JP2007227804A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスの活性化過程で発生した水をリモートプラズマ励起装置内に残留しない様効果的に排出し、プラズマの発生を円滑にする方法を提供する。
【解決手段】基板に対して原料ガスを供給する工程と、プラズマを発生させた状態のプラズマユニットに酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを供給して活性化し、活性化したガスを基板に対して供給する工程と、前記プラズマユニットヘの酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスの供給を停止した状態で、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程とを有し、これらの工程を複数回繰返すことで基板上に膜を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、シリコンウェーハ、ガラス基板等の基板に薄膜を生成し、又不純物の拡散、アニール処理等を行って半導体装置を製造する半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体製造工程の１工程である基板処理の内、基板に薄膜を生成する成膜工程がある。

半導体製造に於いて用いられる薄膜成膜方法には、スパッタリング等の様な物理気相成長（ＰＶＤ）と化学反応を利用した化学気相成長（ＣＶＤ）がある。

一般的にＣＶＤは、温度に対して敏感に依存性を持ち、ステップカバレージ・初期成膜特性を初め成膜速度が異なる性質を有する場合がある。

ＣＶＤはＰＶＤに比ベステップカバレージに優れる点等の膜特性の向上に加え、原料（ターゲット）交換の為に反応室を大気開放する必要がない等生産性の向上を図れる点から量産に適している。

ハフニウムシリケート膜の有機原料を用いたＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）の原料としては、例えば、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ］4 （テトラキスタ−シャリ−ブトラキシ−ハフニウム、以下Ｈｆ−ＯｔＢｕと略す)、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ]4 （テトラキス（1−メトキシ−２―メチル−２−プロポキシ）ハフニウム、以下、Ｈｆ−ＭＭＰと略す）、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ]4 （テトラキス（１―メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）シラン、以下Ｓｉ―ＭＭＰと略す)、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 （ＴＥＯＳと略す）等様々な化学物質が組合されて利用されている。この様な材料の多くは常温常圧に於いて液体であったり固体であったりする。その為、殆どの原料は加熱して蒸気圧を高めて気体に変換して利用される。

国際公開第２００５／０７１７２３号パンフレット

有機原料の反応を進める、若しくは促進する為の酸化剤として、酸素・リモートプラズマで励起した酸素、水（気体）、オゾン等を用いるが、リモートプラズマにより酸素と水素の混合ガスを励起した場合、酸素（Ｏ）ラジカル、水酸素（ＯＨ）ラジカルが発生すると共に水（Ｈ2 Ｏ）も生じる。

本発明者は、リモートプラズマ励起装置或は配管内で発生した水分がリモートプラズマ励起装置内に残留した場合、プラズマの着火に失敗する確率が非常に高くなる等、プラズマの発生が妨げられるという現象を見出した。

本発明は斯かる実情に鑑み、ガスの活性化過程で発生した水をリモートプラズマ励起装置内に残留しない様効果的に排出し、プラズマの発生を円滑にする方法を提供するものである。

本発明は、基板に対して原料ガスを供給する工程と、プラズマを発生させた状態のプラズマユニットに酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを供給して活性化し、活性化したガスを基板に対して供給する工程と、前記プラズマユニットヘの酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスの供給を停止した状態で、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程とを有し、これらの工程を複数回繰返すことで基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法に係るものである。

本発明によれば、基板に対して原料ガスを供給する工程と、プラズマを発生させた状態のプラズマユニットに酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを供給して活性化し、活性化したガスを基板に対して供給する工程と、前記プラズマユニットヘの酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスの供給を停止した状態で、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程とを有し、これらの工程を複数回繰返すことで基板上に膜を形成するので、酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとをプラズマユニットに供給して活性化した場合に生じる水は、プラズマユニットに残留することなく排出され、水の残留によってプラズマの発生が妨げられることがないという優れた効果を発揮する。

