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KR101225559B1 - 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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KR101225559B1
KR101225559B1 KR1020107003344A KR20107003344A KR101225559B1 KR 101225559 B1 KR101225559 B1 KR 101225559B1 KR 1020107003344 A KR1020107003344 A KR 1020107003344A KR 20107003344 A KR20107003344 A KR 20107003344A KR 101225559 B1 KR101225559 B1 KR 101225559B1
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요시후미 시키사이
나오키 고니시
야스오 마사키
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유엠지 에이비에스 가부시키가이샤
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Abstract

고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 축합 산염(B) 0.1∼10 질량부, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 고형분으로 0.1∼10 질량부 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 비대화 고무의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 비대화 고무의 존재하에서 중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품. 산기 함유 공중합체 라텍스(C): 수중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득된 산기 함유 공중합체 라텍스.

Description

비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품{METHOD FOR PRODUCING ENLARGED RUBBER, GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은, 그라프트 공중합체, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
본원은, 2007년 8월 21일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원번호 2007-214714호, 2007년 9월 11일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원번호 2007-235285호, 및 2007년 10월 5일자로 일본에 출원된 일본 특허 출원번호 2007-262083호에 따른 우선권을 주장하며, 그 내용은 본원에 원용한다.
종래로부터, 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물로는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 수지 등이 알려져 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지(스티렌-아크릴로니트릴 수지, α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 수지 등)에, 그라프트 공중합체를 배합하여 제조된다.
그라프트 공중합체는, 열가소성 수지와의 상용성이 우수한 폴리머를 형성할 수 있는 단량체를, 고무상 중합체에 그라프트 중합하여 수득할 수 있다. 내충격성이 우수한 성형품을 얻기 위해서는, 고무상 중합체의 평균 입자 직경을 적정한 범위로 하여야 한다. 고무상 중합체의 평균 입자 직경이 너무 작으면, 내충격성을 발현할 수 없으므로, 통상적으로 평균 입자 직경이 150 ∼ 400 nm인 고무상 중합체가 사용된다. 그러나, 최근에는, 성형품에 의장성 등을 부여할 목적으로, 평균 입자 직경이 600 nm 이상인 고무상 중합체가 요구되는 경우도 많다.
유화 중합에 의해 수득가능한 고무상 중합체 라텍스에 포함되는 고무상 중합체의 평균 입자 직경은, 유화 중합 시간과 밀접한 관계가 있다. 예를 들면, 평균 입자 직경이 600 nm 이상인 고무상 중합체를 유화 중합을 통해 제조하는 경우, 수십 시간 이상의 시간이 소요되기 때문에, 생산성이 매우 나쁘다. 그래서, 통상적으로는 평균 입자 직경이 150 nm 미만인 고무상 중합체를 미리 제조한 다음, 상기 고무상 중합체를 임의의 방법으로 비대화하여 비대화 고무를 제조하는 방법이 행해지고 있다.
비대화 고무의 제조 방법으로는 하기 방법이 알려져 있다.
(1) 고무상 중합체 라텍스에 산 화합물을 첨가하는 방법(특허 문헌 1, 2).
(2) 산기 함유 디엔 또는 산기 함유 공중합체 라텍스를, 고무상 중합체 라텍스를 제조하는 동안에 또는 제조한 후에 첨가하는 방법(특허 문헌 3∼6).
(3) 고무상 중합체 라텍스에, 산기 함유 공중합체 라텍스 및 전해질을 첨가하는 방법(특허 문헌 7, 8).
그러나, (1)의 방법에서는, 응괴물이 발생되지 않도록 하기 위해 라텍스의 농도를 연하게 하여야 하므로, 생산성이 낮아지는 문제가 있다.
(2)의 방법에서는, 평균 입자 직경이 600 nm 이상인 비대화 고무를 제조하기 위해서는, 공중합체에 산기를 다수 도입할 필요가 있다. 그러므로, 산기 함유 공중합체 제조시, 다량의 응괴물이 발생하는 문제가 있다.
(3)의 방법에서는, 평균 입자 직경이 600 nm를 초과하는 비대화 고무를 제조할 수 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공고번호 소 42-3112호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공고번호 평 2-9601호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공고번호 소 56-45921호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개번호 평 1-126301호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 출원 공개번호 평 3-212401호 공보
특허 문헌(6: 일본 특허 출원 공개번호 평 8-59704호 공보 등
특허 문헌(7: 일본 특허 출원 공개번호 소 56-166201호 공보
특허 문헌(8: 일본 특허 출원 공개번호 평 4-220452호 공보
또한, 최근, 자동차 내장용 부품(계기판, 인스트루먼트 패널 등), 가구, 전기 기기의 하우징, 주택용 수지화 건재 등으로서 광택이 현저하게 저감된 재료, 이른바 무광택 가공 재료의 수요가 증가하고 있다.
통상, 열가소성 수지로 이루어진 성형품에는 광택이 있으므로, 임의의 방법에 의해 성형품의 광택을 없애야 한다. 열가소성 수지로 이루어진 성형품의 무광택 가공(matte finish) 방법으로는 하기 방법이 알려져 있다.
(4) 성형품에 무늬 부여 가공 또는 무광택 가공을 행하는 방법.
(5) 무기물 또는 유기물의 무광택제를 열가소성 수지에 첨가하는 방법.
(4)의 방법은 성형품의 물성의 저하가 작다는 이점이 있다. 그러나, (4)의 방법은, 무광택 성형품의 생산성이 나쁘며, 가공비가 증가하고, 무광택 효과도 불충분하다. 또, (4)의 방법은, 많은 경우, 2차 가공을 행하는 용도에는 적합하지 않다.
(5)의 방법은, 생산성은 그다지 저하되지 않으며, 무광택 정도를 컨트롤할 수 있어 2차 가공을 행하는 용도에도 적용할 수 있다. 그러나, (5)의 방법은, 무광택제에 따라 성형품의 물성이 저하되는 큰 문제가 있다. 특히, 실리카겔 등의 무기물을 무광택제로서 사용한 경우에는, 내충격성, 강신(strength-elongation)도 등의 물성 저하가 현저하다.
유기물의 무광택제로서 하기의 무광택제가 제안되고 있다.
(6) 가교 고분자를 사용한 무광택제(예를 들면, 특허 문헌 9∼13).
(7) 특정한 관능기(수산기 등)를 가진 고분자를 사용한 무광택제(예를 들면, 특허 문헌 14∼15).
그러나, (6)의 무광택제는, 성형품의 내충격성 저하가 현저하여, 그 사용에 제한이 있다.
(7)의 무광택제는, 성형품의 내충격성 및 표면 외관이 불충분하였다.
특허 문헌(9: 일본 특허 출원 공개번호 소 50-051142호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 출원 공개번호 소 54-117550호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 출원 공개번호 소 56-036535호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 출원 공개번호 소 60-049052호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 출원 공개번호 평 04-345646호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 출원 공개번호 평 07-314615호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 출원 공개번호 평 07-316374호 공보
또, 성형품의 내충격성을 향상시키는 것은, 성형품의 용도를 확대시킬 뿐만 아니라, 성형품의 박육(薄肉)화나 대형화에 대한 대응을 가능하게 하는 등, 공업적인 유용성이 매우 높다. 그로 인해, 성형품의 내충격성 향상을 위해, 지금까지 다양한 방법들이 제안되고 있다.
성형품의 내충격성을 향상시키는 방법으로는 고무상 중합체와 고무상 중합체를 포함하지 않는 중합체를 조합한, 열가소성 수지 조성물을 사용하는 방법이, 이미 공업화되어 있다.
상기 열가소성 수지 조성물로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 하이 임펙트 폴리스티렌 수지(HIPS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 수지(ASA 수지), 변성 폴리페닐렌 에테르 수지(변성 PPE 수지), 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지) 강화 폴리염화비닐 수지 등의 열가소성 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 무광택 성형품을 수득할 수 있는 열가소성 수지 조성물로서, 하기의 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다.
(8) 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 11, 16∼23 참조).
그러나, (8)의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 내충격성 저하가 현저하기 때문에, (8)의 열가소성 수지 조성물을 사용하는데에는 제한이 따른다. 최근에는, 성형품에 대한 내충격성 요구가 엄격해지고 있으므로, (8)의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 그러한 요구를 만족시킬 수 없게 된다.
내충격성 저하를 억제시킬 수 있는 무광택 성형품을 수득가능하게 하는 열가소성 수지 조성물로는 하기의 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다.
(9) 입자 사이즈가 큰 고무상 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 24∼28 참조).
(9)의 열가소성 수지 조성물은, 입자 사이즈가 큰 고무상 중합체를 포함하므로 성형품의 내충격성 저하는 억제된다. 그러나, (9)의 열가소성 수지 조성물은, 성형품의 무광택성 형성 조건에 대한 의존성이 크기 때문에, 성형품의 부위에 따라 광택 차이가 생기기 쉽고, 얼룩지기 쉬운 경향이 있다.
무광택성의 형성 조건에 대한 의존성이 낮고 얼룩이 적은 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물로는 하기의 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다.
(10) 반응성 관능기를 가진 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 29∼35 참조).
그러나, (10)의 열가소성 수지 조성물은, 반응성 관능기를 가진 중합체를 포함하고 있어 열가소성 수지 조성물의 유동성 저하가 현저하며, 성형 가공에 지장을 초래하는 경우가 많다는 문제가 있다.
이상과 같이, 내충격성, 표면 외관, 및 무광택성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있으며, 또한 유동성이 우수하고, 무광택성 형성 조건에 대한 의존성이 낮은, 열가소성 수지 조성물이 강력하게 요구되고 있다.
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특허 문헌 34: 일본 특허 출원 공개번호 평 01-101355호 공보
특허 문헌 35: 일본 특허 출원 공개번호 평 10-219079호 공보
본 발명은, 600 nm 이상의 질량 평균 입자 직경을 가진 비대화 고무를 우수한 생산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 성형품의 내충격성 및 표면 외관을 저하시키지 않으면서, 성형품에 무광택성을 부여할 수 있으며, 또한 열가소성 수지 조성물의 유동성, 무광택성의 형성 조건에 대한 의존성을 개선시킬 수 있는 그라프트 공중합체; 내충격성, 표면 외관, 및 무광택성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있으며, 또한 유동성이 우수하여 무광택성의 형성 조건에 대한 의존성이 낮은 열가소성 수지 조성물; 및 내충격성, 표면 외관, 및 무광택성이 우수한 성형품을 제공한다.
본 발명의 비대화 고무의 제조 방법은, 고무상 중합체 라텍스(A), 축합 산염(B) 및 하기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시켜, 질량 평균 입자 직경이 0.6∼3 ㎛인 비대화 고무를 제조하는 방법으로서, 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 축합 산염(B)이 0.1∼10 질량부이며, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)가 고형분으로 0.1∼10 질량부인 것을 특징으로 한다.
산기 함유 공중합체 라텍스(C): 수 중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득한, 산기 함유 공중합체 라텍스.
상기 축합 산염(B)은, 피로인산과 알칼리 금속의 염인 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체(I')는, 하기 비대화 고무 10∼90 질량부의 존재하에, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%를 포함하는 단량체 성분 10∼90 질량부(비대화 고무와 단량체 성분의 합계 100 질량부)를 중합하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
비대화 고무: 고무상 중합체 라텍스(A)와, 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 축합 산염(B)과, 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 고형분으로 0.1∼10 질량부가 되는 함량의 하기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시켜 수득되는, 질량 평균 입자 직경이 0.6∼3 ㎛인 비대화 고무.
산기 함유 공중합체 라텍스(C): 수 중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 산기 함유 공중합체 라텍스.
상기 고무상 중합체 라텍스(A)는, (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 그라프트 공중합체(I')를 3∼70 질량부로, 하기 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지를 30∼97 질량부로 포함하는(그라프트 공중합체와 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지의 합은 100 질량부임) 것을 특징으로 한다.
중합체(III): 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되며, 또한 고무질 중합체를 포함하지 않는 중합체.
상기 다른 열가소성 수지는, 염화 비닐 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 것, 또는 성형품 본체 표면에 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어진 피복층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품은, 압출 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체(I)는, 하기 비대화 고무 10∼90 질량부의 존재하에, 불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%를 포함하는 단량체 혼합물 10∼90 질량부(비대화 고무와 단량체 혼합물의 합은 100 질량부)를 중합하여 수득하는 것을 특징으로 한다.
비대화 고무: 고무상 중합체 라텍스(A)와, 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 축합 산염(B)과, 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 고형분으로 0.1∼10 질량부가 되는 함량의 하기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시켜 수득되는, 질량 평균 입자 직경이 0.6∼3 ㎛인 비대화 고무.
산기 함유 공중합체 라텍스(C): 수 중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는, 산기 함유 공중합체 라텍스.
상기 고무상 중합체 라텍스(A)는, (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
또, 그라프트 공중합체(I)는, 그라프트율이 20∼50 질량%이고 그라프트공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 100,000∼ 500,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물(100 질량%)로, 본 발명의 그라프트 공중합체(I) 10∼70 질량%와 하기 중합체(III) 30 ∼ 90 질량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 필요에 따라, 하기 그라프트 공중합체(II) 0∼50 질량%를 포함할 수도 있다.
그라프트 공중합체(II): 고무상 중합체의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 그라프트 공중합체(단, 그라프트 공중합체(I)는 제외됨).
중합체(III): 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되며, 또한 고무질 중합체를 포함하지 않는 중합체.
