CN101500988B

CN101500988B - 借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法

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Publication number: CN101500988B
Application number: CN2007800296935A
Authority: CN
Inventors: G·哈德莱恩; T·埃克特纳; A·莱特纳; H·鲁肯; P·朴法布; J·沙伊德尔; A·豪纳特; T·根格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-08-01
Also published as: EP2051960A1; WO2008017626A1; JP2010500317A; KR20090037973A; CN101500988A; EP2051960B1; US8058466B2; US20090247779A1

Abstract

本发明涉及一种由1，3-丁二烯氢氰化生产3-戊烯腈的方法，其包括下述工艺步骤：(b’)在蒸馏设备K4中蒸馏包含水、1-和2-丁烯及稳定剂的1，3-丁二烯以得到作为底部产物的包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及稳定剂的料流15以及作为顶部产物的包含1，3-丁二烯/水共沸混合物的料流16，在冷凝器W中冷凝料流16，将所得冷凝物(料流17)转移至相分离设备中，使由1，3-丁二烯组成的上层液相(料流18)作为回流再循环至塔K4中，并排出下层水相(料流19)，(a)使料流15在反应器R1中与氰化氢在至少一种催化剂(料流6d)上反应以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、未转化的1，3-丁二烯以及1-和2-丁烯同时带有或不带有未转化的氰化氢残余物的料流1，(b)在蒸馏设备K1中蒸馏料流1以得到作为顶部产物的包含来自料流1的1，3-丁二烯的主要部分的料流2，并且得到作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、1-和2-丁烯以及未在料流2中取出的来自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，(c)在蒸馏设备K2中蒸馏料流3以在塔的侧取处得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的料流6以及作为顶部产物的料流4，(d)在压缩器V1中压缩料流4，排出包含1-和2-丁烯的气态子料流4b，将压缩后的料流4a转移至冷凝器W1中，合并冷凝该料流和来自b)的料流2并将冷凝物作为料流9部分作为回流转移至塔K1中(料流9b)，部分作为返回料流转移至反应器R1中(料流9a)，以及(e)蒸馏分离料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。

Description

借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法

本发明涉及一种通过用氰化氢在具有磷配体的镍(0)配合物存在下使1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的改进方法。在该方法中，使用包含稳定剂且通过共沸蒸馏干燥的1，3-丁二烯。

己二腈是尼龙生产中的重要原料，其通过1，3-丁二烯的双氢氰化得到。在首次氢氰化中，1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈，同时所得副产物主要为2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C₉腈和甲基戊二腈。在随后第二次氢氰化中，3-戊烯腈与氰化氢反应以得到己二腈。两次氢氰化均由镍(0)-磷配合物催化。

Tolman等人在Adv.Cat.33，1-46(1985)中描述了镍催化的烯烃氢氰化的综述。

US 3,496,215中描述了使用式Ni[P(OR)₃]₄的镍催化剂使1，3-丁二烯氢氰化。该方法的缺点是没有描述用于完全回收1，3-丁二烯或催化剂的合适技术。

US 4,810,815中描述了在一个或多个反应器及其连接中进行氢氰化，并提及连续操作搅拌釜或搅拌釜组的可能性，但实施例中详细描述了仅一种半分批模式，本领域技术人员不能从中直接了解该方法应在连续搅拌釜中进行的条件。

DE 10 2004 004671中描述了一种在烯烃氢氰化中从有机腈中去除有机磷化合物及其金属配合物的方法。通过使产物与环烷烃或链烷烃接触进行去除。这形成了液态多相体系。

1，3-丁二烯能聚合。因此，将例如叔丁基邻苯二酚(TBC)的稳定剂加入1，3-丁二烯中。

用于1，3-丁二烯氢氰化的镍(0)配合物为水敏性。因此，含水1，3-丁二烯在氢氰化之前必须干燥。

DE-A-10 2004 04684公开了借助微孔固体来干燥含水和稳定剂的1，3-丁二烯。不仅吸附水，而且这至少部分地从固体中吸附稳定剂。合适的微孔固体为氧化铝和分子筛。

非均相干燥剂由于吸附了稳定剂而具有这样的缺点：不充分稳定的1，3-丁二烯(如果有的话)至少暂时地形成且易受安全限制。例如，未稳定的1，3-丁二烯仅可在低于15℃的温度下使用。此外，另一缺点是微孔吸附剂必须定期再生。

此外，对其中1，3-丁二烯和氢氰化催化剂料流再循环的制备3-戊烯腈的联合方法而言至关重要的是相对氰化氢以摩尔过量使用的1，3-丁二烯有效地再循环。

DE-A-10 2004 04724公开了借助微孔固体干燥的稳定的1，3-丁二烯与氢氰酸在镍(0)催化剂存在下反应以得到3-戊烯腈。三个蒸馏塔用于去除及再循环未转化的1，3-丁二烯和镍(0)催化剂。

因此，本发明的目的是纠正上述缺点并提供一种通过使1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的联合方法，其中工艺收率相对再循环的1，3-丁二烯为最大。

该目的由一种通过使1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法实现，该方法包括下列工艺步骤(图1)：

(b’)在蒸馏设备K4中蒸馏包含水、1-和2-丁烯及稳定剂的1，3-丁二烯以得到作为底部产物的包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及稳定剂的料流15以及作为顶部产物的包含1，3-丁二烯/水共沸混合物的料流16，在冷凝器W中冷凝料流16，将所得冷凝物(料流17)转移至相分离设备中，使由1，3-丁二烯组成的上层液相(料流18)作为回流再循环至塔K4中，并排出下层液态水相(料流19)，

