成に対して、合計で、０〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に２〜２０質量％の１,３−ブタジエンとブタジエン異性体を含む。本発明に従う特に好ましい実施の形態では、上述した１,３−ブタジエンの濃度内容は、流れ２と流れ３の両方で達成される。

工程（ｂ）で得られ、及び１,３−ブタジエンを含む流れ２は、流れ２が工程（ａ）に再循環される前に、所望により濃縮されることが好ましい。濃縮は、例えば、濃縮器を使用した間接的な熱除去によって行われる。

この代わりに、工程（ｂ）において、蒸留カラムの精留区分で、流れが蒸留装置Ｋ１の側部排出部（側部取出部）において沸騰状態で得られ、濃縮器上で間接的な熱除去によって濃縮され、冷却された流れを得、そして蒸留装置Ｋ１の塔頂に再循環され、そして流れ２’が濃縮の前又は後に取り出され、そして、流れ２の代わりに流れ２’が工程（ａ）に再循環される。

安定剤が流れ２’に加えられないことが好ましい。経済的な使用を目的として、結果として得られた流れ２’を工程（ａ）に再循環して良い。

流れ２’は、その使用の前には、流れ２と同等であるとみなされる。従って、流れ２の説明は、流れ２’にも該当し、その逆も同様である。

工程（ｂ）から生じ、及び３−ペンテンニトリル、少なくとも１種の触媒、及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含む低濃度−１,３−ブタジエン流３は、次に工程（ｃ）で蒸留装置に運ばれる。この蒸留装置内で、流れ３が蒸留されて、１,３−ブタジエンを含む流れ４を塔頂生成物として得、３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流れ５をカラムの側部排出部にて得、少なくとも１種の触媒を含む流れ６を、塔底生成物として得る。

本発明に従う工程（ｃ）は、当業者にとって公知である適切な何れの装置を使用しても良い。この蒸留のために適切な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６，３３４−３４８頁に記載されているように、篩トレーカラム、バブルキャップトレーカラム、構造化パッキング又はランダムパッキングを有するカラム、又は落下フィルム蒸発器、薄厚フィルム蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相らせん状チューブ蒸発器、自然循環蒸発器、又は強制循環フラッシュ蒸発器等の単段階蒸発器等のものである。蒸留は、２台（基）又は３台等の複数台の装置で行なって良いが、１台の装置で行なうことが好ましい。

特に好ましい実施の形態では、工程（ｃ）で選択された蒸留装置は、ストリッピング区分を有する少なくとも１台の蒸留装置であり、より好ましくは１個のみのストリッピング区分を有する１台のみの蒸留カラムである。

蒸留装置は、構造化パッキングを備えていることが好ましく、構造化パッキングは、２〜５０段、より好ましくは３〜４０段、特に４〜３０段の理論段(理論分離段：theoretical plate)を発生させるものである。

本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、工程（ｃ）における蒸留装置に結合する、少なくとも一の蒸発器工程が導入され、この導入は、蒸発するべき材料が非常に小さな熱的損失しか受けないように行なわれ、熱的損傷を非常に小さくすることは、例えば落下フィルム蒸発器、多相らせん状チューブ蒸発器、薄厚蒸発器又はショートパス蒸発器による、蒸発器表面における材料の短い接触時間、及び蒸発器表面の非常に低い温度によって達成されるものである。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、工程（ｃ）における蒸留装置の塔底領域の液相の平均滞留時間が、合わせて１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満で蒸留が行なわれる。

本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、工程（ｂ）と（ｃ）における蒸留装置の塔底領域の液相の平均残留時間が、共に１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満で、蒸留が行なわれる。

工程（ｃ）における絶対圧は、好ましくは０．００１〜１０バール、より好ましくは０．０１０〜１バール、特に０．０２０〜０．５バールである。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、特に５０〜１２０℃で行なわれる。蒸留は、蒸留装置の塔頂での濃縮温度が、好ましくは−２０〜１４０℃、より好ましくは−１０〜８０℃、特に−５〜６０℃の範囲で行なわれる。本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、上述した温度範囲は、蒸留装置の塔頂と塔底で維持される。

工程（ｃ）の蒸留において、塔頂生成物として流れ４が得られる。この流れ４は、好ましくは合計で、５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に９０〜９９．９質量％の１,３−ブタジエンとブテン異性体を含み、及びまた、合計で０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、特に１０質量ｐｐｍ〜１０質量％のペンテンニトリル異性体を含み、ここで、２−メチル−３−ブテンニトリル、及びトランス−３−ペンテンニトリルが流れ４内に実質的に存在する。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、流れ４は、蒸留装置の塔頂の少なくとも１台の濃縮器内で気体状態で得られ、そして工程（ｃ）の蒸留装置の蒸気流からのペンテンニトリル成分が、圧力及び温度等が上述した範囲の濃縮条件で、少なくとも１台の濃縮器内で、少なくとも部分的に濃縮され、そしてペンテンニトリル及び１,３−ブタジエン 及びブテン異性体をも含む流れとして、少なくとも部分的に液体の状態でカラム内に再循環される。

本発明に従う方法に使用される１,３−ブタジエンの工程収率を増加させるために、流れ４を、直接的又は間接的に工程（ａ）に再循環させることが好ましい。流れ４を工程（ａ）に間接的に再循環させるということは、流れ４が、最初に工程（ｂ）の蒸留装置Ｋ１に再循環され、そして次に流れ２を介して工程（ａ）再循環されることを意味する。

特に好ましい流れ４の間接的な再循環について、蒸留条件に依存して流れ４に存在して良いペンテンニトリル成分が、好ましくは流れ４から除去されるが、この除去は、流れ４を工程（ｂ）の蒸留装置に再循環させることによって行なわれ、そして最終的に流れ４の１,３−ブタジエン、及びブテン異性体の含有分だけが、流れ２を介して工程（ａ）に再循環される。流れ４の再循環は、条件によっては部分的のみのものであって良い。流れ４が再循環される前に、流れ４がこの方法の目的のために１以上の操作、例えば高圧への加圧に付されても良い。

本発明に従う一実施形態では、流れ４が、工程（ｂ）の蒸留装置Ｋ１内で遅延することなく、又は遅延して部分的に再循環され（流れ４ａ）、そして側流４ｂが、排出のために、流れ４から液体又は気体状態で取り出される。流れ４は、ブテン異性体を高い割合で含み、そして従って、流れ２よりもブタジエン含有量が少なく、従って、ブタジエンの強制排出量は少なくなり、そして工程収率が高くなり、及びブテン異性体の含有量が上記に有利なものであるとして記載したレベルに維持され得るので、この実施の形態は特に有利である。

