JP2007277328A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持し、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】マトリックスゴム（Ａ）に対して、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m²）が下記式（Ｉ）
γd＞２．５×Ｎ₂ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ²／ｇ）のカーボンブラック（Ｂ）を含むことを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持しつ、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年、自動車の高速走行安定性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や耐破壊性に加えて、操縦安定性、特に高性能タイヤでは乾燥路面における操縦安定性に優れたゴム組成物が強く望まれるようになってきた。しかし、これらの特性を同時に満足させるのは困難であり、耐摩耗性と耐破壊性と操縦安定性とは、いずれも相反する関係にある。操縦安定性はそのゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物の操縦安定性を高めるために、スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲということがある）ゴムに芳香族系の軟化剤を多量に配合していたが、このことは、耐摩耗性や耐破壊性の低下をもたらすという不都合があった。
また、ＳＢＲ中のスチレン含有量やポリブタジエン部分のビニル結合量を調整すること、すなわち、ガラス転移温度を調節することにより耐摩耗性や操縦安定性を調節する方法が知られているが（例えば特許文献１参照）、これらの方法によっても耐摩耗性と操縦安定性の両者を充分に満足させることは困難である。

さらに、耐摩耗性と高ヒステリシスロス特性の両立を図るためにカーボンブラックを高充填した配合系とする方法、高表面積（小粒子径）のカーボンブラックを使用する方法等が検討されているが、カーボンブラックの配合量を増加したり、高表面積のカーボンブラックを使用すると、加工性の低下を招き、カーボンブラックのマトリックスゴム中への分散に悪影響を及ぼし、耐摩耗性が低下するという問題があり、耐摩耗性と加工性は相反する特性として背反事項であり、これを解決するために種々の技術が提案されているが（例えば、特許文献２〜５参照）、
未だ、充分な特性をもつカーボンブラックは見出されていないのが現状である。
以上のように、加工性の低下を悪化することなく、空気入りタイヤの耐摩耗性、破壊特性を維持し、乾燥路面での操縦安定性を向上し得るゴム組成物の必要性が益々高まっている。

特開昭６３−１０１４４０号公報 特公平６−８６８号公報 特開平５−２５５５４２号公報 特開平５−１７０９７３号公報 特開平６−１３６２８９号公報

本発明は、このような状況下で、加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持し、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマトリックスゴムに対して、表面自由エネルギー分散成分の高い特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有させることによって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） マトリックスゴム（Ａ）に対して、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m²）が下記式（Ｉ）
γd＞２．５×Ｎ₂ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ²／ｇ）のカーボンブラック（Ｂ）を含むことを特徴とするゴム組成物、
（２） カーボンブラック（Ｂ）の遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、３５〜６５ｍｍである上記（１）のゴム組成物、
（３） さらに、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ³／１００ｇである上記（１）又は（２）のゴム組成物、
（４） カーボンブラック（Ｂ）をマトリックスゴム（Ａ）１００質量部当り、少なくとも５０質量部含む上記（１）〜（３）のゴム組成物、
（５） マトリックスゴム（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が３００，０００〜４，０００，０００であるスチレン−ブタジエン共重合体である上記（１）に記載のゴム組成物。
（６） マトリックスゴム（Ａ）である前記スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン含有量が２０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が１０〜６０％である上記５に記載のゴム組成物、
（７） さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をマトリックスゴム（Ａ）１００質量部当り、１０〜２００質量部含む上記（１）〜（６）のゴム組成物、
（８） （Ｃ）成分である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体が、結合スチレン含有量５〜８０質量％、かつブタジエン部分のビニル結合含有量１０〜８０％である上記（７）のゴム組成物、及び
（９） 上記（１）〜（８）のゴム組成物をトレッドゴムに使用してなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持し、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明は、マトリックスゴム（Ａ）に対して、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m²）が下記式（Ｉ）
γd＞２．５×Ｎ₂ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ²／ｇ）のカーボンブラック（Ｂ）を含むことを必要とする。

