JP2007231080A - ポリカーボネート樹脂組成物および該組成物から得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱融着を防止し、パウダーブロッキングが抑止された増粘剤及び当該増粘剤を用いたポリカーボネート樹脂組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、前記重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）芳香族ビニルモノマー７０〜９５重量％と、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート５〜３０重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％を重合して得られることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれから得られる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の押出成形、射出成形、ブロー成形などにおける成形加工性に優れ、かつ透明性、光沢に優れた成形体を得るためのポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれから得られる成形体に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法安定性、機械的物性などの物理的性質や、耐水性、耐酸性などの化学的性質に優れており、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車部品等のハウジング、車輌、航空機等の内装材等に利用されている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域で実施される射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融加工においては、溶融粘度が低く不利である。再生されたポリカーボネート樹脂については、この溶融粘度が低くなる傾向がさらに顕著になる。このため、ポリカーボネート樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤（増粘剤）として配合する検討がなされてきた。

また、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃強度は、薄肉成形品では優れるものの、厚肉成形した場合に大きく低下し、また低温での衝撃強度も不充分であり、改善が要求されている。

かかる課題を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂に対して、エポキシ基含有ポリオレフィンを配合する方法（特許文献１〜３参照）が開示されている。しかしながら、当該文献では射出成形、押出成形、ブロー成形において安定した成形性、表面性を確保するのに充分なレベルの溶融粘度の増大と、成形体の高い透明性や光沢の維持とを両立することが困難であった。

例えば、グリシジルメタクリレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する単量体を共重合して得られる共重合体を増粘剤として配合した場合、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が増大する一方で、得られる成形体の表面が白化し、透明性、光沢が低下するという好ましくない傾向が見られる場合がある。

そのため、押出成形、射出成形、ブロー成形において、安定した成形加工性、および成形品の高い透明性、光沢の維持を両立させる技術が強く望まれていた。

また、ポリカーボネート樹脂は一般に加水分解して低分子量化しやすいことから溶融粘度がさらに低くなり、溶融加工が一層困難になる。このポリカーボネート樹脂の加水分解反応は、乳化剤などのイオン性夾雑物の影響を受けて促進されやすいため、乳化剤が多く残存する乳化重合法を用いてポリカーボネート樹脂組成物に用いる増粘剤を調製するのは不利である。

この問題を改善するための方法として、ポリカーボネート樹脂組成物に用いる増粘剤の重合法としてイオン性夾雑物を殆んど使用しない重合法を選択することが考えられる。しかしながら、例えば、懸濁重合法などのイオン性夾雑物を殆んど使用しない重合法では、一般に得られる粒子の平均粒子径が大きくブロードになる傾向があるため、微粉が多く発生しやすく、脱水時における固液分離性が悪くなり、また脱水排水中へ微粉が流出するという問題がある。

更に、ポリカーボネート樹脂への分散性をよくするために比較的低分子量の重合体を製造する場合、乾燥工程において重合体が熱融着したり、パウダーブロッキング性が悪化するという問題がある。
特開昭５７−１２５２５３号公報 特開昭５８−２０１８４２号公報 特開平９−２５５８６３号公報

本発明はポリカーボネート樹脂の溶融粘度を効率的に増大させ、押出成形、射出成形、ブロー成形において安定した成形加工性を発現し、かつ、成形体の透明性および光沢が良好なポリカーボネート樹脂組成物を得ることを課題とする。

また、低分子量の重合体を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、例えば懸濁重合法においては微粉が多く発生し脱水時にろ過性が悪いという問題、ポリカーボネート樹脂を成形加工する場合のポリカーボネート樹脂の加水分解による溶融粘度の低下の問題を解決することを課題とする。