以下、図面を参照しつつ本発明を実施する為の最良の形態を説明する。

先ず、図１、図２に於いて、本発明に係る半導体装置の製造方法が実施される基板処理装置について説明する。

以下に説明する基板処理装置は基板を１枚ずつ処理する枚葉式であり、該基板処理装置に於いて、ウェーハ等の基板を搬送する為の基板搬送容器としては、ＦＯＵＰ（ｆｒｏｎｔ ｏｐｅｎｉｎｇ ｕｎｉｆｉｅｄ ｐｏｄ 以下、ポッドと称す）が使用されている。

又、以下の説明に於いて、前後左右は図１を基準とする。即ち、図１が示されている紙面に対して、前は紙面の下、後ろは紙面の上、左右は紙面の左右とする。

図１及び図２に示されている様に、基板処理装置は真空状態等の大気圧未満の圧力（負圧）に耐え得る気密構造に構成された第１搬送室１を備えており、該第１搬送室１の筐体２は平面視が六角形で上下両端が閉塞した箱形状に形成されている。前記第１搬送室１には負圧下でウェーハ３を移載する第１ウェーハ移載機４が設置されている。該第１ウェーハ移載機４は、エレベータ５によって、前記第１搬送室１の気密性を維持しつつ昇降できる様に構成されている。

該第１搬送室１を囲む側壁の内、前側に位置する２つの側壁には、搬入用の第１予備室６と搬出用の第２予備室７とがそれぞれゲートバルブ８，９を介して連設されており、それぞれ負圧に耐え得る気密構造に構成されている。更に、前記第１予備室６には搬入室用の基板置き台１１が設置され、前記第２予備室７には搬出室用の基板置き台１２が設置されている。

前記第１予備室６及び前記第２予備室７の前側には、略大気圧下で用いられる第２搬送室１３がゲートバルブ１４，１５を介して連結されている。前記第２搬送室１３にはウェーハ３を移載する第２ウェーハ移載機１６が設置されている。該第２ウェーハ移載機１６は前記第２搬送室１３に設置されたエレベータ１７によって昇降される様に構成されていると共に、リニアアクチュエータ１８によって左右方向に往復移動される様に構成されている。

前記第２搬送室１３の左端部にはウェーハ３のノッチ又はオリエンテーションフラットによりウェーハ３の姿勢を整合する整合装置１９が設置されている。又、前記第２搬送室１３の上部にはクリーンエアを供給するクリーンユニット２１が設置されている。

前記第２搬送室１３の筐体２２の前側には、ウェーハ３を前記第２搬送室１３に対して搬入搬出する為のウェーハ搬入搬出口２３と、ポッドオープナ２４が設置されている。前記ウェーハ搬入搬出口２３を挾んで前記ポッドオープナ２４と反対側、即ち前記筐体２２の外側にはＩＯステージ２５が設置されている。前記ポッドオープナ２４は、ポッド２６の蓋２７を開閉すると共に前記ウェーハ搬入搬出口２３を開閉可能であり、前記ＩＯステージ２５に載置された前記ポッド２６の前記蓋２７を開閉することにより、前記ポッド２６に対するウェーハ３の出入れを可能にする。又、前記ポッド２６は図示しない工程内搬送装置（ＲＧＶ）によって、前記ＩＯステージ２５に対して、供給及び排出される様になっている。

前記筐体２の後ろ側（背面側）に位置する２つの側壁には、ウェーハ３に所望の処理を行う第１処理炉２８と、第２処理炉２９とがゲートバルブ３１，３２を介してそれぞれ連設されている。前記第１処理炉２８及び前記第２処理炉２９はいずれもコールドウォール式の処理炉によって構成されている。又、前記筐体２に於ける残りの対向する２つの側壁には、第１クーリングユニット３３と、第２クーリングユニット３４とがそれぞれ気密に連設され、前記第１クーリングユニット３３及び前記第２クーリングユニット３４はいずれも処理済みのウェーハ３を冷却する様に構成されている。

以下、前記構成を持つ基板処理装置を使用した処理工程を説明する。

未処理のウェーハ３は所定枚数、例えば２５枚が前記ポッド２６に収納された状態で、処理工程を実施する基板処理装置へ前記工程内搬送装置によって搬送される。搬送されて来た前記ポッド２６は前記ＩＯステージ２５の上に載置される。前記ポッド２６の前記蓋２７が前記ポッドオープナ２４によって取外され、前記ポッド２６のウェーハ出入れ口が開放される。