再循環された流れ４又は４ａ中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及び１−ブテンの合計での含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に１５質量％以上、及び好ましくは８０質量％未満、より好ましくは７０質量％未満、特に５０質量％未満である。

流れ４が得られる前に、二トリル含有化合物は、蒸留装置Ｋ２の蒸気流の複数段階での濃縮によって量が低減されることが好ましい。

工程（ｃ）における蒸留装置Ｋ２で得られた流れ４又は４ａは、好ましくは、蒸気の状態で取り出され、そして加圧器Ｖ１で加圧され、そして圧力が上昇する。これにより、加圧流４又は４ａが得られる。

この加圧流４又は４ａは、濃縮によって液体化されることが好ましい。これにより液化流４又は４ａが形成される。

このような圧縮流４及び／又は液化流４は、後に工程（ｂ）の蒸留装置Ｋ１に再循環される。

特に好ましい実施の形態では、流れ４又は流れ４ａは、工程（ｂ）の蒸留装置の分割カラム塔底の還流区分に導入される。

その使用の前には、流れ４ａは流れ４と等しいと考えられる。従って、流れ４の記載は、同様に流れ４ａにも該当し、その逆もあてはまる。工程（ｃ）では、流れ４に加え、流れ５を含み、流れ５はカラムの側部排出部で得られる。この流れ５は、３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを、他のペンテンニトリル異性体及び１,３−ブタジエン及びブテン異性体の残留成分に加えて含んでいる。流れ５内の３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルの割合は、合計で、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９９．９９８質量％、特に９０〜９９．９質量％（それぞれ、流れ５に対してのものである）である。流れ５内の１,３−ブタジエン及びブテン異性体の割合は、好ましくは、０〜２０質量％、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜５質量％、特に５０質量ｐｐｍ〜２質量％（それぞれ、流れ５に対してのものである）である。流れ５は蒸気の状態で取り出されることが好ましい。

蒸留装置の側部排出部は、好ましくは流れ３の供給点の下部に配置され、より好ましくは流れ３の供給点の下部の、１〜２０、特に２〜１０の蒸留分離段に配置される。

工程（ｃ）で得られた塔底生成物は流れ６であり、流れ６は、少なくとも１種の触媒を含み、及びトランス−３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルも含む。流れ６内のペンテンニトリル異性体の割合は、それぞれが流れ６に対して、合計で、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％である。

これに加え、流れ６が部分的にシアン化水素処理の工程（ａ）に再循環することが特に好ましい。再循環された触媒は、部分的に再生処理することが可能であるが、再生処理は、例えばドイツ特許出願ＤＥ…表題：「共沸混合物を乾燥させたニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物の使用方法」（ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｂ０３／０４８４））に記載されたものである。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、この再循環された流れ６内の２−メチル−３−ブテンニトリルの含有量は、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満である。これは、流れ５の取出箇所と流れ６の取出箇所との間に十分な蒸留分離段を設けることによって達成される。

好ましい実施の形態では触媒に作用する熱負荷(thermal stress)は、塔底温度を１４０℃を超えないようにすることにより低く維持することができ、このことは適切な圧力条件によって確保される。

これに加え、工程（ｃ）からの流れ６を、他のシアン化水素処理、例えば３−ペンテンニトリルのシアン化水素処理のための触媒流として、全部又は部分的に使用することができる。触媒流６が３−ペンテンニトリルのシアン化水素処理に使用された場合、この触媒流６内の２−メチル−３−ブテンニトリルの含有量が非常に低く、そして上述した値を超えないことも好ましい。

更なる好ましい実施の形態では、工程（ａ）への触媒流全体のペンテンニトリル含有量を、上述した範囲内に制御するために、新しい(fresh)触媒流が工程（ｃ）の蒸留装置内に導入される。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、触媒の排出量と、従って補充するために必要とされる新しい触媒の量が調整されるが、この量は、それぞれ触媒循環に対して、触媒循環中のメチルグルタロニトリルの含有量が、５０質量％を超えないように、より好ましくは２０質量％を超えないように、特に１０質量％を超えないように行なわれ、そしてこの調整は、再生処理に排出される特定の触媒流を、メチルグルタロニトリルの抑制効果を最小限にした状態で、（存在する）ニッケル（０）の排出部に得るためのものである。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、触媒排出の量と、従って補充するために必要とされる新しい触媒の量が調整されるが、この調整は触媒循環中のニッケル（０）錯体の含有量が、それぞれ触媒循環に対して、及びそれぞれ金属ニッケル（０）として計算して、０．０５質量％未満にならないように、より好ましくは０．１質量％未満にならないように、特に０．２質量％未満にならないように行なわれ、そして、この調整は、ニッケル（０）が損失されるにもかかわらず、工程（ａ）での反応の間、又は工程（ｂ）と（ｃ）での蒸留工程での間、特に工程（ａ）での反応の間、シアン化水素処理の触媒活性を確実なものにするためである。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、工程（ａ）で得られた流れ１を、工程（ｂ）を除外した状態で工程（ｃ）に直接的に移行させることができる。

この後、流れ５は工程（ｄ）で別の蒸留装置に移される。この蒸留装置において、流れ５が蒸留され、２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流れ７及び３−ペンテンニトリルを含む流れ８を得る。流れ７は、蒸留装置の塔頂で得られ、流れ８は蒸留装置の塔底（底部）で得られる。

本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、場合により気体状の側部取出しとして得られる流れ５は、気体状態で工程（ｄ）の蒸留装置に移行され、そして工程（ｄ）の蒸留装置内の流れ５の供給箇所での圧力が、工程（ｃ）の蒸留装置内の流れ５の側部排出部の箇所での圧力よりも小さいか又は等しいものとなる。

工程（ｄ）の圧力が任意に選択され、そして気体流５が、所望により（ｃ）の取出箇所よりも高い圧力に加圧されるか、又は濃縮により液化されるか、及び所望により工程（ｄ）に供給するためにポンプで輸送されるという方法の変形例は本発明の範囲から除外されるものではない。

本発明に従う方法の工程（ｄ）は、当業者に公知である適切な如何なる装置で行って良い。この蒸留に適切な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６，３３４−３４８頁に記載されている篩トレイカラム、バブルキャップトレイカラム、構造化パッキング又はランダムパッキングを有するカラム等のもの、又は落下フィルム蒸発器、薄厚フィルム蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器、又は強制循環フラッシュ蒸発器等の単段階の蒸発器である。蒸留は、２台又は３台等の複数の装置で行なって良いが、一台の装置で行うことが好ましい。