本発明者は、前記のような実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の種類および量の単量体混合物を重合させた特定構造を有する重合体をポリカーボネート樹脂用の増粘剤として配合したポリカーボネート樹脂組成物は、従来の技術には見られない飛躍的な増粘効果を発現し、これから得られる成形体は高い透明性と光沢を両立可能で、前記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明の第１は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、前記重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）芳香族ビニルモノマー７０〜９５重量％と、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート５〜３０重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するモノマーが、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩化物基を含まないモノマーであることを特徴とする、前記のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレートであることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜２のアルキルアクリレートであることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４００万であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４０万であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率が１．５６〜１．５９であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、アルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように添加して重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）が、（ｘ）ブタジエンモノマー３０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜７０重量％、これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％、及び架橋性モノマー０〜５重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｙ）芳香族ビニルモノマー６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｚ）芳香族ビニルモノマー１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を合わせて１００重量部］からなるコアシェルグラフト共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、ならびにポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部を含有する、前記のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする、前記のポリカーボネート樹脂組成物に関する。

本発明の第２は、前記いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体に関する。

好ましい実施態様は、射出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。

好ましい実施態様は、押出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。

好ましい実施態様は、ブロー成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融粘度が増大されており、押出成形、射出成形、ブロー成形において安定した加工を可能とし、得られる成形体の透明性および光沢も改善される。

また本発明で用いられるポリカーボネート樹脂用の増粘剤は、例えば懸濁重合法により製造した場合は、低分子量であるためにガラス転移温度が低く、そのままでは製造時の乾燥工程における熱融着の問題や、パウダーブロッキング性の悪化等の問題が生じやすいが、その表面を例えば乳化重合法により得られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子で被覆することにより、熱融着性を大幅に改善することができる。

本発明においては、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径５０〜５００μｍである重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）を用いることに特徴を有する。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）は、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部を配合することにより、ポリカーボネート樹脂が本来有する、優れた物理的、化学的特性を損なうことなく、押出成形、射出成形、ブロー成形などにおける溶融加工時の溶融粘度を飛躍的に向上させることができ、期待される効果を顕著に発現させることができる。

本発明の増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）の調製に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｂ−１）中に、７０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％含まれることが、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形、ブロー成形が可能なレベルまで向上させる点から好ましい。

前記重合体粒子（Ｂ−１）の調製に用いられるアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートとしては特に制限はないが、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好ましく例示され、さらに好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数が１〜４であるアルキルアクリレート、とくに好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレートなどの炭素数が１〜２であるアルキルアクリレートが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｂ−１）中に、５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％含まれることが、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形、ブロー成形が可能なレベルまで向上させる点から好ましい。

前記重合体粒子（Ｂ−１）の調製に用いられる共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート等と共重合可能であれば特に制限はされないが、例えば、アルキルメタアクリレートや、シアン化ビニル単量体などが例示されうる。前記アルキルメタアクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルメタクリレートが例示されうる。また前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｂ−１）中に、０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０〜５重量％含まれることが、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形、ブロー成形が可能なレベルまで向上できる点から好ましい。

本発明における重合体粒子（Ｂ―１）の製造に用いるモノマーとしては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と反応性を有する官能基を含まないモノマーを用いることが好ましく、具体的にはエポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、酸塩化物基などの反応性基を含まないモノマーを用いることが好ましい。上記の反応性基を有するモノマーを用いて重合体粒子（Ｂ―１）を製造した場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度の増粘効果は優れるものの、得られる成形体の表面が白化し、透明性、光沢が低下する傾向が見られる場合がある。

本発明における重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量は、特に限定はないが、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形、ブロー成形が可能なレベルまで向上できる点から、１万〜４００万であることが好ましい。より好ましくは１万〜２５０万であり、さらに好ましくは１万〜４０万であり、とくに好ましくは１万〜３０万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。

本発明における重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率については、特に限定はないが、ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を維持することを目的とする場合は、１．５６〜１．５９の範囲に調整することが好ましい。なお、本発明における屈折率は２０℃においてアッベ屈折計により測定した値であるが、文献値（ポリマーハンドブック第４版、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ社、等）をもとに計算して求めることもできる。