該ポッド２６が前記ポッドオープナ２４により開放されると、前記第２ウェーハ移載機１６は、前記ポッド２６からウェーハ３をピックアップして前記第１予備室６に搬入し、ウェーハ３を前記基板置き台１１に移載する。この移載作業中には、前記ゲートバルブ８は閉じられており、前記第１搬送室１内の負圧は維持されている。前記ポッド２６に収納された所定枚数のウェーハ３が前記基板置き台１１へ移載されると、前記ゲートバルブ１４が閉じられ、前記第１予備室６内が排気装置（図示せず）によって負圧に排気される。

該第１予備室６内が予め設定された圧力値となると、前記ゲートバルブ８が開かれ、前記第１予備室６と前記第１搬送室１とが連通される。続いて、前記第１ウェーハ移載機４は前記基板置き台１１からウェーハ３をピックアップして前記第１搬送室１に搬入する。前記ゲートバルブ８が閉じられた後、前記ゲートバルブ３１が開かれ、前記第１搬送室１と前記第１処理炉２８とが連通される。続いて前記第１ウェーハ移載機４は、ウェーハ３を前記第１搬送室１から前記第１処理炉２８に搬入して、該第１処理炉２８内の支持具に移載する。前記ゲートバルブ３１が閉じられた後、前記第１処理炉２８内に処理ガスが供給され、ウェーハ３に所望の処理が施される。

前記第１処理炉２８でウェーハ３に対する処理が完了すると、前記ゲートバルブ３１が開かれ、処理済みのウェーハ３は前記第１ウェーハ移載機４によって前記第１搬送室１に搬出される。搬出後、前記ゲートバルブ３１は閉じられる。

前記第１ウェーハ移載機４は前記第１処理炉２８から搬出したウェーハ３を前記第１クーリングユニット３３へ搬送し、処理済みのウェーハ３は冷却される。

前記第１クーリングユニット３３に処理済みのウェーハ３を搬送すると、前記第１ウェーハ移載機４は前記第１予備室６の前記基板置き台１１に予め準備されたウェーハ３を前述した作動と同様に、前記第１処理炉２８に搬送し、該第１処理炉２８内でウェーハ３に所望の処理が施される。

前記第１クーリングユニット３３に於いて予め設定された冷却時間が経過すると、冷却済みのウェーハ３は前記第１ウェーハ移載機４によって前記第１クーリングユニット３３から前記第１搬送室１に搬出される。

冷却済みのウェーハ３が前記第１クーリングユニット３３から前記第１搬送室１に搬出された後、前記ゲートバルブ９が開かれる。前記第１ウェーハ移載機４は前記第１クーリングユニット３３から搬出したウェーハ３を前記第２予備室７へ搬送し、前記基板置き台１２に移載した後、前記第２予備室７は前記ゲートバルブ９によって閉じられる。

以上の作動が繰返されることにより、前記第１予備室６内に搬入された所定枚数、例えば２５枚のウェーハ３が順次処理されていく。

前記第１予備室６内に搬入された全てのウェーハ３に対する処理が終了し、全ての処理済みのウェーハ３が前記第２予備室７に収納され、該第２予備室７が前記ゲートバルブ９によって閉じられると、前記第２予備室７内が不活性ガスにより略大気圧に戻される。該第２予備室７内が略大気圧に戻されると、前記ゲートバルブ１５が開かれ、前記ＩＯステージ２５に載置された空の前記ポッド２６の前記蓋２７が前記ポッドオープナ２４によって開かれる。続いて、前記第２ウェーハ移載機１６は前記基板置き台１２からウェーハ３をピックアップして前記第２搬送室１３に搬出し、前記ウェーハ搬入搬出口２３を通して前記ポッド２６に収納していく。２５枚の処理済みのウェーハ３の前記ポッド２６への収納が完了すると、該ポッド２６の前記蓋２７が前記ポッドオープナ２４によって閉じられる。前記ポッド２６は前記ＩＯステージ２５の上から次の工程へ前記工程内搬送装置によって搬送されていく。