前記、マトリックゴム（Ａ）（以下単に（Ａ）成分と称することがある）としては、特に制限がなく天然ゴム及び／又は合成を用いることができる。合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、（Ｃ）成分以外のスチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。この（Ａ）成分は天然ゴムや合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乗用車用、軽自動車用、小型トラック用等の小型タイヤに用いられるゴム組成物（トレッド用）には、（Ａ）成分としてスチレン−ブタンジエンゴム（以下、単にＳＢＲと称することがある）単独又はこのＳＢＲと天然ゴム及び／若しくは他の合成ゴムとの併用することが好ましい。特に高性能タイヤ等においては、乾路面での操縦安定を確保する必要性が高く、（Ａ）成分としてＳＢＲを単独で用いることがより好ましい。

前記（Ａ）成分のＳＢＲは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）により得られたポリスチレン換算重量平均分子量が３００，０００〜４，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって、耐摩耗性や耐破壊性の低下を抑制しＳＢＲの高粘度化による加工性の低下を抑えることができる。同様の観点から、好ましくは、７００，０００〜２，５００，０００である。

また、（Ａ）成分のＳＢＲは、結合スチレン量が２０〜５０質量％であることが好ましい。結合スチレン量を上記範囲にすることによって、耐破壊性が向上し、耐摩耗性がより良好となる。同様の観点から、好ましくは、２５〜４５重量％である。
さらに、（Ａ）成分のＳＢＲはブタジエン部のビニル結合量が１０〜６０％であることが好ましい。ブタジエン部のビニル結合量を上記範囲にすることによって、操縦安定性がより向上し、耐摩耗性がより改良される。

上述の（Ａ）成分のＳＢＲの製造方法については、特に制限はないが、溶液重合や乳化重合法によって作ることができる。溶液重合法では、例えば、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミン等のランダマイサーの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。

上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。

上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。

上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。

また、（Ａ）成分のＳＢＲのブタジエン部分のビニル結合含有量を１０〜６０％に、後述する（Ｃ）成分の低分子量ＳＢＲのブタジエン部分のビニル結合含有量を１０〜８０％に、制御するためには、共役ジエン微細構造調節剤（以下、ランダマイザーと称することがある）としてルイス塩基を用いることができる。このようなルイス塩基の代表的な例は、エーテル、及び第三アミン、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジペリジンエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド及びナトリウム−ｔ−アミレートが挙げられる。
これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。

（Ａ）のＳＢＲを得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。

上述の（Ａ）成分のＳＢＲは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。

本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラック（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と称することがある）について詳細に説明する。
（Ｂ）成分のカーボンブラックは、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m²）が下記式（Ｉ）
γd＞２．５×Ｎ₂ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ²／ｇ）であることが必要である。

上記表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m²）はプローブとしてｎ−アルカンを用いたときの、カーボンブラックを固定相としたときの逆相ガスクロマトグラフィーでの吸着能力から評価されるカーボンブラックの表面自由エネルギーの分散成分を示すものであり、この値が高いほど炭化水素成分への親和性が大きいことを意味する。
本発明においては、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）値の関数として、上記式（Ｉ）を満足することが必要である
γdの値が上記の関係式を満足しない小さな値の場合にはゴム成分との相互作用の低下により貯蔵弾性率Ｅ’および損失正接（Ｔａｎδ）の特性が低下する。
しかしながら、この分散成分γdの値は滞留時間を長くするなどの手段で大きくすることができるが、より大きくする、すなわちグラファイト構造に近いところまでにγdを上げると、カーボンブラックが本来有しているゴムへの補強性が低下するりで、この上限値を８００として下記式（ＩＩ）に示すように
８００＞γｄ＞２．５×Ｎ₂ＳＡ＋１３７．５・・・（ＩＩ）
とするのが望ましい。