カラムは構造化パッキングを含むことが好ましい。構造化パッキングは、５〜１００段、より好ましくは１０〜８０段、特に１５〜５０段の理論段を発生させることが好ましい。

工程（ｄ）の圧力は、好ましくは０．００１〜１００バール、より好ましくは０．０１〜２０バール、特に０．０５〜２バールである。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に６０〜１８０℃で行なわれる。

蒸留は、蒸留装置の塔頂における濃縮温度が、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは０〜１８０℃、特に１５〜１６０℃の範囲で行なわれる。本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、上述した温度範囲が、蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持される。本発明に従う方法の一実施形態では、工程（ｄ）で得られた流れ７は、ＤＥ−Ａ−１０２００４６７１に従う異性体化に供給される。

本発明に従う方法の一実施形態では、工程（ｄ）で得られた流れ７が工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）に再循環され、そして工程（ａ）の反応条件又は工程（ｂ）の塔底における液相の滞留時間が、２−メチル−３−ブテンニトリルがトランス−３−ペンテンニトリルに、少なくとも部分的に転化されるように選択される。

本発明に従う、更なる好ましい実施の形態では、流れ７が、工程（ｄ）の蒸留装置内の側部取出流として得られ、そして、この蒸留カラムの得られた塔頂生成物は、２−メチル−３−ブテンニトリルに加え、実質的に（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル及びある場合では、１,３−ブタジエン及びブテン異性体、及びまたビニルシクロヘキセン及びエチリデンシクロヘキセンをも含む流れである。従って流れ７が、塔頂流よりも２−メチル−３−ブテンニトリルを多く含むので、この実施の形態は有利である。

流れ７内のトランス−３−ペンテンニトリルの含有量は、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、特に１〜１５質量％である。流れ８内の２−メチル−３−ブテンニトリルは、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは５ｐｐｍ〜５質量％、特に５０ｐｐｍ〜１質量％である。

本発明に従う方法は、総合工程(integrated process)において３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルの製造を可能とし、この総合工程は、１，３−ブタジエン流及び触媒流の実質的に全範囲に亘って循環が可能であるために、供給原料に対する高い工程収率を有するものである。触媒流からの１，３−ブタジエン及びペンテンニトリル異性体の蒸留による除去に必要な温度と圧力条件は、次のように選択される。すなわち、第１に、本方法が、工業的に実施可能な滞留時間で、工業的規模で行なわれる場合に、塔底蒸発器の温度が低いことであり、そして触媒の損傷を起こさない程に低いことが優先され、そして、第２に、特定の蒸留工程の塔頂生成物の濃縮が、製造規模での熱除去が許容可能な経済的コストで行ない得る温度で優先的に行なわれるということである。

本発明を以下に示す実施例を用いて詳細に説明する。

実施例において、以下の略号が使用される。

ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＴＢＰ：ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール
Ｃ２ＢＵ：シス−２−ブテン
Ｔ３ＰＮ：トランス−３−ペンテンニトリル
２Ｍ３ＢＮ：２−メチル−３−ブテンニトリル
Ｚ２Ｍ２ＢＮ：（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル
Ｅ２Ｍ２ＢＮ：（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル、及び
ＡＤＮ：アジポニトリル
ＨＣＮ：シアン化水素
ＣＡＴ：触媒
ＲＥＧ：再生

実施例１：
図１を用いて実施例１を説明する。

実施例１では、ニッケル（０）をベースにした、配位子の混合物との触媒組成物がＢＤのシアン化水素処理(ヒドロシアノ化：hydrocyanation)に使用されている。シアン化水素処理のための配位子混合物は、約６０モル％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスファイト、及び４０モル％のキレートホスホナイト１を含む。

工程（ａ）では、以下の流れが２５ｌの容量を有するループ反応器Ｒ１内に導入され、そしてループ反応器Ｒ１は、ノズル、衝動変換チューブ、外部ポンプ作動の循環及び反応熱のエネルギーを除去するためにポンプ作動の循環装置に配置された熱交換器が設けられており、そして流れは３５７Ｋに加熱される。
（１）蒸留によって水分が除去された、１０ｋｇ／ｈの液体の、安定化されていないシアン化水素、
（２）０．２５質量％のＣ２ＢＵを含む２２ｋｇ／ｈの市販のＢＤ（ＢＤは、水とＴＢＰ安定化剤を除去するために、アルミナと接触させることにより処理されている）、
（３）工程（ｂ）のカラムＫ１からの再循環された８ｋｇ／ｈのＢＤ（流れ２）で、従って、反応器Ｒ１に供給される得られたＢＤの全量は、９０質量％のＢＤ、５質量％のＣ２ＢＵ、及び５質量％の１−ブテンを含む、３０ｋｇ／ｈの流れである。
（４）この実施例において以下に記載したように、カラムＫ２からの流れ６ａとして得られた２１ｋｇ／ｈのニッケル（０）触媒溶液。

反応器Ｒ１（６３ｋｇ／ｈ）から取り出された流れ１は、合計で１１質量％のＢＤ及びＣ２ＢＵを含み（７９％のＢＤを転化したことになる）、そしてまた、合計で６３質量％のペンテンニトリル、３１質量％のＴ３ＰＮ、２９質量％の２Ｍ３ＢＮ、微量のシス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、及び少量のＺ２Ｍ２ＢＮ及びＥ２Ｍ２ＢＮ、及びまた触媒成分、及び触媒分解成分及びメチルグルタロニトリルを含む。

工程（ｂ）において、流れ１が蒸留カラムＫ１に供給されるが、蒸留カラムＫ１は、精留区分とストリッピング区分とで操作されるもので、そして落下フィルム蒸発器と分割されたカラム塔底が設けられており、そしてカラム内部は１０段の理論段(theoretical plate)を発生させる構造化パッキングを有している。カラムＫ１は、塔頂にて直接濃縮器を使用して操作され、直接濃縮器は、以下の構成のカラム区分からなるものであり、すなわちカラム区分は、構造化パッキングが設けられ、そして総合収集カップ(total collecting cup)、ポンプ作動の循環、及び外部熱交換器を有している。カラムＫ１は、塔頂圧力が、絶対圧力で２．０バール、塔頂温度が２８８Ｋ、及び塔底取出し温度が３６３Ｋで操作される。

初めに述べたように反応器Ｒ１への再循環流として計量されたれ２が、カラムＫ１の塔頂を介して得られる。カラムＫ１の塔頂での還流割合は、流れ２が約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮを含むように調整される。

２．９質量％のＢＤ、４．６質量％のＣ２ＢＵ、６７質量％のペンテンニトリル、及び追加的に触媒成分を含む、５９ｋｇ／ｈの流れ３がカラムＫ１の塔底を介して得られる。供給物と比較して、ＢＤに対するＣ２ＢＵの濃縮が明確である。

