JP2007514529A - 微粒子およびその他の物質を調製するためのシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、超臨界状態にある少なくとも１つの溶媒を用いた、ナノ結晶性フィルムおよび粉末等の微粒子の制御された調製に関する。該発明は、方法、手段、装置および該方法によって製造される製品を提供する。その他の態様では、該発明は、形成された一次粒子のカプセル封入等の形成された粒子の更なる処置、およびバッチ式、半連続または連続式による形成された物質の収集方法およびその手段に関する。

Description

本発明は、超臨界状態にある少なくとも１つの溶媒を用いた、ナノ結晶性フィルムおよび粉末等の微粒子の制御された調製に関する。該発明は、方法、手段、装置および該方法によって製造される製品を提供する。その他の態様では、該発明は、形成された一次粒子のカプセル封入等の形成された粒子の更なる処置、およびバッチ式、半連続または連続式による形成された物質の収集方法およびその手段に関する。

数多くの技術的応用分野においてナノおよびμｍ（ミクロン）サイズの材料に対する関心が高まっている。ナノ結晶性フィルムおよび粉末の形でのこのようなナノ構造微粒子材料は、ナノテクノロジーを開発利用しようとする試みにおける礎石である。これらの材料は、より大きなサイズの同じ材料の特性とは著しく異なる特性を示す。過去１０年間、ナノ構造材料の洞察は、ナノスケールでの材料の特徴づけのための新しい実験方法の応用を通して劇的に改善されてきた。その結果、先例をみない機能的特性を有する独創的な新材料の合成がもたらされた。ナノ構造コーティングについては、弾性係数、強度、硬度、延性、拡散率および熱膨張係数等の物理的特性を、一次粒子または結晶粒サイズのナノメートル制御に基づいて操作することができる。ナノ構造粉末については、表面積、溶解度、電子構造および熱伝導率等のパラメータは唯一サイズに依存している。

かかるナノ構造材料の新規特性を活用し、異なる業界でこれらを使用することにより数多くの新しい利用分野を開発できる。潜在的な利用分野の例には新しい材料例えば改良型熱電材料、電子機器、高温超電導体、光ファイバ、光学障壁、写真材料、有機結晶、磁気材料、形状変化合金、重合体、導電性重合体、セラミクス、触媒、電子機器、塗料、コーティング、潤滑剤、殺虫剤、薄膜、複合材料、食品、食品添加物、抗菌薬、日焼け止め剤、太陽電池、化粧品、制御放出およびターゲティング用薬物送達系などが含まれる。

新しい材料を用いたかかる将来性ある利用分野の対処および開発には、一般にかかるナノ構造材料の生産のための価格−性能比の改善が必要とされる。性能を決定する主たるパラメータは、一次粒子（結晶粒）サイズ、一次粒子サイズ分布、粉末の化学組成および化学的純度ならびに表面積であるが、一方価格との関係における一次的パラメータは、加工の容易さおよび大量生産に対する適性である。

過去において、μｍ（ミクロン）またはナノサイズの粒子の製造のために、複数の技術が使用されてきた。サブμｍ（ミクロン）粉末のための従来の技術には、マイクロメートル範囲内の粉末を製造する能力を有する噴霧乾燥、凍結乾燥、摩砕および流体粉砕が含まれる。サブμｍ（ミクロン）材料を生産するための製造技術には、一次粒子の硬質または軟質凝集体から成るナノスケールの粉末の生産を可能にする、火炎合成およびプラズマアーク方法等の高温蒸気相技術が含まれる。

溶液ゾル−ゲルおよび熱水合成は、ナノスケールの一次粒子または結晶粒での微粒子の生産のための主要な低温プロセスである。熱水合成は、広範囲の細かい酸化物粉末の合成のために用いられる。熱水という用語は、加えられる中ないし高温および高圧の領域そして反応触媒としての水の使用に関係する。主要な欠点は、低ないし中温度で必要とされる反応時間が比較的長いことおよびより高温での非常に腐食性の高い環境にある。

ゾル−ゲル加工は、粉末、フィルム、ファイバ、球、モノリス、エーロゲル、乾膠体ならびにコーティングの形で数多くの材料から生産されるべき比較的小さい一次粒子サイズを有する均質の高純度微粒子の生産を可能にする汎用技術であることから、広く用いられている。前駆物質は金属有機物質、金属、無機塩などが考えられる。加工温度は一般に熱水合成の場合よりも低い。

ゾル−ゲルプロセスに由来する主たる欠点は、時間がかかり、乾燥および焼成等の後処理を必要とするという点にある。従来のゾル−ゲルプロセスでは、結晶質製品を得るために最高２４時間製品を焼成する必要がある。より高いエネルギー利用およびより複雑なプロセスに加えて、これには一次粒子の実質的成長が発生しかつ表面積を最高８０％まで減少させ得ることができるという不利な効果がある。

超臨界流体
超臨界流体は、拡散率、粘度および表面張力などの気体様の物質移動特性等の特に魅力的な特性を示しながら液体様の特性例えばサルベーション能力および密度を有する。その上、溶解度を圧力および温度等の単純な手段によって操作することができる。この整調可能な溶媒化能力は、超臨界流体を従来の溶媒と異なるものにしている独特の特性である。超臨界流体の他の大きな利点は、圧力の低下により溶質の急速な分離を容易に達成できるということにある。超臨界条件でのこのような流体のこれらの魅力的な特性は、化学的加工向けの環境にやさしい溶媒としてのその潜在的応用分野に対する多大な関心をひきつけてきた。二酸化炭素は、その中程度の臨界定数（Ｔｃ＝３１．１Ｃ；Ｐｃ＝７２．８ａｔｍ、およびΦｃ＝０．４７ｇ／ｃｍ₃）、非毒性、低コスト、および純粋な形での入手可能性のため、高密度流体の利用分野向けの最も広く使用されている流体である。

超臨界ＣＯ₂は今日、抽出の利用分野、例えばコーヒーおよび紅茶のカフェイン除去、ホップ、スパイス、ハーブおよびその他の天然産物の抽出のために大規模に商業的に応用されつつある成熟した技術である。更に近年では、超臨界ＣＯ₂等の超臨界流体が、含浸の範囲内での商業的利用分野のために応用されてきている。

超臨界技術によるμｍ（ミクロン）およびサブμｍ（ミクロン）サイズの粉末の生産は、９０年代初頭から最先端の科学的話題であり続けてきた。開発は特に物理的変換プロセスに焦点があてられてきた。これらは一般に、超臨界流体内での粒子の析出のための２つの一次的方法すなわち溶媒−貧溶媒法（ＳＡＳ）および超臨界溶液の急速膨張法（ＲＥＳＳ）の変形形態である。

ＳＡＳ法
ＳＡＳ法においては、問題の材料はまず最初に適切な有機溶媒中に溶解させられ、溶液はその後、溶媒を溶解させ細かい粒子として固体を析出させる超臨界溶媒と混合させられる。

ＲＥＳＳ法
ＲＥＳＳ法では、問題の固体はまず最初に超臨界流体中に溶解させられ、その後ノズルを通して噴霧することで膨張させられる。ノズルを通した膨張はＣＯ₂密度を劇的に低下させ、かくして溶媒能力は劇的に低下し、高い過飽和がひき起こされ、その結果微粒子を形成させる。

ＳＡＳおよびＲＥＳＳ法から誘導された技術としては例えば、溶媒を抽出するためのビヒクルと貧溶媒としてのその主要な役割に加えての同軸ノズルを用いた分散剤としての超臨界流体の使用を結合させるという概念に基づいたものである圧縮貧溶媒での析出（ＰＣＡ）および超臨界流体技術による溶液強化分散（ＳＥＤＳ）がある。この技術の更なる延長線上には、多重同心開口ノズルが含まれる。

その他の技術としては、加工すべき材料を溶解させその後圧力下で超臨界流体を溶解させる工程が関与する気体飽和溶液（ＰＧＳＳ）が含まれる。飽和溶液はその後ノズルを横断して膨張させられ、そこで比較的揮発性の高い超臨界流体は漏出して乾燥した微粒子が残る。

これらの技術は全て、数多くの利用分野のために種々の材料のμｍ（ミクロン）サイズの粒子を製造するべく小規模に使用され成功をおさめてきた。例えばすべて本書に参考として内含されているYa-Ping Sun（「材料科学および工学における超臨界流体技術」合成、特性および応用、Marcel Dekker Inc., 2002-ISBN：0-8247-0651-X），Gentile et al （国際公開第０３／０３５６７３Ａ１号）, Gupta et al （米国特許第２００２／００００６８１Ａ１号）, Mazen et al（欧州特許第０７０６４２１Ｂ１号）、 Del Re et al（国際公開第０２／０６８１０７Ａ２号） Mazen et al（国際公開第９９／４４７３３号）、Calfors et al, Jagannathan et al（国際公開第０３／０５３５６１号）の中に、先行技術の超臨界粒子形成プロセスのすぐれた再考を発見することができる。

しかしながら、これらの技術は全て、いくつかの固有の制限に悩まされている。ＲＥＳＳ法は、超臨界流体内の溶媒能力により制限されている。例えば、数多くの利用分野において好まれる溶媒である超臨界二酸化炭素は、極性物質に向かっての低い溶解度により制限されている。共溶媒および界面活性剤等の調整剤を、問題の材料の溶解度を改善させる目的で超臨界二酸化炭素に添加することができる。しかしながら、このような共溶媒および界面活性剤は、析出した製造物の中に不純物としてとどまる可能性があり、これは受容可能でないかもしれない。ＲＥＳＳ法の更なる欠点としては、固体および二酸化炭素の凍結をひき起こしかくしてノズルの閉塞をひき起こし得る大きな温度低下を結果としてもたらすノズル全体にわたる等エンタルピー膨張が含まれる。ノズル設計は更に、サイズおよび形態など等の最終的粒子特性にとってきわめて重要である。微視的変数に由来するこれらの欠点は全て、プロセス自体の制御を制限し、規模の拡大を比較的むずかしいものにしている。更に又このようなシステムはその現行の態様において一般に、溶解度の変化が瞬間的にひき起こされることから、非反応性または超急速反応性のシステムに制限される。

より高い溶解度に起因して、ＳＡＳ法およびその派生物は一般により高い処理能力を有し、一般に１〜１０μｍ（ミクロン）の範囲内の粒子を生産する（Gupta et al, 米国特許第２００２／００００６８１Ａ１号）。ＳＡＳ法の主要な粒子サイズ制御工程は、液滴中への貧溶媒の物質移動速度である。従って、稠密で急速な混合を得るために溶液および超臨界流体の混合がきわめて重要であり、超臨界流体内への小液滴としての溶液の分散が必要とされる。優れた混合を提供するために粒子形成容器内に溶液および超臨界流体を射出するべく種々のノズル設計が提案されてきた。粒子サイズを低減させるためのＳＡＳ法の最近の修正としては、特別設計の同軸ノズル、振動霧化、高周波数音波による霧化、超音波霧化などが含まれる（米国特許第２００２００００６８Ａ１号）。これらの修正された技術は、物質移動の増強およびその結果としての粒子サイズの低減を提供すると考えられているが、過度に急速な粒子形成は形成された粒子の結晶化度等の形態およびサイズの制御を低下させ、ノズル設計およびノズル閉塞に対して敏感であり、規模の拡大が困難となる可能性がある。更なる欠点は、ＳＡＳ法が一般に大規模での反応システムには適さないという点にある。

発明の説明
ナノテクノロジーの広く知られた商業的開発利用において欠けていたのは、これまで、市場で競争力あるものにするべく手頃なコストで充分な均質性および再現性を有する微粒子を大規模生産することであった。