本発明における重合体粒子（Ｂ−１）の製造法はとくに限定されるものではないが、懸濁重合法により製造することがとくに好ましい。懸濁重合法により製造した重合体粒子は乳化重合法により製造した重合体粒子と比較し、得られる重合体中に残存するイオン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤（Ｂ）中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できる。イオン性夾雑物量の減少により、ポリカーボネート樹脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制することが可能となる。

例えば、前記重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法で製造する場合、公知の方法に従って、単量体混合物を適当な媒体、分散安定剤、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で行うことができる。懸濁重合法において使用される前記媒体は、通常、水である。

前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が例示され、また、有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などが例示されうる。

前記重合開始剤としてはとくに限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが使用されうる。例えば、通常の有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いてもよい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどがあげられる。また、好ましいアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあげられる。

前記連鎖移動剤としてはとくに限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。中でも、成形加工時に臭気が発生しない点から２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。

前記重合反応時の温度や時間などもとくに限定はなく、目的に応じて所望の値になるように適宜調整すればよい。

懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始する方法、あるいは単量体または単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を１段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。

本発明において、重合体粒子（Ｂ−１）は、体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍより小さい場合には、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で被覆するために要する（Ｂ−１）の単位体積当たりの（Ｂ−２）量が増加し過ぎる傾向がありイオン性夾雑物の観点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の樹脂中の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に体積平均粒子径が５００μｍより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。例えば懸濁重合により得られた重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラックＦＲＡ等を用いて測定することができる。

本発明において、重合体粒子（Ｂ−１）は、乾燥工程等での熱融着性、パウダーブロッキング性の点から、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定法などにより求めることができる。

本発明においては、得られた重合体粒子（Ｂ−１）を、例えば乳化重合等により別途製造した重合体粒子（Ｂ−２）で被覆することが、本発明における増粘剤（Ｂ）のパウダーブロッキング性を改善するための必須条件である。前記重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、８０℃以上、更には８５℃以上、とくには９０℃以上であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度とはプラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変形し始めるときの温度を意味し、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、初期温度５０℃、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めることができる。

以下に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における、重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するための重合体粒子（Ｂ−２）について説明する。重合体粒子（Ｂ−２）については体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲であればとくに制限はないが、中でもポリカーボネート樹脂の品質改良剤として広範に用いられているものが、本発明の増粘剤（Ｂ）として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、好ましい。具体的には、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合体であることが好ましい。

重合体粒子（Ｂ−２）としては、例えば、（１）メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られる乳化重合体、（２）メチルメタクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合可能な単量体からなる単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有する乳化重合体、（３）（ｘ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｙ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｚ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体である乳化重合体、等が好ましく使用されうる。上記（１）〜（３）に記載した乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報等に詳細に記載されているが、これに限定されるものではない。

前記重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、被覆効率の点から、体積平均粒子径０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、例えば、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定することができる。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）の製造方法についてはとくに制限はないが、例えば、懸濁重合により製造した体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で効率良く被覆することができる。ここで被覆とは、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えばより軟質の重合体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での付着やパウダー同士の融着を防止することができる。

体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合方法についてはとくに制限はないが、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の攪拌下に重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを添加、あるいは重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの攪拌下に重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液を添加することにより実施するのが好ましい。上記混合時における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスおよび重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の固形分濃度についてはとくに制限はないが、通常の重合操作で得られる重合体ラテックスまたは重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便である。通常は、乳化重合法による重合体ラテックスでは２５〜４５重量％、懸濁重合法による重合体懸濁液では３３〜４５重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリティー使用量を考慮すると、５℃以上であることが好ましい。

次に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、上記の如く、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に電解質水溶液を接触させることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁液と重合体ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、例えば重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法により製造する時に副成した重合体微粒子が、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）とともに体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）表面に凝析し、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆することができる。これにより、例えば懸濁重合法等において発生した重合体微粒子（微粉）を除去できるため、脱水時における固液分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子（微粉）の流出に関する問題を改善することができる。