さらに、（Ｂ）成分は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ²／ｇ）であることが必要である。
Ｎ₂ＳＡが１３０ｍ²／ｇ未満の場合には配合ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤ装着時に十分な操縦安定性を確保することが困難となるので好ましくなく、逆に２１０ｍ²／ｇを越えた場合にはたとえカーボンブラックの表面自由エネルギーの分散成分値が特定の高い範囲にあり、そして以下に述べるアグリゲート特性が本発明の範囲を満たしたとしてもゴムマトリックスへの分散性が低下し、その結果として配合ゴム組成物の粘度上昇が発生し、配合ゴムの加工性が低下するので、Ｎ₂ＳＡの範囲は１３０ｍ²／ｇ〜２１０ｍ²／gの範囲とすることが必要である。より望ましいＮ₂ＳＡの範囲は１４０〜１９０ｍ²／gである。

さらにまた、（Ｂ）成分は、遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、３５〜６５ｍｍであることが好ましい。
遠心沈降法により測定された特性は、カーボンブラックの最小分散単位であるアグリゲートの大きさを評価する方法であり、ミクロストラクチャーを測定する手段としてかなり広く活用されている分析法である。
この特性は径の小さいサンプルほど遅く沈降するという原理を用いて高速回転下にある円盤中にサンプルを注入し、沈降に要する時間からアグリゲート径を測定するものであり、一般的にこの数値が小さいほど配合ゴム組成物の耐摩耗性や機械的特性が向上すると予測される。本発明においては、このアグリゲート分布の最多頻度値が、３５〜６５ｎｍにあることが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）の値を上記範囲にすることによって、苛酷な条件下での耐摩耗性の低下を抑え、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を抑制することができる。

また、（Ｂ）成分は、DBP吸油量が１００〜１８０ｃｍ³／１００ｇであることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１７０ｃｍ³／１００ｇである。DBP吸油量を上記範囲にすることによって、操縦安定性を維持し、加工性の低下を抑制することができる。
これに加えて、Ｎ₂ＳＡとヨウ素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８３〜０．９８であり、かつＤｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｓｔ）が０．５０〜０．７５の関係を満たすことがより望ましいゴム組成物の特性を付与し、これらの特性は配合ゴム組成物における破壊特性等の機械的特性の向上に有効に作用する。

さらに、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のマトリックスゴム１００質量部当り、少なくとも５０質量部含むことが好ましい。（Ｂ）成分の含有量の上限については特に制限はなく、好ましくは９０質量部程度である。より好ましくは、１００〜１５０質量部である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、加工性の低下を抑制し、耐摩耗性及び破壊特性を維持しつつ、特に乾路面での優れた操縦安定性のゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体(以下低分子量ＳＢＲと称することがある)が用いられる。
低分子量ＳＢＲの重量平均分子量を上記範囲にすることによって、乾路面での操縦安定性が改善され、加工性の低下を抑えることができる。

前記（Ｃ）成分の低分子量ＳＢＲは、（Ａ）成分のマトリックスゴム１００質量部当たり、１０〜２００質量部含むことが好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、操縦安定性向上の効果が認められ、ゴム組成物の粘度、例えば、ムーニー粘度が低すぎて加工性が低下することを抑えることができる。

また、（Ｃ）成分である低分子量ＳＢＲが、結合スチレン量５〜８０質量％、かつブタジエン部分のビニル結合量が１０〜８０％であることが好ましい。結合スチレン量及びブタジエン部分のビニル結合量がこの範囲であれば、所望する乾燥路面での操縦安定性の確保が可能となるからである。

尚、（Ｃ）成分である低分子ＳＢＲの製造法については、前述の（Ａ）成分であるＳＢＲの製造方法と同じ方法を用い、重合開始剤である、有機リチウム化合物の量を調整する（多めに用いる）こととで（Ｃ）成分である低分子量ＳＢＲを得ることができる。
また、（Ａ）成分であるＳＢＲ同様にその一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、アロマオイル等のプロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。

上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。

本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが形成される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
＜（Ｂ）成分：カーボンブラックの各特性値の測定＞
（1）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１により測定され、単位重量当たりの比表面積（ｍ²／ｇ）で表示される。
（２）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００１に記載の方法で測定され、試料１ｋｇ当たりのよう素吸着量（ｇ／Ｋｇ）で表示される。
（３）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に記載の方法で測定され、非圧縮処理カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容積（ｃｍ³／１００ｇ）で表示される。