(a)使料流15在反应器R1中与氰化氢在至少一种催化剂(料流6d)上反应以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、未转化的1，3-丁二烯及1-和2-丁烯同时带有或不带有未转化的氰化氢残余物的料流1，

(b)在蒸馏设备K1中蒸馏料流1以得到作为顶部产物的包含来自料流1的1，3-丁二烯的主要部分的料流2，并且得到作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、1-和2-丁烯以及未在料流2中取出的来自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，

(c)在蒸馏设备K2中蒸馏料流3以在塔的侧取处得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的料流6以及作为顶部产物的料流4，

(d)在压缩器V1中压缩料流4，排出包含1-和2-丁烯的气态子料流4b，将压缩后的料流4a转移至冷凝器W1中，合并冷凝该料流和来自b)的料流2并将冷凝物作为料流9部分作为回流转移至塔K1中(料流9b)，部分作为返回料流转移至反应器R1中(料流9a)，以及

(e)蒸馏分离料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。

在一个优选的实施方案中，将步骤c)所得料流6分成再循环料流6b和排出料流6a。在一个特别优选的实施方案中，将包含新鲜催化剂及合适的话来自料流6a的再生后催化剂的料流6c加入料流6b中。将如此所得料流6d用作工艺步骤a)中的催化剂进料。

上文已称为来自料流1的1，3-丁二烯的主要部分且由料流2取出的部分涉及比例为优选大于50％，更优选大于60％，尤其大于70％的存在于料流1中的1，3-丁二烯。来自料流1的对应剩余的1，3-丁二烯由料流3转移至工艺步骤(c)中。

工艺步骤(b’)用于使还包含1-和2-丁烯及稳定剂的1，3-丁二烯脱水。这种脱水是基于丁二烯和水形成的非均相共沸物在冷凝时分成富丁二烯相和富水相这一事实。这两相在每种情况下包含仅少的残余量的其他组分。

所用稳定剂例如可以为叔丁基邻苯二酚(TBC)或2，6-二叔丁基对甲酚(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000年电子版本，“丁二烯的稳定、储存和运输”一章)。在本文中，该稳定剂在每种情况下称为TBC或简称稳定剂。

为了脱水，将1，3-丁二烯转移至蒸馏设备K4中。在该蒸馏设备中进行蒸馏以得到作为顶部产物的包含丁二烯/水共沸物的料流16以及作为底部产物的包含脱水后的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及稳定剂的料流15。

本发明方法的工艺步骤(b’)可以在本领域技术人员所熟知的任何合适设备中进行。用于蒸馏的合适设备为例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，纽约，1996，第334-348页中所述的设备如筛板塔、泡罩塔板塔、规整填料塔、无规填料塔，或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个(如两个或三个)设备中，优选在单个设备中进行。

在本发明方法的一个优选实施方案中，具有规整填料的塔内件存在于蒸馏设备中，其优选生成2-60，更优选3-40，尤其是4-20块理论塔板。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，蒸馏设备顶部的冷凝以使得来自顶部流出液的子料流冲洗返回冷凝器中的方式进行。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，蒸馏可以用直接冷凝器进行，以使冷凝在塔段中进行，该塔段优选装备有规整塔填料、在该填料下方的收集杯、收集杯的取液器、具有泵和热交换器连接至取液器的泵送循环系统以及至少一个用于将泵送循环的液体引入收集杯上方的填料中的装置。

蒸馏在0.001-100巴，优选0.01-10巴，尤其是0.5-5巴的压力下进行。

在工艺步骤(b’)中，由塔K4所得顶部产物为包含丁二烯和水的料流16。该料流16在特定蒸馏压力下具有平衡组成的1，3-丁二烯和水。

料流16进入冷凝器W中冷凝。为了使冷凝物(料流17)中存在的1，3-丁二烯稳定，可将稳定剂供入冷凝器中(料流20)。为了使稳定剂保持低用量，优选在低于15℃的温度下冷凝。

将来自冷凝器W的冷凝物输入相分离设备。在那里，液态有机相与液态水相分离。有机相(料流18)在塔K4顶部作为回流引入。水相(料流19)从工艺中排出。水相中仍存在的少量1，3-丁二烯例如可以通过汽提或加热驱出并再循环至冷凝器中。

由塔K4所得底部产物为包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及稳定剂的料流15。该料流基于整个料流优选具有小于1000重量ppm，优选小于100重量ppm，更优选小于50重量ppm的残余水含量。

工艺步骤(a)包括使通过共沸蒸馏干燥的1，3-丁二烯(料流15)与无水氰化氢在至少一种稳定剂存在下在至少一种催化剂(料流6d)上反应。所用催化剂包含均匀溶解的镍配合物。术语“催化剂”应理解为指镍(0)配合物与磷配体的混合物。

包含磷配体的镍(0)配合物优选为均匀溶解的镍(0)配合物。

镍(0)配合物的磷配体和游离的磷配体优选选自单齿或二齿的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。

这些磷配体优选具有式I：

P(X¹R¹)(X²R²)(X³R³) (I)。

在本发明的上下文中，化合物I为单个上述结构式的化合物或者不同的上述结构式的化合物的混合物。

根据本发明，X¹、X²、X³各自独立地为氧或单键。当X¹、X²和X³基团全部为单键时，化合物I为具有本说明书中所述的R¹、R²和R³定义的式P(R¹R²R³)的膦。