상기 중합체(III)는, 불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 중합체; 또는 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 중합체; 또는 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는 중합체와, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는 중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 중합체(III)가 혼합물인 경우에는, 불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는 중합체와, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는 중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 것, 또는 성형품 본체 표면에 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 피복층을 포함하는 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품은 압출 성형에 의해 수득된 것이 바람직하다.
본 발명의 비대화 고무의 제조 방법에 의해, 600 nm 이상의 질량 평균 입자 직경을 가지는 비대화 고무를 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 그라프트 공중합체에 의해, 성형품의 내충격성 및 표면 외관을 저하시키지 않으면서, 성형품에 무광택성을 부여할 수 있으며, 또한 열가소성 수지 조성물의 유동성, 무광택성의 형성 조건에 대한 의존성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해, 내충격성, 표면 외관 및 무광택성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있으며, 또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동성이 우수하여 무광택성의 형성 조건에 대한 의존성이 낮다.
본 발명의 성형품은 내충격성, 표면 외관 및 무광택성이 우수하다.
본 명세서에서, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
(고무상 중합체 라텍스(A))
고무상 중합체 라텍스(A)는, 고무질 중합체가 입자 상태로 수 중에 분산된 것이다.
고무상 중합체 라텍스(A)로는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 라텍스, 에틸렌프로필렌디엔계 고무(EPDM) 라텍스, 디엔계 고무 라텍스, 폴리유기실록산 라텍스 등을 들 수 있으며, 내후성이 뛰어난 성형품을 수득할 수 있는 ASA 수지 등을 제조하는 경우에는, (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스, 부타디엔-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 라텍스, EPR 라텍스, EPDM 라텍스, 폴리유기실록산 라텍스가 바람직하며, 특히 (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스가 바람직하다.
고무상 중합체는 2종 이상을 병용한 것일 수 있으며, 2종 이상을 복합화한 것일 수도 있다. 2)종 이상을 병용한 것은, 2종 이상의 고무상 중합체가 화학적 또는 물리적인 결합을 가지지 않은 상태를 의미한다. 2)종 이상을 복합화한 것은, 2종 이상의 고무상 중합체가 마이크로 수준으로 접촉하거나 또는 화학적으로 결합되어 있는 상태를 의미한다. 고무상 중합체는 용도에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스는, 수중에서, (메타)아크릴산 에스테르, 선택적으로 다른 단량체, 그라프트 교차제, 가교제를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득한다.
(메타)아크릴산 에스테르는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하며, 예를 들면, 메타크릴산 알킬 에스테르(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소 부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 라우릴 등); 아크릴산 알킬 에스테르(아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소 부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 등)을 들 수 있으며, 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 2-에틸 헥실이 특히 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르는 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴산 에스테르의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 50∼100 질량%가 바람직하고, 성형품의 내충격성이 우수한 점에서, 60∼ 99.9 질량%가 보다 바람직하고, 70∼ 99.9 질량%가 특히 바람직하다.
다른 단량체로는 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체(스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등), 불포화 니트릴계 단량체(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 관능기를 가지는 다른 (메타)아크릴산 에스테르(메타크릴산 2-하이드록시 에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 N, N-디메틸아미노 에틸 등), 디엔계 화합물(부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 등), 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 다른 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 0∼50 질량%가 바람직하고, 성형품의 내충격성의 우수성 측면에서 0∼ 39.9 질량%가 보다 바람직하고, 0∼ 29.9 질량%가 특히 바람직하다.
가교제 및 그라프트 교차제로는 예를 들면, 아릴 화합물(메타크릴산 아릴, 시아누르산(cyanuric acid) 트리아릴, 이소시아누르산 트리아릴 등), 디비닐 벤젠, 디(메타)아크릴산 에스테르 화합물(디메타크릴산 에틸렌글리콜 디에스테르, 디메타크릴산 프로필렌글리콜 디에스테르, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜 디에스테르, 디메타크릴산 1, 4-부틸렌 글리콜 디에스테르, 디아크릴산 1, 6-헥실 등)을 들 수 있으며, 그라프트 교차제로서의 아릴 화합물과 가교제로서의 디(메타)아크릴산 에스테르 화합물의 조합이 바람직하며, 메타크릴산 아릴과 디메타크릴산 1, 3-부틸렌 글리콜 디에스테르의 조합이 특히 바람직하다.
그라프트 교차제 및 가교제의 총량은, 단량체 혼합물(100 질량%)의 0.1∼5 질량%가 바람직하다.
성형품의 내충격성과 무광택성의 밸런스를 좋게 한다는 점에서, 단량체 성분(100 질량%) 중에서 0.1∼3 질량%가 바람직하며, 0.1∼1 질량%가 보다 바람직하다.
고무상 중합체 라텍스(A)는, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
2종 이상의 고무상 중합체를 병용하는 경우, 2종의 고무상 중합체 라텍스를 혼합하거나, 1종 이상의 고무상 중합체의 존재하에서 다른 고무상 중합체를 제조할 수도 있다.
고무상 중합체 라텍스(A)에 포함되는 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경은 0.15 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.12 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 질량 평균 입자 직경이 큰 고무상 중합체를 미리 제조하면 생산성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
(축합 산염(B))
축합 산염(B)은, 축합 산과 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 염이다.
축합 산은 옥소산이 축합된 다핵 구조의 산이다. 축합 산으로는 폴리인산(피로인산 등) 등을 들 수 있다.
축합 산염(B)으로는, 피로인산과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과의 염이 바람직하고, 피로인산과, 알칼리 금속과의 염이 더욱 바람직하고, 피로인산 나트륨 또는 피로인산 칼륨이 특히 바람직하다.
(산기 함유 공중합체 라텍스(C))
산기 함유 공중합체 라텍스(C)는, 수중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량%, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%, 및 선택적으로 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼25 질량%를 포함하는 단량체 혼합물(단량체의 합 100 질량%)을 중합하여 수득되는, 산기 함유 공중합체 라텍스이다.
산기 함유 단량체로는, 카르복시기를 가지는 불포화 화합물이 바람직하고, 상기 화합물로는, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있으며, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다. 산기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 갖는 알코올과의 에스테르를 들 수 있으며, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소 부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소 부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있으며, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 단량체는, 산기 함유 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체이며, 또한 산기 함유 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다.
다른 단량체로는 방향족 비닐계 단량체(스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등), 불포화 니트릴계 단량체(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 2개 이상의 중합성 관능기를 가진 화합물(메타크릴산 아릴, 디메타크릴산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 시아누르산 트리아릴, 이소시아누르산 트리아릴, 트리멜리트산 트리아릴 등) 등을 들 수 있다. 다른 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산기 함유 단량체의 비율은, 단량체 혼합물(100 질량%) 중에서, 5∼30 질량%이며, 8∼25 질량%가 바람직하다. 산기 함유 단량체의 비율이 5 질량% 이상이면, 고무상 중합체를 충분히 비대화시킬 수 있다. 산기 함유 단량체의 비율이 30 질량% 이하이면, 산기 함유 공중합체 라텍스(C) 제조시 응괴물의 발생이 억제된다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체의 비율은, 단량체 혼합물(100 질량%) 중에서, 70∼95 질량%이며, 75∼92 질량%가 바람직하다.
다른 단량체의 비율은, 단량체 혼합물(100 질량%) 중에서, 0∼25 질량%이며, 0∼20 질량%가 바람직하다.
산기 함유 공중합체 라텍스(C)는, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제 등을 들 수 있다.
음이온계 유화제로는 카르복시산염(지방산(올레인산, 팔미트산, 스테아린산, 로진산 등)의 알칼리 금속염, 알케닐 숙신산의 알칼리 금속염 등), 알킬 황산 에스테르, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 술포 숙신산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 황산 에스테르 나트륨 등을 들 수 있다.
유화제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유화제는, 중합 초기에 전량을 일괄 투입할 수도 있으며, 일부를 중합 초기에 투입한 다음 나머지를 중합 중에 간헐적으로 또는 연속적으로 추가할 수도 있다.
유화제의 양 및 투입 방법에 따라, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)에 포함되는 산기 함유 중합체의 질량 평균 입자 직경과 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경을 조정할 수 있다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는 열 분해형 개시제, 레독스형 개시제 등을 들 수 있다.
열 분해형 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등을 들 수 있다.
레독스형 개시제로는 유기 과산화물(쿠멘하이드로퍼옥시드 등)-나트륨 포름알데히드술폭실레이트 철 염 등의 조합을 들 수 있다.
중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유화 중합 시에는, 분자량을 조정하는 연쇄 이동제(머캅탄류(t-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 등), 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등), pH를 조절하는 알칼리 또는 산, 감점제(減粘劑)인 전해질을 사용할 수도 있다.
산기 함유 공중합체 라텍스(C)에 포함되는 산기 함유 중합체의 질량 평균 입자 직경은, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 산기 함유 중합체의 질량 평균 입자 직경이 크면 산기 함유 중합체 라텍스의 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 산기 함유 중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하이면, 응괴물의 발생을 억제하면서 산기 함유 중합체 제조를 실시할 수 있다.
(비대화 고무)
비대화 고무는, 고무상 중합체 라텍스(A), 축합 산염(B) 및 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시킨 것이다.
비대화 고무의 제조 방법은, 고무상 중합체 라텍스(A)에, 축합 산염(B) 및 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 첨가하는 방법이 바람직하고; 고무상 중합체 라텍스(A)를 교반하면서, 고무상 중합체 라텍스(A)에 축합 산염(B)을 첨가한 다음, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.
축합 산염(B)은, 0.1∼10 질량%의 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
축합 산염(B)의 양은, 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부이며, 0.5∼7 질량부가 바람직하다. 축합 산염(B)의 양이 0.1 질량부 이상이면, 고무상 중합체의 비대화가 충분히 진행된다. 축합 산염(B)의 양이 10 질량부 이하이면, 고무상 중합체 라텍스(A)의 농도가 저하하지 않고, 또한 라텍스가 안정화하여 응괴물의 발생이 억제되어, 고무상 중합체의 비대화가 충분히 이루어진다.
고무상 중합체 라텍스(A)에 축합 산염(B)을 첨가하는 단계에서, 혼합액의 pH는 7 이상이 바람직하다. pH가 7 이상이면, 고무상 중합체의 비대화가 충분히 진행되며, 질량 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상인 비대화 고무를 얻기 용이하다. pH를 7 이상으로 하기 위해, 알칼리(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등)를 사용할 수도 있다.
산기 함유 공중합체 라텍스(C)는 일괄적으로 첨가할 수 있으며, 연속적 또는 단속적으로 적하할 수도 있다.
산기 함유 공중합체 라텍스(C)의 양은, 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)가 고형분으로 0.1∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.3∼7 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다. 산기 함유 공중합체 라텍스(C)가 고형분량으로 0.1 질량부 이상이면, 고무상 중합체의 비대화가 잘 진행되어, 질량 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상인 비대화 고무를 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 응괴물의 발생이 억제된다. 산기 함유 공중합체 라텍스(C)가 고형 분의 양으로 10 질량부 이하이면, 라텍스의 pH의 저하가 억제되고, 라텍스가 안정화된다.
비대 고무와 소립자 또는 중입자의 고무를 병존시키는 경우, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 첨가한 후, 또한 고무상 중합체 라텍스(A)를 첨가할 수도 있다.
비대화를 행할 때의 교반은 적당히 제어할 필요가 있다. 교반이 충분하면, 비대화가 균일하게 진행됨으로써, 비대화되지 않은 고무상 중합체의 잔류가 억제되고, 질량 평균 입자 직경이 0.6㎛ 이상인 비대화 고무의 수득이 용이해진다. 그리고, 과도하게 교반하면, 라텍스가 불안정하게 되어, 응괴물이 다량으로 발생하는 경우가 생길 수 있다.
비대화를 행할 때의 온도는, 10∼ 90℃가 바람직하고, 20∼ 80℃가 보다 바람직하다. 온도가 10∼ 90℃이면, 고무상 중합체의 비대화가 충분히 진행되어, 질량 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상인 비대화 고무의 수득이 용이해진다.
비대화 고무의 질량 평균 입자 직경은, 0.6 ∼ 3 ㎛이며, 0.6 ∼ 2 ㎛가 바람직하다.
비대화 고무의 질량 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이상이면, 얻어지는 성형품의 내충격성, 무광택성이 양호하게 되고 성형품의 의장성이 양호해 진다. 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하이면, 라텍스가 안정화되는 경향이 강해져, 비대화를 행할 때 응괴물의 발생을 억제할 수 있다.
비대화 고무는, 하이 임펙트 폴리스티렌(HIPS) 수지, ABS 수지, ASA 수지, AES(아크릴로니트릴-EPDM-스티렌) 수지, ACS(아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌) 수지 등의 스티렌계 수지의 제조; 고무 강화 MS(메타크릴산 메틸-스티렌) 수지, 고무 강화 PMMA(메타크릴산 메틸 공중합체) 수지, 고무 강화 염화 비닐 수지, 고무 강화 폴리카보네이트 수지 등의 수지 조성물의 제조에 이용할 수 있다.
(그라프트 공중합체(I), (I'))
본 발명의 그라프트 공중합체(이하, 그라프트 공중합체(I) 또는, (I')로 기재함)는, 비대화 고무의 존재 하에 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻어진 것이다.
(i) 그라프트 공중합체(I')
본 발명의 그라프트 공중합체 (I')는, 비대화 고무의 존재 하에 단량체 성분을 그라프트 중합하여 얻어진 것이다.
