JP2007284762A - スズめっき皮膜の形成方法および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛フリーである一元系のスズめっきにおいて、素材との密着性を維持しつつ、ウィスカーの発生を防止できるように、スズめっき皮膜を形成する。
【解決手段】被めっき材に、スズめっき皮膜を形成した後、該スズめっき皮膜の上に、有機酸銀めっき浴を用いた、無電解めっきあるいは電解めっきにより、銀皮膜を形成する後処理工程を設け、スズめっき皮膜の結晶配向に関して、（３２１）面に対する（２１１）面、（２２０）面、および、（１０１）面の配向を優先させるように、結晶配向を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アウターリード等の電子部品に対して施される一元系のスズめっき皮膜の形成方法、および、一元系のスズめっき皮膜が形成されているアウターリードを有する半導体装置に関する。

リードフレーム上に固定されたＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子は、ワイヤボンディングによってリードフレームに結線された後、モールド樹脂によって封止される。この半導体素子をプリント基板などに接続するために、モールド樹脂の外側に露出したアウターリードを、はんだなどを用いて、プリント基板などに接続する。このため、アウターリードには、めっきを施す必要がある。

アウターリードに施すめっきには、耐ウィスカー性、はんだ濡れ性、密着性、折り曲げ性および耐熱性などの特性が要求される。従来、鉛を５質量％〜２０質量％含有する、スズ−鉛合金めっきが、これらの特性を全て満足することから、広く利用されてきた。

しかし、近年、環境への鉛の影響が指摘されてから、環境対策として鉛を含有しないめっき、すなわち鉛フリーめっきへの切り替えが急速に進んでいる。現状、アウターリードに施すめっきとしては、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−銅などの二元系のめっきが主流である。

しかしながら、スズ−鉛合金めっきと比べて、コストが高くなる点、めっき浴の安定性、組成制御の難しさなどから、一元系のスズめっきへの移行が望まれている。

スズめっきは、はんだ付け性向上用皮膜またはコネクタ用皮膜などとして、電子工業部品や弱電工業の分野に広く使われている。従来技術によるスズめっきの工程フローを図２に示す。

しかし、得られるスズめっき皮膜には、めっき後の環境によって成長するスズウィスカーが発生し、問題となる。このようなスズウィスカーは、リード間隔が狭い、狭ピッチＩＣなどで、リード間ショートの原因となる。そのため、電子部品に要求される信頼性の点から、スズめっきを狭ピッチＩＣに展開することが困難であった。このため、スズウィスカーを抑制する対策が望まれている。

従来、半導体装置のアウターリード上に形成されたスズめっき皮膜およびスズ合金めっき皮膜において、スズウィスカーの発生を防止するために、以下の方法が行われている。

特開２０００−１７４１９１号公報には、皮膜中の組成を変化させる方法が記載されている。この方法では、めっきの膜厚方向に合金成分の含有率が変化する濃度勾配を有するように、スズ合金めっき皮膜を形成している。しかし、かかる方法は、二元系のスズ合金めっきに有効であっても、一元系のスズめっきに適用することはできない。

特許第３５１３７０９号公報には、素材とめっき皮膜の間に下地用金属薄膜を形成する方法が記載されている。この方法では、素材上に０．００５μｍ〜５．０μｍの白金、パラジウム、銀、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンよりなる群から選ばれた下地用金属の薄膜を形成した後、スズあるいはスズ合金のめっき皮膜を形成している。しかし、素材とめっき皮膜の間に金属薄膜を介在させることで、めっき皮膜の密着性が低下するおそれが高い。

特開２００５−１０９３７３号公報には、素材上にニッケル層とニッケル−リン合金で形成される下地層を形成した後、スズあるいはスズ合金のめっき皮膜を形成する方法が記載されている。しかし、多層めっきとなり、工程が煩雑となる。