本発明の文脈における微粒子には一般に、結晶粒、晶子など等の一次粒子が含まれる。この文脈での微粒子は好ましくは広義で解釈されるものと理解すべきである。前記微粒子は、単一の一次粒子、一次粒子の１以上のクラスタ、粉末等の一次粒子の凝集体、前記一次粒子のフィルムまたはコーティング、更には前記一次粒子により構成されるバルク材料の中からのあらゆるものを含み得る。

本発明の異なる態様は、以下の目的のうちの１以上のものを満たそうとするものである。

本発明の目的は、先行技術におけるものよりも更に均質な微粒子すなわち高い純度および／又は制御された粒子形態および／又は小さい平均直径および／又は狭いサイズ分布および／又は制御された相および／又は構造を有する微粒子の生産を可能にするかかる材料の生産用の１以上の方法を提供することによりかかる微粒子の質および入手可能性に対処することにある。

本発明の他の目的は、このような高品質材料を、より短かい加工時間でおよび／又はより低い温度でおよび／又はより制御された成長速度でおよび／又はこれまでに比べより制御可能な結晶化度または形状等のより制御された形態を伴って生産できるようにする１以上の方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、より均等および／又は均質な特性を有する微粒子の大規模生産に適した１以上の方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、容器内に１以上の流体、および／又は化学的１以上の反応剤および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の触媒を導入するための改良型の方法および手段を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、近または超臨界条件下で高密度流体内で化学反応を制御するための改良型の方法および手段を提供することにある。

本発明の他の更なる目的は、乾燥および焼成等の後処理工程の必要性を低減または除去する方法を提供することにある。

更に、本発明の目的は、バッチ方式または連続方式の両方で微粒子を収集するための方法および手段を提供することにある。

上述の方法に従って微粒子を生産するための装置を提供することも又、本発明の１つの目的であり得る。

従って、上述の方法によって得られた製品、および前記製品の使用のための利用分野を提供することが１つの目的であり得る。

以下の記述から明白となるこれらの目的および利点は、該発明の以下の好ましい態様により得られる。

第１の態様では、本発明は、微粒子の生産に関する。従って、本発明に従った方法の好ましい１態様は、
−１以上の流体を容器内に導入することにより容器内に該流体中に溶解および／又は分散等の形で含まれた１以上の物質を導入する工程であって、前記容器が１つの材料を含む１以上のセクションを含み、該流体の少なくとも１つが、前記容器中への導入の前または後に超臨界状態にある工程、
−前記物質が少なくとも部分的に前記材料の表面上で一次粒子として析出させ、および／又は析出可能とするよう放置する工程、
によって微粒子を製造することを含む。

本発明に従った数多くの態様において、該方法は、ナノスケールの一次粒子すなわち１００ナノメートルより小さい例えば３０ナノメートルより小さい平均直径を有する一次粒子を含む微粒子の生産に関するものであり、更に一層好ましい一次粒子は１５ナノメートルより小さい平均直径例えば１０ナノメートルより小さい平均直径を有する。

一次粒子は不規則な形状を有し得ることから、本発明の文脈において平均直径というのは好ましくは等価の球直径として解釈されるものとする。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を含めたナノスケールの一次粒子のサイズを決定するための種々の品質変動方法が存在する。顕微鏡技術は不正確さを導く可能性があり、Ｘ線技術を利用することが推奨される。上述の平均直径は、Beaucageモデル［G. Beaucage et al, Journal of Non-crystalline Solids 172-174, p797~805, 1994］を適用することによりＳＡＸＳ法によって決定された直径を意味する。この方法は、無定形および結晶相の両方の平均直径の決定を可能にすることから、信頼性の高い広く応用可能なものとみなされている。

本発明に従った数多くの好ましい態様は、非常に狭いサイズ分布を有するきわめて均等で均質な微粒子材料の生産に関係する。

従って、本発明に従った方法は往々にして、前記形成された一次粒子の平均直径のサイズ分布の標準偏差が往々にして平均直径の６０％未満、例えば前記一次粒子の平均サイズの４０％、そして好ましくは前記一次粒子の平均サイズの３０％未満、例えば前記一次粒子の平均サイズの２０％未満であり、更に一層好ましくは、前記形成された一次粒子のサイズ分布の標準偏差が前記一次粒子の平均直径の１５％未満である微粒子を含んでいる。

本発明の好ましい態様は、前記形成された一次粒子の平均直径の標準偏差が最大２０ナノメートル例えば最大１０ナノメートルそして好ましくは５ナノ未満そして更に一層好ましくは３ナノメートル未満である微粒子の生産に関する。上述の標準偏差は、ＳＡＸＳデータまたは類似の高品質のデータから導出され得る。

本発明は一般に、前記流体のうちの少なくとも１つが前記容器内に導入される前および後に超臨界状態にある方法に関する。好ましい態様においては、超臨界状態にある前記１以上の流体は好ましくは二酸化炭素、アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、水、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アンモニア、スルファヘキサフルオリド、亜酸化窒素、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸、クエン酸、エチレングルコール、ポリエチレングルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。

特定の好ましい態様においては、１以上の流体の少なくとも１つはＣＯ₂および／又は有機溶媒および／又は水であり得る。

他の態様においては、前記流体は更に、好ましくは１以上のアルコール、水、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アンモニア、スルファヘキサフルオリド、亜酸化窒素、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、酢酸、エチレングルコール、ポリエチレングルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１つの共溶媒を含み得る。

更に他の態様においては、流体は１以上の界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は好ましくは１５未満の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する炭化水素および過フッ化水素から成る群から選択され、該ＨＬＢ値がＨＬＢ＝７＋合計（親水基数）−合計（親油基数）という式に従って決定される。

容器に導入される前または後に超臨界状態にある前記流体のうち少なくとも１つの圧力は、８５〜５００バールの範囲、好ましくは８５〜３５０バールの範囲内例えば１００〜３００バールの範囲内にあり得る。容器に導入される前に超臨界状態にある前記１以上の流体が該容器内にないような態様においては、前記１以上の流体は往々にして、先行技術において周知の方法に従って前記容器内への膨張を受ける。

しかしながら、本発明の数多くの好ましい態様は、前記容器内に導入されつつある前記１以上の流体のうちの少なくとも１つが前記容器内への導入後も超臨界状態にある方法に関する。このような態様においては、容器内部の圧力は８５〜５００バールの範囲、好ましくは８５〜３５０バール例えば１００〜３００バールの範囲内にある。

絶対温度は生産すべき実際の微粒子によって左右され、本発明に従った数多くの態様において２０〜５００℃例えば３０〜４５０℃、そして好ましくは３５〜２００℃又より好ましくは４０〜１５０℃の範囲内に維持され得る。

析出は一般に前記物質のうちの少なくとも１つの溶解度の変化によってひき起こされる。前記溶解度の変化は、特定の粒子形成利用分野に応じて、数多くの方法で実施され得る。

１態様においては、溶解度の前記変化には、その混合の結果として発生する化学反応によって形成される反応製造物および／又は前記１以上の流体の少なくとも１つを少なくとも部分的に溶解させる能力を有する貧溶媒と、前記溶解および／又は分散された物質を含有する前記１以上の流体を混合させる工程が関与する。該貧溶媒は前記１以上の流体を導入する前に容器中に存在していてもよいしおよび／又は１以上の地点で前記大表面積材料と合わせて前記容器内に導入されてもよい。

他の態様においては、前記物質の少なくとも１つの溶解度の前記変化は、超臨界溶媒の急速膨張（ＲＥＳＳ）および液体中への超臨界溶媒の急速膨張（ＲＥＳＯＬＶ）技術において実施されるような１以上のノズルを通して容器内に前記物質を含有する１以上の流体を膨張させることを目的とすることができる。更に他の態様には、前記流体の温度を変化させることにより溶解度を変化させることが関与する。

本発明に従った好ましい態様においては、前記１以上の流体内の前記溶解したおよび／又は分散した物質のうちの少なくとも１つが化学反応を受ける。前記反応はいわゆるゾル−ゲル経路に従った反応であり得る。従来のゾル−ゲル加工は、汎用性があり広く用いられている反応経路であり、これが、例えば金属または半金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、窒化物、炭化物などを含む広範囲の材料の合成を可能にする。

例えばファインセラミックファイバを作るための従来のゾル−ゲル合成方法の優れた描写が、例えば参考として本書に内含されているYa-Ping Sun「材料科学および工学における超臨界流体技術−合成、特性および応用、Marcel Dekker Inc., 2002, ISBN：0-8247-0651-X」の中で記述されている。これには、その後溶媒除去による分散の濃縮または化学反応の実施のいずれかによりゲル化される酸化物粒子の水性分散を形成する工程が関与している。例えば、ゾル−ゲル合成の１つの方法は、金属アルコキシド溶液で出発し、少量の水を加えて金属水酸化物の加水分解および縮合を制御することにある。ゾルが乾燥するにつれて、これらの金属水酸化物は金属酸素結合の架橋を通して重合体網を形成する。乾燥方法は最終製品の形態に大きく影響を与える。超臨界乾燥は、粉末の形につぶすことのできる軟質の凝集体を製造することが示されてきた。結果として得られる粉末は、標準的に、酸化物粒子の完全な脱水および結晶化を誘発するべく熱処理に付される。ゾル−ゲル合成の他の方法は、金属塩および水溶性重合体の溶液で出発することにある。この溶液に塩基を添加することにより、金属塩を水酸化金属に転換することができ、一方重合体は架橋してこれらの金属水酸化物のまわりに多孔質網を形成する。この場合、重合体網は金属水酸化物の多大な成長および集塊を防止するのに役立ち、かくしてこの技術を用いてナノ材料を得ることが可能である。ゾル−ゲル合成を用いて、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＯ、５ＺｎＯ、５Ｆｅ₂Ｏ４−ＳｉＯ₂、ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉およびＧｅＯ、５Ｆｅ２、５Ｏｙを含めた数多くのフェライトのナノ材料が調製されてきた。

本発明の１態様においては、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよび／又はスーパー等のアルコールおよび／又は超臨界ＣＯ₂内に溶解されたアルコキシド前駆物質を用いて、ゾル−ゲル反応を実施することができる。金属アルコキシドは、水と容易に反応して金属酸化物および／又は金属水酸化物を製造する。従来のゾル−ゲル合成を介して作られた試料と比べると、超臨界合成粉末は、より高度の結晶化度を示し、含有水酸化物は少ない。

形成された一次粒子の特性の制御を改善することになる本発明の特別な有利な態様には、反応剤を逐次的に導入する工程が関与し得る。本発明に従ったこのような態様においては、前記物質を含有する前記１以上の流体を導入する前に少なくとも部分的に容器内に少なくとも１つの１以上の反応剤および／又は前駆物質および／又は１以上の開始剤を導入することおよびその逆が有利である。

更に、本発明に従った態様においては、反応剤のこのような逐次的または工程的導入は、前記化学反応のための前記１以上の反応剤および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤のうちの少なくとも１つを容器内に導入することそしてその後ひきつづき容器内に少なくとも１つの流体中に溶解および／又は分散したまたはそれと混合された１以上の物質を導入することなどによって、多数回くり返すことができる。

更にこのような多数回の逐次的工程には同様に、前記化学反応のための前記１以上の反応剤および／又は前記１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤のうちの少なくとも１つを容器の中に導入しその後少なくとも１つの流体の中に溶解および／又は分散したまたはそれと混合した１以上の物質を容器内に導入する前に、またはかかる逐次的工程のうち１以上のものの後のいずれかにおいて、ＲＥＳＳ（超臨界溶液の急速膨張）、ＧＡＳ（気体貧溶媒）、ＳＥＤＳ（超臨界流体による溶液強化分散）、ＰＣＡ（圧縮貧溶媒での析出）、ＰＧＳＳ（気体飽和溶液からの析出）およびその変形形態等のプロセスのうちの１以上のものも関与し得る。