단량체 성분은, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체와, 선택적으로 다른 단량체를 포함한다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-하이드록시 에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 N, N-디메틸아미노 에틸 등을 들 수 있으며, 메타크릴산 메틸 또는 아크릴산 메틸이 특히 바람직하다. 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 단량체는, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 또한 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다.
다른 단량체로는 시안화 비닐계 단량체(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 방향족 비닐계 단량체(스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등), 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 다른 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%)의, 50∼100 질량%이며, 65∼100 질량%가 바람직하다. 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체의 비율이 50 질량% 이상이면, 성형품의 표면에 이물질 상태의 외관 불량 발생을 억제할 수 있다.
(ii) 그라프트 공중합체(I)
단량체 혼합물은 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라 다른 단량체를 포함한다.
불포화 니트릴계 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
다른 단량체는, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 또한 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 제외한 단량체이다.
다른 단량체로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-하이드록시 에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 N, N-디메틸아미노 에틸, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 다른 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 혼합물은, 성형품의 내충격성의 우수성 측면에서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이 특히 바람직하다.
불포화 니트릴계 단량체의 비율은, 단량체 혼합물(100 질량%)의, 3∼50 질량%이며, 10∼40 질량%가 바람직하다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 3 질량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 양호해진다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 50 질량% 미만이면, 성형품의 열에 의한 변색을 억제할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체의 비율은, 단량체 혼합물(100 질량%)의, 20∼97 질량%이며, 30∼80 질량%가 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 20 질량% 이상이면, 성형성이 양호하게 된다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 97 질량% 이하이면, 성형품의 내충격성이 양호하게 된다.
다른 단량체의 비율은, 단량체 혼합물(100 질량%)의, 0∼50 질량%이며, 0∼40 질량%가 바람직하다. 다른 단량체의 비율이 50 질량% 미만이면, 성형품의 표면에 외관 불량의 발생이 억제된다.
비대화 고무와 단량체 혼합물의 합은, 100 질량부 중에서, 비대화 고무는 10∼90 질량부이며, 단량체 혼합물은 10∼90 질량부이다. 비대화 고무의 양이 10 질량부 이상이면, 성형품의 내충격성이 양호하게 된다. 비대화 고무의 양이 90 질량부 이하이면, 성형품의 내충격성 및 무광택성이 양호하게 된다.
비대화 고무와 단량체 혼합물의 합은 100 질량부 중에서, 비대화 고무는 30∼70 질량부가 바람직하고, 단량체 혼합물은 30∼70 질량부가 바람직하다. 비대화 고무 및 단량체 혼합물이 상기 범위내에 있으면, 성형품의 내충격성, 성형성, 무광택성이 높은 수준으로 양호한 밸런스를 나타내게 된다.
그라프트 공중합체(I) 및 (I') 라텍스는, 비대화 고무 라텍스의 존재 하에 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제는, 유화 중합 시에 라텍스 안정성이 우수하여 중합 비율을 높일 수 있다는 점에서, 음이온계 유화제가 바람직하다.
음이온계 유화제로는 카르복시산염(사르코신산 나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐 숙신산 디칼륨, 로진산 비누 등), 알킬 황산 에스테르, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 술포 숙신산 나트륨, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르 황산 에스테르 나트륨 등을 들 수 있다. 또, 비대화 고무의 제조시에 사용하는 유화제를 그대로 이용할 수도 있다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제로는, 과산화물, 아조계 개시제, 산화제와 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
유화 중합 시에는, 그라프트율이나 그라프트 성분의 분자량을 제어하기 위한 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
유화 중합에서의 단량체의 첨가 방법은 전량 일괄 첨가, 분할 첨가, 순차적 첨가 등의 방법을 이용할 수 있으며, 일부를 일괄 첨가한 다음 잔량을 순차적으로 첨가하는 등과 같은, 이러한 방법들을 조합 사용할 수도 있다. 또, 단량체를 첨가한 후 얼마 동안 유지시킨 후, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시하는 방법도 사용할 수 있다.
그라프트 공중합체(I)의 그라프트율은, 20∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 그라프트율이 30 질량% 이상이면, 압출 성형시 외관이 보다 양호해지는 경향이 있다. 그라프트율이 40 질량% 이하이면, 압출 형성 조건에 의한 표면 광택의 변동을 보다 억제시킬 수 있는 경향이 있다. 그라프트 공중합체(I)의 그라프트율은, 고무상 중합체 라텍스(A) 제조시의 사용 가교제 및 그라프트 교차제의 종류나 양, 또는 그라프트 중합시의 온도나 적하 시간 등의 그라프트 중합 조건, 연쇄 이동제의 사용 등에 의해 조정할 수 있다.
그라프트 공중합체(I)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은, 100,000∼500,000인 것이 보다 바람직하고, 200,000∼400,000인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 200, 000 이상이면, 압출 형성 조건으로 인해 표면 광택이 변동되는 것을 보다 억제시킬 수 있다. 질량 평균 분자량이 400,000 이하이면, 압출 성형 시의 외관이 보다 양호하게 되는 경향이 있다. 그라프트 공중합체(I)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은, 고무상 중합체 라텍스(A) 제조시의 사용 가교제 및 그라프트 교차제의 종류나 양, 또는 그라프트 중합시의 온도나 적하 시간 등의 그라프트 중합 조건, 연쇄 이동제의 사용 등에 의해 조정할 수 있다.
유화 중합으로 얻어진 그라프트 공중합체(I) 라텍스로부터, 그라프트 공중합체(I)를 회수하는 방법으로는 하기 방법을 들 수 있다.
그라프트 공중합체(I) 라텍스를 응고제를 용해시킨 열수 중에 투입하여, 그라프트 공중합체(I)를 고형화한다.
그 다음으로, 고형화된 그라프트 공중합체(I)를 물 또는 온수 중에 재분산시켜 슬러리화한 다음 그라프트 공중합체(I) 중에 잔존하는 유화제 잔여물을 수중에 용출시켜, 세정한다.
그 후, 슬러리를 탈수기 등으로 탈수하고, 얻어진 고체를 기류 건조기 등으로 건조함으로써, 그라프트 공중합체(I)를 분체 또는 입자로서 회수한다.
응고제로는 무기산(황산, 염산, 인산, 질산 등), 금속염(염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 황산 알루미늄 등) 등을 들 수 있다. 응고제는 유화제의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 유화제로서 카르복시산염(지방산염, 로진산 비누 등)만을 사용하는 경우, 어떠한 응고제라도 사용할 수 있다. 유화제로서 알킬 벤젠 술폰산 나트륨과 같은 산성 영역에서도 안정적인 유화력을 나타내는 유화제를 사용할 경우에는, 무기산은 불충분하고, 금속염을 사용할 필요가 있다.
(그라프트 공중합체(II))
그라프트 공중합체(II)는, 고무상 중합체의 존재 하에 단량체 성분을 중합하여 수득한 그라프트 공중합체(단, 그라프트 공중합체(I)를 제외함)이다.
고무상 중합체로는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 고무, EPR, EPDM, 디엔계 고무, 폴리유기실록산 등을 들 수 있다.
그라프트 공중합체(II)에 사용되는 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경은, 0.05∼0.6 ㎛가 바람직하고, 0.1∼0.5 ㎛가 보다 바람직하다. 질량 평균 입자 직경이 상기 범위내인 경우, 높은 수준으로 충격 강도가 양호해진다.
단량체 성분은, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 필요에 따라 다른 단량체를 포함하는 것이다.
불포화 니트릴계 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소 부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소 부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있다.
다른 단량체는, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체이며, 또한 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다.
다른 단량체로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
단량체 성분은, 성형품의 내충격성의 우수성 측면에서, 불포화 니트릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와의 혼합물이 바람직하고, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 혼합물이 특히 바람직하다.
불포화 니트릴계 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 3∼50 질량%가 바람직하고, 10∼40 질량%가 보다 바람직하다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 3질량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 양호해진다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 50 질량% 이하이면, 성형품의 열에 의한 변색이 억제된다.
방향족 비닐계 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 20∼97 질량%가 바람직하고, 30∼80 질량%가 보다 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 20 질량% 이상이면, 성형성이 양호하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 97 질량% 이하이면, 성형품의 내충격성이 양호해진다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 및 다른 단량체의 총합 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 0∼50 질량%가 바람직하고, 0∼40 질량%가 보다 바람직하다. 상기 단량체의 비율이 50 질량% 이하이면, 성형품 표면에 외관 불량 발생이 억제된다.
고무상 중합체와 단량체 성분과의 총합 100 질량부 중에서, 고무상 중합체는 10∼90 질량부가 바람직하고, 단량체 성분은 10∼90 질량부가 바람직하다. 고무상 중합체의 양이 10 질량부 이상이면, 성형품의 내충격성이 양호해진다. 고무상 중합체의 양이 90 질량부 이하이면, 성형품의 내충격성 및 무광택성이 양호해진다.
고무상 중합체와 단량체 성분과의 총합 100 질량부 중에서, 고무상 중합체는 30∼70 질량부가 보다 바람직하고, 단량체 성분은 30∼70 질량부가 바람직하다. 고무상 중합체 및 단량체 성분이 상기 범위내에 있으면, 성형품의 내충격성, 성형성, 무광택성이 높은 레벨로 양호한 밸런스를 이루게 된다.
그라프트 공중합체(II)의 구체예로는 통상의 ABS 그라프트 공중합체, ASA 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
그라프트 공중합체(II)는, 고무상 중합체(비대화 고무)의 질량 평균 입자 직경이 상이한 점을 제외하고는, 그라프트 공중합체(I)와 동종인 그라프트 공중합체일 수도 있으며; 고무상 중합체의 종류, 단량체 성분이 상이한, 그라프트 공중합체(I)와는 이종의 그라프트 공중합체일 수도 있다. 그라프트 공중합체(II)로서 그라프트 공중합체(I)와는 이종인 그라프트 공중합체를 사용하는 경우, 저온 충격 강도, 표면 경도 등의 추가적인 다른 특성을 성형품에 부여할 수 있다.
그라프트 공중합체(II) 라텍스는, 고무상 중합체 라텍스의 존재 하에 단량체 성분을 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제는, 유화 중합 시 라텍스의 안정성이 우수하여 중합 비율을 높일 수 있다는 점에서, 음이온계 유화제가 바람직하다.
음이온계 유화제로는 카르복시산염(사르코신산 나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐 숙신산 디칼륨, 로진산 비누 등), 알킬 황산 에스테르, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 술포 숙신산 나트륨, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르 황산 에스테르 나트륨 등을 들 수 있다. 또, 고무상 중합체 제조 시 사용되는 유화제를 그대로 이용할 수도 있다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제로는, 과산화물, 아조계 개시제, 산화제와 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있으며, 레독스계 개시제가 바람직하며, 황산 제1 철-피로인산 나트륨-포도당-하이드로퍼옥시드를 조합한 레독스계 개시제, 또는 황산 제1 철-에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염-나트륨 포름알데히드 술폭실레이트하이드로퍼옥시드를 조합한 레독스계 개시제가 특히 바람직하다.
유화 중합 시, 그라프트율이나 그라프트 성분의 분자량을 제어하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
유화 중합으로 수득되는 그라프트 공중합체(II) 라텍스로부터, 그라프트 공중합체(II)를 회수하는 방법으로는 하기 방법을 들 수 있다.
그라프트 공중합체(II) 라텍스를, 응고제를 용해시킨 열수 중에 투입하여 그라프트 공중합체(II)를 고형화한다.
그 다음으로, 고형화된 그라프트 공중합체(II)를, 물 또는 온수 중에 재분산시켜 슬러리화한 다음, 그라프트 공중합체(II) 중에 잔존하는 유화제 잔여물을 수중에 용출시켜 세정한다.
그 후, 슬러리를 탈수기 등으로 탈수하고, 얻어진 고체를 기류 건조기 등으로 건조함으로써, 그라프트 공중합체(II)를 분체 또는 입자로서 회수한다.
응고제로는 무기산(황산, 염산, 인산, 질산 등), 금속염(염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 황산 알루미늄 등) 등을 들 수 있다. 응고제는 유화제의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 유화제로서 카르복시산염(지방산염, 로진산 비누 등)만을 사용할 경우, 어떠한 응고제도 사용할 수 있다. 유화제로서 알킬 벤젠 술폰산 나트륨과 같은 산성 영역에서도 안정적인 유화력을 보이는 유화제를 사용할 경우에는, 무기산으로는 불충분하고, 금속염을 사용할 필요가 있다.
(중합체(III))
중합체(III)는, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되며, 또한 고무상 중합체를 포함하지 않는 중합체이다.
단량체 성분은, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 필요에 따라 다른 단량체를 포함한다.
불포화 니트릴계 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소 부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소 부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있다.
다른 단량체는, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 또한 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다.
다른 단량체로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
중합체(III)는, 하기의 중합체(III-a ∼ III-c) 중 어느 하나가 바람직하다.
중합체(III-a): 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체, 필요에 따라 다른 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 중합체.
중합체(III-b): 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체, 필요에 따라 다른 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 중합체
중합체(III-c): 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체, 필요에 따라 다른 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 중합체와, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체, 필요에 따라 다른 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, 중합체의, 혼합물.
중합체(III-a):
불포화 니트릴계 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 3∼50 질량%가 바람직하고, 10∼40 질량%가 보다 바람직하다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 3 질량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 양호해진다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 50 질량% 이하이면, 성형품의 열에 의한 변색이 억제된다.