特開２００４−１５６０９４号公報には、めっき後に表面処理をする方法が記載されている。この方法では、スズおよびスズ合金のめっき表面を、ベンズイミダゾール化合物および／またはその塩を含む表面処理剤で処理している。しかし、得られる製品を扱うアセンブリメーカーが、めっき表面への有機皮膜による処理を好ましくないと判断することが多く、その適用は限られてしまう。

さらに、特許第３３１４７５４号公報では、結晶配向性の制御による皮膜特性の改善という観点から、スズ−銀合金皮膜を対象として、特定面の優先配向によるはんだ濡れ性の向上が提案されている。しかし、この方法の対象は、あくまでもスズ−銀合金皮膜であり、その目的もはんだ濡れ性の向上である。

特開２０００−１７４１９１号公報

特許第３５１３７０９号公報

特開２００５−１０９３７３号公報

特開２００４−１５６０９４号公報

特許第３３１４７５４号公報

本発明の目的は、鉛フリーである一元系のスズめっきに適用可能であり、ウィスカーの発生を防止しつつ、めっき後の加熱処理による濡れ性の低下を防止し、素材との密着性を維持して、工程が簡易であるスズめっき皮膜の形成方法を提供することにある。

本発明に係るスズめっき皮膜の形成方法は、被めっき材に、スズめっき皮膜を形成した後、有機酸銀めっき浴を用いて、該スズめっき皮膜の上に銀皮膜を形成する後処理工程を有することを特徴とする。

具体的には、スズめっき皮膜を形成した後、該スズめっき皮膜の上に銀皮膜を形成することにより、スズめっき皮膜の結晶配向に関して、（３２１）面に対する（２１１）面、（２２０）面、および、（１０１）面の配向を優先させる。

これにより、Ｘ線回折測定による回折強度の比率で、（３２１）面強度／（２１１）面強度の値が１．０未満、（３２１）面強度／（２２０）面強度の値が１．０未満、および、（３２１）面強度／（１０１）面強度の値が１．５未満となるように、スズめっき皮膜の結晶配向が制御される。

なお、このようにスズめっき皮膜の結晶配向を制御できる場合には、銀皮膜の形成は、有機酸銀めっき浴を用いる場合に限られない。また、前記銀皮膜を形成する後処理工程については、無電解めっきあるいは電解めっきの何れをも採用することができる。

本発明に係る半導体装置は、上記のスズめっき皮膜の形成方法を用いて、被めっき材であるアウターリードに、表面に銀皮膜を有するスズめっき皮膜が施されていることを特徴とする。

すなわち、半導体装置のアウターリードにスズめっき皮膜が形成されており、かつ、該スズめっき皮膜に銀皮膜を形成することにより、該スズめっき皮膜が、Ｘ線回折測定による回折強度の比率で、（３２１）面強度／（２１１）面強度の値が１．０未満、（３２１）面強度／（２２０）面強度の値が１．０未満、および、（３２１）面強度／（１０１）面強度の値が１．５未満となる結晶配向を有していることを特徴とする。

なお、前記銀皮膜は、その膜厚が０．０１〜１．０μｍ程度となるように形成されていることが好ましい。

本発明は、特に、４２合金からなる被めっき材およびアウターリードに適用される。

本発明により、鉛フリーであり、特に、４２合金からなるアウターリード上に形成する一元系のスズめっき皮膜の形成を、従来のめっき条件のまま、生産性を落とすことなく実施可能であり、かつ、簡便にスズめっき皮膜におけるスズウィスカーの発生を防止することができる。

これにより、加熱処理後においても濡れ性の低下がなく、かつ、ウィスカーの発生のない半導体装置を安価に提供できる。

本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明に係るスズめっき皮膜の形成方法を示す工程フローである。

本態様の工程フローは、図２に示した従来技術によるスズめっき皮膜形成の工程フローに、銀皮膜形成の工程および水洗の工程の２工程が追加されるが、この２工程は、前後の工程の間で、一連の連続処理により実施可能である。このため、該工程の追加により、特に生産性が下がることはない。また、めっき装置の構造は、従来のシートめっきタイプでもラックめっきタイプでもよく、特に、めっき装置の構造が制約されることはない。