更に、前記材料が前記１以上の反応剤および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の触媒のうちの少なくとも１つを吸着する能力を有し、好ましくは実質的に単層であることが有利であり得る。従って、前記反応剤を前記大表面積材料上に均等に分布させ、かくしてきわめて制御しやすい反応および／又は微粒子形成プロセスをもたらすことが可能である。

容器内の温度は、例えば結晶化度、粒子サイズおよび相等の形成された一次粒子の特定の物性を制御するように選択可能である。温度が高くなれば一般に反応速度は高くなるが、特定的物性の制御は低下することにもなる。本発明の特別な特長は、それがこれまでよりも高い反応速度および低い温度で均質な材料の制御された生産を可能にするという点にあると考えられる。

以上で記述した通り、前記ゾル−ゲル反応の間の容器内の温度は、一般に、生産すべき特定の微粒子材料によって左右される。数多くの好ましい態様において、前記１以上のゾル−ゲル反応中の容器内の最高温度は、４００℃未満例えば３００℃未満、好ましくは２５０℃未満例えば２００℃未満、更に一層好ましくは１５０℃未満例えば１００℃未満に維持され得る。

温度は、更に前記逐次的工程の各々の間恒常に維持され得、予め選択されたスケジュールに従って変動させることができる。個々の工程で異なる材料が生産される態様では、このような個々の工程の各々の間で温度および／又は圧力を更に変動させることができる。

本発明に従った一部の態様では、前記化学反応のための時間は比較的長いもの、例えば２４時間未満、例えば１２時間未満そして好ましくは８時間未満例えば４時間未満であり得る。

本発明に従った好ましい態様においては、前記１以上の化学反応のための時間は、最長２時間、例えば最長１時間、好ましくは３０分未満そして更に一層好ましくは１５分未満である。

本発明の数多くの態様に従った前記１以上のセクション内に存在している材料は、数多くの機能を有し得る。本発明に従った一部の態様においては、それは容器内に導入されつつある物質のより均等な分布を可能にする分配装置として役立ち、かくして形成されつつある１以上の微粒子材料の均質性を改善することができる。

本発明に対するその他の態様においては、材料は、粒子成長速度に比べ高い核形成速度を提供するべく多数の核形成サイトを提供することができる。これにより、シード効果が導入され得、かくして形成される微粒子の微細制御が可能になる。一部の態様においては、超音波および／又は振動効果を導入することにより更にシード効果を増大させることができる。その他の態様においては、前記シード効果を更に、少なくとも部分的にシード粒子により提供することが可能である。

材料は、前記容器の前記１以上のセクション（１以上）の中に数多くのやり方で配置可能である。容器を全体的にまたは部分的に前記材料で充填することができる。本発明に従った数多くの態様においては、材料は、多孔質構造を含むことができ、前記１以上のセクション内で前記材料か構成する合計体積の画分は、最高７０％例えば最高５０％、好ましくは最高３０％そして更に一層好ましくは最高２０％であってよい。

本発明に従った１つの態様においては、前記粒子は、容器内の前記１以上のセクションの中で流動化または懸濁状態にあり得る。本発明に従った更なる態様においては、材料は前記一次粒子と同じ材料を含み得る。

前記１以上のセクション内の前記材料の多孔質構造はシート、繊維状、スポンジ状またはグリッド構造等のあらゆる形状を有することができる。本発明に従った好ましい態様においては、前記１以上のセクション内に存在する前記材料は、特定の形状、サイズ、構造または位相に前記一次粒子を形成および／又は縮小するための鋳型であり得る。

材料は、特定の利用分野に応じて広い範囲の材料を含み得る。本発明に従った数多くの態様においては、特定の機能性を提供するべく、材料を選択することができる。このような１つの機能性は、表面上に特定の化合物を吸着する能力であり得、これにより、例えば平均粒子直径およびサイズ分布等の形成された微粒子製品の特定の特性を制御することが可能となる。

１つの反応のための前駆物質／開始剤として水が関与する本発明の１態様においては、水に対する大きな吸着能力を提供するように材料を選択することができる。このような場合、親水性材料が選択される。

他の態様においては、例えばアルコキシド等の他の物質の選択的吸着を得ることが望ましいかもしれない。かかる態様においては、低親水性または疎水性の材料を選択することができる。

本発明に従った数多くの態様において、前記材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアクリロアミド、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリウレタン、それらの共重合体、それらの塩素化製品、ゴムおよび塩素化ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン重合体、加硫フッ素ゴム、シリコーンゴムから成る群から選択された重合体またはエラストマ等の重合体材料を含むことができる。

該発明に従った好ましい態様においては、重合体材料はポリプロピレンであってよい。本発明に従った他の好ましい態様においては、材料は弾性材料を含み得る。本発明に従った更に他の態様においては、それは石英ウール等のグラスウールのようなセラミック材料であり得る。

本発明に従った更なる態様においては、材料はエーロゲル等の多孔質媒質を含み得る。本発明に従った特定の好ましい態様においては、前記エーロゲルは
−有機溶媒内のゾル−ゲル反応、
−超臨界ＣＯ₂中での抽出により前記有機溶媒を除去すること、
−超臨界ＣＯ₂により前記エーロゲルを少なくとも部分的に乾燥させること、
−本発明に従って、前記エーロゲルの表面上に前記一次粒子を形成させること、
により前記エーロゲル材料を製造することにより同じ機器の内部で生産可能である。

本発明の更に他の態様においては、前記多孔質媒質材料は、不均質触媒支持材料または不均質触媒を含むことができる。

本発明に従った数多くの態様においては、前記材料は大表面積材料を含み得る。本発明に従ったこのような大表面積材料は、５００ｍ²／ｍ³超、例えば１０００ｍ²／ｍ³、例えば１０，０００ｍ²／ｍ³超、そして好ましくは５０，０００ｍ²／ｍ³超例えば１００，０００ｍ²／ｍ³超という前記セクション内の前記材料の比表面積（ｍ²／ｍ³）を有し得る。

大表面積材料は、複数の繊維を含み得る。このような繊維を配置する種々の方法が先行技術において知られており、（例えばW. S. Winston Ho etal et al, 「膜便覧」、Van Nordstrand Reinhold, 1992, ISBN 0-442-23747-2, K. Scott, 「産業用膜便覧」、Elsevier Science Publicers, 1995, ISBN 1856172333, Iversen et al,国際公開第９５３５１１５３号、Iversen et al, 国際公開第０１６００９５号、米国特許第６９０，８３０号、第５，６９０，８２３号）、これらは本書に参考として内含されている。このような方法には、ランダムパッキング、マット、クロス、束、ねじり束、メッシュ、アレイなどが含まれる。

本発明の態様においては、前記繊維にはろ過媒質中等の実質的に同じ方向に延びる複数の繊維が含まれる。本発明に関連するこのような繊維をパッキングする１つの方法は、本書に参考として内含されている米国特許第５，６９０，８２３号の中で開示されている。

クレームを伴う本明細書中で「１以上の中空管状部材」という用語は、中空繊維および例えば中空管状チャンバ等のあらゆる横断面を有するその他の中空管状体を含んでいる。同様にして、膜の表面という用語および類似の表現は膜表面の少なくとも一部分を意味するように意図されている。

一般に、内部および外部表面を含み前記容器の外側と連絡する少なくとも１つの端部を有する少なくとも１つの中空管状部材の壁を通して前記容器内に前記流体のうちの１つを少なくとも部分的に導入することが有利であり得る。前記１以上の中空管状部材の少なくとも一部分は膜を含んでいる。前記膜はいわゆる稠密な膜を含み得る。稠密な膜という用語は当業者にとって既知であり、実質的に非多孔質の層すなわち実質的に分子寸法の孔を有する層と少なくとも一層有する膜を呼称するように意図されている。

本発明に従った数多くの態様においては、１以上の膜は多孔質である。その他の利用分野においては、このような膜は、例えば液体のろ過（ナノろ過、限外ろ過、精密ろ過など）のために使用され、０．００１〜１００μｍ（ミクロン）の範囲内の孔、例えば０．０１〜１０μｍ（ミクロン）の範囲内の孔そして好ましくは０．０１〜０．１μｍ（ミクロン）の範囲内の孔を有する。

本発明に従った一部の態様においては、かかる中空管状部材は、きわめて均等な形で容器内に前記１以上の流体のうちの少なくとも１つを導入するために使用可能である。このような態様においては、大表面積は１以上の中空管状部材および非多孔質繊維材料等のその他の大表面積材料の両方を含むことができる。１以上の中空管状部材は同様に容器に対し異なる流体を導入するための１以上の中空管状部材を複数セット含むこともできる。容器内に前記１以上の中空管状部材を統合している種々の例が更に図中で例示されている。

数多くの利用分野のための特別の好ましい態様においては、該１以上の中空管状部材は前記大表面積材料を構成する。このような態様においては、実質的に前記１以上の管状部材の外部表面に対し、流体および／又は１以上の反応剤および／又は開始剤および／又は前駆物質を添加することができる。

本発明の重要な態様は、容器の中に存在する流体混合物の少なくとも一部分を該方法の少なくともの一部分の時間において再循環させる工程を含むことができ、この再循環工程には、
−容器からの流体の少なくとも一部分を容器から引出し再循環ループにそれを補給しその後容器に流体を補給し戻す工程
が含まれる。

本発明に従った好ましい態様は更に、前記再循環ループ内の前記流体に熱を加えるかまたは熱を抽出することによって再循環ループ内の流体の温度を制御する工程を含むことができる。

他の好ましい態様においては、１以上の反応剤を前記再循環ループ内の流体に添加しおよび／又はここから抽出し、かくして前記微粒子材料反応の間前記反応剤の濃度を精確に制御することができる。更に他の好ましい態様には、アルコール、アルコキシドおよび／又は水の濃度を制御する工程が関与しうる。本発明に従った更なる好ましい態様には、容器内部で温度−および／又は圧力および／又は密度および／又は濃度プロファイルを制御する工程を含み得る。かかる態様は、容器内部の物質移動および熱移動を増大させ、形成されつつある微粒子材料の精確な制御を可能にする。

特定の好ましい態様においては、金属または半金属アルコキシドが、例えば対応するアルコール内で前記金属または半金属の電気化学合成を適用することによって再循環ループ内でインサイチュで生産されている。前記金属または半金属アルコキシドは、図７〜８内および実施例１において例示されているもの等の種々のやり方で前記容器内に導入され得る。

本発明に従った重要な態様は、その上に前記析出した一次粒子を伴う容器内の前記１以上のセクション内部の前記材料が最終製品を構成しているような態様である。かかる態様に従ったかかる製品の制限的意味のない例としては、キャリアフィルム上に堆積された前記一次粒子を伴うテープキャストが含まれる。代替的には、ここで前記材料の前記表面上の前記一次粒子はフィルムまたはコーティングを構成する。

本発明に従った特定の好ましい態様は、前記フィルムまたはコーティングが、各々最高１μｍ（ミクロン）の層厚み、例えば５００ナノメートル未満の層厚み好ましくは２５０ナノメートル未満の層厚み例えば１００ナノメートル未満の層厚みを有する１以上の層（１以上）を有するようなものでありうる。更に、一層好ましくは、前記フィルムの層厚みは５０ナノメートル、例えば３０ナノメートル未満である。更に、前記材料上の前記コーティングまたはフイルムは多数の層を含むことができ、所望によりこれらの層は異なる材料を含み得る。