工程（ｃ）において、流れ３が蒸留カラムＫ２に導入されるが、蒸留カラムＫ２は、ストリッピングモードで操作され、そして落下フィルム蒸発器、ポスト濃縮器を有する塔頂濃縮器を備え、及びカラム内部には、１０段の理論段を発生させる構造化パッキングを有している。カラムは、絶対圧で１５０ｍバールの塔頂圧力、塔頂温度３２９Ｋ、及び塔底取出し温度３７３Ｋで操作される。カラムの蒸気流れは、３０８Ｋで部分的に濃縮され、そしてポスト濃縮器を使用して２６３Ｋで処理される。従って、２Ｍ３ＢＮの量と他のペンテンニトリルの量とが低減された流れ４が、コンプレッサーＶ１で絶対圧１．２バールで圧縮（加圧）される。圧縮された気体流は、２７９Ｋで大部分が濃縮され、流れ４ａ（５ｋｇ／ｈ）が得られ、そして側流４ｂ（約５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ、４４質量％のＣ２ＢＵを含む）が気体状態で処理される。流れ４ａは、カラムＫ１の分割カラム塔底部の還流区分に、液体状態で再循環される。

カラムＫ２の気体状態での側部取出しにおいて、約５０ｐｐｍのＢＤ、４６質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び４８質量％のＴ３ＰＮ、及びまた、より少い範囲でのＥ２Ｍ２ＢＮ及びＺ２Ｍ２ＢＮを、他のペンテンニトリル異性体に加えて含む流れ５（４０ｋｇ／ｈ）が得られる。側部排出部の位置は、次のように選択される。すなわち、蒸留区分の側部排出部の下部において、塔底を介して得られた流れ６内の２Ｍ３ＢＮ成分が、Ｔ３ＰＮと比較して低減されるように選択される。

カラムＫ２内には、１３ｋｇ／ｈの触媒流１０が導入され、そして、流れ１０は、合計で７３質量％のペンテンニトリル、０．５質量％のＮｉ（０）、１８質量％の配位子混合物、及び約５質量％のＡＤＮを含んでいる。

カラムＫ２の塔底を介して触媒流６が得られるが、触媒流６は、０．５質量％のＮｉ（０）、約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ、及び３５質量％の残留ペンテンニトリルを含んでいる。流れ６は部分的（流れ６ａ）に反応器Ｒ１（２１ｋｇ／ｈ）に再循環される。他の部分（流れ６ｂ：５．４ｋｇ／ｈ）は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０３５１００２に記載されている再生処理(ＲＥＧ)に供給されるが、これは、再生処理の後、例えば、ＤＥ−Ａ−１０２００４６８３に従う３−ペンテンニトリルのシアン化水素処理の実施例１に使用するためのものである。

工程（ｄ）において、流れ５が蒸留カラムＫ３に導入されるが、蒸留カラムＫ３には、循環蒸発器及び塔頂濃縮器が設けられ、及び３０段の理論段を発生させる構造化パッキングも設けられている。カラムＫ３は、絶対圧で１８０ミリバールの塔頂圧力、塔頂温度３４５Ｋ、及び塔底取出し温度３６３Ｋで操作される。

３９ｋｇ／ｈの流れ９がカラムＫ３に導入されるが、流れ９は、５４質量％のＴ３ＰＮ、２３質量％の２Ｍ３ＢＮ及び１６質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及びまた、少量の他のペンテンニトリル異性体を含んでいる。流れ９は、例えばＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１の実施例１に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化のための工程からの再循環ペンテンニトリル流として得て良い。

カラムＫ３の塔頂を介して、４０ｋｇ／ｈの流れ７が得られるが、流れ７は、１０質量％のＴ３ＰＮ、６８質量％の２Ｍ３ＢＮ、１６質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及びまた合計で０．１質量％のＢＤとＣ２ＢＵを含んでいる。ドイツ特許出願ＤＥ…（表題：線状ペンテンニトリルの製造方法、ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｂ０３／０４３６）の実施例１に記載されているように、この流れを、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化のための工程に供給して良い。

カラムＫ３の塔底を介して、３９ｋｇ／ｈの流れ８が得られるが、流れ８は合計で、９７質量％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ、及び４ＰＮ、及びまた、約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ、及び約１質量％のＥ２Ｍ２ＢＮを含んでいる。

実施例１は、シアン化水素処理工程で、１，３−ブタジエンを実質的に全部回収することが可能な方法を示している。実施例１において、第１にストリッピング区分を有するカラムＫ１の操作により、第２に蒸発器Ｖ１での除去流(purge stream)４ｂの排出により、ブタジエンサイクル中のシス−２−ブテンの蓄積が達成され、そして、流れ４ｂ（約５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）は、シス−２−ブテンを約４０体積％含んでいる。

実施例１に見られる１，３−ブタジエンの損失は、実施例２と比較して少なく、ここで、実施例２は、カラムＫ１がストリッピング区分なしで操作され、そして蓄積を制限するのに必要な除去流がカラムＫ１の塔部で流れ２ｂとして取り出されるものである（３３０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）（シス−２−ブテンは７質量％だけであり、そして１，３−ブタジエンは９２質量％であり、経済的に相当な損失になる）。

実施例２
図２を用いて実施例２を説明する。

実施例２において、配位子としてキレートホスホナイト１とのニッケル（０）錯体をベースにした触媒組成物をシアン化水素処理に使用した。

工程（ａ）において、以下に示す流れがループ反応器Ｒ１（容量２５ｌ）に導入された（ここで、反応器Ｒ１は、ノズル、衝動変換チューブ、外部ポンプ作動の循環、及び反応熱を除去するためにポンプ作動循環装置に配置された熱交換器を備えており、そして３５７Ｋに加熱される。）。
（１）蒸留により水を除去した、１０ｋｇ／ｈの液体の、安定化していない(unstabilized)シアン化水素、
（２）水分を１０ｐｐｍ未満の濃度にまで除去するために、分子篩に接触させて処理した、０．２５質量％のＣ２ＢＵを含む２２ｋｇ／ｈの市販のＢＤ、
（３）工程（ｂ）のカラムＫ１からの８ｋｇ／ｈの再循環ＢＤ（流れ２ａ）で、従って、反応器Ｒ１に供給される、得られたＢＤの全量は、９０質量％のＢＤ、８質量％のＣ２ＢＵ、及び２質量％の１−ブテンを含む、３０ｋｇ／ｈの流れである。
（４）この実施例において以下に記載したように、カラムＫ２からの流れ６ａとして得られた２１ｋｇ／ｈのニッケル（０）触媒溶液。