まず、被めっき材にスズめっき皮膜を形成する。スズめっきの工程自体は、従来の工程と同様である。スズめっき液も、従来の市販薬品を用いることができる。一般的にはアルカンスルホン酸浴系が多く用いられており、たとえば、ＭＳＴ４００浴（レイボルド社製）を用いることができる。ＭＳＴ４００浴の液組成およびめっき処理条件を表１に示す。

本発明の特徴は、スズめっき皮膜を形成した後、該スズめっき皮膜の表面に銀皮膜を形成することにより、スズめっき皮膜の結晶配向を制御する点にある。

銀皮膜形成の工程は、無電解めっきにより行うことができ、銀を含有しためっき浴に浸漬するだけでよく、特に、電解処理を必要としない。ただし、電解処理により銀皮膜を形成してもよい。

銀皮膜形成のためのめっき浴には、銀を含有し、銀の析出速度を制御できることが必要である。このようなめっき浴として、たとえば、有機酸銀めっき浴を用いることができる。具体的には、有機酸銀めっき浴ＡＧ−１１０（レイボルド社製）があげられる。有機酸銀めっき浴ＡＧ−１１０は、ＡＧ−１１１（レイボルド社製）およびＡＧ−１１２（レイボルド社製）からなり、表１に示した液組成を有する。また、銀皮膜形成のためのめっき処理条件は、表１に示す条件とすればよい。このようなめっき浴の組成およびめっき処理条件を採用することにより、浸漬時間は、装置搬送速度で一定になり、液濃度および液温度管理のみで、得られる銀皮膜の状態は、一定に保たれる。

スズめっき皮膜の結晶配向は、スズめっき皮膜の上に銀被膜を形成する後処理工程を施すことにより、制御することができる。ただし、スズウィスカーの発生を抑制するためには、スズめっき皮膜の結晶配向に関して、（３２１）面に対する（２１１）面、（２２０）面、および、（１０１）面の配向を優先させることが重要である。

本発明者は、有機酸銀めっき浴のほか、チオ硫酸ナトリウムおよび硝酸銀の混合液、スズ−銀めっき液を用いて、スズめっき皮膜の結晶配向およびスズウィスカーの発生について鋭意検討した。なお、検討に際して、チオ硫酸ナトリウムおよび硝酸銀の混合液は、チオ硫酸ナトリウム７．９ｇ／Ｌ＋硝酸銀４．２ｇ／Ｌのものと、チオ硫酸ナトリウム０．７９ｇ／Ｌ＋硝酸銀０．４２ｇ／Ｌのものを準備し、スズ−銀めっき液としては、ＳＡ−銀（レイボルド社製）を用いた。

これらのうち、スズ−銀めっき液については、スズめっき皮膜の表面が黒変してしまうため、外観不良として製品として用いることができない。一方、チオ硫酸ナトリウムおよび硝酸銀の混合液を用いたものは、銀皮膜を形成しない場合と比較して、同程度ないしはそれ以上の数のウィスカーが発生する。これに対して、有機酸銀めっき浴を用いたものについては、ウィスカーの発生が抑制される。

次に、発明者は、各サンプルについてＸ線回折測定を行い、スズめっき皮膜の結晶配向とウィスカーの関係を調査した。

Ｘ線回折強度の比率とウィスカーの発生個数の比較によれば、（３２１）面強度／（２１１）面強度の値が１.０未満、（３２１）面強度／（２２０）面強度の値が１.０未満、（３２１）面強度／（１０１）面強度の値が１.５未満の条件をすべて満たす場合には、ウィスカーの発生が抑制され、これらの条件を１つでも満たさない場合には、ウィスカーの発生の抑止効果が得られない。