若X¹、X²和X³基团的其中两个为单键且另一个为氧，则化合物I为具有下面所述的R¹、R²和R³定义的式P(OR¹)(R²)(R³)或P(R¹)(OR²)(R³)或P(R¹)(R²)(OR³)的次膦酸酯。

若X¹、X²和X³基团的其中一个为单键且另两个为氧时，则化合物I为具有本说明书中所述的R¹、R²和R³定义的式P(OR¹)(OR²)(R³)或P(R¹)(OR²)(OR³)或P(OR¹)(R²)(OR³)的亚膦酸酯。

在一个优选的实施方案中，所有X¹、X²和X³基团应当为氧，以使得化合物I有利地为具有下面所述的R¹、R²和R³定义的式P(OR¹)(OR²)(OR³)的亚磷酸酯。

根据本发明，R¹、R²、R³各自独立地为相同或不同的有机基团。R¹、R²和R³各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或者优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R¹、R²和R³基团可以直接连接在一起，即不单单通过中心磷原子连接。优选R¹、R²和R³基团不直接连接在一起。

在一个优选的实施方案中，R¹、R²和R³为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在一个特别优选的实施方案中，R¹、R²和R³基团中最多两个应为苯基。

在另一个优选的实施方案中，R¹、R²和R³基团中最多两个应为邻甲苯基。

可以使用的特别优选的化合物I为式Ia的那些：

(邻甲苯基-O-)_w(间甲苯基-O-)_x(对甲苯基-O-)_y(苯基-O-)_zP (Ia)，

其中w、x、y和z各自为自然数，w+x+y+z＝3，且w、z≤2。

这类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(对甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)₃P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P、(间甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)₃P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)₂(间甲苯基-O-)P，或者这些化合物的混合物。

例如，可以通过使包含在原油的蒸馏加工中得到的间甲苯酚和对甲苯酚尤其以摩尔比为2∶1的混合物与三卤化磷(如三氯化磷)反应而得到包含(间甲苯基-O-)₃P、(间甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P和(对甲苯基-O-)₃P的混合物。

在另一个同样优选的实施方案中，磷配体为DE-A 199 53 058中详细描述的式Ib的亚磷酸酯：

P(O-R¹)_x(O-R²)_y(O-R³)_z(O-R⁴)_p (Ib)，

其中

R¹：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上具有C₁-C₁₈烷基取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上具有芳族取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上具有稠合的芳族体系的芳族基团，

R²：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的间位上具有C₁-C₁₈烷基取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的间位上具有芳族取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的间位上具有稠合的芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上带有氢原子，

R³：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的对位上具有C₁-C₁₈烷基取代基、或者在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的对位上具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上带有氢原子，

R⁴：在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻-、间-和对位上带有不同于对于R¹、R²和R³定义的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子与芳族体系相连的氧原子的邻位上带有氢原子，

x：1或2，

y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件为x+y+z+p＝3。

优选的式Ib的亚磷酸酯可以取自DE-A 199 53 058。R¹基团可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。

优选的R²基团为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。

有利的R³基团为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。

R⁴基团优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的下标x、y和z和p而言，存在以下可能性：

x	y	z	p
				1	0	0	2
1	0	1	1
				1	1	0	1
2	0	0	1
				1	0	2	0
1	1	1	0

1	2	0	0
				2	0	1	0
2	1	0	0

优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0以及R¹、R²和R³各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基以及R⁴是苯基的那些。

特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R¹是邻-异丙基苯基、R²是间-甲苯基以及R³是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；以及其中R¹是邻-甲苯基，R²是间-甲苯基以及R³是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；另外还有其中R¹是1-萘基，R²是间-甲苯基以及R³是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；以及其中R¹是邻-甲苯基，R²是2-萘基以及R³是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；和最后还有其中R¹是邻-异丙基苯基，R²是2-萘基以及R³是对-甲苯基的具有上表中所述下标的那些；以及这些亚磷酸酯的混合物。

可以通过以下方式获得式Ib的亚磷酸酯：

a)将三卤化磷与选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH或其混合物的醇反应以得到二卤磷单酯，

b)将所述二卤磷单酯与选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH或其混合物的醇反应以得到单卤磷二酯，和

c)将所述单卤磷二酯与选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH或其混合物的醇反应以得到式Ib的亚磷酸酯。

所述反应可以以三个单独步骤进行。同样，可以将这三个步骤的其中两个组合，即a)与b)或者b)与c)。作为选择，可以将步骤a)、b)和c)全部组合在一起。

可以通过若干简单预备试验容易地确定选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH或其混合物的醇的量和合适的参数。

可用的三卤化磷原则上是所有的三卤化磷，优选是其中所用卤化物是Cl、Br、I，特别是Cr，和其混合物的那些。还可以使用相同或不同卤素取代的膦的混合物作为所述三卤化磷。特别优选PCl₃。制备亚磷酸酯Ib的反应条件及其加工的另一些细节可以取自DE-A 19953058。

亚磷酸酯Ib还可以以不同的亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。这类混合物可以例如在亚磷酸酯Ib的制备中获得。