以上の作動は前記第１処理炉２８及び前記第１クーリングユニット３３が使用される場合を例にして説明したが、前記第２処理炉２９及び前記第２クーリングユニット３４が使用される場合についても同様の作動が実施される。又、上述の基板処理装置では、前記第１予備室６を搬入用、前記第２予備室７を搬出用としたが、該第２予備室７を搬入用、前記第１予備室６を搬出用としてもよい。

又、前記第１処理炉２８と前記第２処理炉２９は、それぞれ同じ処理を行ってもよいし、別の処理を行ってもよい。前記第１処理炉２８と前記第２処理炉２９で別の処理を行う場合、例えば前記第１処理炉２８でウェーハ３にある処理を行った後、続けて前記第２処理炉２９で別の処理を行わせてもよい。又、前記第１処理炉２８でウェーハ３にある処理を行った後、前記第２処理炉２９で別の処理を行わせる場合、前記第１クーリングユニット３３又は前記第２クーリングユニット３４を経由する様にしてもよい。

次に、上記基板処理装置に用いられる処理炉の一例を説明する。

図３はリモートプラズマユニットが組込まれた枚葉式処理装置の処理炉を示している。尚、上記第１処理炉２８、第２処理炉２９は同等の構成であり、以下は第１処理炉２８（以下処理炉２８と称す）について説明する。

図３に示す様に、処理容器４１により形成される処理室４２内には、処理する基板を支持する支持台４３が設けられる。該支持台４３の上部には基板を支持する支持板としてのサセプタ４４が設けられる。前記支持台４３の内部には加熱機構（加熱手段）としてのヒータ４５が設けられ、該ヒータ４５によって前記サセプタ４４上に載置されるウェーハ３を加熱する様になっている。前記ヒータ４５は基板の温度が所定の温度となる様に温度制御部（温度制御手段）としての温度コントローラ４６により制御される。前記サセプタ４４上に載置される基板は、例えば半導体ウェーハ、ガラス基板等である。

前記処理室４２の外部には、回転機構（回転手段）４７が設けられ、該回転機構４７によって前記支持台４３を回転して、前記サセプタ４４上のウェーハ３を回転する様になっている。又、前記処理室４２の外部には昇降機構（昇降手段）４８が設けられ、前記支持台４３は前記昇降機構４８によって昇降可能となっている。

前記処理室４２の上部には多数のガス噴出孔としての孔４９を有するシャワーヘッド５１が前記サセプタ４４と対向する様に設けられる。前記シャワーヘッド５１は、２つの室、即ち原料ガス供給部５２と活性化ガス供給部５３とに分割され、分割されたそれぞれのガス供給部５２，５３から、後述する原料ガスと活性化ガスを、それぞれ別々にウェーハ３に対してシャワー状に噴出できる様になっている。前記原料ガス供給部５２と前記活性化ガス供給部５３とでウェーハ３に対して原料ガスと活性化ガスをそれぞれ供給する別々の供給口が構成される。尚、原料ガスと活性化ガスは前記シャワーヘッド５１内で混ざることはない。

前記処理室４２の外部には、液体原料である第１原料を供給する第１原料供給源５４が設けられ、該第１原料供給源５４には液体原料供給管５５が接続されている。該液体原料供給管５５は、第１原料の液体供給流量を制御する流量制御装置（流量制御手段）としての液体流量コントローラ５６を介して、第１原料を気化する気化器５７に接続されている。

第１原料としては、例えば、常温で液体の有機金属材料、即ち有機金属液体原料が用いられる。

尚、ハフニウムシリケート膜を成膜する場合、第１原料ガスとしては、Ｈｆを含む液体原料、及びＳｉを含む液体原料を気化したガスであり、第１原料としては、例えば、Ｈｆ−ＯｔＢｕ、Ｈｆ−ＭＭＰ、Ｓｉ―ＭＭＰ、ＴＥＯＳ等様々な化学物質が組合されて使用される。ここでは、第１原料として、Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ―ＭＭＰとを液体状態で混合した混合原料が用いられる。