なお、（３２１）面強度／（２１１）面強度の値と（３２１）面強度／（２２０）面強度の値と（３２１）面強度／（１０１）面強度の値の和を、以下のように算出し、Ｘ線回折強度比率とウィスカー発生数の相関性を考察したところ、相関係数が０．６７８であり強い相関ではないが、２％有意で正の相関関係を有していた。

Ａ×{(３２１)／(２１１)}＋Ｂ×{(３２１)／(２２０)}＋Ｃ×{(３２１)／(１０１)}
なお、各項の係数は各回折面の強度を考慮し、Ａ＝１.０、Ｂ＝０.８、Ｃ＝０.４と定めた。

このように、同一のスズめっき条件において、スズめっき皮膜の結晶配向を制御しない従来のスズめっき皮膜と、上述のように結晶配向を制御した本発明によるスズめっき皮膜では、ウィスカーの発生状態が大きく異なる。前者では５０μｍ以上のウィスカーが多数確認されるが、後者では５０μｍ以上のウィスカーの発生はなく、また５０μｍ以下のウィスカーの発生数も大幅に減少する。このようにしており、スズめっき皮膜の結晶配向の適切な制御によってウィスカーの発生を有効に防止することが可能となる。

本発明に係るスズめっき皮膜の形成方法により、被めっき材に、表面に銀皮膜が形成された一元系のスズめっき皮膜を得ることができる。めっき皮膜の構造は、被めっき材の種類、用途により任意であるが、４２合金からなるリードフレームのアウターリードにスズめっき皮膜を形成する場合で、スズめっき皮膜の膜厚が５μｍ〜２０μｍである場合には、銀皮膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１．０μｍとすることが好ましい。０．０１μｍ以下では、スズめっき皮膜の結晶配向を制御することができず、１．０μｍを超えると、濡れ性が低下する。

本発明に係るスズめっき皮膜の形成方法を適用することにより、一元系のスズめっき皮膜において、５０μｍ以上のスズウィスカーの発生は完全に防止される。また、５０μｍ以下（たとえば、２０μｍ程度）のスズウィスカーの発生も大幅に抑制することができる。

発明者は、さらに、ウィスカーの発生と加熱処理の関係について検討した。めっき処理の最終工程には、乾燥のための加熱（乾燥）処理を行う工程がある。かかる加熱処理は、めっき表面に汚れが発生することを防止するために行われる。加熱処理の条件は、装置の構造によって異なるが、一般的には、８０℃〜１５０℃の温度で、５ｓｅｃ〜５ｍｉｎ程度である。

スズめっき皮膜については、銀皮膜の形成処理を施すか否かにかかわらず、かかる加熱処理により、理由は不明であるが、ウィスカーの発生数は増大する。しかしながら、本発明に係るスズめっき皮膜の形成方法により得られたスズめっき皮膜については、該加熱処理を８０℃〜１５０℃の温度で、５ｓｅｃ〜１０ｓｅｃの条件とする限り、ウィスカーの発生数を０とすることができる。また、それ以外の加熱条件においても、本発明に係るスズめっき皮膜の形成方法により得られたスズめっき皮膜については、ウィスカーの発生個数を飛躍的に抑制することが可能である。

しかしながら、本発明を半導体装置のアウターリードに適用する場合、得られる半導体装置の信頼性の観点からは、乾燥を目的とした加熱処理条件を、上記の通り、低温で短時間となるように設定することが好ましい。

なお、現時点では、上記のようにスズめっき皮膜の結晶配向を制御するためには、有機酸銀めっき浴を用いることが有効であるが、上記のように結晶配向を制御できる場合には、銀皮膜の形成に用いられる浸漬液が有機酸銀めっき浴に限定されることはない。

（実施例１）
４２合金からなるリードフレームのアウターリード上に、図１に示した工程フローで、膜厚約１０μｍのスズめっき皮膜および銀皮膜形成を施した。スズめっきの条件は、シートめっき装置を想定し、電流密度を１２Ａ／ｄｍ²に設定した。また、銀皮膜形成は、ＡＧ−１１０（レイボルド社製）を用いて銀濃度２．５ｇ／Ｌとし、液温は３０℃とし、処理時間は１０ｓｅｃとした。

