JP2007241124A - ポジ型レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な疎密依存性を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法。
【化１】

一般式（１）中、
Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。
ｎは０〜６の整数を表し、ｎ≧２の整数のときＲ_１は同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が環を形成してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。

さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。

これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性（メタ）アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を用いた例が特許文献６に開示されている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。

米国特許第５５６１１９４号明細書 特開２００１−１６６４７４号公報 特開２００１−１６６４７８号公報 特開２００３−１０７７０８号公報 特開２００１−１９４７９２号公報 特開２００１−１０７７０７号公報

本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な疎密依存性を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は下記構成によって達成されることを見出した。

＜１＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（１）中、
Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_１が複数存在する場合、ｎ個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が結合して環を形成してもよい。
ｎは０〜６の整数を表す。
＜２＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（２）中、
Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_１が複数存在する場合、ｎ個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が結合して環を形成してもよい。
ｎは０〜６の整数を表す。
Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
＜３＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂が、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（３）中、
Ｒ_５は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又ペルフルオロ基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基から選ばれる原子又は基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
＜４＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂が、さらに、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（４）中、
Ｒ_５は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又ペルフルオロ基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基から選ばれる原子又は基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
＜５＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂が、一般式（１）で表される構造を含む基とは異なる、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる基を含有する繰り返し単位を有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含有する樹脂が、ラクトン構造を含む基を含有する繰り返し単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜７＞
更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜８＞
さらにフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞
一般式（１）におけるＲ_１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基のいずれかであることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞
上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
＜１１＞
（Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂。

一般式（１）中、
Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_１が複数存在する場合、ｎ個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が結合して環を形成してもよい。
ｎは０〜６の整数を表す。

本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、疎密依存性にも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。

以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する。一般式（１）で表される構造は、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)である。

一般式（１）中、
Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ_１は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基があげられる。特に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。

ｎは０〜６の整数を表し、ｎ≧２のときＲ_１は同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_１同士が互いに結合して形成する環としては、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、アダマンチル基である。

一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位は、一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（２）中、
Ｒ_１及びｎは一般式（１）におけるものと同義である。
Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる原子又は基を表す。
Ｒ_２としては好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ₃としては好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ₄はＲ_２が水素原子以外の置換基を有する場合には水素原子であることが望ましい。

一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）において、ｎ≧２であり、Ｒ_１同士が互いに結合して環を形成した場合の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

一般式（３）中、
ｍは０〜４の整数を表す。
Ｒ_５は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1基を表し、ｎは１〜４の整数）から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_５として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣ_ｎＦ_2ｎ+1基（ｎは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基から選ばれる原子又は基を表す。
Ｒ_６のアルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ_６のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_６のアリール基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ_６のアシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
一般式（３）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。

以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
アルカリ可溶性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸分解性基は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に有していてもよい。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明において、式（１）で表される構造は酸分解性基である。樹脂（Ａ）は式（１）で表される構造以外の酸分解性基を有することがこのましい。
その他の酸分解性基として、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基などを挙げることができる。
酸分解性樹脂（Ａ）が有していてもよい酸分解性基としては、例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇、Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 尚、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）は、炭素原子にＲ₃₆〜Ｒ₃₈で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。

樹脂(Ａ)は、さらに、一般式（１）で表される構造とは異なる酸分解性基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。そのような酸分解性基としては、脂環構造を有する炭化水素基が好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。

本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。

これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。

上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。

樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造とは異なる酸分解性基によって保護された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を有するものが特に好ましい。
以下に好ましい繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。

一般式（４）中、
Ｒ_５、Ｒ_６、ｍはそれぞれ一般式（３）におけるＲ_５、Ｒ_６、ｍと同義である。
Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。

一般式（４）におけるＲ_５、Ｒ_６及びｍは、それぞれ一般式（３）におけるＲ_５、Ｒ_６及びｍと同じであっても異なっていてもよい。

Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。

Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。

以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

樹脂（Ａ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される構造とは異なる酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。

樹脂（Ａ）は一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。

また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。

樹脂（Ａ）はさらにラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ₂が２以上の時、複数存在するＲｂ₂は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトンを含む繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、通常０〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％である。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

また、樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。

以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。

一般式（１）で表される構造を含む、シクロブチル基を含有するモノマーは、対応するシクロブタノールをエステル化することで容易に合成することができる。シクロブタノールはオレフィン類とジクロロケテンとの付加環化反応と還元反応を用いた下記公知文献に基づいて合成できる。