前記気化器５７には原料ガス供給管５８が接続されており、該原料ガス供給管５８はバルブ５９を介して前記シャワーヘッド５１の前記原料ガス供給部５２に接続されている。

前記処理室４２の外部には、非反応性ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給源６１が設けられ、該不活性ガス供給源６１には不活性ガス供給管６２が接続されている。該不活性ガス供給管６２は、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御装置（流量制御手段）としてのガス流量コントローラ６３、バルブ６４を介して前記原料ガス供給管５８に接続されている。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等を用いる。

前記原料ガス供給管５８は、前記シャワーヘッド５１の前記原料ガス供給部５２に、前記気化器５７にて気化した第１原料、即ち原料ガスと、前記不活性ガス供給管６２からの不活性ガスとを供給する様になっている。又、前記原料ガス供給管５８、前記不活性ガス供給管６２からのガスは、前記バルブ５９，６４を開閉することにより、それぞれのガスの供給を制御することが可能となっている。

前記処理室４２の外部には、ガスをプラズマにより活性化させる活性化機構（活性化手段）としてのリモートプラズマユニット６５が設けられる。該リモートプラズマユニット６５の上流側には、ガス供給管６６が設けられる。該ガス供給管６６には、第２原料を供給する第２原料供給源６７、プラズマを発生させる為のガスを供給するプラズマ着火用ガス供給源６８、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給源６９がそれぞれ供給管７１，７２，７３を介して接続され、それぞれのガスを前記リモートプラズマユニット６５に対して供給する様になっている。前記供給管７１，７２，７３には、それぞれのガスの供給流量を制御するガス流量コントローラ７４，７５，７６と、バルブ７７，７８，７９がそれぞれ設けられている。該バルブ７７，７８，７９を開閉することにより、それぞれのガスの供給を制御することが可能となっている。

尚、第２原料としては、酸素原子（Ｏ）を含むガスと水素原子（Ｈ）を含むガスを用いる。プラズマ着火用ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスを用いる。クリーニングガスとしては、例えば、フッ素原子（Ｆ）を含むガス、塩素原子（Ｃｌ）を含むガスを用いる。

ここで、前記酸素原子（Ｏ）を含むガスとはＯ2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯからなる群から選択される少なくとも１つのガスであり、前記水素原子（Ｈ）を含むガスとはＨ2 、ＮＨ3 からなる群から選択される少なくとも１つのガスである。ここでは、酸素原子を含むガスとしてＯ2 を、水素原子を含むガスとしてＨ2 を用いる。

前記リモートプラズマユニット６５の下流側には、活性化ガス供給管８１が設けられる。該活性化ガス供給管８１はバルブ８２を介して前記活性化ガス供給部５３に接続され、該活性化ガス供給部５３に前記リモートプラズマユニット６５にて活性化した第２原料、即ち活性化ガスを供給する様になっている。又、前記活性化ガス供給管８１に設けられた前記バルブ８２を開閉することにより、活性化ガスの供給を制御することが可能となっている。

前記処理容器４１の下部側壁には排気口８３が設けられ、該排気口８３には排気管８４が連通され、該排気管８４には排気装置（排気手段）としての真空ポンプ８５、除害装置（図示せず）が接続されている。又、前記排気管８４には、前記処理室４２内の圧力を制御する圧力制御部（圧力制御手段）としての圧力コントローラ８６と、原料を回収する為の原料回収トラップ８７が設けられる。前記排気口８３、前記排気管８４、前記真空ポンプ８５等により排気系が構成される。前記原料回収トラップ８７は、原料の回収を必要としなければ省略することができる。例えば、原料やその反応副生成物が液化・固化し難い場合、逆に除害装置迄の経路で液化・固化させずに全て除害装置で処理する場合等である。