得られた銀皮膜には、後述する従来例３および４と比較して、わずかに黒変が見られた。しかしながら、製品外観上、問題となるレベルではなかった。

得られたサンプルに対して、銀皮膜からスズめっき皮膜中へ銀を拡散させることを目的として、表２に示した温度と時間で、加熱処理を行った。

また、ウィスカーを成長させるための加速試験として、温度サイクル試験器により、−５０℃〜＋８０℃の温度および１時間を１サイクルとする設定で、５００サイクル、実施した。その後、１００倍の金属顕微鏡で、後述する従来例１および比較例３〜４において共通となるエリアを設定して観察し、２０μｍ以上の針状ウィスカーの本数を計測した。

一方、得られたサンプルについて、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ）を用いたＸ線回折測定により、スズめっき皮膜について、（３２１）面強度、（２１１）面強度、（２２０）面強度、および、（１０１）面強度を測定し、回折強度の比率で（３２１）面強度／（２１１）面強度の値、（３２１）面強度／（２２０）面強度の値、（３２１）面強度／（１０１）面強度の値を各々算出した。

また、得られたサンプルについて、濡れ性の測定を実施した。濡れ性測定の前処理としては、ＰＣＴ処理（１０５℃、１００％ＲＨ）で８時間とした。濡れ性は、メニスコグラフ法により、試験片をはんだ浴に浸漬してから、はんだ浴から受ける力が０となる時間であるゼロクロス時間を測定することにより評価した。

それぞれの測定結果および評価結果を、表２に示す。

（従来例１）
４２合金からなるリードフレーム上に、図２に示した工程フローで、膜厚約１０μｍのスズめっきを施した。スズめっきの条件は、シートめっき装置を想定し、電流密度を１２Ａ／ｄｍ²に設定した。さらに、表２に示した温度と時間で、加熱処理を行った。

その後は、実施例１と同様にして、得られたサンプルに対して、ウィスカーを成長させるための加速試験を行い、２０μｍ以上の針状ウィスカーの本数を計測した。また、得られたサンプルについて、Ｘ線回折測定および濡れ性の評価を行った。それぞれの測定結果および評価結果を、表２に示す。

（比較例１）
銀皮膜形成の液を、スズ−銀めっき液用の銀液であるＳＡ−銀（レイボルド社製）１００ｍＬ／Ｌを用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、スズめっきおよび銀皮膜形成を施した。得られた銀皮膜は、浸漬した瞬間に表面が黒変した。かかる黒変は、製品外観として不良となるため、その後の試験および評価は行わなかった。

（比較例２）
銀皮膜形成の液を、ＳＡ−銀（レイボルド社製）を５ｍＬ／Ｌとした以外は、実施例１〜３と同様にして、スズめっきおよび銀皮膜形成を施した。得られた銀皮膜は、浸漬中、少しずつ表面が黒変した。かかる黒変は、製品外観として不良となるため、その後の試験および評価は行わなかった。

（比較例３）
銀皮膜形成の液を、チオ硫酸ナトリウム７．９ｇ／Ｌ＋硝酸銀４．２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１〜３と同様にして、スズめっきおよび銀皮膜形成を施した。

得られた銀皮膜には、従来例１〜３と比較して、色調変化はなかった。

その後は、実施例１と同様にして、得られたサンプルに対して、ウィスカーを成長させるための加速試験を行い、２０μｍ以上の針状ウィスカーの本数を計測した。また、得られたサンプルについて、Ｘ線回折測定および濡れ性の評価を行った。それぞれの測定結果および評価結果を、表２に示す。

（比較例４）
銀皮膜形成の液を、チオ硫酸ナトリウム０．７９ｇ／Ｌ＋硝酸銀０．４２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１〜３と同様にして、スズめっきおよび銀皮膜形成を施した。