然而，所述磷配体优选是多齿的，特别是二齿的。所用的配体因此优选具有式II

其中

X¹¹、X¹²、X¹³、X²¹、X²²、X²³各自独立地是氧或单键，

R¹¹、R¹²各自独立地是相同或不同的分开或桥连的有机基团，

R²¹、R²²各自独立地是相同或不同的分开或桥连的有机基团，

Y是桥连基团。

在本发明的上下文中，化合物II是单个上述结构式的化合物或者不同的上述结构式的化合物的混合物。

在一个优选实施方案中，X¹¹、X¹²、X¹³、X²¹、X²²、X²³可以分别是氧。在这种情况下，桥连基团Y与亚磷酸酯基团连接。

在另一个优选实施方案中，X¹¹和X¹²可以分别是氧以及X¹³是单键，或者X¹¹和X¹³可以分别是氧以及X¹²是单键，以使得被X¹¹、X¹²和X¹³包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X²¹、X²²和X²³可以分别是氧，或者X²¹和X²²可以分别是氧以及X²³是单键，或者X²¹和X²³可以分别是氧以及X²²是单键，或者X²³可以是氧以及X²¹和X²²分别是单键，或者X²¹可以是氧以及X²²和X²³分别是单键，或者X²¹、X²²和X²³可以分别是单键，以使得被X²¹、X²²和X²³包围的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦、优选亚膦酸酯的中心原子。

在另一个优选实施方案中，X¹³可以是氧以及X¹¹和X¹²分别是单键，或者X¹¹可以是氧以及X¹²和X¹³分别是单键，以使得被X¹¹、X¹²和X¹³包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X²¹、X²²和X²³可以分别是氧，或者X²³可以是氧以及X²¹和X²²分别是单键，或者X²¹可以是氧以及X²²和X²³分别是单键，或者X²¹、X²²和X²³可以分别是单键，以使得被X²¹、X²²和X²³包围的磷原子可以是亚磷酸酯、次膦酸酯或膦、优选次膦酸酯的中心原子。

在另一个优选实施方案中，X¹¹、X¹²和X¹³可以分别是单键，以使得被X¹¹、X¹²和X¹³包围的磷原子是膦的中心原子。在这种情况下，X²¹、X²²和X²³可以分别是氧，或者X²¹、X²²和X²³可以分别是单键，以使得被X²¹、X²²和X²³包围的磷原子可以是亚磷酸酯或膦、优选膦的中心原子。

桥连基团Y优选为例如被C₁-C₄烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)取代的芳基；或者是未取代的，优选是在芳族体系中具有6～20个碳原子的基团，特别是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。

R¹¹和R¹²基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。有利的R¹¹和R¹²基团是芳基，优选具有6～10个碳原子的那些，其可以是未取代的或者单取代或多取代的，特别地被C₁-C₄烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者是未取代的芳基单取代或多取代。

R²¹和R²²基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。有利的R²¹和R²²基团是芳基，优选具有6～10个碳原子的那些，其可以是未取代的或者单取代或多取代的，特别地被C₁-C₄烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者未取代的芳基单取代或多取代。

R¹¹和R¹²基团可以各自分离或者桥连。R²¹和R²²基团也可以各自分离或者桥连。R¹¹、R¹²、R²¹和R²²基团可以以上述方式各自分离、两个桥连而另两个分离，或者四个全部可以桥连。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,723,641中所述的式I、II、III、IV和V的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,512,696中所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特别地是在其中实施例1～31中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,821,378中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特别是在其中实施例1～73中所用的化合物。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,512,695中所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特别地是在其中的实施例1～6中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是在US5,981,772中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特别地是在其中实施例1～66中所用的化合物。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US6,127,567中所述的那些和在其中实施例1～29中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US6,020,516中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特别地是在其中实施例1～33中所用的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,959,135中所述的那些和在其中实施例1～13中所用的化合物。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,847,191中所述的式I、II和III的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是US5,523,453中所述的那些，特别是在其中式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中说明的化合物。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO01/14392中所述的那些，优选是在其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中说明的化合物。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO98/27054中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO99/13983中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是WO99/64155中所述的那些。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10038037中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10046025中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10150285中所述的那些。

在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10150286中所述的那些。在一个特别优选的实施方案中，可用的化合物是德国专利申请DE10207165中所述的那些。在本发明的另一个特别优选的实施方案中，可用的磷螯合配体是US2003/0100442A1中所述的那些。

在本发明的另一个特别优选的实施方案中，可用的磷螯合配体是德国专利申请DE10350999中所述的那些，该申请享有更早的优先权日但是在本申请的优先权日尚未被公开。

所述化合物I、Ia、Ib和II以及它们的制备是本身已知的。所用的磷配体也可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。

在根据本发明方法的一个特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或自由磷配体选自：三甲苯基亚磷酸酯、二齿的磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯

P(O-R¹)_x(O-R²)_y(O-R³)_z(O-R⁴)_p (Ib)

其中R¹、R²和R³各自独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基，R⁴是苯基；x为1或2，以及y、z、p各自独立地是0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；以及其混合物。

本发明方法的工艺步骤(a)可以在本领域技术人员所熟知的任何合适设备中进行。可用的反应设备因此为例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley&Sons，纽约，1996，第1040-1055页中所述的常用设备如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器或管式反应器，在每种情况下，合适的话同时带有用于除去反应热的装置。该反应可以在多个(如两个或三个)设备中进行。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，已发现具有反混特性的反应器或具有反混特性的反应器组是可用的。已发现特别有利的反应器为回路反应器(参见DE 10 2004 004673)。

氢氰化可以在溶剂的存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下呈液态且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。一般来讲，所用溶剂为烃类如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈、苯甲腈或戊烯腈如2-、3-和4-戊烯腈。