本発明に従った他の態様は、前記コーティングまたはフィルムをアニーリングプロセスに付す工程を含むことができる。望ましい態様では、前記アニーリングプロセスはマイクロ波で実施される。かかるプロセスは清浄で単純、エネルギーおよびコスト効率が良くしかも反応時間が短かいため、従来の熱アニーリングに比べ数多くの利点を有する。更にこれを生産プロセス内に統合させることもできる。他の全く異なる利点は、従来の熱アニーリングプロセスが制限要因であるガラスおよび重合体等の材料上のコーティングまたはフィルムをアニールするためにこれを利用できる、という点にある。

本発明に従った更なる態様は、個々の粒子の小さなクラスタの形でのそして好ましくは個別の粒子としての前記材料の表面上の前記一次粒子の堆積に関するものであり得る。これは、本発明に従ったきわめて整調しやすい超臨界プロセスを利用することによって、湿式堆積方法に関連する正常な乾燥現象の削除に起因して可能となったものである。本発明に従った好ましい態様においては、前記クラスタは最高１００個例えば最高５０個、そして好ましくは１０個未満、更に一層好ましくは５個未満の原子を含むことができる。特定の望ましい態様においては、前記クラスタおよび／又は個々の粒子は量子ドットとして堆積され得る。

本発明に従った更なる態様は、前記１以上のセクション内に存在する材料の前記表面上に析出させられた前記一次粒子が粉末として前記材料から除去されるようなものであり得る。本発明に従った大部分の態様において、前記粉末は、一次粒子の緩く結合した軟質凝集体から成る。このような本発明に従った態様の多くにおいて、前記軟質で緩く結合した凝集体は、最大１０μｍ（ミクロン）例えば最高５μｍ（ミクロン）そして好ましくは最高１μｍ（ミクロン）例えば最高５００ナノメートルのサイズを有することができる。

本発明に従った望ましい態様においては、前記粉末は超音波等の振動効果および／又は音響効果を導入することおよび／又はバックフラッシングおよび／又は圧力パルス効果の適用によって前記材料から除去され得る。振動効果は、本発明に従った１態様において、圧電性手段により製造される。

代替的には、前記振動効果は、本発明の１態様に従った磁気制限手段によって製造され得る。

本発明に従った特に望ましい態様においては、前記材料は容器内で除去され得、かくして連続的または半連続的運転が可能となる。

前記材料からの前記除去済み粉末の除去は、本発明の１態様に従った容器内に存在する流体または流体混合物でのフラッシングにより、容器から引出しされ得る。

更に、前記形成された粉末を含有する前記流体は、本発明に従った液体を含有する第２の容器内に補給され得、かくして、前記液体中の分散として前記粉末材料を提供する。

代替的には、前記流体から前記形成された粉末材料を分離するためバグフィルタまたはセラミックフィルターに前記粉末を含有する前記流体を補給することができる。更に、前記形成された粒子状材料を膜分離装置に補給することができる。

本発明に従った他の望ましい態様においては、コーティングまたはカプセル封入工程を実施することができる。特定の望ましい態様においては、前記コーティングまたはカプセル封入の１以上の工程は少なくとも部分的に前記材料から前記粒子を収獲／除去する間に実施可能である。

本発明は、広範囲の材料から微粒子を生産するために応用することができる。本発明に従った望ましい態様には、前記一次粒子が１以上の酸化物、１以上のオキシ水酸化物、１以上の水酸化物例えば１以上の金属水酸化物、１以上の半金属水酸化物、１以上の金属オキシ水酸化物、１以上の半金属オキシ水酸化物、１以上の金属水酸化物、半金属水酸化物およびそれらの組合せを含む一次粒子の生産が含まれる。

本発明に従ったかかる望ましい態様は更に、酸化物材料例えば電気セラミクス材料、半導体材料、圧電性材料および磁性、強磁性、常磁性または超常磁性材料を内含する。

本発明に従った特定の好ましい態様においては、前記酸化物材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｅｕおよびそれらの組合せ等の元素のうちの１以上のものの酸化物を含む。

本発明に従ったその他の態様においては、前記金属または半金属は熱電材料の前駆物質である。本発明に従った１態様においては、かかる材料は、熱電材料を形成するべく還元剤を適用することにより製造される。

望ましい態様においては、形成された前記熱電材料は、好ましくはａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｉおよびそれらの組合せ等の元素のうちの１以上のものを含む包接化合物を含み得る。このような態様についての本発明の利点は、本発明に従った小さな一次粒子および狭いサイズ分布が一次粒子の間に追加的な熱伝導率障壁を導入するという点にある。

従って、本発明の好ましい態様においては、約２０℃を超える温度でメートルケルビンあたり最大１０ワット例えば最大５ワット、好ましくは最大３ワット、例えば最大１．５ワット、そして更に一層好ましくはメートルケルビンあたり最大１ワットの熱伝導率を有する熱電材料を生産することが可能である。前記熱電材料の一次粒子は更に、前記材料の導電率を改善するべく金属および／又は半金属で更にドープされ得る。

第２の態様では、本発明は、先行クレームのいずれかに開示され本発明に従った方法を実施するように適合されている手段のうちの１以上を含む装置を更に含む。

第３の態様では、本発明は、本発明に従って得ることのできる製品に関する。

本発明に従った望ましい態様は、キャリアフィルム上に堆積させられた一次粒子を含むテープキャスティング用テープキャストにおいて、前記一次粒子が、
ａ． １００ナノメートル未満例えば３０ナノメートル未満、好ましくは２０ナノメートル未満そして更に一層好ましくは１５ナノメートル未満例えば１０ナノメートル未満の平均直径、
ｂ． 最大２０ナノメートル例えば最大１０ナノメートルそして好ましくは５ナノメートル未満の前記分布の最大標準偏差を有することを特徴とする平均直径の前後の狭いサイズ分布、
を有するテープキャストを含む可能性がある。

本発明に従った他の態様は、テタンジルコン酸鉛テープキャストからピエゾモーターを製造することができる。

本発明に従った重要な態様は、前記コーティングが少なくとも１０ＧＰＡの硬度例えば少なくとも１５ＧＰＡ、そして好ましくは２０ＧＰＡ超そして更に一層好ましくは少なくとも２５ＧＰＡの硬度を有する、先行クレームいずれかに従ったＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の一次粒子を含む硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目を含む可能性がある。

本発明に従った更なる態様は、前記コーティングが少なくとも３０Ｎの耐スクラッチ性および耐摩耗性、例えば３５Ｎ、好ましくは少なくとも４０Ｎの耐スクラッチ性および耐摩耗性そして更に一層好ましくは少なくとも４５Ｎの耐スクラッチ性を有する、先行クレームのいずれかに従ったＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の一次粒子を含む硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目を含む可能性がある。

先行技術においては、数多くの物理化学的特性が唯一サイズに依存すること、そしてかかるサイズ依存性特性の操作により、特定の利用分野に材料を調整することが可能になることは周知である。

本発明の１態様に従った１次粒子は、化学的純度がきわめて高く、小さく整調可能な平均直径および非常に狭いサイズ分布を有する非常に均質なものであり得る。更なる前記一次粒子は、コーティング、乾燥粉末の形または液体懸濁液の形で存在し得る。

本書の背景技術の記述の中で言及された利用分野を含め、かかる製品のための数多くの利用分野が存在するまたは開発可能であることが、当業者にはわかるであろう。

以下の略号が、図面に適用される：
Ｆ：流体
Ｆ１：流体１
Ｆ２：流体２
ＨＳＡＭ：大表面積材料
ＦＰ：形成された粒子
ＰＨ：粒子収獲
ＨＴＭ：中空管状部材

図１は、本発明に従った大表面積繊維材料の入った容器の例を示す。該大表面積材料は、１以上の流体を導入するための１以上の入口を有する容器内に収納されている。容器は水平方向または垂直方向に位置づけされ得る。ランダムパッキングされた繊維材料が図１ｂに例示されている。図１ｃは前記繊維材料に吸着された反応剤（黒色三角形）を示す。図１ｄは、前記繊維表面の表面上に形成された前記一次粒子を示し、図１ｅは、前記堆積した粒子の収獲を示す。

図２は、図１中のものと類似であるものの前記第１の流体を分配するべく一方の端部が遮断された中空管状部材を更に含む容器の一例を示す。

図３は、実質的に同じ方向に延び両方の端部が前記容器の外側と連絡している複数の繊維を含む本発明に従った大表面積材料を収納する容器を示す。該容器は、１以上の流体を導入するため前記容器の外側と連絡する１以上の入口を有することができ、容器は、形成された前記粒子および／又は前記流体を引出すための１以上の出口を更に有することができる。前記大表面積材料に加えて容器は更に一方または両方の端部が前記容器の外側と連絡している１以上の中空管状部材を含むことができる。

図４は、図３中のものと類似ではあるものの、実質的に同じ方向に延び入口および出口プレナムの両方と連絡している複数の中空管状部材を更に含む容器を例示している。第１の流体は前記入口プレナム内に導入され前記管状部材の内部表面に分配される。前記中空管状部材の外部表面上の流体に対し前記第１の流体および／又は溶解した物質を制御した形で追加しかくして容器内部の前記流体および／又は溶解した物質の濃度を精確に制御する結果となるように、前記流体の少なくとも一部分は前記管状部材の膜壁を通って浸透する。容器内部の温度は更に、前記第１の流体の入口温度および流速を制御することによって精確に制御可能である。これは好ましくは、外部再循環ループ（図示せず）まで前記出口プレナムからの前記第１の流体を前記粒子形成プロセスの少なくとも一部分において引出すことにより達成され、ここで流速、組成、温度および圧力は、前記第１の流体のための前記入口プレナムまでそれを再循環させる前に、予め定められた要領で制御される。好ましい態様においては、前記中空管状部材の外部表面上に堆積された粒子は、例えばバルブを閉めることにより前記第１の流体のため出口を閉じることで前記表面から少なくとも部分的に除去される。かくして、前記第１の流体の実質的に全てが前記膜壁に浸透し、バックフラッシングにより表面を清浄する。前記バルブ閉鎖が非常に急速である場合、バックチョック（短かい圧力パルスが得られる）。前記中空管状部材が弾性材料で作られていて、前記圧力パルスの間に膨張できると更に有利である。容器は、図に示されている中空管状部材に加えて追加的な大表面積材料を更に含み得る、ということを理解すべきである。

図５は、２つの異なる流体（ＡおよびＢ）を指示されている通り繊維の管腔を通って導くことができ、一方第３の流体の流れは垂直矢印で示されている通り長手方向に対し垂直に上から繊維を通して横方向に移行させることができる、中空管状部材の積重ねられた層の例を示す。

図６は、図６中の状況に類似した状況を例示しているが、ここでは中空膜繊維の織上げアレイが使用されている。

図７：本発明に従った好ましい態様の一般化されたプロセスレイアウトの概略的表示を例示している。該態様は材料（５）を伴う超臨界反応容器を含む。流体貯蔵装置（１）からの流体は、制御された速度でかつ制御された条件下で、流体温度の調整のための熱交換器（３）および圧縮器（２）を用いて、超臨界反応容器（５）に補給される。圧縮器と熱交換器は、反応器の条件特に温度および流体組成の連続的制御に利用される再循環ループを形成する。流体は、分離器（６）を通して反応器から引出され、流体貯蔵装置（１）まで再循環させられる。反応の中で製造されたアルコールは、流体貯蔵装置（１）を通して超臨界流体のパージ流を循環させることにより、反応期間中に分離器（６）内で再収集され得る。