（４）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲ−トサイ不の分析法
高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）
測定方法：JIS Ｋ６２１８に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤（ノニデットＰ−４０）を加えよく練ってペースト状にしたのち２０容量％エタノール水溶液と混合しカーボンブラック濃度２０ｍｇ／Ｌの分散液を作成し、超音波ホモジナイザーで十分に分散させて測定用試料とする。
装置の回転数を８，０００ｒｐｍに設定し、スピン液（純水、２４℃）を１０．０ｍｌ加えたのち、１．０ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２４℃）を注入する。次いで２４℃のカーボンブラック分散液０．５ｍｌを注入して測定を開始する。カーボンブラック分散液を加えてからの経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するストークス相当径を下記式（III）により算出する。

（５）表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）の測定：
内径３ｍｍのステンレス製カラムに、篩を用いて造粒径０．２５〜０．７５ｍｍに選別したカーボンブラックを充填して、カーボンブラックを吸着層としてガスクロマトグラフィーを用いて測定を行う。測定は、１８０℃に保持したカラムキャリアーガスとしてヘリウムを３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら測定を実施する。
プローブにはメタン、Ｃ４（n一ブタン）、Ｃ５（n−ペンタン）、Ｄ６（n一ヘキサン）を用いる。前述の各プローブを０．１μＬ注入し、それぞれのリテンションタイムを求める。各プローブのリテンションタイムから、無限希釈保持容積（Ｖｎ）を下記（IV）式より算出する。

Ｄはセッケン膜流量計で測定され未補正流量（ｍ³）を示し、ｔｒは各プローブのリテンションタイム（分）、ｔｍはメタンのリテンションタイム（分）を示す。
Ｐｗはキャリアガス温度の飽和蒸気圧（Ｐａ）、Ｐ₀はキャリアガスの流れの圧力（Ｐａ）、Ｔｃはカラム温度（Ｋ）、Ｔｆはキャリアガス温度（Ｋ）を示す。ｊは下記（Ｖ）式で算出されるＪａｍｅｓ−Ｍａｒｔｉｎ因子であり、Ｐｉはカラム入り口での圧力（ｋｇｆ／ｃｍ²）、Ｐ_0uはカラム出口での圧力（ｋｇｆ／ｃｍ²）である。

メチレン（ＣＨ₂）基１モルあたりの吸着自由エネルギーの変化量ΔＧ_CH2は下記（ＶＩ）式より求める。

ここで、Ｖ_(n+!)は、Ｖ_(n)より炭素数が1つ多い直鎖のアルカンの無限希
釈保持容積である。表面自由エネルギーの分散成分γdは（VII）式より求められる。

ここで、Ｎ_Aはアボガドロ数〔６．０２２×１０²³〕（ｍｏｌ^-1）、ａ_CH2はＣＨ₂基１こあたりの接触面積［０．０６×１０^-18］(ｍ²)、γ_CH2はＣＨ₂基の表面自由エネルギーの分散相互作用［３５．６＋０．０５８（２９３−Ｔ）］（Ｊ／ｍ²）を示す。（Ｔは温度［Ｋ］）。

本発明において開示された従来よりも高い表面自由エネルギーの分散成分γdを有するカーボンブラックは、特許３４８３６８６号公報に記載されたような酸化処理は全く行う必要はないが、この分散成分γdの値はカーボンブラック表面の結晶化度に大きな影響を受けることから、反応炉内でのカーボンブラックの滞留時間、反応温度などの反応条件を結晶化度を向上させる方向、すなわち滞留時間を長くする、反応温度を上げるなどの方法により制御することができる。

＜カーボンブラック製造例番号１〜４の製造＞
特開平４−２６４１６６号（出願人：旭カーボン株式会社）で開示されたとほぼ同様構造のカーボンブラック製造炉（図１）を用いて４種のカーボンブラックを製造した。