该反应可以以分批模式、连续或半分批模式进行。

优选在一个或多个搅拌工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选串联的工艺步骤。在这种情况下，产物直接从一个工艺步骤转移至下一工艺步骤中。氰化氢可以直接供入第一工艺步骤中或供入氢氰化反应(a)的各工艺步骤之间。

该反应优选在0.1-100MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的绝对压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已发现在每种情况下每个反应器中的反应器液相的有利平均停留时间为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。

在一个实施方案中，该反应可以在气相及合适的话固体悬浮相的存在下而在液相中进行。氰化氢和1，3-丁二烯原料在每种情况下可以以液态或气态形式计量供入。

在另一个实施方案中，该反应可以在液相中进行，在这种情况下反应器压力使得所有原料(如1，3-丁二烯、氰化氢和所述至少一种催化剂)以液态形式计量供入并且存在于反应混合物的液相中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中，其还可以与至少一种例如由尤其包含镍(II)化合物的催化剂体系的降解产物组成的催化剂一起计量供入。

在工艺步骤(a)中，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、稳定剂和未转化的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯以及未转化的氰化氢残余物的料流1。该料流1在每种情况下基于料流1的总质量优选具有下述组成：1-80重量％，更优选5-50重量％的至少一种催化剂，0.1-50重量％，更优选1-25重量％的1，3-丁二烯，1-80重量％，更优选10-50重量％的包含反-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和其他戊烯腈异构体的戊烯腈，以及0.1重量ppm至10重量％，更优选1重量ppm至1重量％的氰化氢。

随后在工艺步骤(b)中将包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、稳定剂和未转化的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯的料流1转移至蒸馏设备K1中。在该蒸馏设备中，蒸馏料流1以得到作为顶部产物的富含1，3-丁二烯及1-和2-丁烯的料流2，作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂、稳定剂和2-甲基-3-丁烯腈且贫含1，3-丁二烯的料流3。

本发明方法的工艺步骤(b)可以在本领域技术人员所熟知的任何合适设备中进行。用于蒸馏的合适设备为例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，纽约，1996，第334-348页中所述的设备如筛板塔、泡罩塔板塔、规整填料塔、无规填料塔，或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个(如两个或三个)设备中，优选在单个设备中进行。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，设计至少一段属于工艺步骤(b)蒸馏设备的蒸发器段以使待蒸发原料经受最小程度的热破坏，这例如由降膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器通过材料在蒸发器表面上的短接触时间和蒸发器表面的最低温度来实现。

在本发明方法的一个优选实施方案中，用分开的塔底操作工艺步骤(b)的蒸馏设备，在这种情况下，与料流3相比通常大许多倍的循环料流从所述蒸馏塔的第一塔底引入蒸发器中，但来自蒸发器的液态流出物料流不直接返回第一塔底中，而是在与第一塔底分开的第二塔底中收集，料流3从第二塔底中得到且允许来自蒸发器循环料流的剩余过量物溢流进入第一塔底中，并且从第二塔底中作为料流3得到与从第一塔底中取出的蒸发器循环料流相比贫含低沸物的混合物。所用蒸发器优选为降膜蒸发器。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，蒸馏在工艺步骤(b)中一个或多个蒸馏设备的底部区域中的液相的平均停留时间总共小于10小时，更优选小于5小时，尤其是小于1小时下进行。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，可以用直接冷凝器进行蒸馏，以使冷凝在塔段中进行，该塔段优选装备有规整塔填料、在该填料下方的收集杯、收集杯的取液器、具有泵和热交换器连接至取液器的泵送循环系统以及至少一个用于将泵送循环的液体引入收集杯上方的填料中的装置。

工艺步骤(b)所用蒸馏设备K1包含带有汽提段的蒸馏塔，该蒸馏塔具有优选2-60，更优选3-40，尤其是4-20块理论塔板。

尽管步骤(a)中仅部分反应，为了实现基于1，3-丁二烯的最大工艺收率，优选将富含1，3-丁二烯的料流2再循环至工艺步骤(a)中。然而，这种再循环不直接进入反应器R1中。此外，不将整个料流2再循环至工艺步骤(a)中。

在工艺步骤(d)中，料流2首先在冷凝器W1中优选与来自步骤(d)的料流4a一起冷凝。从该冷凝器中排出液体料流9，该料流9几乎主要包含1.3-丁二烯且部分作为回流引入塔K1中(料流9b)，部分引入反应器R1中(料流9a)。

1-和2-丁烯在本发明方法的1，3-丁二烯循环中的积累取决于再循环的效率为多高。1，3-丁二烯再循环越完全，积累变得明显就越早。

料流2优选以总共包含小于50重量％，更优选小于25重量％，尤其是小于15重量％，且优选大于1重量％，更优选大于2.5重量％，尤其是大于5重量％的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的方式得到。剩余物基本为1，3-丁二烯。

一种使丁烯异构体的积累限定至所需值的方法是从冷凝器W1中排出作为料流13的气态子料流。这可能与1，3-丁二烯的损失相关，因为一方面，循环料流2中的反-2-丁烯含量一定不会上升得太高，而另一方面，这种排出不可避免地总是排出1，3-丁二烯。料流13优选以气态形式取出。

根据本发明，从丁二烯循环中除去丁烯异构体的另一方法为以在料流1的进料下方存在允许料流3中的顺-2-丁烯相对1，3-丁二烯而富集的活动分离段的方式操作蒸馏设备K1。不从料流2中排出，而是随后在工艺步骤(d)中以料流4b的形式进行排出，该料流4b如上文一个优选实施方案中所述从料流3中得到(图1)。