微粒子の調製には以下の３つの工程が関与しうる：
１． 超臨界反応器内への金属アルコキシドまたはその他の前駆物質の導入、
２． 反応器内への反応促進物質の導入、
３． 所望のレベルへの反応温度および圧力の調整。

工程１、前駆物質の導入は、前駆物質の溶解度限界より低く反応器内の圧力および温度を維持しながら反応器の充填材料全体にわたり前駆物質の溶液を噴霧することによって、または反応器に前駆物質の超臨界溶液を導入し圧力または温度の適切な変化により飽和点より低く前駆物質の溶解度を低下させかくして充填材料表面上の前駆物質の堆積をひき起こすことによって実施可能である。超臨界前駆物質溶液は、再循環ループを用いて適切なレベルで超臨界溶媒特性を維持しながら、（４）を通して前駆物質溶液を導入することによって製造され得る。

１つの態様においては、適切な条件にある超臨界溶媒を用いて工程２に入る前に前駆物質溶液の溶媒を除去することが可能である。

工程２では、好ましくは水である反応促進物質を反応器内に導入する。この導入は、反応器内に直接促進物質を導入することによってかまたは促進物質の少なくとも部分的に飽和した超臨界溶液を導入することによって行なうことができる。好ましい態様では、促進物質の部分的に飽和した超臨界溶液は、統合型再循環ループの中で、（４）を通した促進物質の導入によって製造される。

工程３における反応条件の調整は、温度制御のためには再循環ループを用いて、又圧力ひいては溶媒の能力を調整するためには超臨界溶媒の導入または引出しを用いて実施可能である。

当然のことながら工程２および３は同じ再循環ループの中で同時に、または任意の順序すなわち工程３の前に工程２をまたはその逆の順序で実施可能である。

図８は、本発明に従ったアルコキシド前駆物質のインサイチュ生産の概略図を示す。この図は、図７において（４）で導入されつつある前記金属アルコキシドの電気化学的合成を例示している。インサイチュ生産は、アルコキシドへと変換されるべき金属で作られた陽極（４）および標準的陰極（５）を用いて実現することにより得ることができる。電極はアルコール溶媒（３）内に浸漬され、電圧発生器（６）を用いて適切な電位を適用することができる。アルコール溶媒の導電率は、有機塩またはその他の適切なイオン種を添加することによって改善可能である。発生する化学反応は、以下のものであり得る：
陽極：Ｍｅ→Ｍｅⁿ⁺＋ｎｅ^-
陰極：２ＲＯＨ＋２ｅ^-→２ＲＯ^-＋Ｈ₂
溶液：Ｍｅⁿ⁺＋ｎＲＯ^-→Ｍｅ（ＯＲ）ｎ
なお式中、Ｍｅは金属を、ＲＯＨはアルコール、Ｍｅ（ＯＲ）ｎは金属アルコキシドを表わす。全体的反応は次のようになる：
Ｍｅ＋ｎＲＯＨ→Ｍｅ（ＯＲ）ｎ⁺ⁿ／２Ｈ₂

形成された水素をベント（７）を通して引出しでき、残りの金属アルコキシド溶液は、出口（２）を通して引出し前記超臨界反応器内に導入できる。アルコールは（１）を通して補充され得る。溶液の導電率を修正するために添加されるあらゆるイオン種は、好ましくは余剰のアルコールと共に再収集されるかまたは加圧状態の超臨界反応器からパージされるような形で選択することができる。

実施例１：
ナノ結晶性粉末としての微粒子の反応性生産
本発明に従った好ましい態様は、ナノ結晶性一次粒子を含む微粒子材料の生産であり得る。

一次粒子で構成された微粒子の生産のためのバッチプロセス用の一般化されたスキームには、以下の連続的工程が関与し得る：
ａ． 動的加圧期間、
ｂ． 高圧での１以上の反応期間、
ｃ． 減圧期間

本発明に従ったナノスケールの一次粒子を含む粉末の形をした微粒子のこのような生産に適した一般化された概略的プロセス図が図７〜８で開示されており、以下の番号はこれらの図面を参照指示するものである。

反応器（５）は前記一次粒子の堆積のための材料の１以上のセクションを含む。該材料を該方法の始めに前記容器内に導入し該方法の終りで前記容器から引出すことができるが、好ましくは粉末生産のための材料は何度も再利用可能である。該方法中に容器内部に材料が存在することで、該方法の少なくとも一部分の時間において以下のような利点のうちの１以上のものを得ることができる：
ａ． それは流水分配装置として役立ち、かくして導入されつつある前記１以上の流体および／又は物質の分布が改善され、前記容器内部の流量、濃度、圧力、温度および密度プロファイルをきわめて精確に制御できるようになる。この改善された分配効果の結果は、より均等かつ均質な一次粒子が生産されるということであり得る。
ｂ． それは、一次粒子の成長速度に比べて高い核形成速度を提供するべく多数の核形成サイトを提供する。これにより、シード効果および／又は触媒効果が導入され、かくして形成されつつある一次粒子の制御は更に改善される。
ｃ． それは、形成された一次粒子を有効に収集するための収集媒質として役立つ。
ｄ． 表面上に堆積した前記一次粒子を伴う材料は、最終的製品を含み得る。

該材料は、特定の態様および利用分野に応じて任意の形状をしていてよく、数多くの異なる材料を含み得る。該方法により形成されつつある一次粒子の特性は少なくとも部分的に、該材料の選択によって制御可能である。標準的には、材料は、以下の基準のうちの１以上のものから選択される：
ａ． それは、本発明に従った前記方法中温度等の運転条件に耐えることができなくてはならない。
ｂ． それは、表面上の反応剤のうちの少なくとも１つを吸着することができなくてはならない。
ｃ． それは好ましくは、大きい比表面積を有していなくてはならない。
ｄ． それは、最終製品が前記材料の前記表面上の前記一次粒子により構成されていない場合、前記材料からの前記形成された一次粒子の分離を容易にできなくてはならない。

加圧期間では、反応容器（５）は、その中の圧力が本発明に従った一次粒子を含む粉末の生産用の所望の圧力を上回るまで１以上の流体を容器に加えることによって加圧される。反応容器内の温度は、例えばジャケットの付いた反応容器に加熱または冷却液を適用すること、電気加熱などにより、反応容器内の壁の温度および／又は前記反応容器内に前記１以上の流体を導入する前の熱交換器（３）内の反応容器への前記１以上の流体の入口温度を制御することなど等の従来の手段によって制御可能である。

圧力増加率は恒常であり得るが、本発明に従った数多くの態様に、予め選択されたスケジュールに従って変動し得る圧力増加率が関与している。従って、本発明の数多くの態様には、圧力増加率を予め選択されたレベルに制御することが関与し、例えば圧力増加率は０．０５〜１００バール／分例えば０．１〜２０バール／分の範囲および好ましくは０．１〜１５バール／分の範囲例えば０．２〜１０バール／分の範囲内にあり得る。

特定的には、圧力増加率は、経済的な理由すなわち必要とされるポンプまたは圧縮器サイズは不経済なほどに大きく成長する可能性があることおよび／又は、エネルギー消費量は不経済に大きくなること、および／又は容器中の材料が加わった圧力率に耐えることができずその機械的無欠性を失なう可能性があることを理由として、加圧期間の少なくとも一部分において予め選択された増加率に制御され得る。

本発明に従った数多くの態様において、圧力増加率は、４０〜１２０バールの範囲例えば６０〜１１０バール、そして特に６５〜１１０バールの範囲内で制御され得る。本発明に従った望ましい態様においては、４０〜１２０バールの間隔内の加圧率は、多くともこの圧力範囲外の最大加圧率の半分、例えば最大でこの圧力範囲（外の）最大加圧率の３分の１、そして好ましくは多くともこの圧力範囲外の最大加圧率の５分の１、例えば最大でこの圧力範囲外の最大加圧率の１０分の１である。

加圧期間の開始前に反応容器内に１以上の１以上の反応剤を導入することができるが、本発明に従った数多くの好ましい態様には、前記加圧期間中または前記１以上の反応期間前に前記１以上の反応剤の少なくとも１つを導入することが関与し得る。前記１以上の反応剤が前記加圧期間前またはその途中に導入されている態様においては、これは前記材料全体にわたり前記１以上の１以上の反応剤を含有する流体を噴霧することによって実施可能である。

加圧は、１以上のポンプおよび／又は圧縮器（２）により流体貯蔵装置（１）から１以上の流体を補給することによって実施される。

前記流体貯蔵装置は、複数の流体を取扱うように前記１以上の流体のための複数の１以上の貯蔵装置を含み得る。前記反応器に補給されつつある１以上の流体は、前記１以上の流体の気体および／又は液体形態またはその２つの組合せを含み得る。該１以上の流体のうちの少なくとも１つが液体形態で前記１以上の貯蔵装置から補給される態様については、前記１以上の液体は前記反応容器に対する導入または前記反応容器への導入に先立つ他の流体および／又は流体混合物との混合の前に蒸発器に補給される。

加圧期間の後の反応容器内の流体および／又は流体混合物の圧力および温度は、本発明の数多くの態様において、前記１以上の流体のうちの少なくとも１つが超臨界状態にある一定のレベルに維持される。前記反応期間に先立つ前記超臨界１以上の流体の所望の状態は標準的に、前記後続する化学反応のための少なくとも１つの反応剤の比溶解度を得るように選択可能である。標準的に、前記反応容器内の前記１以上の流体または流体混合物の圧力は、前記反応期間に先立ち８５〜５００バールの範囲例えば１００〜３００バールの範囲内にあり得る。

前記反応容器の加圧が前記１以上の流体を導入することによって達成されることから、そして流体が一般的に圧縮可能であることから、反応容器内で更なる圧縮が行なわれる。圧縮熱は大きい容器中で著しい無制御の温度上昇を導く可能性がある。例えば、二酸化炭素が１バールから２００バールまで圧縮される場合、対応する断熱温度上昇は１００℃を上回り、これは前記反応容器内部の不均質な反応条件を導き、本発明に従った方法において生産されるべき前記粉末製品の望ましくない大きな変動がもたらされる可能性がある。

当業者にとっては、反応容器の大部分に固体多孔質充填材料が存在することにより、対流熱が妨げられることから容器を通しての熱の抽出が妨げられる可能性があり、この妨害の効果は、容器の中心から容器の壁までの距離に正比例する、ということは明白である。

このことは、容器内部の圧力＝温度および密度プロファイルの望ましくない大幅な変動を導くかもしれず、これが今度も又後続する１以上の反応期間内の１以上の一次粒子形成反応の制御を低下させる可能性がありおよび／又は前記反応容器内の前記１以上のセクション内に存在している前記材料の機械的無欠性に影響を及ぼすかもしれない。

従って、好ましい態様には、容器内に収納された流体の一部分を該方法の少なくとも一部分の時間再循環させることによって、前記１以上の加圧期間の少なくとも一部分の時間中前記反応容器内部で圧力、温度および／又は密度プロファイルを制御する工程が関与していてよく、該再循環には、容器内に収納された流体の少なくとも一部分を容器から引出す工程、そして例えば熱の抽出または追加により条件づけのための外部再循環ループまでそれを引出す工程、そしてその後容器に流体を補給する工程が含まれる。加圧期間中の再循環は、前記１以上の反応期間に先立ち、前記反応容器での非常に均等および／又は均質な反応条件を可能にする。再循環は更に、前記反応容器中の質量および熱移動速度を増強することによって、このような好ましい均等な反応条件を達成するための過度に長い１以上の加圧期間を回避することができる。本発明に従った好ましい態様においては、前記再循環ループ内の流体は、実質的に前記容器内に収納された流体と実質的に同じ熱動的状態、すなわち気体状態または超臨界状態にある。

