JP2007269834A - マグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に好適に使用されるマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる不凍液／冷却液組成物を提供すること。
【解決手段】遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物に関する。

例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物中に金属腐食防止剤を含ませることで、これらの金属の腐食防止が図られていた。

近年、省資源、省エネルギーの目的で自動車の軽量化が図られている。この流れの中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量化を目的とした再検討がなされるようになり、実用金属中最も比重が軽く、しかもリサイクル性にも優れるマグネシウムまたはマグネシウム合金が脚光を浴びている。

ところが、マグネシウムまたはマグネシウム合金は、実用金属中最も標準電極電位が卑であり、水溶液中での腐食を効果的に抑制することは困難とされていた。

最近になって、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物を用いた組成物が提案されるに至っている。例えばフッ化物はマグネシウムの防錆剤として知られている（非特許文献１参照）。

特許文献１には、このフッ化物またはフルオロカルボン酸にカルボン酸を加えた組成を含む冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。

また、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物として、カルボン酸アミドやスルホン酸アミドを用いた冷却液組成物も提案されている（特許文献２参照）。

これらの化合物を含む冷却液組成物は、いずれもマグネシウムに対して腐食軽減効果を有するものの、エンジン等の冷却系統に適用するには不十分であり、より高い腐食抑制効果を有する組成物が求められていた。
ＳＡＥ Technical Paper Series ８５０４１８ 特表２００２−５２７６１９ 特表２００４−５０６０９１

本発明者らは、マグネシウムまたはマグネシウム合金により構成されたエンジン等の冷却系統に適用するに十分な腐食抑制効果を有する不凍液／冷却液組成物につき、鋭意研究を重ねた結果、遷移元素により構成される化合物とフッ素化合物とが、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制にきわめて有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明は、冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れる不凍液／冷却液組成物を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明は、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物をその要旨とした。

本発明の不凍液／冷却液組成物は、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することから、冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる。

以下、本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物（以下、単に不凍液／冷却液組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の不凍液／冷却液組成物は、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することを最大の特徴としている。

本発明の不凍液／冷却液組成物に含まれる遷移元素により構成される化合物には、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を循環する不凍液／冷却液中において、該冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する働きがある。

上記遷移元素により構成される化合物としては、遷移元素を含む有機酸、無機酸、それらの塩、酸化物、水酸化物などを挙げることができる。また、該化合物を構成する遷移元素としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、モリブテン、セリウムおよびタングステンなどを挙げることができる。これらの遷移元素により構成される化合物は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果が顕著であり、かつ取り扱い性及び入手容易性に優れている。

上記遷移元素により構成される化合物の好ましい具体例としては、シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化チタン、水酸化チタン、２，４−ペンタンジオン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、硫酸バナジウム、酸化バナジウム、２，４−ペンタンジオン酸クロム、酢酸クロム、炭酸クロム、２−エチルヘキサン酸クロム、ナフテン酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、硫酸クロム、酸化クロム、無水酸化クロム、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、ホウ酸マンガン、シュウ酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、モリブテン酸マンガン、硝酸マンガン、２，４−ペンタンジオン酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン、四ホウ酸マンガン、タングステン酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、ホウ酸コバルト、クロム酸コバルト、ケイ酸コバルト、ステアリン酸コバルト、チオシアン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、炭酸コバルト、クロム酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、モリブテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、２，４−ペンタンジオン酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルト、チオシアン酸コバルト、タングステン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム、２，４−ペンタンジオン酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、リン酸イットリウム、硫酸イットリウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、シュウ酸ジルコニウム、２，４−ペンタン二酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸モリブテン、水酸化モリブテン、チタン酸セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、リン酸セリウム、硫酸セリウム、タングステン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、ホウ化タングステン、炭化タングステン、タングステンカルボニル、タングステンエトキド、炭化タングステンコバルト、塩化タングステン、二ケイ化タングステン、酸化タングステン、リン化タングステン、クエン酸ナトリウムタングステン、および硫化タングステンなどを挙げることができ、これらの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物として使用することができる。

また、本発明の不凍液／冷却液組成物は、上記遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物が併用される。フッ素化合物は、それ自体でもマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果は有している。しかし、上記遷移元素により構成される化合物と併用することで、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果が飛躍的に高まり、遷移元素により構成される化合物の持つ腐食抑制効果をも凌ぐ優れた腐食抑制効果を発揮するようになる。

フッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フルオロカルボン酸ナトリウム、及びフルオロカルボン酸カリウムなどを使用することができる。上記フッ素化合物の中でも、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウムの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れている点で好ましい。

本発明の不凍液／冷却液組成物のベースとしては、例えば水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

遷移元素により構成される化合物の含有量としては、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を確保するため、ベース１００質量％に対して、０．０００１〜５質量％の範囲とすることが望ましい。この範囲よりも該化合物の含有量が少ない場合、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりも化合物の含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。

また、本発明の不凍液／冷却液組成物において、上述の遷移元素により構成される化合物と併用するフッ素化合物の含有量としては、ベース１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。この範囲よりもフッ素化合物の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、遷移元素により構成される化合物との相乗効果が期待できず、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができなくなる。フッ素化合物の含有量が５質量％よりも多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。

また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。

芳香族一塩基酸及びそれらの塩としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＨ（ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはアルコキシ基）で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、及びｐ−tertブチル安息香酸は、アルミ系又は鉄系金属の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。

また、芳香族二塩基酸及びそれらの塩としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などを挙げることができる。

上記芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量としては、０．１〜１０質量％の範囲が望ましい。これら芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が期待できず、１０質量％よりも多い場合には、１０質量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。

脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。

脂肪族二塩基酸及びそれらの塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい。

上記脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩は、０．１〜１０質量％の範囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩の含有量が、０．１質量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が発揮されず、１０質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。

また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、トリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。

これらトリアゾール類又はチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅系金属の腐食防止効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましい。

尚、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色剤、従来公知の腐食防止剤を含ませたりすることもできる。従来公知の腐食防止剤としては、リン酸又はその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種、若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。

下記表１には、好ましい組成物の例として、エチレングリコールとイオン交換水をベースとし、このベース中に硝酸マンガンとフッ化カリウムを含んだ実施例１、ベース中に硝酸イットリウムとフッ化カリウムを含んだ実施例２、ベース中に無水酸化クロム（ＶＩ）とフッ化カリウムを含んだ実施例３および４、ベース中に水酸化セリウムとフッ化カリウムを含んだ実施例５をそれぞれ示し、比較として、ベースのみからなる例を比較例としてを示した。上記実施例１〜５、並びに比較例の各サンプルにつき、浸漬試験及び金属腐食試験を行い、外観の変色の有無並びに各金属の質量変化を確認した。浸漬試験の結果を表２に示し、金属腐食試験の結果を表３に示した。

浸漬試験は、各サンプルの温度を１００℃に設定し、このサンプル中にマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなる試験片を２４時間浸漬し、浸漬後の試験片表面に黒変があったかどうかを確認することで行った。腐食が生じたとき、試験片表面には水酸化マグネシウムが生成し、試験片表面が黒色に変色する。

金属腐食試験は、ＪＩＳ Ｋ ２２３４ 金属腐食性の規定に準拠して行い、この金属試験片には、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を使用した。

表２から明らかなように、ベースのみからなる比較例の場合、黒変を生じたのに対し、ベース中に遷移元素により構成される化合物とフッ素化合物を含む実施例１、２、４、および５の例では、変色を生じないか、或いは変色が生じても、その程度はいずれも軽度または中度であった。

一方、表３の金属腐食試験結果を見てみると、比較例は、＋２．２８ｍｇ／ｃｍ²という質量変化があったのに対し、実施例５の例では＋１．２６ｍｇ／ｃｍ²という結果であり、実施例２および３の場合には、＋０．２２ｍｇ／ｃｍ²、−０．２０ｍｇ／ｃｍ²と僅かな質量変化に抑えられていた。これら表２および３に示す試験結果から、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含む各実施例に係る組成物は、腐食抑制効果に優れていることが確認された。

本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはマグネシウム及びマグネシウム合金によって構成される冷却系統に好適に使用される。

Claims (7)

1. 遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
2. 化合物を構成する遷移元素が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、モリブテン、セリウムおよびタングステンの中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
3. 水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
4. 遷移元素により構成される化合物の含有量が、ベース１００質量％に対して０．０００１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
5. フッ素化合物の含有量が、ベース１００質量％に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
6. 芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸およびそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
7. トリアゾール類又はチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。