방향족 비닐계 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 20∼97 질량%가 바람직하고, 30∼80 질량%가 보다 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 20 질량% 이상이면, 성형성이 양호해진다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 97 질량% 이하이면, 성형품의 내충격성이 양호해진다.
다른 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 0∼50 질량%가 바람직하고, 0∼40 질량%가 보다 바람직하다. 상기 단량체의 비율이 50 질량% 이하이면, 성형품의 표면에 외관 불량 발생이 억제된다.
중합체(III-b):
불포화 카르복시산 에스테르계 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 50∼100 질량%가 바람직하고, 70∼100 질량%가 보다 바람직하다. 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체의 비율이 50 질량% 이상이면, 성형품의 내후성, 표면 경도가 양호해진다.
다른 단량체의 비율은, 단량체 성분(100 질량%) 중에서, 0∼50 질량%가 바람직하고, 0∼30 질량%가 보다 바람직하다. 상기 단량체의 비율이 50 질량% 이하이면, 성형품의 내후성, 표면 경도가 양호해진다.
중합체(III-c):
중합체(III-c)는, 불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%, 필요에 따라 다른 단량체 0∼50 질량%를 포함하는 단량체 성분(단량체의 총합 100 질량%)을 중합하여 수득되는 중합체와, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%, 필요에 따라 다른 단량체 0∼50 질량%를 포함하는 단량체 성분(단량체의 총합 100 질량%)을 중합하여 수득되는 중합체의, 혼합물이 바람직하다.
중합체(III)의 구체예로는, 예를 들면, 폴리 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-N-치환 말레이미드 3원 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산-N-치환 말레이미드 3원 공중합체, 폴리스티렌, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체(MS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체(III)는, 목적에 따라, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(열가소성 수지 조성물)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 그라프트 공중합체(I')와 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
다른 열가소성 수지란, 본 발명의 그라프트 공중합체(I')와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지를 의미한다.
그라프트 공중합체(I')와 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지의 총합 100 질량부 중에서, 그라프트 공중합체(I')는 3∼70 질량부이며, 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지는 30∼97 질량부이다. 그라프트 공중합체(I')가 3 질량부 이상이면, 성형품의 내충격성 및 무광택성이 양호하다. 그라프트 공중합체(I')가 70 질량부 이하이면, 표면 외관이 양호하다. 또, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 양호하게 되어, 성형이 용이해진다.
그라프트 공중합체(I')와 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지의 총합 100 질량부 중에서, 그라프트 공중합체(I')는 5∼50 질량부가 바람직하고, 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지는 50∼95 질량부가 바람직하다.
그라프트 공중합체(I')에 포함되는 비대화 고무의 함유량은, 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부가 바람직하고, 3∼25 질량부가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물(100 질량%) 중에서, 그라프트 공중합체(I) 10∼70 질량%와 중합체(III) 30∼90 질량%를 포함한다. 필요에 따라, 그라프트 공중합체(II) 0∼50 질량%를 포함할 수도 있다.
그라프트 공중합체(I)가 10 질량% 이상이면, 내충격성 및 표면 무광택성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
중합체(III)가 30 질량% 이상이면, 열가소성 수지의 유동성이 양호해져 성형이 용이해진다.
그라프트 공중합체(I) 및 그라프트 공중합체(II)에 포함되는 고무상 중합체의 함유량의 총합은, 열가소성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부가 바람직하고, 5∼25 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그라프트 공중합체(I')와 중합체(III) 및/또는 다른 열가소성 수지를, 또는 그라프트 공중합체(I), 중합체(III), 및 필요에 따라 그라프트 공중합체(II), 다른 성분을, V형 블렌더, 헨셸 믹서 등으로 혼합하고, 상기 혼합물을 용융 혼련함으로써 제조된다. 용융 혼련에서는 압출기, 혼련기(반바리 믹서(banbury mixer), 가열 니더, 롤 등) 등을 사용한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라 착색제(안료, 염료 등), 열안정제, 광 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 가공 조제 등을 포함할 수 있다.
(성형품)
본 발명의 성형품은, 하기의 성형품(i) 또는 성형품(ii)이다.
(i) 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
(ii) 성형품 본체 표면에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어진 피복층을 포함하는 성형품.
성형품(i):
성형법으로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다.
성형품(i)은, 압출 성형의 용이성, 표면의 균일한 무광택성의 확보의 용이성 측면에서, 압출 성형에 의해 수득하는 것이 바람직하다.
성형품(ii):
성형품 본체의 재료로는 수지, 금속 등을 들 수 있다.
수지는, 중합체(III), 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지(페놀 수지, 멜라민 수지 등) 등을 들 수 있다. 성형의 용이성, 표면에 균일한 무광택성 확보 용이성 측면에서, 성형품 본체를 압출 성형할 때 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 피복하는 피복 압출 성형법에 따라 실시한 성형품이 바람직하다.
다른 열가소성 수지란, 그라프트 공중합체(I)를 포함하는 열가소성 수지, 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지를 의미한다.
다른 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT 수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 수지), 폴리염화비닐, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 스티렌계 엘라스토머(스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수소 첨가 SBS, 스티렌-이소프렌-스티렌·블록 공중합체(SIS) 등), 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아세탈 수지, 변성 PPE 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리페닐렌 술피드(PPS 수지), 폴리에테르 술폰(PES 수지), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK 수지), 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지(나일론 등), 고무 변성 열가소성 수지(ABS 수지, HIPS 수지 등) 등을 들 수 있다. 폴리염화비닐이 특히 바람직하다.
다른 열가소성 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 성형품의 용도는, 예컨대 차량 부품(무도장으로 사용되는 각종 외장 부품, 내장 부품 등), 건재(벽재, 창틀 등), 식기, 완구, 가전 부품(청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어콘 하우징 등), 인테리어 부재, 선박 부재, 전기 기기의 하우징(통신 기기 하우징, 노트 PC 하우징, PDA 하우징, 액정 프로젝터 하우징 등) 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 부는 질량부를 의미하며, %는 질량%를 의미한다.
(평균 입자 직경)
고무상 중합체 및 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경은 니키소사 제조의 Microtrac Model: 9230UPA를 사용하여 광자 상관법으로부터 구하였다.
(고형분)
라텍스의 고형분은, 라텍스 1g을 정확하게 칭량하고, 200℃에서 20분간 휘발분을 증발시킨 후 잔사물(殘渣物)을 계량한 다음, 하기의 식으로 구하였다.
고형분(%) = 잔사물 질량 / 라텍스 질량 X 100
(중합 전화율)
중합 전화율은 상기 고형분을 측정하여 하기 식으로 구하였다.
중합 전화율(%) = {고형분 ÷ 100 x 총투입량 - 단량체·물 이외의 투입 질량} / 단량체 총 질량 X 100.
식에서, 총투입 질량은 단량체, 물 등의 반응기에 투입한 물질의 총 질량이다.
(그라프트율)
그라프트 공중합체(I)의 그라프트율은 다음의 방법에 의해 산출하였다. 그라프트 공중합체(I) 2.5g에 아세톤 80mL을 가하여 65℃에서 3시간 환류하고, 아세톤 가용분의 추출을 행하였다. 잔류하는 아세톤 불용물을 원심분리에 의해 분리하고, 건조한 후 중량을 측정하고, 그라프트 공중합체(I) 중의 아세톤 불용물의 질량 비율을 산출하였다. 얻어진 그라프트 공중합체(I) 중의 아세톤 불용물의 질량 비율로부터 다음의 식을 이용하여, 그라프트율을 산출하였다.
그라프트율(%) = {(아세톤 불용물의 질량 비율 - 고무상 중합체의 질량 비율) / (고무상 중합체의 질량 비율)} X 100
(질량 평균 분자량)
그라프트 공중합체(I)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량 측정은, 그라프트율 측정 시에 추출한 아세톤 가용부를 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 다음의 조건으로 측정하였다. 건조한 아세톤 가용부를 0.2 mg/mL의 테트라하이드로퓨란 용액으로 하고, 토소사의 GPC 컬럼 HZM x 2개에서, 온도 40℃, 테트라하이드로퓨란 0.5 mL/분의 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로부터 질량 평균 분자량을 산출하였다.
(환원 점도)
환원 점도는, 0.2 g/dL의 중합체(III)의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 대하여, 우벨로드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 그라프트 공중합체의 환원 점도는 그라프트율 측정 시에 아세톤 추출한 아세톤 가용부를 사용하여 측정하였다.
(용융 부피 속도(melt volume rate))
열가소성 수지 조성물의 용융 부피 속도는 ISO 1133에 준하는 방법에 따라 배럴 온도 220℃, 가중(98N)의 조건으로 측정하였다. 용융 부피 속도는 열가소성 수지 조성물의 유동성의 기준이 된다.
(샤피(charpy) 충격 강도)
성형품의 샤피 충격 강도는 ISO 179에 준하는 방법에 따라 23℃분위기 하에서 12시간 이상을 방치한 노치(notch)가 있는 시험편에 대하여 측정하였다.
(광택도)
성형품의 표면 광택도는 스가이 시험기사의 디지털 변각 광합계 UGV-5D를 사용하여, 입사각 60°, 반사각 60°에서의 반사율로 구하였다.
(표면 외관)
성형품의 표면 외관은 표면 상태(거칠기, 균일성, 무광택성, 피쉬아이(fisheye) 다이 라인의 발생 상태, 표면의 세밀함)를 육안 관찰에 의해 평가하였다. 표면 외관은 그라프트 공중합체의 분산성의 기준이 된다.
○: 문제없이 양호한 시트임.
△: ○와 ×의 중간.
×: 문제가 많아 실용적이지 않음.
[합성예 1] 고무상 중합체 라텍스(A-1)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
탈 이온수(이하, 단지 물이라고 기술함.) 360부,
알케닐 숙신산 디칼륨(카오사제, 라템르 ASK) 1부,
아크릴산 n-부틸 100부,
메타크릴산 아릴 0.2부,
디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜 에스테르 0.1부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.2부를 교반 하에 투입하고, 반응기 내부를 질소 치환한 후, 내용물을 승온시켰다.
내부 온도 55℃에서,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.5부,
황산 제1철 7하이드레이트 0.0003부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.0009부,
물 10부로 구성된 수용액을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 발열을 확인한 후, 쟈켓 온도를 75℃로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속진행하였다. 중합 개시한 지 3시간 후에 냉각시켜, 고형분이 21%, 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.11 ㎛인 고무상 중합체 라텍스(A-1)(메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스)를 수득하였다.
[합성예 2] 고무상 중합체 라텍스(A-2)의 제조:
아크릴산 n-부틸 100부를, 아크릴산 n-부틸 60부, 아크릴산 2-에틸 헥실 40부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고형분이 21%, 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경이 120 nm인 고무상 중합체 라텍스(A-2)(아크릴산 에스테르계 고무 라텍스)를 수득하였다.
[합성예 3] 고무상 중합체 라텍스(A-3)의 제조:
메타크릴산 아릴 0.2부를 0.1부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 실시하여, 고형분이 21%, 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경이 110 nm인 고무상 중합체 라텍스(A-3)(아크릴산 에스테르계 고무 라텍스)를 수득하였다.
[합성예 4] 고무상 중합체 라텍스(A-4)의 제조:
메타크릴산 아릴 0.2부를 0부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 실시하여, 고형분이 21%, 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경이 110 nm인 고무상 중합체 라텍스(A-4)(아크릴산 에스테르계 고무 라텍스)를 수득하였다.
[합성예 5] 고무상 중합체 라텍스(A-5)의 제조:
메타크릴산 아릴 0.2부를 0.6부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 실시하여, 고형분이 21%, 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경이 110 nm인 고무상 중합체 라텍스(A-5)(아크릴산 에스테르계 고무 라텍스)를 수득하였다.
[합성예 6] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-1)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
물 200부,
올레인산 칼륨 2부,
디옥틸 술포 숙신산 나트륨 4부,
황산 제1철 7 하이드레이트 0.003부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.009부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.3부를 질소 유입 하에 투입하고, 60℃로 승온하였다. 60℃가 된 시점에,
아크릴산 n-부틸 82부,
메타크릴산 18부,
쿠멘하이드로퍼옥시드 0.5부로 구성된 혼합물을 120분간 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간동안 60℃인 상태로 더욱 숙성시켜, 고형분이 33%, 중합 전화율이 96%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.15 ㎛인, 산기 함유 공중합체 라텍스(C-1)를 수득하였다.
[합성예 7] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-2)의 제조:
아크릴산 n-부틸 82부, 메타크릴산 18부를, 아크릴산 n-부틸 88부, 메타크릴산 12부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일하게 실시하여, 고형분이 33%, 중합 전화율이 95%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.11 ㎛인 산기 함유 공중합체 라텍스(C-2)를 수득하였다.
[합성예 8] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-3)의 제조:
올레인산 칼륨 2부, 디옥틸 술포 숙신산 나트륨 4부, 아크릴산 n-부틸 82부, 메타크릴산 18부를, 올레인산 칼륨 3부, 디옥틸 술포 숙신산 나트륨 5부, 아크릴산 n-부틸 75부, 메타크릴산 25부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일하게 실시하여, 고형분이 33%, 중합 전화율이 93%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.12 ㎛인 산기 함유 공중합체 라텍스(C-3)를 수득하였다.
[합성예 9] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-4)의 제조:
아크릴산 n-부틸 82부, 메타크릴산 18부를, 아크릴산 n-부틸 93부, 아크릴산 7부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일하게 실시하여, 고형분이 33%, 중합 전화율이 95%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.11 ㎛인 산기 함유 공중합체 라텍스(C-4)를 수득하였다.