前記電解質水溶液としてはとくに制限はなく、例えば、高分子ラテックスを凝析若しくは凝固しうる性質を有する有機酸（若しくはその塩）または無機酸（若しくはその塩）の水溶液であれば良いが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合して用いることができる。とくに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。

前記電解質水溶液の濃度は制限されないが、通常は０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなる場合がある。

前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に対する電解質水溶液の添加は、重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度を超える場合には、例えば、生成する増粘剤（Ｂ）の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が残存し固液分離性の悪化を招く、若しくは増粘剤（Ｂ）間の凝集が頻発するなどの問題が発生する場合がある。

前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加する際は、混合物の固形分濃度を２０〜５０重量％に調整した後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が２０重量％未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度が５０重量％より高い場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成する場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向がある。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）と重合体粒子（Ｂ−２）の固形分重量比は、好ましくは重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部、とくに好ましくは３〜１０重量部である。重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られた増粘剤（Ｂ）を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向があるため好ましくない。また、重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が３０重量部を超える場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向があり、また、残存する乳化剤量も多くなる傾向があるため、ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進しやすくなり、増粘効果が低下する傾向がある。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの比率が高い場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の攪拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスとの混合物中における重合体粒子（Ｂ−２）の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が存在しなくなる量以上を添加すればよい。

例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中性水溶液の場合はそのまま、５０〜１２０℃で熱処理を行うのが好ましい。これにより、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆した重合体粒子（Ｂ−２）の凝集体が緻密化し、得られる増粘剤（Ｂ）の含水率を低下することができる。

その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明における増粘剤（Ｂ）を得ることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部であり、好ましくは増粘剤（Ｂ）が０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。前記増粘剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない場合があり、一方、５０重量部を超える範囲では、溶融粘度が高すぎ、得られる成形体が収縮したり、その光沢や透明性が失われる場合がある。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、成形用に用いられるものである限りとくに限定はないが、その具体例としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、および脂肪族−芳香族ポリカーボネート樹脂等を挙げることができ、これらの中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般に、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて製造される。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等のビスフェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の２価フェノールエーテル類、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）サルホン等のジヒドロキシアリールサルホン類、レゾルシノール、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等のハロゲンまたはアルキル基で置換されたジヒドロキシベンゼン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド等のジヒドロキシジフェニルサルファイド類、およびジヒドロキシジフェニルスルホキサイド類等の化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に使用されうる。

前記カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン等で代表されるカルボニルハライド類、ジフェニルカーボネート等で代表されるカルボニルエステル類、またはハロホロメート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられうる。

また、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、その一部が分岐されていてもよく、例えば、多官能芳香族化合物を２価フェノールおよびカーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂でもよく、さらに直線状のポリカーボネート樹脂と分岐状のポリカーボネート樹脂の混合物でもよい。

前記多官能芳香族化合物としては、例えば、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメリットイルトリクロライド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）を含有する組成物に対し、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することができる。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）などの熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂（所謂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂）、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。

前記ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で含有されることが好ましく、さらには３０〜１００重量部がより好ましい。

本発明の樹脂組成物を製造する方法としてはとくに限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、増粘剤（Ｂ）および必要に応じてポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。

更に、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｂ）が５０重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、増粘剤（Ｂ）が０．１〜５０重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスターバッチをポリカーボネート樹脂と混合、希釈して使用してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤、難燃剤、耐衝撃強化剤、展着剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤などの他の添加剤を単独または２種以上を組合せて添加してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形体を得る方法はとくに限定されるものではなく、一般に用いられている成形法を適用できるが、例えば押出成形法、射出成形法、ブロー成形法などを好ましく適用できる。本発明によれば、溶融加工時において、より高い溶融粘度が要求される押出成形法やブロー成形法においても安定した加工性を発現し、かつ、透明性、光沢が良好で耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、スチレンはＳＴ、メチルアクリレートはＭＡ、ブチルアクリレートはＢＡ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、アリルメタクリレートはＡＬＭＡ、過硫酸カリウムはＫＰＳ、２−エチルヘキシルチオグリコレートは２ＥＨＴＧ、ラウロイルパーオキシドはＬＰＯと略して記載する場合がある。