反応器Ｒ１（６３ｋｇ／ｈ）から取り出された流れ１は、合計で１３質量％のＢＤ及びＣ２ＢＵを含み（７９％のＢＤを転化したことになる）、そしてまた、合計で６３質量％のペンテンニトリル、３１質量％のＴ３ＰＮ、２９質量％の２Ｍ３ＢＮ、微量のシス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、及び少量のＺ２Ｍ２ＢＮ及びＥ２Ｍ２ＢＮ、及びまた触媒成分、及び触媒分解生成物及びＭＧＮを含む。

工程（ｂ）において、流れ１が蒸留カラムＫ１に供給されるが、蒸留カラムＫ１は、精留区分で操作されるもので、そして落下フィルム蒸発器と分割されたカラム塔底部が設けられており、そしてカラム内部は２段の理論段(theoretical plate)を有している。カラムＫ１は、塔頂にてカラム区分から成る直接濃縮器を使用して操作され、カラム区分には、ランダムパッキングが設けられ、そして総合収集カップ、ポンプ作動の循環、及び外部熱交換器を有している。カラムＫ１は、塔頂圧力が、絶対圧力で２．０バール、頂部温度が２９０Ｋ、及び塔底取出し温度が３６３Ｋで操作される。

カラムＫ１の塔頂において、濃縮器を用いた循環流から流れ２が得られ、流れ２は初めに述べたように、反応器Ｒ１への再循環流２ａとして部分的に計量される。カラムＫ１の塔頂における還流割合は、流れ２が約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮを含むように調整される。

カラムＫ１の塔頂濃縮器から取出された気体状の流れは、排出流２ｂ（約３３０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）であり、排出流２ｂは、９２質量％のブタジエン、及び７質量％のシス−２−ブテン、及び少量の１−ブテンをも含んでいる。排出流の量は、ブタジエン再循環流２ａが、合計で約１０質量％の２−ブテン異性体と１−ブテンを含むものである。

カラムＫ１の塔底を介して、５９ｋｇ／ｈの流れ３が得られ、流れ３は４．１質量％のＢＤ、３．９質量％のＣ２ＢＵ、６７質量％のペンテンニトリル、及び追加的に触媒成分をも含む。

工程（ｃ）において、流れ３が蒸留カラムＫ２に導入され、そして蒸留カラムＫ２は、ストリッピングモードで操作され、及び落下フィルム蒸発器、ポスト濃縮器を有する塔頂濃縮器を備え、そしてカラム内部は、１０段の理論段を発生させる構造化パッキングを有するものである。カラムは、絶対圧で１５０ミリバールの塔頂圧力、塔頂温度３５４Ｋ、及び塔底取出し温度３７１Ｋで操作される。

カラムの蒸気流は２８８Ｋで部分的に濃縮され、そしてポスト濃縮器を使用して２６３Ｋで処理される。従って、気体流４（５ｋｇ／ｈ）は２Ｍ３ＢＮと他のペンテンニトリルの量が低下し、４６質量％のブタジエン、４５質量％のシス−２−ブテン、及び約５質量％のペンテンニトリル異性体が、加圧器Ｖ１内で２．０バール以上の絶対圧に加圧され、この加圧は、蒸発器の加圧側とカラムＫ１との圧力差が、加圧気体流を気体状態でカラムＫ１に戻すのに十分であるように行なわれる。

カラムＫ２の側部気体排出部において、流れ５（４０ｋｇ／ｈ）が得られ、流れ５は、約５０ｐｐｍのＢＤ、４６質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び４８質量％のＴ３ＰＮ、及びまた少量のＥ２Ｍ２ＢＭ及びＺ２Ｍ２ＢＮを他のペンテンニトリル異性体に加えて含んでいる。側部排出部の位置は、塔底を介して得られた流れ６内の２Ｍ３ＢＮ成分が、側部排出部の下部のストリッピング区分内で、Ｔ３ＰＮと比較して、量が低下（消費:deplete）するように選択される。

カラムＫ２内には、１３ｋｇ／ｈの触媒流１０が導入され、触媒流１０は、合計で７３質量％のペンテンニトリル、０．５質量％のＮｉ（０）、１８質量％の配位子混合物、及び約５質量％のＡＤＮを含んでいる。

カラムＫ２の塔底を介して触媒流６（２７ｋｇ／ｈ）が得られ、触媒流６は１．０質量％のＮｉ（０）、約２０００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ、及び合計で３５質量％の残留ペンテンニトリルを含んでいる。流れ６は部分的（流れ６ａ）に反応器Ｒ１に再循環（２１ｋｇ／ｈ）される。他の部分（流れ６ｂ：５．４ｋｇ／ｈ）は、例えばＤＥ−Ａ−１０３５１００２に記載された再生処理（ＲＥＧ）に供給されて良い。

工程（ｄ）において、流れ５が蒸留カラムＫ３に導入されるが、蒸留カラムＫ３は、循環蒸発器、及び塔頂濃縮器、及び３０段の理論段を発生させる構造化パッキングをも備えている。カラムＫ３は、絶対圧で１８０ミリバールの塔頂圧力、塔頂温度３４５Ｋ、及び塔底取出し温度３６３Ｋで操作される。

３９ｋｇ／ｈの流れ９がカラムＫ３に導入されるが、流れ９は、５４質量％のＴ３ＰＮ、２３質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び１６質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及び少量の別のペンテンニトリル異性体をも含む。流れ９は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１の実施例１に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化の工程からの再循環ペンテンニトリル流として得て良い。

カラムＫ３の塔頂を介して４０ｋｇ／ｈの流れ７が得られるが、流れ７は１０質量％のＴ３ＰＮ、６８質量％の２Ｍ３ＢＮ、１６質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及び合計で０．１質量％のＢＤ及びＣ２ＢＵをも含む。この流れは、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１の実施例１に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化に供給されて良い。

カラムＫ３の底部を介して、３９ｋｇ／ｈの流れ８が得られ、ここで流れ８は、合計で９７質量％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮと４ＰＮ、及びまた約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ及び約１質量％のＥ２Ｍ２ＢＮを含んでいる。

実施例３において、カラムＫ１がストリッピング区分を備えた場合には、実施例２に類似した方法で、明らかにＲＥＧの損失が少ない流れ２ｂが許容されなければならい。これは、１，３−ブタジエンの代わりに、実質的にシス−２−ブテンがカラムＫ２を介してカラムＫ３に排出されるからである。