[합성예 10] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-5)의 제조:
아크릴산 n-부틸 82부, 메타크릴산 18부를, 아크릴산 n-부틸 70부, 아크릴산 메틸 20부, 크로톤산 10부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일하게 실시하여, 고형분이 33%, 중합 전화율이 96%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.11 ㎛인 산기 함유 공중합체 라텍스(C-5)를 수득하였다.
[합성예 11] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-6)의 제조:
제외하고는, 합성예 6과 동일하게 실시하여, 고형분이 33%, 중합 전화율이 96%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 0.14 ㎛인 산기 함유 공중합체 라텍스(C-6)를 수득하였다.
[합성예 12] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-7)의 제조:
아크릴산 n-부틸 82부, 메타크릴산 18부를, 아크릴산 n-부틸 97부, 메타크릴산 3부로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일하게 실시하여, 고형분이 33%, 중합 전화율이 96%, 산기 함유 공중합체의 질량 평균 입자 직경이 100 nm인 산기 함유 공중합체 라텍스(C-7)를 수득하였다.
[합성예 13] 산기 함유 공중합체 라텍스(C-8)의 제조:
아크릴산 n-부틸 82부, 메타크릴산 18부를, 아크릴산 n-부틸 55부, 메타크릴산 45부로 변경하는 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 조작을 실시하였으나, 적하 중에 반응기 내의 내용물이 고결되어, 산기 함유 공중합체 라텍스(C-8)를 수득할 수 없었다.
산기 함유 공중합체 라텍스(C) 단량체의 투입량(%) 질량 평균 분자 직경(㎛)
아크릴산 n-부틸 아크릴산 메틸 메타크릴산 아크릴산 크로톤산 스티렌
C-1 82 - 18 - - - 0.15
C-2 88 - 12 - - - 0.11
C-3 75 - 25 - - - 0.12
C-4 93 - - 7 - - 0.11
C-5 70 20 - - 10 - 0.11
C-6 79 - 18 - - 3 0.14
C-7 97 - 3 - - - 0.10
C-8 55 - 45 - - - 고결
[실시예 1] 비대화 고무 라텍스(a-1)의 제조:
시약 주입 용기, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 고무상 중합체 라텍스(A-1) 476부(고형분 100부)를 투입하고, 교반 하에서 쟈켓 가열기에 의해 내부 온도를 30℃로 승온하였다. 피로인산 나트륨 1부를 5% 수용액으로서 반응기내에 첨가하고, 충분히 교반한 후, 산기 함유 공중합체 라텍스(C-1) 1.2부(고형분 0.4부)를 첨가하였다. 내부 온도 30℃를 유지한 채 30분간 교반하여, 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경이 0.7 ㎛인 비대화 고무 라텍스(a-1)를 수득하였다.
[실시예 2∼15, 18∼20)] 비대화 고무 라텍스(a-2∼a-15) 및 (a-18∼a-20)의 제조:
표 2에 기재한 고무상 중합체 라텍스(A), 축합 산염(B) 또는 다른 전해질, 산기 함유 공중합체(C), 비대화 온도로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 비대화 고무 라텍스(a-2∼a-15) 및 (a-18∼a-20)를 수득하였다.
비대화 고무 라텍스(a) 비대화 조건 질량 평균 분자 직경(㎛)
고무상 중합체 라텍스(A) 축합 산염(B)/다른 전해질 산기 함유 공중합체 라텍스(C) 온도(℃)
종류 고형분(부) 종류 양(부) 종류 고형분(부)
실시예 1 a-1 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-1 0.4 30 0.7
2 a-2 A-2 100 피로인산 나트륨 1 C-1 0.4 30 0.7
3 a-3 A-1 100 피로인산 나트륨 3 C-1 1 30 1.2
4 a-4 A-1 100 피로인산 나트륨 6 C-1 1 30 1.4
5 a-5 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-1 3 30 0.9
6 a-6 A-1 100 피로인산 나트륨 0.6 C-1 6 30 0.7
7 a-7 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-1 0.4 75 0.8
8 a-8 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-2 3 30 0.7
9 a-9 A-1 100 피로인산 나트륨 3 C-3 1 30 2.6
10 a-10 A-1 100 피로인산 나트륨 3 C-3 0.2 30 0.6
11 a-11 A-1 100 피로인산 나트륨 0.2 C-3 0.7 30 0.6
12 a-12 A-1 100 피로인산 나트륨 8 C-4 8 30 0.6
13 a-13 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-5 3 30 0.8
14 a-14 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-6 0.4 30 0.7
15 a-15 A-1 100 피로인산 나트륨 3 C-1 1 30 1.0
18 a-18 A-3 100 피로인산 나트륨 1 C-1 1 75 1.1
19 a-19 A-4 100 피로인산 나트륨 1 C-1 1 75 1.1
20 a-20 A-5 100 피로인산 나트륨 1 C-1 1 75 1.1
[비교예 1∼7 및 7']
표 3에 나타낸 고무상 중합체 라텍스(A), 축합 산염(B) 또는 다른 전해질, 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 사용하고, 표 3에 나타낸 온도로, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 비대화 고무 라텍스를 수득하였다. 비교예 2에서는, 응괴물이 다량 발생하여, 비대화 고무 라텍스를 수득할 수 없었다.
비대화 조건 질량 평균 분자 직경(㎛)
고무상 중합체 라텍스(A) 축합 산염(B)/다른 전해질 산기 함유 공중합체 라텍스(C) 온도(℃)
종류 고형분(부) 종류 양(부) 종류 고형분(부)
비교예 1 A-1 100 피로인산 나트륨 0.05 C-1 0.4 30 0.28
2 A-1 100 피로인산 나트륨 12 C-1 0.4 30 응괴물 다량
3 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-1 0.05 30 0.17
4 A-1 100 피로인산 나트륨 1 C-1 12 30 0.28
5 A-1 100 인산 나트륨 3 C-1 1 30 0.56
6 A-1 100 황산 나트륨 3 C-1 1 30 0.44
7 A-1 100 피로인산 나트륨 3 C-1 1 75 0.18
7' A-1 100 피로인산 나트륨 15 C-2 1 30 10.7
실시예 및 비교예로부터, 다음과 같은 점이 명백하게 확인되었다.
(1) 실시예 1∼15 및 18∼20을 통해, 질량 평균 입자 직경이 600 nm 이상인 입자 직경이 큰 비대화 고무를 단시간에 제조할 수 있는 것으로 나타났으며, 공업적 이용가치가 높다.
(2) 특히 실시예 3, 4, 9, 15, 18∼20을 통해, 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경이 1000 nm를 초과하는, 종래에는 제조가 어려웠던 입자 직경이 큰 비대화 고무를 단시간에 제조할 수 있는 것으로 나타났으며, 공업적 이용가치가 매우 높다.
(3) 비교예 1∼4를 통해, 축합 산염 및 산기 함유 공중합체의 양이 본 발명의 범위를 벗어난 경우에는, 질량 평균 입자 직경이 600 nm를 초과하는 입자 직경이 큰 비대화 고무를 수득하기 어려운 것으로 나타났다.
(4) 비교예 5, 6은 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경이 각각 560 nm, 440 nm으로, 의장성을 발현하기 위한 600 nm 보다 작았으며, 공업적 이용가치가 낮다. 종래의 산기 함유 공중합체와 전해질을 병용하는 방법으로는, 600 nm 이상의 큰 입자 직경의 비대화 고무를 수득하기 어려움을 의미한다.
(5) 비교예 7은 산기 함유 공중합체의 제조에 사용하는 산기 함유 단량체가 5 질량% 미만인 경우에는 600 nm를 초과하는 큰 입자 직경의 비대화 고무를 수득하기 어려움을 의미한다. 또, 합성예 13은 산기 함유 공중합체의 제조에 사용하는 산기 함유 단량체가 40 질량%를 넘으면 산기 함유 공중합체의 제조가 어렵다는 것을 입증한다.
[실시예 21] 그라프트 공중합체(I'-1)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
비대화 고무 라텍스(a-1) 295부(고형분 60부),
물(비대화 고무 라텍스 중의 물을 포함함) 250부,
메타크릴산 메틸 40부,
아조 비스 이소부틸로니트릴 0.3부를 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 내부 온도를 75℃로 유지한 상태로 3시간 교반한 후, 냉각하여 그라프트 공중합체(I'-1) 라텍스를 수득하였다.
그 다음으로, 1.2% 황산 수용액 150부를 75℃로 가열하고, 상기 수용액을 교반하면서, 상기 수용액에 그라프트 공중합체(I'-1) 라텍스 100부를 서서히 적하하여 그라프트 공중합체를 고형화하고, 다시 90℃로 승온하여 5분간 유지하였다.
그 후, 고형화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I'-1)를 수득하였다.
[실시예 22∼40, 비교예 8, 9, 12] 그라프트 공중합체(I'-2)∼(I'-22), (I'-25)의 제조:
비대화 고무 라텍스(a), 단량체 성분을, 표 3에 나타낸 종류와 양으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I'-2∼I'-22, I'-25)를 수득하였다.
[비교예 10] 그라프트 공중합체(I'-23)의 제조:
비대화 고무 라텍스(a-3) 95부, 메타크릴산 메틸 5부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하였으나, 응고, 탈수의 공정에서 그라프트 공중합체(I'-23)가 괴상물(塊狀物)이 되어 분말 상태의 그라프트 공중합체(I'-23)를 수득할 수 없었다.
[비교예 11] 그라프트 공중합체(I'-24)의 제조:
비대화 고무 라텍스(a-1)를 비교예 7'에서 제조한 비대화 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하였으나, 적하 중에 반응기 내에서 그라프트 공중합체(I'-24)가 고결되어, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I'-24)를 얻을 수 없었다.
그라프트 공중합체(I') 비대화 고무 라텍스(a) 단량체 성분(부)
종류 질량 평균 분자 직경(㎛) 부 수치(원형분 환산) 메타크릴산 메틸 아크릴산 메틸 아크릴로니트릴 스티렌
실시예 21 I'-1 a-1 0.7 60 40 - - -
22 I'-2 a-2 0.7 60 35 5 - -
23 I'-3 a-3 1.2 60 40 - - -
24 I'-4 a-3 1.2 30 70 - - -
25 I'-5 a-3 1.2 15 85 - - -
26 I'-6 a-3 1.2 80 20 - - -
27 I'-7 a-3 1.2 60 30 - 3 7
28 I'-8 a-3 1.2 60 24 - 4 12
29 I'-9 a-4 1.4 60 40 - - -
30 I'-10 a-5 0.9 60 40 - - -
31 I'-11 a-6 0.7 60 40 - - -
32 I'-12 a-7 0.8 60 40 - - -
33 I'-13 a-8 0.7 60 40 - - -
34 I'-14 a-9 2.6 60 40 - - -
35 I'-15 a-10 0.6 60 40 - - -
36 I'-16 a-11 0.6 60 40 - - -
37 I'-17 a-12 0.6 60 40 - - -
38 I'-18 a-13 0.8 60 40 - - -
39 I'-19 a-14 0.7 60 40 - - -
40 I'-20 a-15 1.0 60 40 - - -
비교예 8 I'-21 a-3 1.2 60 - - 10 30
9 I'-22 a-3 1.2 5 95 - - -
10 I'-23 a-3 1.2 95 5 - - -
11 I'-24 비교예 7'에서 제조한 비대화 고무 라텍스 10.7 60 40 - - -
12 I'-25 비교예 6에서 제조한 비대화 고무 라텍스 0.4 60 40 - - -
[합성예 14] 수산기 함유 아크릴계 중합체(Z)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
물 250부,
아크릴산 메틸 20부,
메타크릴산 메틸 60부,
메타크릴산 2-하이드록시 에틸 20부,
t-도데실 머캅탄 0.5부,
라우로일퍼옥시드 1부,
제3 인산 칼슘 5부,
인산 에스테르계 계면활성제(토호 화학공업사 제품, 포스파노르 GB-520) 0.02부를 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 발열을 확인한 지 3시간 후에 내부 온도를 90℃로 승온하여 45분간 더 유지하여 중합을 완결한 다음, 얻어진 슬러리를 탈수, 건조하여 비즈형의 수산기 함유 아크릴계 중합체(Z)를 수득하였다.
[합성예 15] 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS)의 제조:
공지의 현탁 중합법에 따라, 아크릴로니트릴 23 질량%, 스티렌 77 질량%의 아크리로니트릴-스티렌 공중합체(AS)를 수득하였다.
[실시예 41]
염화 비닐 수지(수평균 중합도 Pn=(800) 95부, 무광택제로서 그라프트 공중합체(I'-1) 5부, 안정제(디부틸주석말레이트) 2부, 내충격조제(미츠비시 레이온사제, 메타브렌 C201A) 7부, 가공 조제(미츠비시 레이온사제, 메타브렌 P551) 2부, 윤활제(부틸 스테아레이트) 1부를 혼합하고, 서모프라스틱스 공업사 제품의 25 mmφ 단축 압출기를 사용하여, 배럴 온도 190℃, 냉각 롤 온도 85℃에서, 폭 60 mmT 다이로부터 열가소성 수지 조성물을 시트형으로 압출하고, 권취 속도를 조절함으로써 두께를 400∼ 500 ㎛로 조절한 폭 50∼ 60 mm의 시트형 성형품을 성형한 다음, 광택도를 측정하고, 표면 외관을 평가하였다. 그런 다음, 시트형 성형품을 165℃, 70 톤 압력으로, 2.5 mm 두께의 판에 가압 성형하여, 샤피 충격 강도를 측정하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
[실시예 42∼63, 비교예 13∼19]
염화 비닐 수지, 무광택제를, 표 5에 나타낸 종류와 양으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일하게 실시하여, 성형품을 수득하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
비교예 14는, 단축 압출기에서 성형시, 스크류가 과부하로 정지되어, 성형 불가능하였다.