可燃性流体導入室（内径４５０ｎｍφ、長さ４００ｎｍ）２の内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板5を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｎｍφ長さ３００ｎｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｎｍφ、下流端内径８０ｎｍφ、収れん角度５．３°）８となり、かつ収れん室８の下流側には図２に示した4つの原料油噴霧口を同一平面上に設置した４つの個別の平面を形成する原料油噴霧口を含む原料油導入室１１を有し、この下流側は反応室１２および反応停止用急冷水圧入噴霧装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室１３（内径１４０ｎｍφ、長さ５５００ｍｍ）からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた。

燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては第１表に示した性状の重油を使用した。
前記のカーボンブラック製造炉を用い、４種のSAF級カーボンブラックを製造した。なお、ストラクチャー（アグリゲート）の制御には水酸化ナトリウムを用いた。

注」
＊１．BMCI：Bureau of Mines Correlation Index(米国鉱山局指数)
＊２．I.B.P : Initial Boiling point（初留点）

前記４種の実施例および比較例カーボンブラックは、前述の製造装置を用いて原料油導入位置、導入総空気量、原料池導入量、原料池導入圧力および温度、反応停止用冷却水導入位置、燃料導入量などの条件を調製して製造したものである。

より詳しく製造条件を説明すると、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）の調製は原料油導入量と総空気導入量との比率を変化させることにより表面積は増大する。
２つの表面積指標の比、Ｎ₂ＳＡ／ＩＡならびに表面自由エネルギーの分散成分γdの制御は、カーボンブラック生成反応後のカーボンブラックへの熱履歴を大きくすること、すなわち原料油が炉内に導入されてから冷却されるまでの時間を長くする（より下流側で冷却媒を導入する）、あるいは少量の冷却媒を導入して反応を停止させない程度まで低下させてこの状態を長時間維持するという手段を用いて行うので好適である。
本発明カーボンブラックは、原料油導入位置（複数平面使用時は最下流側）から冷却位置までの反応時間が２００ミリ秒を上回るという操業条件を用いることにより本発明に好適なカーボンブラックを得ることができる。アグリゲート特性におけるストークス径のモード径（Ｄｓｔ）およびΔＤ５０／Ｄｓｔを従来よりも小さく制御することが本発明の重要ポイントであるが、この制御は原料油の導入位置および県料油の特性（導入時の温度、粘度および圧力により行うことができ、導入位置を下流側にする、原料油温度を上昇させる（粘度を下げる）ことによりＤｓｔ値およびΔＤ５０／Ｄｓｔの数値を小さくすることができる。本発明にかかる実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックの製造条件を第２表に、製造された各カーボンブラックの特性値（窒素吸着比表面積、よう素吸着量、ＤＢＰ吸油量、Ｄｓｔモード径、Ｄｓｔ半値幅及び表面自由エネルギーの分散成分等を同様に第２表に示した。

＜（Ａ）及び（Ｃ）成分の重合平均分子量、ミクロ構造の測定＞
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量
（ｉ）ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６移動相：テトラヒドロフラン
（ｉｉ）ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での重量分子量を求めた。
（２）結合スチレン含有量
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比により求めた。
（３）ブタジエン部のビニル結合含有量
赤外法（モレロ法）により求めた。

＜低分子量ＳＢＲ（Ｃ）成分の製造例１＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン９８．５ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちイソプロパノール１ｇを加え重合を停止した。得られた低分子量ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００、結合スチレン量は３３質量％及びブタジエン部のビニル結合含有量は４０％であった。

尚、（Ａ）成分のマトリックスゴムは、乳化重合により得られたＪＳＲ社製の「ＳＢＲ０１２０」を用いた。重量平均分子量６００，０００、結合スチレン量３５質量％、ブタジエン部のビニル結合含有量は１８％であった。また、ＳＢＲ０１２０にはアロマオイルが３７．５質量部油展されている。