本発明に従った数多くの態様には、１以上の１以上のゾル−ゲル反応が関与している。このような態様の多くにおいて、前記１以上のゾル−ゲル反応のための前記反応剤の逐次的または工程的追加は、非常に好ましい。

往々にして最も溶解度の低い反応剤が、反応容器内に最初に導入される。例えば１以上のゾル−ゲル反応に１以上のアルコキシドと水の間の反応が関与する場合、１以上のアルコキシドは有利には、水を導入する前に反応容器内に導入され得る。好ましい態様では、水を導入する前に前記反応容器の前記１以上のセクションの中に存在している前記材料の前記表面上に前記アルコイド（１以上）を吸着または含浸またはコーティングなどにより均一に分配させることができる。

前記１以上のアルコキシドの導入は数多くの方法で行なうことができる。該導入は、前記１以上のアルコキシドの圧力および温度を１以上の溶解度限界より低く維持しながら、前記材料全体にわたり前記１以上のアルコキシドの溶液を噴霧することによって、実施可能である。他の態様においては、溶解および／又は分散された前記アルコキシド１以上の前駆物質を伴う１以上の超臨界１以上の流体を前記容器内に導入することができる。その後、前記超臨界１以上の流体の密度は例えば前記流体の圧力および／又は温度の適切な変化により前記溶解した１以上のアルコキシドの溶解度限界より低いレベルまで減少させられ、かくして、前記材料の表面上の前記１以上のアルコキシドの堆積をひき起こす。更に他の態様においては、１以上のアルコキシドは、例えば対応するアルコール中に溶解されたものとして容器中に導入され得、前記１以上のアルコキシドの前記堆積は、超臨界ＣＯ₂等の前記アルコールのための貧溶媒を導入することによって得ることができ、かくして前記１以上のアルコキシドは前記材料の表面上に析出させられる。前記溶解したアルコールを含有する超臨界ＣＯ₂は、分離のため上述の再循環ループへと引出しされ得る。

上述の態様は全て結果として、一般に、前記反応容器の前記１以上のセクションの中に存在している前記材料の表面上に前記アルコキシド１以上の前駆物質を実質的に均等に分布させることになる。

その後、前記反応容器に対し、好ましくは超臨界流体中に溶解したおよび／又はそれと混合された状態で、水等の他の反応剤を導入することができる。前記１以上の反応剤は、前記材料の表面上で前記充分分布した１以上のアルコキシドと反応し、かくして材料の前記表面上に一次粒子を形成させる。

本発明に従った一部の好ましい態様においては、前記逐次的追加または工程的追加を多数回くり返すことができる。個々の工程は、先行する工程内で追加されたものと同じ反応剤の追加を含むことができ、そうでなければ新しい１以上の反応剤の追加を含むこともできる。

温度および／又は圧力は、後続工程の一部分および／又は全てにおいて恒常に維持されてもよいしまたは、予め選択されたスケジュールに従って変動してもよい。

本発明に従った数多くの望ましい態様には、更に、前記容器中に収納された流体の少なくとも一部分を、１以上の反応期間の少なくとも一部の時間においてまたは前記１以上の反応期間の間に条件づけのため再循環ループへと引出す工程が関与し得る。一部のおよび／又は全ての前記反応期間内で予め選択されたスケジュールに従って前記圧力、および／又は温度および／又は密度プロファイルを制御することに加えて、前記再循環は更に、前記１以上の反応期間の少なくとも一部の時間においておよび／又は前記１以上の反応期間の間に１以上の反応剤を追加することおよび／又は反応製造物（１以上）を抽出することなどによって、濃度プロファイルを制御することができる。

本発明に従った数多くの態様においては、反応容器は、１以上の反応期間が完了した時点で減圧させられる。該減圧は、１以上の加圧期間について上述したものと類似の適切な原理を適用することによって実施可能である。１以上の流体は、大方の場合、減圧中に回収して流体１以上の貯蔵装置へと再循環させることができる。

以上の記述に従って生産された表面上の前記一次粒子を含む材料は、最終製品を構成し得る。このような態様では、該製品は減圧期間の後反応容器から抽出される。かかる製品を更に、マイクロ波アニーリングプロセス等のアニーリングプロセスに付すこともできる。

その他の態様においては、最終的微粒子製品は前記一次粒子から成る粉末を構成しうる。前記一次粒子は、超音波等の音響効果および／又は振動効果を導入することおよび／又はバックフラッシング効果および／又はバックショック効果および／又はバックパルス効果を適用することにより、前記材料から容易に分離可能である。

本発明の数多くの態様においては、上述のような手段を適用することによって得られる前記一次粒子は、軟質の緩く結合した凝集体を含み、これらの凝集体は更なる加工により前記一次粒子まで容易に破壊される。前記緩く結合した凝集体は、バグハウスフィルタ内またはセラミックフィルター内等の従来の分離手段によって容易に収集され得る。

本発明に従った特に望ましい態様には、前記１以上の反応期間の後に容器内部で前記材料から前記粉末製品を分離しかくして半連続的または連続的作業を可能にする工程が含まれる。このような態様では、該方法は、上述の前記圧縮および減圧期間を含まない。

本発明に従った数多くの態様においては、粉末製品はＢＥＴ方法により測定されるような大きい表面積を有し得る。前記一次粒子により構成された粉末製品のＢＥＴ面積は、少なくとも１００ｍ²／ｇ、例えば少なくとも１５０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ²／ｇ例えば少なくとも２５０ｍ²／ｇそして更に一層好ましくは少なくとも３００ｍ²／ｇであり得る。

一部の好ましい態様において例示された通りの本発明は、往々にして先行技術よりも低い温度および／又は短かい反応時間で非常に均等なおよび非常に均質な微粒子製品を生産できるようにする。標準的には、非常に結晶度の高い製品を本発明の態様に従って得ることができる。明確さを期して、本発明の文脈における結晶化度は、好ましくは、前記形成された微粒子材料の合計重量に対する結晶性相の重量比として解釈されるものとする。

本発明に従った数多くの態様において、該結晶化度は、特定のレベル、例えば１０重量％超の結晶化度、例えば３０重量％超の結晶化度、好ましくは５０重量％超例えば７０重量％超および好ましくは８５重量％超の結晶化度例えば実質的に結晶性の材料まで整調可能である。従って本発明に従った数多くの態様においては、通常必要とされる加工後処理工程例えば乾燥および焼成工程は削除されるかまたは実質的に削減される。

本発明に従った数多くの態様におけるプロセスパラメータの非常に精確で容易な制御に起因して、かかる態様は更に、大規模生産に適しているものとみなされる。

実施例２：
本発明の１態様に従った装置は以下のものを内含し得る：
・ 反応容器アセンブリ、
・ 前駆物質用用量決定アセンブリおよび化学反応器、
・ ＣＯ₂再循環システム、
・ 内部排出アセンブリ、
・ 外部フィルタおよび製品収集アセンブリ、
・ ＣＯ₂貯蔵アセンブリ。

反応容器は垂直または水平容器であり得る。好ましい態様においては、小生産能力の設備用に垂直容器が使用され、大生産能力の設備用には好ましくは水平容器が使用される。各々のケースにおいて、当業者により決定される通りの最適なプラント形態のために平行に容器を配置することが可能である。

反応容器には、大表面積材料の１以上のセクションが具備され得る。材料は、好ましくは生産された化学反応製品の大表面積材料からの容易な清浄および排出を可能にする要領で配置される。該発明の範囲を制限することなく、該大表面積材料は、大表面積材料の吊り下げシート、大表面積材料の吊り下げバッグまたはハニカム構造の材料であってよい。反応容器は、超音波、音波ホーン、機械式振とう、静電放電力またはそれらのあらゆる組合せを用いることにより大表面積材料から化学反応製品を排出するための手段を収納している。

反応容器は下部部分に化学反応製品の収集および輸送用手段を収納している。好ましい態様では、収集は、製品を外部フィルタおよびデバッグシステムまで輸送する空気圧式ＣＯ₂輸送システム内にそれを排出する反応容器の片端部まで該形成された粒子状製品を輸送する機械式コンベヤを用いて実施される。

図１は、本発明に従った大表面積繊維材料の入った容器の例を示す。 図２は、図１中のものと類似であるものの前記第１の流体を分配するべく一方の端部が遮断された中空管状部材を更に含む容器の一例を示す。 図３は、実質的に同じ方向に延び両方の端部が前記容器の外側と連絡している複数の繊維を含む本発明に従った大表面積材料を収納する容器を示す。 図４は、図３中のものと類似ではあるものの、実質的に同じ方向に延び入口および出口プレナムの両方と連絡している複数の中空管状部材を更に含む容器を例示している。 図５は、２つの異なる流体（ＡおよびＢ）を指示されている通り繊維の管腔を通って導くことができ、一方第３の流体の流れは垂直矢印で示されている通り長手方向に対し垂直に上から繊維を通して横方向に移行させることができる、中空管状部材の積重ねられた層の例を示す。 図６は、図６中の状況に類似した状況を例示しているが、ここでは中空膜繊維の織上げアレイが使用されている。 本発明に従った好ましい態様の一般化されたプロセスレイアウトの概略的表示を例示している。

Claims (146)