[실시예 64]
염화 비닐 수지(수평균 중합도 Pn=800) 100부, 안정제(디부틸주석말레이트)(2부, 내충격조제(미츠비시 레이온사 제조, 메타브렌 C201A) 7부, 가공 조제(미츠비시 레이온사 제조, 메타브렌 P551) 2부, 윤활제(부틸 스테아레이트) 1부를 혼합한 것을 기재로 하고, 실시예 45에서 사용한 열가소성 수지 조성물을 피복재로 하여, 상기 기재를 나카타니 기계사 제품의 40m mφ 단축 압출기, 배럴 온도 190℃에서, 피복재를 이케가이사제의 25 mmφ단축 압출기, 배럴 온도 190℃에서, 폭 40 mm, 두께 10 mm의 피복용 다이로부터 열가소성 수지 조성물을 각기둥 모양으로 압출한 후 사이징하여, 실시예 45에서 사용한 열가소성 수지 조성물로 피복된 각기둥 모양의 이형 압출 성형품을 수득하였다. 표면의 광택도는 7%이고, 이물질 등이 없는 양호한 표면 외관을 나타내었다.
열가소성 수지 조성물 성형품
열가소성 수지 윤활제 샤피 충격강도(J/m) 광택도(%) 표면 외관
종류 양(부) 종류 양(부)
실시예 41 PVC 80 I'-1 20 92 12 ○
42 PVC 80 I'-2 20 97 13 ○
43 PVC 95 I'-3 5 16 13 ○
44 PVC 90 I'-3 10 45 8 ○
45 PVC 80 I'-3 20 91 7 ○
46 PVC 60 I'-4 40 91 27 ○
47 PVC 40 I'-5 60 73 32 ○
48 PVC 95 I'-6 5 37 36 ○
49 PVC 80 I'-7 20 92 7 ○
50 PVC 80 I'-8 20 93 9 △
51 PVC 80 I'-9 20 90 7 ○
52 PVC 80 I'-10 20 95 10 ○
53 PVC 80 I'-11 20 92 12 ○
54 PVC 80 I'-12 20 91 10 ○
55 PVC 80 I'-13 20 94 12 ○
56 PVC 90 I'-14 10 54 15 ○
57 PVC 80 I'-15 20 89 36 ○
58 PVC 80 I'-16 20 81 32 ○
59 PVC 80 I'-17 20 83 34 ○
60 PVC 80 I'-18 20 92 11 ○
61 PVC 80 I'-19 20 88 13 ○
62 PVC 80 I'-20 20 97 8 ○
63 AS 60 I'-3 40 31 16 △
비교예 13 PVC 99 I'-3 1 7 73 ○
14 PVC 20 I'-3 80 성형불능
15 PVC 80 I'-21 20 94 35 ×
16 PVC 80 I'-22 20 9 61 ○
17 PVC 80 I'-25 20 87 58 ○
18 PVC 80 X 20 11 11 ○
19 PVC 80 Z 20 6 10 △
PVC: 염화비닐수지
(X): 가교 염화비닐 수지
실시예 및 비교예에 의해, 다음과 같은 점이 명백하게 되었다.
(1) 실시예 21∼40의 그라프트 공중합체(I'-1∼I'-20)를 무광택제로 사용한 실시예 41∼63의 성형품은, 양호한 내충격성, 무광택성 및 표면 외관을 나타내었다.
(2) 실시예 23의 그라프트 공중합체(I'-3)를 무광택제로 사용한 실시예 64의 이형 압출 피복 성형품은, 양호한 무광택성 및 표면 외관을 나타내었다.
(3) 비교예 13의 성형품은, 그라프트 공중합체의 양이 본 발명의 범위 보다 적으며, 내충격성, 무광택성이 낮았다. 비교예 14는, 그라프트 공중합체의 양이 본 발명의 범위보다 높았으며, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 현저하게 저하되고, 성형성이 악화되었다.
(4) 비교예 8의 그라프트 공중합체(I'-21)를 무광택제로 사용한 비교예 15의 성형품은, 표면에 이물질 상태의 외관 불량이 다수 나타나 표면 외관이 좋지 않았다.
(5) 비교예 9의 그라프트 공중합체(I'-22)를 무광택제로 사용한 비교예 16의 성형품은, 그라프트 공중합체의 비대화 고무의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 있으며, 내충격성, 무광택성이 뒤떨어졌다.
(6) 비교예 12의 그라프트 공중합체(I'-25)를 무광택제로 사용한 비교예 17의 성형품은, 고무상 중합체의 질량 평균 입자 직경이 본 발명의 범위에서 벗어났으며, 무광택성도 뒤떨어졌다.
(7) 가교 염화 비닐 수지를 무광택제로 사용한 비교예 18의 성형품은, 무광택성, 표면 외관은 양호하였지만, 내충격성은 뒤떨어졌다.
(8) 수산기 함유 아크릴계 중합체를 무광택제로 사용한 비교예 19의 성형품은, 무광택성은 양호하였지만, 내충격성, 표면 외관은 좋지 않았다.
[실시예 65] 그라프트 공중합체(I-1)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
물(비대화 고무 라텍스 중의 물을 포함함) 250부
비대화 고무 라텍스(a-1) 295부(고형분 60부),
알케닐 숙신산 디칼륨(카오사제, 라템르 ASK) 0.4부,
아크릴로니트릴 10부,
스티렌 30부,
아조 비스 이소부틸로니트릴 0.3부를 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 내부 온도를 75℃로 유지하면서 3시간 교반한 다음, 냉각시켜 그라프트 공중합체(I-1) 라텍스를 수득하였다.
그 다음으로, 1.2% 황산 수용액 150부를 75℃로 가열하고, 상기 수용액을 교반하면서, 상기 수용액에 그라프트 공중합체(I-1) 라텍스 100부를 서서히 적하하여 그라프트 공중합체를 고형화하고, 다시 90℃로 승온하여 5분간 유지하였다.
그 후, 고형화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-1)를 수득하였다.
[실시예 66∼84, 비교예 20, 21, 24] 그라프트 공중합체 (I-2)∼(I-22), (I-25)의 제조:
비대화 고무 라텍스(a), 단량체 성분을, 표 6에 나타낸 종류와 양으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 65와 동일하게 실시하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-2∼I-22, I-25)를 수득하였다.
[비교예 22] 그라프트 공중합체(I-23)의 제조:
비대화 고무 라텍스(a-3) 95부, 아크릴로니트릴 1.3부, 스티렌 3.7부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 65와 동일하게 실시하였으나, 응고, 탈수의 공정에서 그라프트 공중합체(I-23)가 괴상물이 되어 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-23)를 얻을 수 없었다.
[비교예 23] 그라프트 공중합체(I-24)의 제조:
비대화 고무 라텍스(a-1)를, 비교예 7'에서 제조한 비대화 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 65와 동일하게 실시하였으나, 중합 반응 중에 반응기 내에서 그라프트 공중합체(I-24)가 고결되어, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-24)를 얻을 수 없었다.
그라프트 공중합체(I) 비대화 고무 라텍스(a) 단량체 성분(부)
종류 질량 평균 분자 직경(㎛) 부 수치(원형분 환산) 아크릴로니트릴 스티렌 α메틸스티렌 메타크릴산 메틸
실시예 65 I-1 a-1 0.7 60 10 30 - -
66 I-2 a-2 0.7 60 10 20 10 -
67 I-3 a-3 1.2 60 10 30 - -
68 I-4 a-3 1.2 30 18 52 - -
69 I-5 a-3 1.2 15 22 53 - -
70 I-6 a-3 1.2 80 5 15 - -
71 I-7 a-3 1.2 60 12 12 - 16
72 I-8 a-3 1.2 60 8 22 - 10
73 I-9 a-4 1.4 60 9 31 - -
74 I-10 a-5 0.9 60 16 24 - -
75 I-11 a-6 0.7 60 10 30 -
76 I-12 a-7 0.8 60 10 30 - -
77 I-13 a-8 0.7 60 2 38 - -
78 I-14 a-9 2.6 60 12 28 - -
79 I-15 a-10 0.6 60 10 30 - -
80 I-16 a-11 0.6 60 10 30 - -
81 I-17 a-12 0.6 60 10 30 - -
82 I-18 a-13 0.8 60 10 30 - -
83 I-19 a-14 0.7 60 10 30 - -
84 I-20 a-15 1.0 60 10 30 - -
비교예 20 I-21 a-3 1.2 60 - - - 40
21 I-22 a-3 1.2 5 24 71 - -
22 I-23 a-3 1.2 95 1.3 3.7 - -
23 I-24 비교예 7'에서 제조한 비대화 고무 라텍스 10.7 60 10 30 - -
24 I-25 비교예 6에서 제조한 비대화 고무 라텍스 0.4 60 10 30 - -
[합성예 16] 그라프트 공중합체(II-1)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기에,
물(고무 라텍스 중의 물을 포함함) 170부,
부타디엔고무 라텍스(입자 직경 0.35 ㎛) 100부(고형분 50부),
알케닐 숙신산 디칼륨 0.5부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부를 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하였다.
그런 후,
아크릴로니트릴 5부,
스티렌 15부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.08부로 구성된 혼합액을 1시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후, 온도는 75℃로 1시간 유지한 후,
황산 제1철 7 하이드레이트 0.001부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.003부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부,
물 10부로 구성되는 수용액을 첨가한 다음,
아크릴로니트릴 8부,
스티렌 22부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.2부로 구성된 혼합물을 1.5시간 동안 적하하고, 그 동안, 내부 온도는 80℃을 넘지 않도록 유지하였다. 적하 종료 후, 온도가 80℃인 상태를 30분간 유지시킨 후, 냉각시켜, 그라프트 공중합체(II-1) 라텍스를 수득하였다.
수득되는 그라프트 공중합체(II-1) 라텍스를 실시예 65와 동일하게 실시하여, 고형화, 탈수, 세정, 건조하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(II-1)를 수득하였다.
[합성예 17] 그라프트 공중합체(II-2)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기에,
물(고무 라텍스 중의 물을 포함함) 170부,
부타디엔고무 라텍스(입자 직경 0.35 ㎛) 40부(고형분 20부),
알케닐 숙신산 디칼륨 1부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부를 투입하고, 반응기내를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다.
그 다음으로,
아크릴로니트릴 8부,
스티렌 20부,
α-메틸스티렌 4부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.1부로 구성된 혼합액을 1시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후, 온도는 75℃ 상태를 1시간 유지한 후,
황산 제1철 7 하이드레이트 0.001부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.003부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부
물 10부로 구성된 수용액을 첨가한 다음,
아크릴로니트릴 12부,
스티렌 30부,
α메틸 스티렌 6부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.3부로 구성된 혼합물을 1.5시간 동안 적하하고, 그 동안, 내부 온도는 80℃를 넘지 않도록 유지하였다. 적하 종료 후, 온도 80℃ 상태를 30분간 유지한 후, 냉각시켜, 그라프트 공중합체(II-2) 라텍스를 수득하였다.
수득되는 그라프트 공중합체(II-2) 라텍스를 실시예 65와 동일하게 실시하여, 고형화, 탈수, 세정, 건조하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(II-2)를 수득하였다.
[합성예 18] 그라프트 공중합체(II-3)의 제조:
시약 주입 용기, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 고무상 중합체 라텍스(A-1) 238부(고형분 50부)를 투입하고, 교반 하에 쟈켓 가열기에 의해 내부 온도를 30℃로 승온하였다. 산기 함유 공중합체 라텍스(C-2) 1.5부(고형분 0.5부)를 첨가하고, 내부 온도를 30℃로 유지한 채 30분간 교반하여, 비대화 고무의 질량 평균 입자 직경이 0.28 ㎛인 비대화 고무 라텍스를 수득하였다.
반응기에,
물(비대화 고무 라텍스 중의 물을 포함함) 170부,
알케닐 숙신산 디칼륨 0.5부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부를 추가로 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하였다. 그 다음으로,
아크릴로니트릴 4부,
스티렌 14부,
메타크릴산 메틸 2부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.08부로 이루어진 혼합액을 1시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후, 온도를 75℃로 1시간 유지한 후,
황산 제1철 7 하이드레이트 0.001부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.003부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부
물 10부로 구성된 수용액을 첨가한 다음,
아크릴로니트릴 6부,
스티렌 21부,
메타크릴산 메틸 3부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.2부로 구성된 혼합물을 1.5시간 동안 적하하고, 그 동안 내부 온도는 80℃를 넘지 않도록 유지하였다. 적하 종료 후, 온도 80℃인 상태를 30분간 유지한 후, 냉각시켜, 그라프트 공중합체(II-3) 라텍스를 수득하였다.
수득되는 그라프트 공중합체(II-3) 라텍스를 실시예 65와 동일하게 실시하여, 고형화, 탈수, 세정, 건조함으로써, 분말 상태의 그라프트 공중합체(II-3)를 수득하였다.