実施例３
図２を用いて、実施例３を同様に説明する。

実施例３では、配位子としてキレートホスホナイト１とのニッケル（０）錯体をベースにした触媒組成物がシアン化水素処理に使用されている。

工程（ａ）において、以下に示す流れがループ反応器Ｒ１（容量２５ｌ）に導入され、そしてループ反応器はノズル、衝動変換チューブ(impulse exchange tube)、外部ポンプ作動の循環、及び反応熱を除去するためにポンプ作動の循環装置に配置された熱交換器を備えており、そして３５７Ｋに加熱される。
（５）蒸留により水を除去した、１０ｋｇ／ｈの液体の、安定化していないシアン化水素、
（６）水分を１０ｐｐｍ未満の濃度にまで除去するために、分子篩に接触させて処理した、０．２５質量％のＣ２ＢＵを含む２２ｋｇ／ｈ市販のＢＤ、
（７）工程（ｂ）のカラムＫ１からの８ｋｇ／ｈの再循環ＢＤ（流れ２ａ）で、従って、反応器Ｒ１に供給される、得られたＢＤの全量は、９０質量％のＢＤ、４質量％のＣ２ＢＵ、及び６質量％の１−ブテンを含む、３０ｋｇ／ｈの流れである。
（８）この実施例において以下に記載したように、カラムＫ２からの流れ６ａとして得られた２１ｋｇ／ｈのニッケル（０）触媒溶液。

反応器Ｒ１（６３ｋｇ／ｈ）から取り出された流れ１は、合計で１３質量％のＢＤ及びＣ２ＢＵを含み（７９％のＢＤを転化したことになる）、そしてまた、合計で６３質量％のペンテンニトリル、３１質量％のＴ３ＰＮ、２９質量％の２Ｍ３ＢＮ、微量のシス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、及び少量のＺ２Ｍ２ＢＮ及びＥ２Ｍ２ＢＮ、及びまた触媒成分、及び触媒分解生成物及びＭＧＮを含む。

工程（ｂ）において、流れ１が蒸留カラムＫ１に供給されるが、蒸留カラムＫ１は、精留及びストリッピング区分で操作されるもので、そして落下フィルム蒸発器と分割されたカラム塔底が設けられており、そしてカラム内部は１０段の理論段を発生させる構造化パッキングを有している。カラムＫ１は、塔頂にてカラム区分から成る直接濃縮器を使用して操作され、カラム区分には、構造化パッキングが設けられ、そして総合収集カップ(total collecting cup)、ポンプ作動の循環、及び外部熱交換器を有している。カラムＫ１は、塔頂圧力が、絶対圧力で２．０バール、塔頂温度が２８８Ｋ、及び塔底取出し温度が３６３Ｋで操作される。

カラムＫ１の塔頂での濃縮器を用いた循環流から流れ２が得られ、流れ２は初めに述べたように、反応器Ｒ１への再循環流２ａとして部分的に計量される。カラムＫ１の塔頂における還流割合は、流れ２が約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮを含むように調整される。

カラムＫ１の塔頂濃縮器から取出された気体状の流れは、排出流２ｂ（約５５ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）で、排出流２ｂは、９３質量％のブタジエン、及び３質量％のシス−２−ブテン、及び少量の１−ブテンをも含んでいる。排出流の量は、ブタジエン再循環流２ａが、合計で約１０質量％の２−ブテン異性体及び１−ブテンを含むものである。

カラムＫ１の底部を介して、５９ｋｇ／ｈの流れ３が得られ、流れ３は２．２質量％のＢＤ、６．３質量％のＣ２ＢＵ、６７質量％のペンテンニトリル、及び追加的に触媒成分をも含む。

工程（ｃ）において、流れ３が蒸留カラムＫ２に導入され、そして蒸留カラムＫ２は、ストリッピングモードで操作され、及び落下フィルム蒸発器、ポスト濃縮器を有する塔頂濃縮器を備え、そしてカラム内部は、１０段の理論段を発生させる構造化パッキングを有するものである。カラムは、絶対圧で１５０ミリバールの塔頂圧力、塔頂温度３５４Ｋ、及び塔底取出し温度３７１Ｋで操作される。

カラムの蒸気流は３１３Ｋで部分的に濃縮され、そしてポスト濃縮器を使用して２６３Ｋで処理される。気体流れ４（５ｋｇ／ｈ）は２Ｍ３ＢＮと他のペンテンニトリルの量が低下し（消耗され）、２３質量％のブタジエン、６６質量％のシス−２−ブテン、及び約５質量％のペンテンニトリル異性体が、加圧器Ｖ１内で２．０バール以上の絶対圧に加圧され、この加圧は、蒸発器の加圧側とカラムＫ１との圧力差が、加圧気体流を気体状態でカラムＫ１に導入して戻すのに十分であるように行なわれる。

カラムＫ２の側部気体排出部において、流れ５（４０ｋｇ／ｈ）が得られ、流れ５は、約２００ｐｐｍのＢＤ、４６質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び４８質量％のＴ３ＰＮ、及びまた少量のＥ２Ｍ２ＢＭ及びＺ２Ｍ２ＢＮを他のペンテンニトリル異性体に加えて含んでいる。側部排出部の位置は、塔底を介して得られた流れ６内の２Ｍ３ＢＮ成分が、側部排出部の下方のストリッピング区分内で、Ｔ３ＰＮと比較して、量が低下（消耗）するように選択される。

カラムＫ２内には、１３ｋｇ／ｈの触媒流１０が導入され、触媒流１０は、合計で７３質量％のペンテンニトリル、０．５質量％のＮｉ（０）、１８質量％の配位子混合物、及び約５質量％のＡＤＮを含んでいる。

カラムＫ２の底部を介して触媒流６が得られ、触媒流６は１．０質量％のＮｉ（０）、約２０００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ、及び合計で３５質量％の残留ペンテンニトリルを含んでいる。流れ６は部分的（流れ６ａ）に反応器Ｒ１に再循環（２１ｋｇ／ｈ）される。他の部分（流れ６ｂ：５．４ｋｇ／ｈ）は、例えばＤＥ−Ａ−１０３５１００２に記載された再生処理（ＲＥＧ）に供給されて良い。

工程（ｄ）において、流れ５が蒸留カラムＫ３に導入されるが、蒸留カラムＫ３は、循環蒸発器、及び塔頂濃縮器、及び３０段の理論段を発生させる構造化パッキングをも備えている。カラムＫ３は、絶対圧で１８０ミリバールの塔頂圧力、塔頂温度３４５Ｋ、及び塔底取出し温度３６３Ｋで操作される。

３９ｋｇ／ｈの流れ９がカラムＫ３に導入されるが、流れ９は、５４質量％のＴ３ＰＮ、２３質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び１６質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及び少量の別のペンテンニトリル異性体をも含む。流れ９は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１の実施例１に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化の工程からの再循環ペンテンニトリル流として得て良い。