得られた銀皮膜には、従来例１〜３と比較して、色調変化はなかった。

その後は、実施例１と同様にして、得られたサンプルに対して、ウィスカーを成長させるための加速試験を行い、２０μｍ以上の針状ウィスカーの本数を計測した。また、得られたサンプルについて、Ｘ線回折測定および濡れ性の評価を行った。それぞれの測定結果および評価結果を、表２に示す。

表２に示すように、銀皮膜形成の処理を実施しなかった従来例１で得られたスズめっき皮膜と比較して、有機酸銀めっき浴であるＡＧ−１１０で銀皮膜を形成した実施例１では、スズウィスカーの発生が非常に減少していることがわかる。

しかし、チオ硫酸ナトリウム＋硝酸銀の混合液に浸漬した比較例３および４では、従来例１と同程度か、それ以上にスズウィスカーの発生があり、効果が全くないか、逆に、スズウィスカーの発生を誘発していることがわかる。

なお、本発明では、銀皮膜形成後に加熱処理を施す場合、１５０℃の温度の場合、加熱処理を１０ｓｅｃ程度とすれば、スズウィスカーの発生を０と完全に抑止することができる。従って、本発明を半導体装置の製造に適用する場合には、乾燥を目的とする加熱処理に際して、加熱処理条件を制御することが好ましい。

また、本発明に係るスズめっき皮膜は、銀皮膜を形成しないスズめっき皮膜と同様に、ゼロクロス時間は０．６ｓｅｃ程度となっており、銀皮膜の形成が濡れ性に影響を与えることはないことがわかる。

本発明のウィスカー防止方法を使用した工程フローである。 従来技術によるスズめっきの工程フローである。 Ｘ線回折強度比率の和とウィスカーの発生数の関係を示すグラフである。

Claims (9)

1. 被めっき材に、スズめっき皮膜を形成した後、有機酸銀めっき浴を用いて、該スズめっき皮膜の上に銀皮膜を形成する後処理工程を有することを特徴とするスズめっき皮膜の形成方法。
2. 被めっき材に、スズめっき皮膜を形成した後、該スズめっき皮膜の上に銀皮膜を形成することにより、スズめっき皮膜の結晶配向に関して、（３２１）面に対する（２１１）面、（２２０）面、および、（１０１）面の配向を優先させることを特徴とするスズめっき皮膜の形成方法。
3. 被めっき材に、スズめっき皮膜を形成した後、該スズめっき皮膜の上に銀皮膜を形成することにより、Ｘ線回折測定による回折強度の比率で、（３２１）面強度／（２１１）面強度の値が１．０未満、（３２１）面強度／（２２０）面強度の値が１．０未満、および、（３２１）面強度／（１０１）面強度の値が１．５未満となるように、スズめっき皮膜の結晶配向を制御することを特徴とするスズめっき皮膜の形成方法。
4. 前記銀皮膜を形成する後処理工程を、無電解めっきあるいは電解めっきにより行うことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスズめっき皮膜の形成方法。
5. 被めっき材が４２合金である請求項１〜４の何れかに記載のスズめっき皮膜の形成方法。
6. スズめっき皮膜が形成されているアウターリードを有し、該スズめっき皮膜の上に、有機酸銀めっき浴を用いた銀皮膜が形成されていることを特徴とする半導体装置。
7. スズめっき皮膜が形成されているアウターリードを有し、該スズめっき皮膜の上に銀皮膜が形成されており、該スズめっき皮膜が、Ｘ線回折測定による回折強度の比率で、（３２１）面強度／（２１１）面強度の値が１．０未満、（３２１）面強度／（２２０）面強度の値が１．０未満、および、（３２１）面強度／（１０１）面強度の値が１．５未満となる結晶配向を有することを特徴とする半導体装置。
8. 前記銀皮膜の膜厚が、０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の半導体装置。
9. 前記アウターリードが４２合金であることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の半導体装置。

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