1. 下記を含む、微粒子材料を製造する方法：
   −１以上の流体を容器内に導入することにより、該流体中に溶解および／又は分散等の形で含まれた１以上の物質を容器内に導入する工程であって；前記容器が、材料（a material）を含む１以上のセクションを含み、該流体の少なくとも１つが、前記容器中への導入の前または後に超臨界状態にある工程、
   −前記物質を、前記材料の表面上で少なくとも部分的に一次粒子として析出（precipitate）させ（causing）、および／又は析出可能とする（allowing）工程。
2. 前記ナノスケールの一次粒子の平均直径が、１００ナノメートルより小さい例えば３０ナノメートルよりも小さい、好ましくは２０ナノメートルよりも小さい、更には１５ナノメートル未満例えば１０ナノメートル未満である請求項１に記載の方法。
3. 形成された前記一次粒子のサイズ分布の標準偏差が、前記一次粒子の平均直径の６０％未満、例えば前記一次粒子の平均直径の４０％、そして好ましくは前記一次粒子の平均サイズの３０％未満、更に好ましくは前記一次粒子の平均サイズの２０％未満例えば前記一次粒子の平均サイズの１５％未満である請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. 形成された前記一次粒子のサイズ分布の標準偏差が最大２０ナノメートル、例えば最大１０ナノメートルそして好ましくは５ナノメートル未満、更に好ましくは３ナノメートル未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 超臨界状態にある前記流体のうちの少なくとも１つが二酸化炭素、アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、水、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アンモニア、スルファヘキサフルオリド、亜酸化窒素、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸、クエン酸、エチレングルコール、ポリエチレングルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 流体の１つがＣＯ₂である請求項５に記載の方法。
7. 流体が有機溶媒である請求項５に記載の方法。
8. 流体の１つが水である請求項５に記載の方法。
9. 前記流体のうちの少なくとも１つの流体の圧力が８５〜５００バール、好ましくは８５〜５００バール例えば１００〜３００バールの範囲内にある請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 容器中の温度が２０〜５００℃、例えば３０〜４５０℃の範囲内、そして好ましくは３５〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の範囲内に維持される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記流体が更に少なくとも１つの共溶媒（co-solvent）を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 共溶媒が１以上のアルコール、水、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アンモニア、スルファヘキサフルオリド、亜酸化窒素、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、酢酸、エチレングルコール、ポリエチレングルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびそれらの混合物から成る群から選択されている請求項１１に記載の方法。
13. 流体が１以上の界面活性剤を含み、前記界面活性剤が好ましくは１５未満の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する炭化水素および過フッ化水素から成る群から選択され、該ＨＬＢ値がＨＬＢ＝７＋合計（親水基数）−合計（親油基数）という式に従って決定される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記析出が前記物質のうちの少なくとも１つの溶解度の変化によって与えられ／引き起こされる（provided/caused）請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 溶解度の前記変化が、容器中に存在する貧溶媒によって与えられ／引き起こされる請求項１４に記載の方法。
16. 前記貧溶媒が容器に導入されつつある流体の１つである請求項１４に記載の方法。
17. 前記物質の少なくとも１つの溶解度の前記変化が、前記物質の少なくとも１つを含有する前記流体の少なくとも１つを容器内で膨張させることによって与えられ／引き起こされる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記溶解度変化が、前記１以上の流体の温度の変化により与えられ／引き起こされる請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記物質の少なくとも１つが化学反応を受ける請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記１以上の化学反応がゾル−ゲル反応である請求項１９に記載の方法。
21. 前記１以上のゾル−ゲル反応中の容器内の温度が４００℃未満、例えば３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、例えば２００℃未満、更に好ましくは１５０℃未満例えば１００℃未満に維持される請求項２０に記載の方法。
22. 化学反応を受ける前記物質のうちの少なくとも１つが塩化物等のハロゲン化物かまたは硫酸塩である請求項１９〜２１に記載の方法。
23. 化学反応を受けている前記物質のうちの少なくとも１つがアルコキシドである請求項１９〜２１に記載の方法。
24. 前記アルコキシドが金属または半金属アルコキシドを含む請求項２３に記載の方法。
25. ｉ． 前記化学反応のための前記１以上の反応剤（reactant）および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の触媒のうちの少なくとも１つを容器内に導入する工程、
    ｉｉ． 少なくとも１つの流体内に溶解および／又は分散された１以上の物質を容器内にひきつづき導入する工程、
    ｉｉｉ． およびその逆（vice versa）を含む請求項２４に記載の方法。
26. ｖｉ． 前記化学反応のための前記１以上の反応剤および／又は１以上の前駆物質および／又は１以上の開始剤および／又は１以上の触媒のうちの少なくとも１つを容器内に導入する工程、
    ｖ． 少なくとも１つの流体内に溶解および／又は分散された１以上の物質を容器内にひきつづき導入する工程、
    ｖｉ． およびその逆、
    という連続する工程を他数回含む請求項２５に記載の方法。
27. 前記１以上のセクション内の前記材料が前記材料上に前記反応剤および／又は前駆物質および／又は触媒のうちの少なくとも１つを吸着させる能力を有する請求項２６に記載の方法。
28. 前記１以上の反応剤および１以上の前駆物質および／又は１以上の触媒が実質的に前記材料の単層内に吸着される請求項２７に記載の方法。
29. 前記１以上の化学反応のための時間が２４時間未満例えば１２時間未満、好ましくは８時間未満、更に一層好ましくは４時間未満である請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記１以上の化学反応ための時間が最長２時間、例えば最長１時間、好ましくは３０分未満そして更に一層好ましくは１５分未満である請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記容器の前記１以上の中に存在する前記材料が、前記容器内に導入されつつある前記１以上の流体の分配効果を提供する請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記１以上のセクションの中で前記材料が構成する合計体積の画分が、最高７０％例えば最高５０％、好ましくは最高３０％そして更に好ましくは最高２０％である請求項３１に記載の方法。
33. 前記容器の前記１以上のセクションの中に存在する前記材料が追加的な核形成（nucleation）サイトを含む請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 前記容器の前記１以上のセクションの中に存在する前記材料がシード効果を提供する請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 核形成サイトの数の超音波および／又は振動面（vibrating surface）効果を導入することにより更に増大させられる請求項３３に記載の方法。
36. 前記１以上のセクションの中に存在する前記材料が、特定の形状、サイズ、構造または位相へと前記一次粒子を形成するための鋳型である請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 形成されつつある前記一次粒子が少なくとも部分的に結晶質である請求項３６に記載の方法。
38. 前記シード効果が少なくとも部分的にシード粒子によって提供される請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記シード粒子が流動化された（fluidised）または懸濁された状態にある請求項３８に記載の方法。
40. 前記シード粒子が前記一次粒子と同じ材料を含む請求項３８〜３９に記載の方法。
41. 前記１以上のセクション内に存在する前記材料がシート状、スポンジ状（spongeous）またはグリッド構造等の多孔質構造を含む請求項３１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. 前記１以上のセクション内に存在する前記材料が繊維状（fibrous）材料である請求項３１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記１以上のセクション内に存在する前記材料が親水性表面を有する請求項４１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記１以上のセクション内に存在する前記材料が疎水性表面を有する請求項４１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
45. 前記材料が重合体材料である請求項４１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
46. 容器内の材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアクリロアミド、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリウレタン、それらの共重合体、それらの塩素化製品、ゴムおよび塩素化ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン重合体、加硫フッ素ゴム、シリコーンゴムから成る群から選択されるもの等の重合体またはエラストマである請求項４５に記載の方法。
47. 前記重合体材料がポリプロピレンである請求項４６に記載の方法。
48. 前記繊維状材料が弾性材料である請求項４５に記載の方法。
49. 前記材料がセラミック材料である請求項４１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
50. 前記材料が、石英ウール等のグラスウールである請求項４９に記載の方法。
51. 前記材料がエーロゲルである請求項４９に記載の方法。
52. −有機溶媒中のゾルゲル反応により前記エーロゲル材料を製造する工程、
    −超臨界ＣＯ₂中での抽出により前記有機溶媒を除去する工程、
    −前記エーロゲルを少なくとも部分的に乾燥させる工程、
    −請求項１〜５１のいずれか１項に記載の方法により前記エーロゲルの表面上に前記一次粒子を形成させる工程を含む請求項５１に記載の方法。
53. 前記セクション内の前記材料の比表面積（ｍ²／ｍ³）が５００ｍ²／ｍ³超、例えば１０００ｍ²／ｍ³、例えば１０，０００ｍ²／ｍ³超、そして好ましくは５０，０００ｍ²／ｍ³超例えば１００，０００ｍ²／ｍ³超である請求項４１〜５２のいずれか１項に記載の方法。
54. 前記材料がろ過媒体である請求項５３に記載の方法。
55. 容器内の前記１以上のセクション内に存在する前記材料が、内部および外部表面を含みかつ前記容器の外側と連絡する少なくとも１つの端部を有する少なくとも１つの中空管状部材を更に含み、前記１以上の中空管状部材の少なくとも一部分が膜を含み、流体の少なくとも１つが該膜を通して容器内に導入されている請求項５３〜５４のいずれか１項に記載の方法。
56. 前記１以上の中空管状部材が、容器の内側にある１つの端部で遮断されている請求項５５に記載の方法。
57. 前記１以上の中空管状部材の両端部が開放しており、前記容器の外側と連絡している請求項５６に記載の方法。
58. 前記膜が少なくとも１つの稠密な層を含む請求項５７に記載の方法。
59. 前記膜が多孔質膜で、好ましくは０．００１〜１００μｍ（ミクロン）の範囲内の孔、例えば０．０１〜１０μｍ（ミクロン）の範囲内の孔を有する膜であり、好ましくは０．０１〜０．１μｍ（ミクロン）の範囲内の孔を有する膜である請求項５５〜５８のいずれか１項に記載の方法。
60. 前記１以上の中空管状部材の入口端部が入口プレナム（plenum）と連絡しており、貧溶媒が導入され、前記貧溶媒の少なくとも一部分が前記膜表面に浸透し前記容器内の前記貧溶媒の制御された均等な分布を提供する請求項５５〜５９のいずれか１項に記載の方法。
61. 溶解した物質を含む前記流体のうちの少なくとも１つが前記１以上の中空管状部材を通して容器内に導入されている請求項５９〜６０のいずれか１項に記載の方法。
62. 少なくとも２つの流体流が、容器の外側と連絡する入口プレナムを各々有する１以上の中空管状部材の２つの別々のセットを通して容器内に導入される請求項６０または６１のいずれか１項に記載の方法。
63. 前記１以上の中空管状部材の内部表面の少なくとも一部分を第１の流体と接触させる工程、および前記１以上の中空管状部材の１以上の外部表面の少なくとも一部分と第２の流体と接触させる工程を含み、前記第１の流体の少なくとも一部分が前記１以上の中空管状部材の１以上の壁の少なくとも一部分を通って浸透し、前記１以上の中空管状部材の１以上の外部表面で実質的に前記第２の流体と混合する請求項６１〜６２のいずれか１項に記載の方法。