[합성예 19] 그라프트 공중합체(II-4)의 제조:
시약 주입 용기, 냉각관, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기에,
물(고무 라텍스 중의 물을 포함함) 170부,
에틸렌프로필렌디엔고무 라텍스(입자 직경 0.48 ㎛) 130부(고형분 40부)
황산 제1철 7 하이드레이트 0.001부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.003부,
알케닐 숙신산 디칼륨 0.2부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부를 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하였다.
그 다음으로,
아크릴로니트릴 8부,
스티렌 16부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.1부로 이루어지는 혼합액을 1시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후, 온도를 75℃로 1시간 유지한 후,
황산 제1철 7 하이드레이트 0.001부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.003부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.15부
물 10부로 이루어지는 수용액을 첨가한 다음,
아크릴로니트릴 12부,
스티렌 24부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.3부로 구성된 혼합물을 1.5시간 동안 적하하고, 그 동안 내부 온도는 80℃를 넘지 않도록 유지하였다. 적하 종료 후, 온도가 80℃인 상태를 30분간 유지한 후, 냉각시켜, 그라프트 공중합체(II-4) 라텍스를 수득하였다.
수득되는 그라프트 공중합체(II-4) 라텍스를 실시예 65와 동일하게 실시하여, 고형화, 탈수, 세정, 건조함으로써, 분말 상태의 그라프트 공중합체(II-4)를 수득하였다.
그라프트 공중합체(II) 고무상 중합체 라텍스 단량체 성분(부)
종류 질량 평균 분자 직경(㎛) 부 수치(원형분 환산) 아크릴로니트릴 스티렌 α메틸스티렌 메타크릴산 메틸
II-1 PBd 0.35 50 13 37 - -
II-2 PBd 0.35 20 20 50 10 -
II-3 PBA 0.28 50 10 35 - 5
II-4 EPDM 0.48 40 20 40 - -
PBd: 폴리부타디엔
PBA: 폴리아크릴산부틸
EPDM: 에틸렌 프로필렌 디엔 고무
[합성예 20] 중합체(III-1∼4, 7∼11)의 제조:
공지의 현탁 중합법에 의해 표 8에 기재된 단량체 성분을 중합하여, 중합체(III-1∼4, 7∼11)를 수득하였다.
[합성예 21] 중합체(III-5)의 제조:
공지의 유화 중합법에 의해 아크릴로니트릴 22부, α-메틸스티렌 78부를 중합하여, 중합체(III-5) 라텍스를 수득하였다. 그 다음으로, 실시예 65과 동일한 방법으로, 고형화, 탈수, 세정, 건조함으로써, 분말 상태의 중합체(III-5)를 수득하였다.
[합성예 22]중합체(III-6)의 제조:
공지의 연속 용액 중합법에 의해, 아크릴로니트릴 15부, 스티렌 55부, N-페닐말레이미드 30부로 이루어지는 중합체(III-6)를 수득하였다.
중합체(III) 단량체 성분(부) 환원점도(dL/g)
아크릴로니트릴 스티렌 α-메틸스티렌 N-페닐말레이미드 메타크릴산 메틸 아크릴산메틸 메타크릴산 2-하이드록시 에틸
III-1 29 71 - - - - - 0.6
III-2 25 75 - - - - - 0.5
III-3 40 60 - - - - - 0.5
III-4 5 95 - - - - - 0.6
III-5 22 - 78 - - - - 0.5
III-6 15 55 - 30 - - - 0.6
III-7 22 68 - - 10 - - 0.6
III-8 8 22 - - 70 - - 0.6
III-9 - - - - 99 1 - 0.4
III-10 - - - - 90 10 - 0.4
III-11 - - - - 60 20 20 1.5
[실시예 85]
그라프트 공중합체(I) 40부, 중합체(III-1) 60부, 에틸렌 비스 스테아릴아미드 1부, 아데카스터브 LA-77(아사히덴카고교사 제조) 1부, 아데카스터브 LA-36(아사히덴카고교사 제조) 0.3부, 착색제로서 산화 티탄(이시하라산교사 제품, CR (60-2) 3부를, 헨셸 믹서를 사용하여 혼합하고, 이 혼합물을 배럴 온도 230℃로 가열한 탈휘식 2축 압출기(이케가이텟꼬사 제조, PCM-30)로 부형하여, 펠렛을 제작하였다. 펠렛의 용융 부피 속도를 측정하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.
얻어진 펠렛을, 25 mmφ단축 압출기(서모프라스틱스 공업사 제조)를 사용하고, 다이 온도 180℃ 또는 220℃, 냉각 롤 온도 85℃에서, 폭 60 mmT 다이로부터 시트형으로 압출하고, 권취 속도를 조절함으로써 두께를 200∼ 250 ㎛로 조절한 폭 50∼ 60 mm의 시트형 성형품을 제조하였다. 시트형 성형품에 대하여, 샤피 충격 강도, 광택도, 표면 외관을 평가하였다. 결과는 표 9에 나타낸다. 그리고, 샤피 충격 강도는, 180℃에서 성형한 시트를 중첩하여 프레스한 것에 대하여 평가하였다.
[실시예 86∼108, 비교예 25∼30]
그라프트 공중합체(I), 그라프트 공중합체(II), 중합체(III)를, 표 9, 10에 열거한 종류와 양으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 85와 동일하게 실시하여, 시트형 성형품을 제조하였다. 결과는 표 9, 10에 나타낸다.
비교예 26은 스크류의 과부하로 정지되어, 펠렛으로 제작할 수 없었다.
그라프트 공중합체(I) 그라프트 공중합체(II) 중합체(III) 샤피 충격강도(kJ/m2) 용융부피속도(cm3/10분) 성형
180℃ 성형 220℃ 성형
종류 양(부) 종류 양(부) 종류 양(부) 광택도(%) 외관 광택도(%) 외관
실시예 85 I-1 40 - - III-1 60 22 12 14 ○ 35 ○
86 I-2 40 - - III-1 60 21 8 15 ○ 37 ○
87 I-3 40 - - III-1 60 24 10 14 ○ 28 ○
88 I-3 40 - - III-2
III-10		 27
33		 9 11 12 ○ 19 ○
89 I-3 40 - - III-2 60 15 16 16 ○ 34 ○
90 I-3 30 II-1 10 III-1 60 29 16 17 ○ 36 ○
91 I-3 40 - - III-10 60 9 6 12 △ 17 ○
92 I-4 40 - - III-1 60 11 23 21 ○ 38 ○
93 I-5 60 - - III-1 40 8 31 24 ○ 35 ○
94 I-6 20 - - III-1 80 10 15 18 ○ 30 ○
95 I-7 40 - - III-2 60 8 26 16 ○ 33 ○
96 I-8 40 - - III-1 60 18 9 18 ○ 31 ○
97 I-9 40 - - III-2
III-9		 27
33		 10 9 14 ○ 21 ○
98 I-10 35 - - III-3 65 32 11 17 ○ 21 ○
99 I-11 40 - - III-1
III-5		 38
22		 11 6 13 ○ 19 ○
그라프트 공중합체(I) 그라프트 공중합체(II) 중합체(III) 샤피 충격강도(kJ/m2) 용융부피속도(cm3/10분) 성형
180℃ 성형 220℃ 성형
종류 양(부) 종류 양(부) 종류 양(부) 광택도(%) 외관 광택도(%) 외관
실시예 100 I-12 40 - - III-1
III-6		 46
14		 8 6 12 ○ 18 ○
101 I-13 35 - - III-4 65 9 27 16 ○ 29 ○
102 I-14 40 - - III-1 60 11 8 9 ○ 14 ○
103 I-15 30 II-2 10 III-1 60 12 21 18 ○ 39 ○
104 I-16 30 II-3 10 III-1 60 26 15 15 ○ 32 ○
105 I-17 30 II-4 10 III-1 60 19 18 17 ○ 35 ○
106 I-18 40 - - III-7 60 21 12 16 ○ 29 ○
107 I-19 40 - - III-8 60 12 9 14 ○ 26 ○
108 I-20 40 - - III-1 60 26 10 14 ○ 28 ○
비교예 25 I-3 5 - - III-1 95 3 35 48 ○ 70 ○
26 I-3 90 - - III-1 10 성형 불가
27 I-21 40 - - III-1 60 5 11 10 × 16 ×
28 I-22 40 - - III-1 60 4 31 43 ○ 65 ○
29 I-25 40 - - III-1 60 13 8 8 ○ 51 ○
30 - - II-1 40 III-1
III-11		 40
20		 5 4 5 × 8 ×
[실시예 109]
염화 비닐 수지(수평균 중합도 Pn=(800) 100부, 안정제(디부틸주석마레에이트) 2부, 내충격조제(미츠비시 레이욘사제, 메타브렌 C201A) 7부, 가공 조제(미츠비시 레이온사 제조, 메타브렌 P551) 2부, 윤활제(부틸 스테아레이트) 1부를 혼합한 것을 기재로 하고, 실시예 87에서 사용한 열가소성 수지 조성물을 피복재로 하여, 상기 기재를 나카타니 기계사 제품의 40 mmφ 단축 압출기, 배럴 온도 190℃에서, 피복재를 이케가이사제의 25 mmφ 단축 압출기, 배럴 온도 190℃에서, 폭 40 mm, 두께 10 mm의 피복용 다이로부터 각기둥 모양의 기재에 피복제를 피복하여 압출한 후 사이징하여, 실시예 87에서 사용한 열가소성 수지 조성물로 피복된 각기둥 모양의 이형 압출 성형품을 수득하였다. 표면의 광택도는 8%이고, 이물질 등이 없는 양호한 표면 외관을 나타내었다.
[실시예 110] 그라프트 공중합체(I-26)의 제조:
시약 주입 용기, 쟈켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
물(비대화 고무 라텍스 중의 물을 포함함) 170부,
고무상 중합체 라텍스(a-18) 238부(고형분 50부),
알케닐 숙신산 디칼륨 0.5부,
황산 제1철 7 하이드레이트 0.0005부,
에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.0015부,
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.3부를 투입하고, 반응기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 75℃까지 승온하였다. 그 다음으로,
아크릴로니트릴 10부,
스티렌 30부,
t-부틸하이드로퍼옥시드 0.3부로 구성된 혼합액을 1.5시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후, 온도를 75℃로 1시간 유지한 후, 냉각시켜, 그라프트 공중합체(I-26) 라텍스를 수득하였다.
얻어진 그라프트 공중합체(I-26) 라텍스를 실시예 65와 동일하게 실시하여, 고형화, 탈수, 세정, 건조함으로써, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-26)를 수득하였다.
[실시예 111] 그라프트 공중합체(I-27)의 제조:
황산 제1철 7 하이드레이트 0.0005부 및 에틸렌 디아민 4 아세트산 2 나트륨염 0.0015부를 각각 0부로 한 것을 제외하고는, 실시예 110과 동일하게 실시하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-27)를 수득하였다.
[실시예 112] 그라프트 공중합체(I-28)의 제조:
고무상 중합체 라텍스(a-18)를 고무상 중합체 라텍스(a-19)로 한 것을 제외하고는, 실시예 111과 동일하게 실시하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-28)를 수득하였다.
[실시예 113] 그라프트 공중합체(I-29)의 제조:
고무상 중합체 라텍스(a-18)를 고무상 중합체 라텍스(a-20)로 한 것을 제외하고는, 실시예 110과 동일하게 실시하여, 분말 상태의 그라프트 공중합체(I-29)를 수득하였다.
그라프트 공중합체(I) 비대화 고무 라텍스(a) 단량체 성분(부) 폴리머 구조
종류 질량 평균 분자 직경(㎛) 부 수치(원형분 환산) 아크릴로 니트릴 스티렌 그라프트율(%) 질량평균원자량(X103) 환원점도(dL/g)
실시예 110 I-26 a-18 1.2 60 10 30 32 230 1.0
111 I-27 a-18 1.2 60 10 30 39 390 1.2
112 I-28 a-19 1.2 60 10 30 25 480 1.4
113 I-29 a-20 1.2 60 10 30 43 140 0.6
[실시예 114∼118)]
그라프트 공중합체(I), 그라프트 공중합체(II), 중합체(III)를, 표 12에 열거한 종류와 양으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 85와 동일하게 실시하여, 시트형 성형품을 수득하였다. 그 결과는 표 12에 나타낸다.
그라프트 공중합체(I) 그라프트 공중합체(II) 중합체(III) 샤피 충격강도(kJ/m2) 용융부피속도(cm3/10분) 성형
180℃ 성형 220℃ 성형
종류 양(부) 종류 양(부) 종류 양(부) 광택도(%) 외관 광택도(%) 외관
실시예 114 I-26 40 - - III-1 60 12 20 7 ○ 9 ○
115 I-26 40 - - III-10 60 9 7 9 ○ 11 ○
116 I-27 40 III-1 60 11 24 8 ○ 11 ○
117 I-28 40 - - III-1 60 10 18 9 △ 13 ○
118 I-29 40 - - III-1 60 11 27 22 ○ 41 ○
실시예 및 비교예에 의해, 다음과 같은 점이 명백해졌다.
(1) 실시예 85∼108, 114∼118의 열가소성 수지 조성물은, 양호한 유동성을 나타내었으며, 얻어진 성형품은 양호한 내충격성, 무광택성, 표면 외관을 보였을 뿐만 아니라, 성형 온도가 상이한 조건에서도 무광택성의 변화가 적고, 무광택성이 요구되는 성형품으로서 매우 양호하였다. 특히 실시예 114, 115, 116은 성형 온도를 변경하더라도 저광택의 시트 성형품을 안정적으로 수득할 수 있었고, 또한 그 외관도 양호하여, 특히 우수한 수지 조성물이었다.