前記処理室４２内の前記支持台４３上には、前記シャワーヘッド５１から供給されたガスの流れを調整する整流板としてのプレート８８が設けられる。該プレート８８は円環（リング）形状であり、基板の周囲に設けられる。前記シャワーヘッド５１からウェーハ３に供給されたガスはウェーハ３の径方向外方に向かって流れ、前記プレート８８上を通り、該プレート８８と前記処理容器４１の側壁（内壁）との間を通り、前記排気口８３より排気される。尚、基板外周部等、ウェーハ３に膜を形成したくない箇所がある場合は、前記プレート８８の内径をウェーハ３の外径より小さくして、ウェーハ３の外周部を覆う様にしてもよい。この場合、基板搬送を可能とする為に、前記プレート８８を前記処理室４２内の基板処理位置に固定したり、前記プレート８８を昇降させる機構を設ける様にしてもよい。

前記原料ガス供給管５８及び前記活性化ガス供給管８１には、前記排気管８４に設けらた前記原料回収トラップ８７に接続される原料ガスバイパス管８９及び活性化ガスバイパス管９１がそれぞれ設けられる。前記原料ガスバイパス管８９、前記活性化ガスバイパス管９１には、それぞれバルブ９２，９３が設けられる。

前記排気口８３と対向する側壁には、仕切弁としてのゲートバルブ９４によって開閉される基板搬入搬出口９５が設けられ、該基板搬入搬出口９５を通してウェーハ３を前記処理室４２に搬入搬出し得る様に構成されている。

前記バルブ５９，６４，７７，７８，７９，８２，９２，９３、前記流量コントローラ５６，６３，７４，７５，７６、前記温度コントローラ４６、前記圧力コントローラ８６、前記気化器５７、前記リモートプラズマユニット６５、前記回転機構４７、前記昇降機構４８等の基板処理装置を構成する各部の動作の制御は、主制御部（主制御手段）としてのメインコントローラ９６により行う。

次に、上述した図３の様な構成の処理炉を用いて、半導体デバイスの製造工程の１工程として基板上に薄膜を堆積する方法について説明する。本実施の形態では、常温で液体である有機金属液体原料を用いて、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により基板上に金属膜や金属酸化膜等の薄膜を形成する場合について説明する。

尚、以下の説明に於いて、基板処理装置を構成する各部の動作は前記メインコントローラ９６により制御される。

前記支持台４３が基板搬送位置迄下降した状態で、前記ゲートバルブ９４が開かれ、前記基板搬入搬出口９５が開放されると、前記第１ウェーハ移載機４（図１参照）によりウェーハ３が前記処理室４２内に搬入される（基板搬入工程）。ウェーハ３が前記処理室４２内に搬入され、図示しない突上げピン上に載置された後、前記ゲートバルブ９４が閉じられる。前記支持台４３が基板搬送位置からそれよりも上方の基板処理位置迄上昇する。その間にウェーハ３は突上げピン上から前記サセプタ４４上に載置される（基板載置工程）。

前記支持台４３が基板処理位置に到達すると、ウェーハ３は前記回転機構４７により回転される。又、前記ヒータ４５に電力が供給されウェーハ３は所定の処理温度となる様に均一に加熱される（基板昇温工程）。同時に、前記処理室４２内は前記真空ポンプ８５により真空排気され、所定の処理圧力となる様に制御される（圧力調整工程）。尚、基板搬送時や基板昇温時や圧力調整時に於いては、前記不活性ガス供給管６２に設けられた前記バルブ６４は常時開いた状態とされ、前記不活性ガス供給源６１より前記処理室４２内に不活性ガスが常に流される。これにより、パーティクルや金属汚染物のウェーハ３への付着を防ぐことができる。

ウェーハ３の温度、前記処理室４２内の圧力が、それぞれ所定の処理温度、所定の処理圧力に到達して安定すると、該処理室４２内に原料ガスが供給される。即ち、前記第１原料供給源５４から供給された第１原料としての有機金属液体原料が、前記液体流量コントローラ５６で流量制御され、前記気化器５７へ供給されて気化される。前記バルブ９２が閉じられると共に前記バルブ５９が開かれ、気化された第１原料、即ち原料ガスが、前記原料ガス供給管５８を通り、前記シャワーヘッド５１の前記原料ガス供給部５２を介してウェーハ３上へ供給される。この時も、前記バルブ６４は開いたままの状態とされ、前記処理室４２内には不活性ガスが常に流される。原料ガスと不活性ガスとは前記原料供給管５８内で混合されて前記原料ガス供給部５２に導かれ、前記サセプタ４４上のウェーハ３上へシャワー状に供給される（原料ガス供給工程）。尚、原料ガスは不活性ガスで希釈されることにより撹拌され易くなる。