以下の実施例および比較例で用いた評価方法を、以下にまとめて示す。

（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（重合体生成量／単量体仕込量）×１００

（重量平均分子量の測定）
重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。

（屈折率の測定）
重合体試料の屈折率は、２０℃における値であり、アタゴ社製、アッベ屈折計２Ｔをを使用して求めた。

（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
５０〜５００μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計（マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。

（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
０．０１〜０．５μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定した。

（ガラス転移温度の測定）
重合体粒子のガラス転移温度は、試料を１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差走査熱量測定法（昇温速度１０℃／分）により求めた。

（ビカット軟化温度の測定）
重合体粒子のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めた。

（ペレット作製条件）
８０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンＳ−２０００）１００部と、増粘剤試料５部の混合物を、日本製鋼所株式会社製４４ｍｍ二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径）で溶融混練させ、ペレットを作製した。
シリンダ温度：Ｃ１＝２４０℃、Ｃ２＝２５０℃、Ｃ３＝２５０℃、Ｃ４＝２６０℃、Ｃ５＝２７０℃、Ｃ６＝２７０℃、ダイス＝２８０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ

（射出成形条件）
上記のような方法で作製したペレットを、三菱重工株式会社製の１６０ＭＳＰ射出成形機を用いて、以下の条件で射出成形し、物性評価用の成形体を得た。
シリンダ温度：Ｃ１＝２８０℃、Ｃ２＝２８０℃、Ｃ３＝２８０℃、ノズル＝２８０℃、金型＝８０℃

（溶融粘度の評価）
溶融粘度の指標として、上記ペレットのメルト・フロー・インデックス（以下、ＭＦＩと略す）を用いた。ＭＦＩは小さいほど、溶融粘度が高いことを示す。上記ペレットのＭＦＩは、メルトインデクサー（東洋精機株式会社製、Ｐ−１０１）を使用して、シリンダ温度：２８０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。

（パウダーの熱融着性の評価）
直径３ｃｍのアルミニウム製容器の底に０．５ｇの増粘剤試料パウダーを薄く敷き、オーブン中で１時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測定、比較した。

（成形体表面の光沢の評価）
成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計（ガードナー社製、マイクログロス６０°）を使用して測定した。

（透明性評価）
全光線透過率および曇価は、前記押出成形により得られる７．５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの平板状の成形体を用いて、グロスメーター（日本電色工業社製、Σ８０−ＶＧ−１Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定した。全光線透過率の数字が大きいほど、また、曇価は数字が小さいほど、透明性がよいことを示す。

（合成例）
本発明における増粘剤（Ｂ）の製造のための重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の合成例１、前記重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するために用いる重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの合成例２，３および４、重合体粒子（Ｂ−１）の表面に重合体粒子（Ｂ−２）を被覆した増粘剤（Ｂ）の合成例５、ポリカーボネート樹脂用増粘剤の乳化重合法による合成例６を以下に示す。

（合成例１）重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に、蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部、αオレフィンスルホン酸ナトリウム０．００５部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を４０℃に昇温した。次いでＬＰＯ１．０部を添加し１５分間攪拌した後、ＳＴ８９部、ＭＡ９部、ＭＭＡ２部の単量体混合物を添加し、単量体の分散粒子径が概ね２００μｍ程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を６０℃に昇温して３時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度３５重量％の重合体懸濁液を得た。重合転化率は９９．９％であり、体積平均粒子径は１９５μｍであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は７６℃であり、重量平均分子量は２０５０００であった。