Journal of American Chemical Society,101(14),4003-4005;1979
Journal of Organic Chemistry,48(20),3382-3386;1983
Journal of American Chemical Society,115(23),10645-10652;1993

〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＦ₆−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。

Ｒｃ₁は有機基を表す。
Ｒｃ₁における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ₁は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅は有機基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅の有機基として好ましくはＲｂ₁における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ₁、Ｒｃ₃−Ｒｃ₅の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ₁、Ｒｃ₃−Ｒｃ₅のそれぞれにおいて炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。長鎖のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
また、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_x及びＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ₂₀₆は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ₂₀₇として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ₂₀₈として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式ＡＣ１〜ＡＣ３で表される酸を発生する化合物が好ましい。

すなわち、最も好ましい（Ａ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。

式（Ａ）において、Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ 及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、

３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量)／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、

ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。

３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。

本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。

レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

〔合成例１：繰り返し単位Ｍ−２に対応するモノマーの合成〕
５００ｍLフラスコに銅−亜鉛粉末０．０２mol、１，１−ジフェニルエチレン０．２molを仕込みテトラヒドロフラン２５０ｍLで希釈した。室温で攪拌しながらトリクロロアセチルクロリド０．２２molを１時間で滴下し、さらに２４時間攪拌した。蒸留水で反応を失活させ、濾過によって銅−亜鉛粉末を取り除いた。濾液を酢酸エチルで希釈し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水の順で洗浄し、有機層を濃縮することで２，２-ジクロロ-３，３−ジフェニルシクロブタノンを祖収率８２％で得た。
３００ｍLフラスコに亜鉛粉末１．０ molと酢酸２００mLを加え、２，２-ジクロロ-３，３−ジフェニルシクロブタノン０．１５molの酢酸希釈液３０mLを１５分かけて滴下した。さらに８０℃で２時間攪拌した後、蒸留水で反応を失活させ、濾過によって亜鉛粉末を取り除いた。濾液を酢酸エチルで希釈し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水の順で洗浄し、有機層を濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製することで３，３−ジフェニルシクロブタノンを収率７０％で得た。
さらに２００mlフラスコに水素化リチウムアルミニウム０．１molを仕込みテトラヒドロフランで懸濁液とした。ここに０℃で３，３−ジフェニルシクロブタノン０．０９molを滴下し、１時間攪拌した。蒸留水で反応を失活させ、酢酸エチルで希釈し塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水の順で洗浄し、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することで３，３−ジフェニルシクロブタノールを収率７６％で得た。
次に２００ｍLフラスコに水素化ナトリウム０．０６molを仕込みテトラヒドロフランの懸濁液とした。これに上記アルコール０．０５molを滴下し５０℃で３時間攪拌した。その後、メタクリル酸クロリド０．０６molを滴下しさらに３時間攪拌した。蒸留水で反応を失活させ、酢酸エチルで希釈し飽和食塩水、蒸留水の順で洗浄し、有機層を濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製することでモノマーＭ−２を収率６３％で得た。同定は^１Ｈ ＮＭＲを用いて行った。^１Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)δ１．９５（ｓ,３Ｈ）,２．２４(ｍ,２Ｈ),２．８７(ｍ,２Ｈ),３．１６(quintet,Ｊ＝８．８Ｈｚ,１Ｈ),５．０７(quintet,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ),５．５７(quintet,Ｊ＝１．６Ｈｚ,１Ｈ),６．１２(q, Ｊ＝０．８Ｈｚ１Ｈ),７．２２-７．３４(ｍ,５Ｈ)

繰り返し単位Ｍ−１に対応するモノマーは市販のシクロブタノール（和光製）を対応する酸クロライドとのエステル化反応を行うことで合成した。繰り返し単位Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−１７に対応するモノマーは上記合成例１と同様の方法で合成した。

〔合成例２：繰り返し単位Ｎ−１に対応するモノマーの合成〕
５００ｍｌの丸底フラスコにp-ビニル安息香酸０．２０molとジクロロメタン（２００ｍｌ）、シクロブチルアルコール０．６０mol、4-ジメチルアミノピリジン０．１６molを入れ０℃に冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド０．２２molを５分間で加え、さらに室温で３時間攪拌した。析出するジシクロヘキシル尿素を濾別し、ろ液を０．５Ｍ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後カラムクロマトグラフィーで精製することにより目的の繰り返し単位Ｎ−１対応するモノマーにを０．１７mol収率８５％で得た。

〔合成例３：樹脂例Ａ−１の合成〕
ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−シクロブチルメタクリレート（Ｍ−１）を７０/３０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７３／２７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６５であった。