优选以气态形式进行排出。

工艺步骤(b)的绝对压力优选为0.001-100巴，更优选为0.01-10巴，尤其为0.5-5巴。蒸馏以使得蒸馏设备的底部温度优选为30-140℃，更优选为50-130℃，尤其为60-120℃的方式进行。蒸馏以使得蒸馏设备顶部的冷凝温度优选为-50℃至140℃，更优选为-15℃至60℃，尤其为5-45℃的方式进行。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部都保持上述温度范围。

优选调整蒸馏设备顶部的回流比以使得料流2包含1-1000ppm，更优选5-100ppm，尤其是10-200ppm的2-甲基-3-丁烯腈。

在工艺步骤(b)中，富含1，3-丁二烯的料流2作为顶部产物得到而贫含1，3-丁二烯的料流3作为底部产物得到。作为富含1，3-丁二烯和贫含1，3-丁二烯的料流名称是基于工艺步骤(b)所用料流1中的1，3-丁二烯的含量。

在本发明方法的一个优选实施方案中，富含1，3-丁二烯的料流2包含总量为50-100重量％，更优选为80-100重量％，尤其为85-99重量％的1，3-丁二烯和丁烯异构体，以及总量为0-50重量％，更优选为0-20重量％，尤其为10重量ppm至1重量％的戊烯腈异构体，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本上存在于料流2中。

在本发明方法的一个优选实施方案中，贫含1，3-丁二烯的料流3基于料流3的总质量包含总量为0-50重量％，更优选1-30重量％，尤其为2-20重量％的1，3-丁二烯和丁烯异构体，以及1重量ppm至10重量％，更优选10重量ppm至5重量％，尤其为100重量ppm至2重量％的稳定剂。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，上述对1，3-丁二烯的说明在料流2和料流3中都得到体现。

随后将源于工艺步骤(b)且包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂和至少一种稳定剂以及2-甲基-3-丁烯腈的贫含1，3-丁二烯的料流3转移至工艺步骤(c)中的蒸馏设备K2中。在该蒸馏设备中，蒸馏料流3以得到作为顶部产物的包含1，3-丁二烯的料流4，在塔侧取处的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作为底部产物的包含所述至少一种催化剂和至少一种稳定剂的料流6。

本发明方法的工艺步骤(c)可以在本领域技术人员所熟知的任何合适设备中进行。用于此蒸馏的合适设备为例如在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，纽约，1996，第334-348页中所述的设备如筛板塔、泡罩塔板塔、规整填料塔、无规填料塔，或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个(如两个或三个)设备中，优选在一个设备中进行。

在一个特别优选的实施方案中，工艺步骤(c)所选蒸馏设备为至少一个包含汽提段的蒸馏塔，更优选具有仅一段汽提段的仅一个蒸馏塔。

该蒸馏设备优选装备有生成2-50，更优选3-40，尤其是4-30块理论塔板的规整填料。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，设计至少一段属于工艺步骤(c)蒸馏设备的蒸发器段以使得待蒸发原料经受最小程度的热破坏，这例如由降膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器通过材料在蒸发器表面上的短接触时间和蒸发器表面的最低温度来实现。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，蒸馏在工艺步骤(c)中蒸馏设备的底部区域中的液相的平均停留时间总共为小于10小时，更优选小于5小时，尤其为小于1小时下进行。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，蒸馏在工艺步骤(b)和(c)中蒸馏设备的底部区域中的液相的平均停留时间总共为小于10小时，更优选小于5小时，尤其为小于1小时下进行。

工艺步骤(c)中的绝对压力优选为0.001-10巴，更优选为0.010-1巴，尤其为0.020-0.5巴。蒸馏以使得蒸馏设备的底部温度优选为30-140℃，更优选为40-130℃，尤其为50-120℃的方式进行。蒸馏以使得蒸馏设备顶部的冷凝温度优选为-20℃至140℃，更优选为-10℃至80℃，尤其为-5℃至60℃的方式进行。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部都保持上述温度范围。

在工艺步骤(c)的蒸馏中，料流4作为顶部产物得到。该料流4包含总量优选为50-100重量％，更优选为80-100重量％，尤其为99-99.9重量％的1，3-丁二烯和丁烯异构体，以及总量优选为0-50重量％，更优选为0-20重量％，尤其为10重量ppm至10重量％的戊烯腈异构体，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本上存在于料流4中。

料流4或4a中反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的总含量优选大于2重量％，更优选大于10重量％，尤其大于15重量％，且优选小于80重量％，更优选小于70重量％。

由工艺步骤(c)中的蒸馏设备K2所得料流4优选以蒸气形式取出且由压缩设备V1压缩并且压力升高。这提供了压缩后的料流4。

从料流4中以液态或气态形式排出由1-和2-丁烯以及1，3-丁二烯组成的子料流4b。

仍含有1，3-丁二烯的压缩后的主料流4a在冷凝器W1中冷凝。

工艺步骤(c)中所得底部产物为包含所述至少一种催化剂、所述至少一种稳定剂以及3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流6。料流6中戊烯腈异构体的比例在每种情况下基于料流6优选总共为0.1-80重量％，更优选为5-50重量％，尤其为10-40重量％。

此外，特别优选将料流6至少部分地再循环至氢氰化的工艺步骤(a)中(料流6b)。再循环的催化剂可以部分地进行再生，例如如属于BASFAktiengesellschaft的标题为“Einsatz von azeotrop-getrocknetemNickel(II)-halogenid”[共沸干燥的卤化镍(II)的用途]的德国专利申请DE 1035 10 02中所述。