（合成例２）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２２０部、ホウ酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにＭＭＡ２５部、ＡＬＭＡ０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなる単量体混合物のうち２５重量％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５重量％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は０．１６μｍであり、重合転化率は９８．０％であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、ＢＡ４１部、ＳＴ９部、ＡＬＭＡ１部の単量体混合液を５時間にわたって連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。単量体混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し、２時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は０．２３μｍであり、重合転化率は９９．０％であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。単量体混合液の追加終了後１時間保持し、体積平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）のビカット軟化温度は８８℃であった。

（合成例３）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにＭＭＡ８４部、およびＢＡ１６部よりなる単量体混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、ＢＡ１１部およびＭＭＡ９部よりなる単量体混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、体積平均粒子径が０．０８μｍ、ビカット軟化温度が９３℃の乳化重合体ラテックス（Ｙ）を得た。

（合成例４）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸３カルシウム０．２部、ブタジエン７６部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１８０部（固形分６０部）、蒸留水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を混合し、６０℃でスチレン３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部、メチルメタクリレート２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が０．１６μｍ、ビカット軟化温度が８１℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｚ）を調製した。

（合成例５）増粘剤（Ｂ）：被覆重合体試料の調製
合成例１で得られた重合体懸濁液３００部（固形分１００部）を、８０℃に調整した後、攪拌下で、合成例２で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）１６部（固形分５部）、１５重量％硫酸ナトリウム水溶液２部の順で滴下した。その後、攪拌下で９５℃まで昇温し、熱処理操作を実施した。

遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により５０℃で１時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料(１)を得た。

（合成例６）乳化重合法による増粘剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を７０℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＳＴ８９部、ＭＡ９部、ＭＭＡ２部、および２ＥＨＴＧ０．７部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了後更に１時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて重量平均分子量が５２，０００、体積平均粒子径が０．０８μｍの増粘剤試料（１４）を得た。

（実施例１）
合成例５で得られた増粘剤試料（１）３部をポリカーボネート樹脂１００部に配合し、前記方法に従って、ＭＦＩ、成形体の表面光沢、および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２、３および比較例１〜３）
増粘剤（Ｂ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量を１．０部として重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量を２０万程度に調整し、表１に示したように単量体の組成比を変更して重合体粒子（Ｂ−１）を製造した以外は、合成例５と同様の方法により増粘剤試料（２）〜（６）を得た。得られた増粘剤試料３部をポリカーボネート樹脂１００部に配合し、実施例１と同様の方法により、ＭＦＩ、成形体の表面光沢、および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、重合体粒子（Ｂ−１）の組成比が本発明の好ましい範囲内である実施例１〜３では、良好なＭＦＩ、成形体の表面光沢、および透明性を有する組成物が得られることがわかる。また、単量体の組成比が本発明の範囲から外れた比較例１〜３では、ＭＦＩ、成形体の表面光沢および透明性のバランスが他より劣ることがわかる。

（実施例４〜８）
増粘剤（Ｂ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量、および連鎖移動剤である２ＥＨＴＧの添加量を表２に示したように変更し、重量平均分子量を５万〜３００万程度に調整して重合体粒子（Ｂ−１）を製造した以外は、合成例５と同様の方法により増粘剤試料（７）〜（１１）を得た。得られた増粘剤試料３部をポリカーボネート樹脂１００部に配合し、実施例１と同様の方法により、ＭＦＩ、成形体の表面光沢および透明性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例１，４〜８は、ＭＦＩ、成形体の表面光沢、および透明性のバランスが良好な組成物が得られることがわかる。また、重量平均分子量の値が小さいほど、成形加工性が良好になる傾向がみられた。

（実施例９および比較例４）
表３に示すように重合体粒子（Ｂ−１）のガラス転移温度を変更した以外は、合成例５と同様の方法により、増粘剤試料（１２）および（１３）を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例４と同様の方法によりＭＦＩ、熱融着性の評価を行った。結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例４，９のように、重合体粒子（Ｂ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な成形加工性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例４のように重合体粒子（Ｂ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低い増粘剤試料（１３）を使用した場合では、ＭＦＩは良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