64. 前記第２の流体中の前記第１の流体のマイクロエマルジョンが形成される請求項６３に記載の方法。
65. 流体の１つが水であるかまたは水を含有する請求項６１〜６４のいずれか１項に記載の方法。
66. 前記水または水混合物が、好ましくは中に溶解または分散されつつある１以上の物質を含有する請求項６５に記載の方法。
67. 流体の１つがＣＯ₂または油である請求項６１〜６６のいずれか１項に記載の方法。
68. 前記流体が１以上の界面活性剤を更に含む請求項６７に記載の方法。
69. 形成された前記マイクロエマルジョンが水コアを含む請求項６４〜６８のいずれか１項に記載の方法。
70. 前記水コアが溶解したおよび／又は分散した物質を含む請求項６９に記載の方法。
71. 形成された前記エマルジョン中の前記水コアの直径が、前記第２の流体と接触する前記１以上の中空管状部材の膜部分の孔の直径の０．５〜１５倍の範囲内、例えばその１〜１０倍の範囲内そして好ましくはその２〜４倍の範囲内にある請求項６９〜７０のいずれか１項に記載の方法。
72. 前記１以上のセクション内に存在する前記材料が１以上の中空管状部材を２セット含み、前記１以上の中空管状部材の両方のセットがプレナムおよび前記容器の外側と連絡している出口プレナムを含み、２つの異なる流体を前記１以上の中空管状部材の内部表面と接触させることができ、ここで、前記１以上の中空管状部材の外部表面と接触する前記流体中の前記複数の流体の２つの異なるエマルジョン（１以上）が形成される請求項６５〜７１のいずれか１項に記載の方法。
73. 反応が前記マイクロエマルジョン中で発生している請求項６５〜７２のいずれか１項に記載の方法。
74. 前記１以上のマイクロエマルジョンを含有する前記流体を用いて前記容器の外側の物質を溶解させおよび／又は抽出する請求項６５〜７３のいずれか１項に記載の方法。
75. 前記容器が、実質的に恒常な圧力で作動している、例えば予め選択された時間的間隔の間恒常な圧力で連続して作用している請求項１〜７４のいずれか１項に記載の方法。
76. 前記容器が、複数の後続する予め選択された圧力レベルで実質的に恒常な圧力にある請求項１〜７５のいずれか１項に記載の方法。
77. 容器内に存在する流体混合物の少なくとも一部分を、該方法の少なくとも一部の時間内で再循環させる工程を含み、該再循環工程には、
    −容器からの流体の少なくとも一部分を容器から引出し、再循環ループにそれを補給しその後容器に流体を補給し戻す工程が含まれる請求項１〜７６のいずれか１項に記載の方法。
78. 再循環ループ内の流体の温度を制御する工程を更に含む請求項７７に記載の方法。
79. 熱が再循環ループ内の流体に追加および／又は抽出される請求項７７〜７８のいずれか１項に記載の方法。
80. １以上の反応剤が再循環ループ内の流体に追加および／又は抽出される請求項７７〜７９のいずれか１項に記載の方法。
81. 反応剤のうちの少なくとも１つがアルコール、アルコキシドおよび／又は水である請求項８０に記載の方法。
82. 金属または半金属アルコキシドが、前記流体によって前記容器に導入される前にプロセス内でインサイチュ製造される請求項８１に記載の方法。
83. 容器内部の温度および／又は圧力および／又は密度および／又は濃度プロファイルを制御する工程を含む請求項１〜８３のいずれか１項に記載の方法。
84. 容器内部の温度プロファイルが、前記中空管状部材の内側を流れる少なくとも１つの流体の温度および流速を制御することによって制御される請求項１〜８４のいずれか１項に記載の方法。
85. 容器中の前記１以上のセクション内に存在する前記析出した一次粒子を上に伴う前記材料が最終製品を構成している請求項１〜８５のいずれか１項に記載の方法。
86. 前記製品がテープキャスト等のキャリアフィルム上に堆積させられた一次粒子を含む請求項８５に記載の方法。
87. 前記材料の前記表面上の前記一次粒子がフィルムまたはコーティングを構成する請求項８５に記載の方法。
88. 前記フィルムまたはコーティングが、各々最高１μｍ（ミクロン）の層厚み例えば５００ナノメートル未満の層厚み、好ましくは２５０ナノメートル未満例えば１００ナノメートル未満の層厚みを有する１以上の層を有する請求項８７に記載の方法。より一層好ましくは、前記フィルムの層厚みは、５０ナノメートル未満、例えば３０ナノメートルである。
89. 前記コーティングが多数の層を含む請求項８７〜８８のいずれか１項に記載の方法。
90. 層が異なる材料を含む請求項８９に記載の方法。
91. 前記製品が更にアニーリングプロセスに付される請求項８７〜９０のいずれか１項に記載の方法。
92. 前記アニーリングがマイクロ波により実施される請求項９１に記載の方法。
93. 前記一次粒子が個々の粒子の小さなクラスタの形で、そして好ましくは個々の粒子として、前記材料の表面上に堆積される請求項８５に記載の方法。
94. 前記クラスタが最高１００個、例えば最高５０個の原子、そして好ましくは１０個未満、そして更に一層好ましくは５個未満の原子を含む請求項９３に記載の方法。
95. 前記材料の表面上の前記クラスタまたは個々の粒子が量子（quantum）ドットとして堆積（depositied）させられる請求項９３〜９４のいずれか１項に記載の方法。
96. 前記１以上のセクション内に存在する材料の前記表面上に析出させられた前記一次粒子が粉末として前記材料から除去される請求項１〜９６のいずれか１項に記載の方法。
97. 前記粉末が、一次粒子の緩く結合した凝集体から成る請求項９６に記載の方法。
98. 前記粉末が最大１０μｍ（ミクロン）例えば最高５μｍ（ミクロン）そして好ましくは最高１μｍ（ミクロン）例えば最高５００ナノメートルのサイズの緩く結合した凝集体を有する請求項９７に記載の方法。
99. 前記粉末が超音波等の振動効果および／又は音響（acoustic）効果を導入することおよび／又はバックフラッシングおよび／又は圧力パルス効果の適用によって前記材料から除去される請求項９６〜９８のいずれか１項に記載の方法。
100. 前記振動効果が圧電性手段によって製造される請求項９９に記載の方法。
101. 前記振動効果が磁気制限手段により製造される請求項９９に記載の方法。
102. 前記材料が容器内にある間に前記材料から前記粉末が除去される請求項９６〜１０１のいずれか１項に記載の方法。
103. 前記粉末の前記除去がバックフラッシュまたはバックパルスまたはバックショック法に従って実施される請求項１０２に記載の方法。
104. 前記除去された粉末が、容器内に存在する流体または流体混合物でのフラッシングにより容器から引出しされる請求項１０２〜１０３のいずれか１項に記載の方法。
105. 前記形成された粉末を含有する前記流体が液体を含有する第２の容器内に補給される請求項１０４に記載の方法。
106. 前記形成された粉末を含む前記流体が前記液体内へ膨張し、かくして前記液体内の分散として前記形成された粉末材料を提供する請求項１０４〜１０５のいずれか１項に記載の方法。
107. 流体から前記形成された粉末材料を分離するためバグフィルタまたはセラミックフィルターに前記形成された粉末を含有する前記流体が補給される請求項１０４に記載の方法。
108. 前記形成された粒子状材料が膜分離装置（device）に補給される請求項１０４に記載の方法。
109. 前記流体中に含有された前記形成された粉末が第２の容器内で第２の固体上に堆積させられる請求項１０４に記載の方法。
110. 前記堆積が噴霧により実施される請求項１０９に記載の方法。
111. 前記材料上の前記析出した一次粒子が１以上のコーティングまたはカプセル封入工程および／又は１以上の材料との反応工程に曝露される請求項１〜１１１のいずれか１項に記載の方法。
112. 前記コーティングまたはカプセル封入工程が容器内部で実施される請求項１１１に記載の方法。
113. 前記コーティングまたはカプセル封入の１以上の工程が少なくとも部分的に、前記材料から前記粒子を収獲／除去している間に実施される請求項１１１〜１１２のいずれか１項に記載の方法。
114. 前記コーティングまたは更なるコーティングが第２の容器中で実施される請求項１１１〜１１３のいずれか１項に記載の方法。
115. 前記ナノ材料製造プロセスには、ＲＥＳＳ（超臨界溶液の急速膨張）、ＧＡＳ（気体貧溶媒）、ＳＥＤＳ（超臨界流体による溶液強化分散）、ＰＣＡ（圧縮貧溶媒での析出）、ＰＧＳＳ（気体飽和溶液からの析出）およびその変形形態等のプロセスのうちの１つが関与している請求項１〜１１５のいずれか１項に記載の方法。
116. 前記一次粒子がエレクトロセラミック材料を含む請求項１〜１１６のいずれか１項に記載の方法。
117. 前記一次粒子が半導体材料を含む請求項１〜１１７のいずれか１項に記載の方法。
118. 前記一次粒子が磁性、強磁性、常磁性または超常磁性材料を含む請求項１〜１１８のいずれか１項に記載の方法。
119. 前記一次粒子がコア−シェル構造を含む請求項１〜１１９のいずれか１項に記載の方法。
120. 前記コアが磁性または強磁性コアを含む請求項１〜１２０のいずれか１項に記載の方法。
121. 前記一次粒子が圧電性材料を含む請求項１〜１２１のいずれか１項に記載の方法。
122. 前記圧電性材料がジルコン酸チタン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ_0.52，Ｔｉ_0.48）Ｏ₃を含む請求項１２１に記載の方法。
123. 前記一次粒子が１以上の酸化物、１以上のオキシ水酸化物、１以上の水酸化物、例えば１以上の金属水酸化物、１以上の半金属水酸化物、１以上の金属オキシ水酸化物、１以上の半金属オキシ水酸化物、１以上の金属水酸化物、半金属水酸化物およびそれらの組合せを含む請求項１〜１２３のいずれか１項に記載の方法。
124. 前記酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｅｕおよびそれらの組合せ等の元素のうちの１以上のものの酸化物を含む請求項１１６〜１２３のいずれか１項に記載の方法。
125. 前記酸化物がシリカ、アルミニア、ジルコニア、チタニアおよびそれらの組合せの中で選択される請求項１２４に記載の方法。
126. 前記一次粒子が１以上の炭化物および／又は１以上の窒化物を含む請求項１〜１２６のいずれか１項に記載の方法。
127. 前記金属または１以上の半酸化物が熱電材料の１以上の前駆物質である請求項１２３〜１２４のいずれか１項に記載の方法。
128. 前記１以上の前駆物質が熱電材料を形成するべく還元剤を添加することによりプロセス内で還元される請求項１２７に記載の方法。
129. 前記形成された熱電材料が包接化合物を含む請求項１２８に記載の方法。
130. 前記熱電材料がＢａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｉおよびそれらの組合せという元素のうちの１以上のものを含む請求項１２７〜１２９のいずれか１項に記載の方法。
131. 前記熱電材料の前記一次粒子を金属および／又は半金属でドープする工程を更に含む請求項１３０に記載の方法。
132. 前記熱電材料が、約２０℃を超える温度でメートルケルビンあたり最大１０ワット例えば最大５ワット、好ましくは最大３ワット、例えば最大１．５ワット、そして更に一層好ましくはメートルケルビンあたり最大１ワットの熱伝導率を有する請求項１３１に記載の方法。
133. 前記一次粒子が１以上の薬学および／又は１以上の生体材料を含む請求項１〜１３３のいずれか１項に記載の方法。
134. 前記表面の表面上に堆積させられた前記一次粒子が前記表面の抗菌効果を提供する請求項１〜１３４のいずれか１項に記載の方法。
135. 前記材料が大表面積材料を含む請求項１〜１３５のいずれか１項に記載の方法。
136. 請求項１〜１３６のいずれか１項で開示されかつ請求項１〜１３６のいずれか１項に記載の方法を実施するように適合されている手段のうちの１以上を含む装置（apparatus）。
137. 請求項１〜１３７のいずれか１項に記載の方法に従って得ることのできる製品。
138. キャリアフィルム上に堆積させられた一次粒子を含むテープキャスティング用テープキャストにおいて、前記一次粒子が、
     ａ． １００ナノメートル未満例えば３０ナノメートル未満、好ましくは２０ナノメートル未満そして更に一層好ましくは１５ナノメートル未満例えば１０ナノメートル未満の平均直径、
     ｂ． 最大２０ナノメートル例えば最大１０ナノメートルそして好ましくは５ナノメートル未満の前記分布の最大標準偏差を有することを特徴とする平均直径の前後の狭いサイズ分布、を有するテープキャスト。
139. テープキャスティングによるセラミック材料の製造のために適した請求項１３８に記載のテープキャスト。
140. 焼結温度が最大１１００℃、例えば最大１０００℃そして好ましくは最大９００℃、更に一層好ましくは最大８００℃例えば７００℃である請求項１３９に記載のテストキャスト。
141. 製造されつつある材料は、テタンジルコン酸鉛テープキャストから製造されるピエゾモーターである請求項１４０に記載のテープキャスト。
142. 前記コーティングが少なくとも１０ＧＰＡの硬度例えば少なくとも１５ＧＰＡ、そして好ましくは２０ＧＰＡ超そして更に一層好ましくは少なくとも２５ＧＰＡの硬度を有する請求項１〜１４２のいずれか１項に記載のＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の一次粒子を含む硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目。
143. 前記コーティングが少なくとも３０Ｎの耐スクラッチ性および耐摩耗性、例えば３５Ｎ、好ましくは少なくとも４０Ｎの耐スクラッチ性および耐摩耗性そして更に一層好ましくは少なくとも４５Ｎの耐スクラッチ性を有する請求項１〜１４３のいずれか１項に記載のＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の一次粒子を含む硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目。
144. 更にＺｎＯの一次粒子を含む請求項１４２〜１４３のいずれか１項に記載の硬質ナノ結晶性コーティングを有する品目。
145. 前記コーティングが重合体またはガラス材料に適用される請求項１４２〜１４４のいずれか１項に記載の硬質ナノ結晶性コーティング。
146. 前記コーティングが前記材料の表面に塗布される請求項１４２〜１４５のいずれか１項に記載の硬質ナノ結晶性コーティングを伴う機械的部品。

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