〔合成例４：樹脂例Ａ−１８の合成〕
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸シクロブチル（Ｎ-１）を７０/３０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度１８質量％の溶液２００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン20mLに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３.５Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７５／２５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７４であった。

上記合成例３，４と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。樹脂（Ａ）の具体例に例示した繰り返し単位を、構造式左よりそれぞれ繰り返し単位１〜４とした。比較例として用いる樹脂AA-1、AA-2はメタクリル酸シクロブチルエステル単位を含まない下記に示す樹脂である。

本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。

〔実施例１〕
(1)ポジ型レジスト溶液の調製および塗設
樹脂Ａ−１ ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｚ１ ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＣ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。

(2)ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。

（2-1） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.15μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（2-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（2-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（2-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。

実施例１の結果は、感度は6.0μC/cm²、解像力は0.09μm、パターン形状は矩形、疎密依存性は15nmであり、非常に良好であった。

〔実施例２〜１４〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。

〔比較例１〕
樹脂としてメタクリル酸シクロブチルエステルの繰り返し単位をもたない上記AA-1を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表２に併せて示した。

〔比較例２〕
樹脂としてメタクリル酸シクロブチルエステルの繰り返し単位をもたない上記AA-２を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。評価結果は表２に併せて示した。

実施例で用いた(C)成分、その他成分を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
C−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
C−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
C−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド

〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、疎密依存性も優れていることがわかる。

〔実施例１５〕
実施例１と全く同様の操作で、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。

(3)ポジ型レジストパターンの形成
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（3-1)感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.18μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（3-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（3-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（3-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。

実施例１５の結果は、感度は36mJ/cm²、解像力は0.18μm、パターン形状は矩形、疎密依存性は16nmであり、非常に良好であった。

〔実施例１６〜２１〕
表３に示した化合物を用いて、実施例１５と全く同様にしてレジスト調製・塗設、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。

〔比較例３〕
樹脂としてメタクリル酸シクロブチルエステルの繰り返し単位をもたない上記AA-１を用いた以外は実施例１５と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表３に併せて示した。

〔比較例４〕
樹脂としてメタクリル酸シクロブチルエステルの繰り返し単位をもたない上記AA-２を用いた以外は実施例１５と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、KrFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表３に併せて示した。

表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、疎密依存性も優れていることがわかる。

〔実施例２２〕
実施例１と全く同様の操作で、表４に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.25μmとした。

(4) ポジ型レジストパターンの形成
得られたレジスト膜に、ArFエキシマレーザーステッパー（ISI社製、波長193nm、NA=0.6）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（4-1) 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.18μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（4-2） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（4-3） パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（4-4） 疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。

実施例22の結果は、感度は31mJ/cm²、解像力は0.13μm、パターン形状は矩形、疎密依存性は10nmであり、非常に良好であった。

〔実施例２３〜２８〕
表４に示した化合物を用いて、実施例２２と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ArFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表４に示した。

〔比較例５、６〕
樹脂としてメタクリル酸シクロブチルエステルの繰り返し単位をもたない上記AA-２を用いた以外は実施例２２と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、ArFエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果は表４に併せて示した。

表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ArFエキシマレーザー照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、疎密依存性も優れていることがわかる。

Claims (9)

1. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（１）中、
   Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_１が複数存在する場合、ｎ個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が結合して環を形成してもよい。
   ｎは０〜６の整数を表す。
2. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（２）中、
   Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_１が複数存在する場合、ｎ個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が結合して環を形成してもよい。
   ｎは０〜６の整数を表す。
   Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
3. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂が、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（３）中、
   Ｒ_５は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又ペルフルオロ基から選ばれる原子または基を表す。
   Ｒ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基から選ばれる原子又は基を表す。
   ｍは０〜４の整数を表す。
4. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂が、さらに、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（４）中、
   Ｒ_５は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又ペルフルオロ基から選ばれる原子または基を表す。
   Ｒ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基から選ばれる原子又は基を表す。
   ｍは０〜４の整数を表す。
   Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
5. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂が、一般式（１）で表される構造を含む基とは異なる、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる基を含有する繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
6. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含有する樹脂が、ラクトン構造を含む基を含有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
7. 更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
9. （Ａ）一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂。
   

   

   一般式（１）中、
   Ｒ_１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子またはアリール基から選ばれる原子または基を表す。Ｒ_１が複数存在する場合、ｎ個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１同士が結合して環を形成してもよい。
   ｎは０〜６の整数を表す。