＜ゴム組成物の物性測定＞
（１）ムーニー粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎を１３０℃にて測定し比較例１の値を１００として指数で表した。数値の大きい方がムーニー粘度の値が高いことを示す。
（２）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
動的粘弾性測定機（東洋精機製作所製）を使用して、測定温度２５℃、動的歪２％、振動数５０Ｈｚにて測定し比較例１の値を１００として指数で表した。数値の大きい方がＥ’の値が高いことを示す。
（３）損失正接（Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の測定
動的粘弾性測定機（東洋精機製作所製）を使用して、測定温度２５℃、動的歪２％、振動数５０Ｈｚにて測定し比較例１の値を１００として指数で表した。数値の大きい方がｔａｎδの値が高いことを示す。
実施例１〜２及び比較例１〜２
第２表に示すカーボンブラック製造例番号の１〜４を用い、第３表に示す配合組成の４種類のゴム組成物を調製し、１３０℃におけるムーニー粘度を測定したのち、これらのゴム組成物を１４５℃の温度で加圧型加硫装置で３０分間加硫して物性評価のための試料を作成した。これら４種類のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果を第４表に示す。

［注］
＊３． （Ａ）成分 油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２０」、オイル含量３７．５質量部
＊４． （Ｂ）成分 カーボンブラック：第２表に示す４種類の試作カーボンを用いた。
＊５． （Ｃ）成分 低分子量ＳＢＲ：製造例１の低分子量ＳＢＲを用いた。
＊６． ノクラック６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製
＊７． ノクセラーＤ： ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製
＊８． ノクセラーＮＳ：Ｎ-tert-ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド、大内新興社製

前記第２表に記載されているように、（Ｂ）成分の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は比較例１が１５１ｍ²／ｇ、実施例１が１５３ｍ²／ｇとほぼ同じであり比較例２が２１０ｍ²／ｇ、実施例２が２０５ｍ²／ｇとほぼ同じであるが、第４表からわかるように、比較例１及び実施例１両者の加工性の指標であるムーニー粘度は指数でほぼ同じであるが，乾燥路面で操縦安定性の指標である貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の指数は両者共実施例１が高く、乾燥路面で操縦安定性が優れていることがわかる。
一方、比較例２、及び実施例２の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）
の指数はほぼ同じであるが、ムーニー粘度は比較例２対比実施例２の指数が低く加工性が改善されていることがわかる。一般的にムーニー粘度が上昇すると粘弾性特性（Ｅ’とｔａｎδ）も大きくなることが知られている。したがってムーニ粘度指数レベルを同じとした場合本発明のゴム組成物は、乾燥路面での操縦安定性が改善されることがわかる。

本発明のゴム組成物は、耐摩耗性及び破壊特性を維持しつつ、ムーニー粘度の上昇による加工性の悪化を抑え、乾燥路面での操縦安定性がバランスよく改良されているので、乗用車、特に高性能空気入りタイヤとして好適に用いられる。

本発明に係わるカーボンブラック製造装置の縦断主面説明図である。 図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。

符号の説明

１．カーボンブラック製造炉
２．可燃性流体導入室
３．酸素含有ガス導入管
４．酸素含有ガス導入管円筒
５．整流板
７．燃料油噴霧装置
８．収れん室
９．バーナータイル
１０．原料油噴霧装置
１１．原料油導入室
１２．反応室
１３．反応継続兼急冷室
ａ〜ｈ．急冷水圧入噴霧装置

Claims (9)

1. マトリックスゴム（Ａ）に対して、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m²）が下記式（Ｉ）
   γd＞２．５×Ｎ₂ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
   （式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ²／ｇ）のカーボンブラック（Ｂ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
2. カーボンブラック（Ｂ）の遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、３５〜６５ｍｍである請求項１に記載のゴム組成物。
3. さらに、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ³／１００ｇである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. カーボンブラック（Ｂ）をマトリックスゴム（Ａ）１００質量部当り、少なくとも５０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. マトリックスゴム（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が３００，０００〜４，０００，０００であるスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
6. マトリックスゴム（Ａ）である前記スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン含有量が２０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が１０〜６０％である請求項５に記載のゴム組成物。
7. さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をマトリックスゴム（Ａ）１００質量部当り、１０〜２００質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. （Ｃ）成分である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体が、結合スチレン含有量５〜８０質量％、かつブタジエン部分のビニル結合含有量１０〜８０％である請求項７に記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用してなる空気入りタイヤ。

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