カラムＫ３の塔頂を介して４０ｋｇ／ｈの流れ７が得られるが、流れ７は１０質量％のＴ３ＰＮ、６８質量％の２Ｍ３ＢＮ、１６質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及び約０．１質量％のＢＤ及び約１．５質量％のＣ２ＢＵをも含む。この流れは、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４の実施例１に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化に供給されて良い。

カラムＫ３の底部を介して、３９ｋｇ／ｈの流れ８が得られ、流れ８は、合計で９７質量％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮと４ＰＮ、及びまた約１００ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ及び約１質量％のＥ２Ｍ２ＢＮを含んでいる。ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６８３に従う実施例１の３−ペンテンニトリルのシアン化水素処理に記載されているように、流れ８は、３−ペンテンニトリルのアジポニトリルへのシアン化水素処理のための工程に使用可能である。

比較例
図３を使用して比較例を説明する。

比較例においては、配位子としてホスファイトを有するニッケル（０）錯体をベースにした触媒組成物がシアン化水素処理に使用される。

工程（ａ）において、以下に示す流れが、それぞれ容量が１２ｌの２台（基）の反応器Ｒ１ａ及びＲ１ｂから構成される装置に導入された（ここで、反応器Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれノズル、衝動変換チューブ、外部ポンプ作動の循環、及び反応熱を除去するためにポンプ作動循環装置に配置された熱交換器を備えており、そして３６３Ｋに加熱される。）。
（１）蒸留により水を除去した、安定化していない６ｋｇ／ｈの液体のシアン化水素（Ｒ１ａへのもの）、
（２）蒸留により水を除去した、安定化していない６ｋｇ／ｈの液体のシアン化水素（Ｒ１ｂへのもの、
（３）Ｒ１ａへの２５ｋｇ／ｈの市販のＢＤ（０．２５質量％のＣ２ＢＵを含んでいる）で、ＢＤは、水分とＴＢＰ安定剤を除去するために、アルミナに接触させて処理されている、
（４）工程（ｂ）のカラムＫ１からのＲ１ａへの２ｋｇ／ｈの再循環ＢＤ（流れ２）で、従って、反応器Ｒ１に供給される、得られたＢＤの全量は、９８質量％のＢＤ、及び合計で２質量％のＣ２ＢＵと１−ブテンを含む、２７ｋｇ／ｈの流れである。
（５）この実施例において以下に記載したように、カラムＫ２からの流れ６ａとして得られた１４ｋｇ／ｈのニッケル（０）触媒溶液（Ｒ１ａへのもの）。

反応器Ｒ１ｂから取り出された流れ１（５４ｋｇ／ｈ）は、合計で４質量％のＢＤ及びＣ２ＢＵを含み（９４％のＢＤを転化したことになる）、そしてまた、合計で７４質量％のペンテンニトリル、３３質量％のＴ３ＰＮ、３７質量％の２Ｍ３ＢＮ、微量のシス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、及び少量のＺ２Ｍ２ＢＮ及びＥ２Ｍ２ＢＮ、及びまた触媒成分、及び触媒分解生成物及びメチルグルタロニリルを含む。

工程（ｂ）において、流れ１が蒸留カラムＫ１に供給されるが、蒸留カラムＫ１は、精留カラムとして操作されるもので、そして落下フィルム蒸発器が設けられており、そしてカラム内部は４段の理論段を発生させる構造化パッキングを有している。カラムＫ１は、塔頂にてカラム区分から成る直接濃縮器を使用して操作され、カラム区分には、ランダムパッキングが設けられ、そして総合収集カップ、ポンプ作動の循環、及び外部熱交換器を有している。カラムＫ１は、塔頂圧力が、絶対圧力で０．８バール、塔頂温度が２６３Ｋ、及び塔底取出し温度が３９３Ｋで操作される。

カラムＫ１の塔頂を介して流れ２が得られ、流れ２は初めに述べたように、再循環流として反応器Ｒ１ａへと計量される。カラムＫ１の塔頂における還流割合は、流れ２が０．１質量％の２Ｍ３ＢＮを含むように調整される。

カラムＫ１の底部を介して、５２ｋｇ／ｈの流れ３が得られ、流れ３は０．３質量％のＢＤ、０．１質量％のＣ２ＢＵ、７６質量％のペンテンニトリル、及び追加的に触媒成分をも含む。

工程（ｃ）において、流れ３が蒸留カラムＫ２に導入され、そして蒸留カラムＫ２は、ストリッピングモードで操作され、及び落下フィルム蒸発器、ポスト濃縮器を有する塔頂濃縮器を備え、そしてカラム内部は、４段の理論段を発生させる構造化パッキングを有するものである。カラムは、絶対圧で７０ミリバールの塔頂圧力、塔頂温度３３３Ｋ、及び塔底取出し温度３７３Ｋで操作される。

カラムＫ２の気体状態での塔頂取出しにおいて、０．４質量％のＢＤ、５４質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び４２質量％のＴ３ＰＮ、及びまた、より少い範囲でのＥ２Ｍ２ＢＮ及びＺ２Ｍ２ＢＮを、他のペンテンニトリル異性体に加えて含む流れ５（４０ｋｇ／ｈ）が得られる。カラムＫ２内には、３ｋｇ／ｈの触媒流４が導入され、触媒流４は、合計で４５質量％のペンテンニトリル、１．５質量％のＮｉ（０）及びキレート配位子を含んでおり、Ｎｉ（０）及びキレート配位子混合物は、例えば、ニッケル（０）（シクロオクタジエニル）₂錯体をキレートホスファイト２と反応させて得られるものである。

カラムＫ２の塔底を介して触媒流６が得られるが、触媒流６は、１．２質量％のＮｉ（０）、０．３質量％の２Ｍ３ＢＮ、及び１７質量％の残留ペンテンニトリルを含んでいる。流れ６は部分的（流れ６ａ）に反応器Ｒ１（１４ｋｇ／ｈ）に再循環される。他の部分（流れ６ｂ：３．８ｋｇ／ｈ）は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０３５１００２に記載されている再生処理(ＲＥＧ)に供給されるが、これは、再生処理の後、例えば３−ペンテンニトリルのシアン化水素処理に使用して良く、又は所望により本発明に従う方法のブタジエンのシアン化水素処理に再循環されて良い。

工程（ｄ）において、流れ５が蒸留カラムＫ３に導入されるが、蒸留カラムＫ３には、循環蒸発器及び塔頂濃縮器が設けられ、及び４５段の理論段を発生させる構造化パッキングも設けられている。カラムＫ３は、絶対圧で１．０バールの塔頂圧力、塔頂温度３９５Ｋ、及び塔底取出し温度４１６Ｋで操作される。