在本发明方法的一个优选实施方案中，该再循环料流6中2-甲基-3-丁烯腈的含量小于10重量％，更优选小于5重量％，尤其小于1重量％。这通过在料流5的取出点与料流6的取出点之间提供充足的蒸馏分离段而实现。

在一个优选的实施方案中，可借助不超过140℃的底部温度而使催化剂保持低热应力，这可由合适的压力条件确保。

此外，还可以将来自工艺步骤(c)的料流6全部地或部分地用作其他氢氰化(例如3-戊烯腈的氢氰化)的催化剂料流。甚至当催化剂料流6用于3-戊烯腈的氢氰化时，优选使该催化剂料流6中的2-甲基-3-丁烯腈的含量最小化且不超过上述值。

在另一个优选的实施方案中，将新鲜催化剂料流引入工艺步骤(c)的蒸馏设备中以便能够使加至工艺步骤(a)的整个催化剂料流的戊烯腈含量控制在上述限度内。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，催化剂排出量及因此所需的新鲜催化剂的补充量使得催化剂循环中的甲基戊二腈含量在每种情况下基于催化剂循环料流不升至超过50重量％，更优选不超过20重量％，尤其不超过10重量％以便在最小程度地抑制甲基戊二腈吸收镍(0)的作用下具有在每种情况下排出的存在于再生中的催化剂料流。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，催化剂排出量及因此所需的新鲜催化剂的补充量使得催化剂循环中的镍(0)配合物含量在每种情况下基于催化剂循环及在每种情况下以金属镍(0)计不下降至低于0.05重量％，更优选不低于0.1重量％，尤其不低于0.2重量％以便在步骤(a)的反应过程中或在步骤(b)和(c)的蒸馏过程中，尤其在步骤(a)的反应过程中尽管镍(0)配合物的损失但确保氢氰化催化剂的活性。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，可以将工艺步骤(a)中所得料流1不经工艺步骤(b)而直接转移至工艺步骤(c)中。

在一个特别优选的方法变型中，省略工艺步骤(b’)(图1)中所用塔K4。图2表明不用塔K4而将1，3-丁二烯转移至工艺步骤(b)中干燥(塔K1的顶部)。

该方法包括下列工艺步骤(图2)：

(a)使作为料流14从塔K1的侧取处进入反应器R1的干燥1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上反应以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、1，3-丁二烯及1-和2-丁烯同时带有或不带有未转化的氰化氢残余物的料流1，

(b)在蒸馏设备K1中通过在塔的顶部和侧取处之间的区域中供入包含水、1-和2-丁烯及稳定剂的1，3-丁二烯来蒸馏料流1以得到作为顶部产物的料流2，作为侧取产物的料流14以及作为底部产物的包含3-戊烯腈、所述至少一种催化剂、2-甲基-3-丁烯腈以及未在料流2中取出的来自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，

(c)在蒸馏设备K2中蒸馏料流3以得到作为顶部产物的包含1，3-丁二烯及1-和2-丁烯的料流4，在塔侧取处的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的料流6，

(d)将来自蒸馏设备K1的料流2和来自蒸馏设备K2的在一个压缩器V1或多个压缩器中已压缩的料流4a在冷凝器W1或多个冷凝器中冷凝，将所得冷凝物作为料流9转移至相分离设备中，将由1，3-丁二烯组成的上层液相作为料流11转移至蒸馏设备K1的顶部，并排出作为料流12的下层液态水相，以及

(e)蒸馏分离料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。

在工艺步骤(e)中，将料流5转移至另一个蒸馏设备K3中。在该蒸馏设备中，蒸馏料流5以得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7以及包含3-戊烯腈的料流8。料流7在蒸馏设备的顶部得到，而料流8在蒸馏设备的底部得到。该方法例如可以根据DE 10 2004 04724以本身已知的方式进行。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，将可作为气态侧取物得到的料流5以气态形式转移至工艺步骤(e)的蒸馏设备K3中，工艺步骤(e)的蒸馏设备中料流5的供入点位置的压力小于或等于工艺步骤(c)的蒸馏设备中料流5的侧取位置的压力。

这种描述的范围不排除这样的方法变型：其中自由地选择步骤(e)的压力及合适的话将气态料流5压缩至比(c)中取出点更高的压力，或者通过冷凝液化及合适的话用泵输送以供入步骤(e)中。

本发明方法的工艺步骤(e)可以在本领域技术人员所熟知的任何合适设备中进行。用于此蒸馏的合适设备为例如在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，纽约，1996，第334-348页中所述的设备如筛板塔、泡罩塔板塔、规整填料塔、无规填料塔，或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个(如两个或三个)设备中，优选在单个设备中进行。

该塔优选包含规整填料。该规整填料优选生成5-100，更优选10-80，尤其是15-50块理论塔板。

工艺步骤(e)的压力优选为0.001-100巴，更优选为0.01-20巴，尤其为0.05-2巴。蒸馏以使得蒸馏设备的底部温度优选为30-250℃，更优选为50-200℃，尤其是60-180℃的方式进行。蒸馏以使得蒸馏设备顶部的冷凝温度优选为-50℃至250℃，更优选为0-180℃，尤其是15-160℃的方式进行。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部都保持上述温度范围。在本发明方法的一个实施方案中，将工艺步骤(e)中所得料流7供入根据DE-A-102 004 004 671的异构化中。