(2) 실시예 87의 열가소성 수지를 피복재로서 사용한 실시예 109의 이형 압출 피복 성형품은 양호한 무광택성 및 표면 외관을 가지고 있었다.
(3) 비교예 25, 28의 열가소성 수지 조성물은 유동성은 양호하였으나, 성형품의 내충격성이 낮고, 또, 180℃, 220℃의 모든 성형 온도에서 무광택성이 현저하게 낮아, 무광택성이 요구되는 성형품으로서는 바람직하지 않았다.
(4) 비교예 26의 열가소성 수지 조성물은 유동성이 현저하게 낮고, 성형이 곤란하여, 성형 재료로서 바람직하지 않다.
(5) 비교예 27의 성형품은 내충격성이 낮고, 또, 성형품의 표면에 부츠(ブツ) 모양의 외관 불량이 관찰되었다. 외관 불량은 성형품으로서의 의장성을 해치기 때문에, 바람직하지 않다.
(6) 비교예 29의 성형품은 180℃ 성형에서는 양호한 무광택성을 보였지만, 220℃ 성형에서는 무광택성이 저하되었다. 비교예 29의 열가소성 수지 조성물은 실제 형성 조건에 따라 성형품의 무광택성이 변하므로, 공업적으로 바람직하지 않다.
(7) 비교예 30은 종래의 무광택제인 수산기 함유 중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물이다. 성형품의 무광택성 및 그 성형 온도 의존성은 극히 양호하였으나, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 내충격성이 낮고, 성형품의 표면 외관이 거칠어, 공업적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법으로 수득되는 비대화 고무는, 내충격성, 표면 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있는 ABS 수지, ASA 수지 등의 고무 강화 열가소성 수지의 원료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 성형품은 하기와 같은 특히 현저한 효과를 가져, 산업상 이용가치가 매우 높다.
(1) 본 발명의 성형품은 내충격성 등의 기계적 강도, 피쉬아이(fisheye), 표면 거칠기 등이 낮은 표면 외관, 무광택성이 우수하다.
(2) 특히, 내충격성 및 무광택성의 밸런스는 종래 공지된 무광택제로부터 이룰 수 없는 매우 높은 레벨이며, 각종 공업용 재료로서의 이용가치가 매우 높다.
(3) 본 발명의 성형품은 압출 성형품으로 사용하였을 때 특히 많은 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형시 유동성이 우수하고, 양호한 무광택성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 성형 온도 범위가 넓으며, 또한 내충격성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있다. 이러한 밸런스는 종래의 열가소성 수지 조성물에서는 기대할 수 없는 매우 높은 레벨이며, 따라서 각종 공업용 재료로서의 이용가치는 매우 높다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 차량 부품, 건재, 식기, 완구, 가전 부품, 인테리어 부재, 선박 부재, 전기 기기의 하우징 등의 성형품, 특히 압출 성형품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 고무상 중합체 라텍스(A), 피로인산과 알칼리 금속의 염(B) 및 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시켜, 질량 평균 입자 직경이 0.6∼3 ㎛인 비대화 고무를 제조하는 방법으로서,
    고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 피로인산과 알칼리 금속의 염(B)이 0.1∼10 질량부이고, 상기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)가 고형분으로 0.1∼10 질량부이며,
    상기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)는 수중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득된, 산기 함유 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는, 비대화 고무의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 비대화 고무 10∼90 질량부의 존재 하에, 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%를 포함하는 단량체 성분 10∼90 질량부(비대화 고무와 단량체 성분의 총합은 100 질량부임)를 중합하여 수득된, 그라프트 공중합체로서,
    상기 비대화 고무는, 고무상 중합체 라텍스(A), 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 피로인산과 알칼리 금속의 염(B), 및 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 고형분으로 0.1∼10 질량부가 되는 함량의 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시켜 수득하는, 질량 평균 입자 직경이 0.6∼3 ㎛인 비대화 고무이고;
    상기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)는 수중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득된 산기 함유 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무상 중합체 라텍스(A)가 (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  5. 제3항에 기재된 그라프트 공중합체(D) 3∼70 질량부; 및
    (a) 중합체(III) 및 (b) 제3항에 기재된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지로부터 선택되는 하나 이상(E) 30∼97 질량부
    (그라프트 공중합체(D); 및 (a) 중합체(III) 및 (b) 제3항에 기재된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지로부터 선택되는 하나 이상(E)의 총합은 100 질량부임)를 포함하는, 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 중합체(III)는 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되며, 고무상 중합체를 포함하지 않는 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b) 제3항에 기재된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지가 염화 비닐 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 압출 성형에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 성형품.
  9. 성형품 본체 표면에, 제5항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어진 피복층을 포함하는 성형품.
  10. 비대화 고무 10∼90 질량부의 존재 하에, 불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%를 포함하는 단량체 혼합물 10∼90 질량부(비대화 고무와 단량체 혼합물의 합은 100 질량부임)를 중합하여 수득된, 그라프트 공중합체로서,
    상기 비대화 고무는 고무상 중합체 라텍스(A), 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 피로인산과 알칼리 금속의 염(B), 및 상기 고무상 중합체 라텍스(A)의 고형분 100 질량부에 대하여 고형분으로 0.1∼10 질량부가 되는 함량의 산기 함유 공중합체 라텍스(C)를 혼합함으로써, 고무상 중합체를 비대화시켜 수득된, 질량 평균 입자 직경이 0.6∼3 ㎛인 비대화 고무이고,
    상기 산기 함유 공중합체 라텍스(C)는 수중에서, 산기 함유 단량체 5∼30 질량% 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 95∼70 질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득된 산기 함유 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고무상 중합체 라텍스(A)가 (메타)아크릴산 에스테르계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 그라프트율이 20∼50 질량%이고, 그라프트공중합체 중의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 100,000∼ 500,000인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 제10항에 기재된 그라프트 공중합체(I) 10∼70 질량% 및 중합체(III) 30 ∼ 90 질량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 중합체(III)는, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된, 고무상 중합체를 포함하지 않는 중합체인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체(III)가 불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합체(III)가 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 중합체(III)가
    불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된 중합체; 및
    불포화 카르복시산 에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중합체(III)가
    불포화 니트릴계 단량체 3∼50 질량% 및 방향족 비닐계 단량체 20∼97 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된 중합체; 및
    불포화 카르복시산 에스테르계 단량체 50∼100 질량%를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득된 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제13항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 압출 성형에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 성형품 본체 표면에, 제13항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어진 피복층을 포함하는 성형품.
  21. 제4항에 기재된 그라프트 공중합체(D) 3∼70 질량부; 및
    (a) 중합체(III) 및 (b) 제4항에 기재된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지로부터 선택되는 하나 이상(E) 30∼97 질량부
    (그라프트 공중합체(D); 및 (a) 중합체(III) 및 (b) 제4항에 기재된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지로부터 선택되는 하나 이상(E)의 총합은 100 질량부임)를 포함하는, 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 중합체(III)는 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복시산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 수득되며, 고무상 중합체를 포함하지 않는 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 (b) 제4항에 기재된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지와 중합체(III)를 제외한 열가소성 수지가 염화 비닐 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  23. 제21항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품.
  24. 제23항에 있어서, 압출 성형에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 성형품.
  25. 성형품 본체 표면에, 제21항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어진 피복층을 포함하는 성형품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164176A1 (ko) 2018-02-26 2019-08-29 (주) 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20190102979A (ko) 2018-02-26 2019-09-04 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5371393B2 (ja) * 2008-11-27 2013-12-18 ユーエムジー・エービーエス株式会社 めっき用樹脂組成物、及び樹脂めっき製品
US8576184B2 (en) 2010-08-19 2013-11-05 Nokia Corporation Method and apparatus for browsing content files
CN102399403B (zh) * 2011-09-30 2013-03-27 慈溪金岛塑化有限公司 一种abs与asa共聚物合金及其制备方法
TWI465509B (zh) * 2012-12-28 2014-12-21 Chi Mei Corp 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物
TWI455983B (zh) * 2012-12-28 2014-10-11 Chi Mei Corp 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物
CN103254365B (zh) * 2013-05-17 2015-03-25 合肥工业大学 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法
EP3362109B1 (en) 2015-10-18 2021-07-21 Allegiance Corporation Water-based hydrogel blend coating and method of application to elastomeric articles
KR102775890B1 (ko) * 2020-09-18 2025-03-06 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
JP7620453B2 (ja) 2021-03-10 2025-01-23 株式会社カネカ コアシェル型グラフト共重合体粒子、その製造方法、及び樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020077088A (ko) * 2001-03-28 2002-10-11 테크노 폴리머 가부시키가이샤 고무 강화 열가소성 수지 및 고무 강화 열가소성 수지조성물
JP2006143924A (ja) 2004-11-22 2006-06-08 Umg Abs Ltd 肥大化ゴム質重合体、ゴム含有グラフト共重合体、それらの製造方法、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000216A (en) * 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
JPS5645921B2 (ko) * 1973-07-06 1981-10-29
CA1049185A (en) 1973-08-31 1979-02-20 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
JPS6047305B2 (ja) 1976-12-06 1985-10-21 日本ゼオン株式会社 艶消し性熱可塑性樹脂組成物
JPS54117550A (en) 1978-03-06 1979-09-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS5636535A (en) 1979-08-21 1981-04-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Matte thermoplastic resin composition
JPS5645921A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Toray Ind Inc Production of aromatic polyester
JPS56166201A (en) * 1980-04-28 1981-12-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Method of growing synthetic rubber particles
JPS59161459A (ja) 1983-03-04 1984-09-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 艶消し熱可塑性樹脂組成物
JPS6018536A (ja) 1983-07-08 1985-01-30 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 耐候性熱可塑性樹脂組成物
JPS6049052A (ja) 1983-08-29 1985-03-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS61236850A (ja) 1985-04-12 1986-10-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPS6386756A (ja) 1986-09-30 1988-04-18 Hitachi Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂の改質剤
JPS63156851A (ja) 1986-12-22 1988-06-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 艶消しされた熱可塑性樹脂組成物
JPS63156847A (ja) 1986-12-22 1988-06-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 艶消し性熱可塑性樹脂の製造方法
US4801646A (en) 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
JPS63297449A (ja) 1987-05-28 1988-12-05 Hitachi Chem Co Ltd つや消し熱可塑性樹脂組成物
JPH0623292B2 (ja) 1987-08-26 1994-03-30 住友ダウ株式会社 耐候性熱可塑性樹脂組成物
JPH01126301A (ja) 1987-11-10 1989-05-18 Nippon Zeon Co Ltd 合成ゴムラテックスの粒径肥大化方法
JPH029601A (ja) 1988-06-28 1990-01-12 Dantani Plywood Co Ltd 集成材とその製造方法
JPH02214712A (ja) 1989-02-15 1990-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 艶消し剤および艶消し熱可塑性樹脂組成物
US5294659A (en) 1989-12-21 1994-03-15 General Electric Company Method for preparing emulsion polymerized polybutadiene of increased particle size
JPH0781257B2 (ja) 1990-11-30 1995-08-30 財団法人未来農業国際研究財団 海水逆流防止自動制御ゲート
JPH04220452A (ja) 1990-12-21 1992-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH04345646A (ja) 1991-05-24 1992-12-01 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US5336720A (en) * 1991-06-05 1994-08-09 Rohm And Haas Company Impact resistant polymers
JPH07157502A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Sumitomo Dow Ltd ゴムラテックスの連続凝集肥大化方法
JPH07316374A (ja) 1994-05-24 1995-12-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3035444B2 (ja) 1994-05-24 2000-04-24 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂積層物
JP3358885B2 (ja) 1994-08-18 2002-12-24 鐘淵化学工業株式会社 ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
DE4431732A1 (de) 1994-09-06 1996-03-07 Basf Ag Transparente, schlagzähe Formmassen mit hoher Spannungsrißbeständigkeit und matter Oberfläche
DE4443966A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
JPH08199027A (ja) 1995-01-25 1996-08-06 Daicel Chem Ind Ltd 艶消し特性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH08259777A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 肥大化ゴムラテックスおよびそれを用いたａｂｓ系樹脂組成物
DE19536892A1 (de) 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Formteile aus thermoplastischen Formmassen
DE19614844A1 (de) * 1996-04-15 1997-10-16 Basf Ag Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit vermindertem Oberflächenglanz
JPH10219079A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP4618692B2 (ja) 1998-10-29 2011-01-26 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ゴム含有グラフト重合体及び熱可塑性樹脂組成物
US7067188B1 (en) 1999-01-21 2006-06-27 Arkema Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance
KR101126016B1 (ko) * 2005-10-04 2012-03-19 주식회사 엘지화학 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020077088A (ko) * 2001-03-28 2002-10-11 테크노 폴리머 가부시키가이샤 고무 강화 열가소성 수지 및 고무 강화 열가소성 수지조성물
JP2006143924A (ja) 2004-11-22 2006-06-08 Umg Abs Ltd 肥大化ゴム質重合体、ゴム含有グラフト共重合体、それらの製造方法、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164176A1 (ko) 2018-02-26 2019-08-29 (주) 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20190102979A (ko) 2018-02-26 2019-09-04 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
US11820849B2 (en) 2018-02-26 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Method of preparing abs graft copolymer and method of preparing thermoplastic resin composition

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