２４ｋｇ／ｈの流れ９がカラムＫ３に導入されるが、流れ９は、７０質量％のＴ３ＰＮ、１４質量％の２Ｍ３ＢＮ及び７質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及びまた、少量の他のペンテンニトリル異性体を含んでいる。流れ９は、例えばＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１の実施例２に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化のための工程からの再循環ペンテンニトリル流として得て良い。

カラムＫ３の頂部を介して、３０ｋｇ／ｈの流れ７が得られるが、流れ７は、１質量％のＴ３ＰＮ、８５質量％の２Ｍ３ＢＮ、８質量％のＺ２Ｍ２ＢＮ、及びまた合計で３質量％のＢＤとＣ２ＢＵを含んでいる。カラムＫ３の還流割合は、オーバーヘッドにて１質量％の３−ペンテンニトリルが得られるように調整される。この流れは、例えばＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１の実施例２に記載されているように、２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性体化のための工程に供給して良い。

カラムＫ３を介して、３８ｋｇ／ｈの流れ８が得られるが、流れ８は合計で、９７質量％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ、及び４ＰＮ、及びまた、約１０ｐｐｍの２Ｍ３ＢＮ、及び約２質量％のＥ２Ｍ２ＢＮ、及び少量のメチルグルタロニトリルを含んでいる。流れ８は、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６８３の実施例２に記載されているように、３−ペンテンニトリルのアジポニトリルへのシアン化水素処理の工程に供給して良い。

比較例では、１，３−ブタジエンが再循環する蒸留工程Ｋ１及びＫ２における２工程でのブタジエン除去がなく、１，３−ブタジエンが再加圧されることがなく、又はストリッピングカラムとして蒸留工程Ｋ１での操作をすることなく、そして、実施例１〜３に示された値に近似した１，３−ブタジエンの損失割合を達成するために、好ましい温度と圧力を使用することが困難になることが明確になっている。従って、カラムＫ１における１，３−ブタジエン再循環を全面的に行なうために必要な温度（実施例１〜３で９０℃であったものが、この代わりに１２０℃）が、熱的に敏感なキレート配位子及びニッケル錯体（触媒損失に）に導入されることになり、そしてこの導入は、ホスファイト、又はホスホナイトが触媒損失に使用されるか否かとは無関係に行なわれる。１，３−ブタジエンの量を約０．５質量％にまで低下させるために、塔底温度が１２０℃にて必要な約０．８バールの圧力が、（１，３−ブタジエンを濃縮し、そして１,３−ブタジエンを液体状態で反応器に再循環させるために）塔頂濃縮器において−１０℃という非常に低い温度に導入される。比較例での、この温度レベルでの濃縮の熱除去は、例えば、実施例１では熱の除去が冷却水を使用して可能であることと比較して、非常に複雑なものとなる。

実施例１を説明した図である。 実施例２を説明した図である。 比較例を説明した図である。

符号の説明

１、２、３、４、５、６、７、８、９ 流れ
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３ カラム
Ｒ１ 反応器

Claims (10)

1. 以下の工程、
   （ａ）シス−２−ブテンを含む１,３−ブタジエンを、少なくとも１種の触媒の存在下に、シアン化水素と反応させて３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の前記触媒、１,３−ブタジエン及び未転化のシアン化水素の残留部分を含む流れ１を得る工程、
   （ｂ）蒸留装置Ｋ１内で流れ１を蒸留し、塔頂生成物として、流れ１から得られる１,３−ブタジエンの大部分を含む流れ２を得、そして、塔底生成物として３−ペンテンニトリル、少なくとも１種の前記触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、及び流れ２に移行しなかった流れ１からの１,３−ブタジエンの残留部分を含む流れ３を得る工程、
   （ｃ）蒸留装置Ｋ２内で流れ３を蒸留し、１,３−ブタジエンを含む塔頂生成物としての流れ４を得、カラムの側部排出部にて、３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流れ５を得、そして塔底生成物として少なくとも１種の前記触媒を含む流れ６を得る工程、
   （ｄ）流れ５を蒸留し、塔頂生成物として２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流れ７を得、そして、塔底生成物として３−ペンテンニトリルを含む流れ８を得る工程、
   を含み、且つ、
   工程（ｂ）で使用された蒸留装置Ｋ１が、ストリッピング区分を有する少なくとも１基の蒸留カラムを含み、及び／又は、
   工程（ｃ）で使用された蒸留装置Ｋ２が、流れ３の供給部と流れ５の排出部との間に蒸留分離段を有し、及び流れ５の排出部が、蒸留装置Ｋ２において、流れ３の供給部よりも低い位置に配置されていることを特徴とする１,３−ブタジエンをシアン化水素処理することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法。
2. 工程（ｂ）で使用された蒸留カラムＫ１が、２〜６０段の理論段を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）で得られる１,３−ブタジエンを含む流れ２を、工程（ａ）に再循環し、及び／又は工程（ｃ）で得られる１,３−ブタジエンを含む流れ４を、工程（ａ）及び／又は（ｂ）に再循環することを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
4. 工程（ｃ）で得られた流れ４からの側流４ｂを排出することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）で使用された蒸留装置Ｋ１が、流れ１の供給部の下部に分離段を有し、該分離段は、流れ３の１,３−ブタジエンと比較してシス−２−ブテンを濃縮することが可能であり、及び工程（ｃ）で得られた流れ４からの側流４ｂが排出されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記排出を気体状態で行なうことを特徴とする請求項４又は５に何れか１項に記載の方法。
7. 工程（ｂ）における蒸留カラムＫ１の精留区分において、流れを、蒸留装置Ｋ１の側部排出部にて沸騰状態で得、この流れを濃縮器上で間接的な熱除去によって濃縮して冷却流を得、そしてこの冷却流を工程（ｂ）の蒸留装置Ｋ１の頂部に再循環し、そして前記濃縮の前又は後に流れ２’を取り出し、且つ流れ２’を流れ２の代わりに工程（ａ）に再循環することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
8. 流れ４が得られる前の工程（ｃ）において、ニトリル含有化合物を多段階濃縮によって蒸気流から消費することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 再循環された１,３−ブタジエンの他に必要とされる１,３−ブタジエンを、工程（ａ）に供給することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 当該方法で使用される１,３−ブタジエンが安定剤を有しておらず、及び１,３−ブタジエンの重合を防止するため、特にポップコーンポリマー核の成長を制限するために、圧力条件を適切に選択して、工程（ｂ）における蒸留装置Ｋ１の頂部領域の濃縮温度を２９３Ｋ未満に維持することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。

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