在本发明方法的一个实施方案中，可将工艺步骤(e)中所得料流7再循环至工艺步骤(a)中和/或工艺步骤(b)中，在这种情况下选择工艺步骤(a)的反应条件或工艺步骤(b)底部液相的停留时间使得2-甲基-3-丁烯腈至少部分地异构化成反-3-戊烯腈。

在本发明方法的另一个实施方案中，料流7在工艺步骤(e)的蒸馏设备中作为侧取料流得到，从该蒸馏塔得到的顶部产物为除2-甲基-3-丁烯腈之外基本上还包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、带有或不带有1，3-丁二烯和丁烯异构体、以及乙烯基环己烯和乙叉基环己烯的料流。这种实施方案是有利的，因为料流7因此比顶部料流更富含2-甲基-3-丁烯腈。

料流7中反-3-戊烯腈的含量优选为0-50重量％，更优选为100重量ppm至20重量％，尤其为1-15重量％。料流8中2-甲基-3-丁烯腈的含量优选为0-10重量％。

本发明方法能够使3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈以联合方法制备，该方法由于可使1，3-丁二烯料流和催化剂料流在事实上完全的程度上再循环而对原料具有高工艺收率。从含催化剂料流中蒸馏去除1，3-丁二烯和戊烯腈异构体所需的温度和压力条件可以这样选择：首先，底部蒸发器温度在该方法以生产规模及技术上可实现的保留时间进行时如此低以致它们优选不导致催化剂中毒，以及另一方面，特定蒸馏步骤的顶部产物的冷凝优选在如下温度下进行，在该温度下生产规模的除热可在经济上可接受的成本和不便下进行。

还具有新颖性和发明性的是可以使用通过共沸蒸馏干燥的含稳定剂的丁二烯。在将稳定剂水溶液(料流10)额外引入步骤(d)中的压缩器和/或冷凝器时，该工艺的任何位置都不会出现丁二烯聚合的风险。

稳定剂的积累不会出现，因为如US 3.773.809中所述，由冲洗料流将稳定剂引入催化剂提取中并在相分离中由下层相(AND相)从中排出。

如果引入反应器R1中的氰化氢未完全转化，则不存在其进入后处理阶段并在那里引起含Ni(CN)₂的固体沉积物的风险。相反，形成了丁二烯/氢氰酸低沸点共沸物。氢氰酸进入塔K1的顶取出物中并由冷凝器W1引入相分离设备中。将其与液态水相一起从工艺中排出。

图1和图2中符号的说明

图1：

A1＝含水新鲜丁二烯+TBC

B1＝干燥的丁二烯+TBC

C1＝补充的新鲜催化剂

D1＝包含低量丁二烯的废气

图2：

A2＝含水新鲜丁二烯+TBC

B2＝补充的新鲜催化剂

C2＝包含低量丁二烯的废气

Claims

1.一种通过使1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，其包括下列工艺步骤：

(b’)在蒸馏设备K4中蒸馏包含水、1-和2-丁烯及稳定剂的1，3-丁二烯以得到作为底部产物的包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及稳定剂的料流15以及作为顶部产物的包含1，3-丁二烯/水共沸混合物的料流16，在冷凝器W中冷凝料流16，将所得冷凝物(17)转移至相分离设备中，使由1，3-丁二烯组成的上层液相(18)作为回流再循环至塔K4中，并排出下层液态水相(19)，

(a)使料流15在反应器R1中与氰化氢在至少一种呈均匀溶解的镍(0)配合物与磷配体形式的催化剂(6d)上反应以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、未转化的1，3-丁二烯以及1-和2-丁烯同时带有或不带有未转化的氰化氢残余物的料流1，

(d)在压缩器V1中压缩料流4，排出包含1-和2-丁烯的气态子料流4b，将压缩后的料流4a转移至冷凝器W1中，合并冷凝该料流和来自b)的料流2并将冷凝物作为料流9部分作为回流(9b)转移至塔K1中，部分作为返回料流(9a)转移至反应器R1中，以及

(e)蒸馏分离料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。

2.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤(d)中将至少一种丁二烯稳定剂的水溶液引入所述压缩器和/或冷凝器中。

3.根据权利要求1或2的方法，其中将包含所述至少一种催化剂和至少一种丁二烯稳定剂的子料流6a从料流6中排出。

4.根据权利要求1的方法，其中所述稳定剂是叔丁基邻苯二酚或2，6-二叔丁基对甲酚。

5.一种通过使1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，其包括下列工艺步骤：

(a)使作为料流14从塔K1的侧取处进入反应器R1的干燥1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种呈均匀溶解的镍(0)配合物与磷配体形式的催化剂上反应以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、1，3-丁二烯以及1-和2-丁烯同时带有或不带有未转化的氰化氢残余物的料流1，

(e)蒸馏分离料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。

6.根据权利要求5的方法，其中在工艺步骤(d)中将至少一种丁二烯稳定剂的水溶液引入所述压缩器和/或冷凝器中。

7.根据权利要求5或6的方法，其中将包含所述至少一种催化剂和至少一种丁二烯稳定剂的子料流6a从料流6中排出。

8.根据权利要求5或6的方法，其中未转化的氰化氢从所述相分离设备中由料流12排出。

9.根据权利要求7的方法，其中未转化的氰化氢从所述相分离设备中由料流12排出。

10.根据权利要求5的方法，其中所述稳定剂是叔丁基邻苯二酚或2，6-二叔丁基对甲酚。