（実施例１０〜１２および比較例５）
重合体粒子（Ｂ−１）として合成例１で使用したものと同じものを使用し、表４に示すように重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の種類を変更して増粘剤試料を調製した場合、および増粘剤成分を合成例６に示すように乳化重合法で作製した増粘剤試料（１４）を使用した場合の、ＭＦＩおよび熱融着性の評価を実施例４と同様の方法により行った。結果を表４に示す。

表４の結果より、実施例１０〜１２のように、重合体粒子（Ｂ−１）を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の種類が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好なＭＦＩおよびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例５のように増粘剤成分を乳化重合法で作製した増粘剤試料（１４）を使用した場合では、ＭＦＩが比較例１よりもさらに悪化し、熱融着性も低下することがわかる。このＭＦＩのさらなる悪化はポリカーボネート樹脂の加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていない場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

（実施例１３〜１８および比較例６〜８）
ポリカーボネート樹脂を使用し、増粘剤成分を懸濁重合で作製した試料として実施例４で使用したものと同じものを使用し、表５に示すように重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量を変更した場合の、ＭＦＩおよび熱融着性の評価を実施例４と同様の方法により行った。結果を表５に示す。

表５の結果より、実施例１３〜１８のように、増粘剤（Ｂ）の成分である重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量が本発明の範囲内である場合は、良好なＭＦＩおよびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例６、７のように被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量が本発明の範囲を外れて少ない場合では、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。また、比較例８のように被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量が本発明の範囲を超えて多い場合では、ＭＦＩが低下することがわかる。このＭＦＩの低下はポリカーボネート樹脂の加水分解によるものと考えられる。

（実施例１９〜２２、比較例９、１０、および参考例１）
合成例５で得られた増粘剤試料（１）を、表６に示した配合比率でポリカーボネート樹脂とブレンドし、実施例１と同様の方法によりＭＦＩ、成形体の表面光沢および透明性の評価を行った。結果を表６に示す。

表６の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲内である実施例１９〜２２では、良好なＭＦＩ、成形体の表面光沢および透明性を有する組成物が得られることがわかる。一方、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲よりも少ない比較例９では、充分なＭＦＩが得られず、成形体の表面光沢および透明性の評価を実施できるサンプルを得ることができなかった。また、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲よりも多い比較例１０では、成形体の表面光沢および透明性が悪化することがわかる。参考例１として、増粘剤試料を全く添加しないときの評価も行った。

（実施例２３〜２６および参考例２）
ポリカーボネート樹脂１００部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱化学株式会社製、ノバドール５０１０）１００部に対して、増粘剤試料（１）を表７に示した配合比率でブレンドした場合の、ＭＦＩおよび成形体の表面性の評価を行った。結果を表７に示す。

表７の結果より、増粘剤試料の配合量が本発明の好ましい範囲内である実施例２３〜２６では、良好なＭＦＩおよび成形体の表面光沢を有する組成物が得られることがわかる。参考例２として、増粘剤試料を全く添加しないときの評価も行った。

Claims (17)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、前記重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）芳香族ビニルモノマー７０〜９５重量％と、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート５〜３０重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するモノマーが、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩化物基を含まないモノマーであることを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜２のアルキルアクリレートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４００万であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４０万であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. 前記重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率が１．５６〜１．５９であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. 前記重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9. 前記重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、アルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように添加して重合することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
10. 前記重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
11. 前記重合体粒子（Ｂ−２）が、（ｘ）ブタジエンモノマー３０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜７０重量％、これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％、及び架橋性モノマー０〜５重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｙ）芳香族ビニルモノマー６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｚ）芳香族ビニルモノマー１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を合わせて１００重量部］からなるコアシェルグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
12. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、ならびにポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部を含有する、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
13. ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体。
15. 射出成形により得られることを特徴とする、請求項１４に記載の成形体。
16. 押出成形により得られることを特徴とする、請求項１４に記載の成形体。
17. ブロー成形により得られることを特徴とする、請求項１４に記載の成形体。