原料ガスの供給が所定時間行われた後、前記バルブ５９が閉じられ、原料ガスのウェーハ３への供給が停止される。この時も、前記バルブ６４は開いたままの状態なので、前記処理室４２内への不活性ガスの供給は維持される。これにより、該処理室４２内が不活性ガスによりパージされ、該処理室４２内の残留ガスが除去される（パージ工程）。

尚、この際、前記バルブ９２を開き、原料ガスを前記バイパス管８９より排気して、前記気化器５７からの原料ガスの供給を停止しない様にするのが好ましい。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給する迄には時間が掛るので、前記気化器５７からの原料ガスの供給を停止することなく、前記処理室４２をバイパスする様に流しておくと、次の原料ガス供給工程では、流れを切換えるだけで、直ちに原料ガスをウェーハ３へ供給できる。

前記処理室４２内のパージが所定時間行われた後、該処理室４２内に活性化ガスが供給される。即ち、前記バルブ７８が開かれ、前記プラズマ着火用ガス供給源６８から供給されたプラズマ着火用ガスとしてのＡｒガスが、前記供給管７２を通り、前記ガス流量コントローラ７５で流量制御されて、前記リモートプラズマユニット６５へ供給され、Ａｒプラズマが生成される。Ａｒプラズマが生成された後、前記バルブ７７が開かれ、前記第２原料供給源６７から供給された第２原料が前記供給管７１を通り、前記ガス流量コントローラ７４で流量制御され、Ａｒプラズマが生成されている前記リモートプラズマユニット６５へ供給され、第２原料がプラズマにより活性化される。これによりＯラジカル（酸素活性種）やＯＨラジカル（水酸基活性種）等の反応種が生成される。

前記バルブ９３が閉じられると共に前記バルブ８２が開かれ、前記リモートプラズマユニット６５から第２原料をプラズマにより活性化したガス、即ち活性化ガスが、活性化ガス供給管８１を通り、前記活性化ガス供給部５３を介してウェーハ３上へシャワー状に供給される（活性化ガス供給工程）。尚、この時も、前記バルブ６４は開いたままの状態とされ、前記処理室４２内には不活性ガスが常に供給される。又、Ｏラジカル、ＯＨラジカルを含む活性化ガスには酸化剤としての役割があり、Ｏ2 とＨ2 を前記リモートプラズマユニット６５によって活性化させて発生させたＯラジカル、ＯＨラジカルを用いて酸化を行う処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ：Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）とも言う。

活性化ガスの供給が所定時間行われた後、前記バルブ８２が閉じられ、活性化ガスのウェーハ３への供給が停止される。この時も、前記バルブ６４は開いたままの状態なので、前記処理室４２内への不活性ガスの供給は維持される。これにより、該処理室４２内が不活性ガスによりパージされ、該処理室４２内の残留ガスが除去される（パージ工程）。

尚、この際、前記バルブ９３を開き、活性化ガスを前記バイパス管９１より排気して、前記リモートプラズマユニット６５からの活性化ガスの供給を停止しない様にするのが好ましい。活性化ガスを安定供給する迄には時間が掛るので、前記リモートプラズマユニット６５からの活性化ガスの供給を停止することなく、前記処理室４２をバイパスする様に流しておくと、次の活性化ガス供給工程では、流れを切換えるだけで、直ちに活性化ガスをウェーハ３へ供給できる。

前記処理室４２内のパージが所定時間行われた後、再び、前記バルブ９２が閉じられると共に前記バルブ５９が開かれ、気化した第１原料、即ち原料ガスが、不活性ガスと共に前記シャワーヘッド５１の前記原料ガス供給部５２を介してウェーハ３上へ供給され、原料ガス供給工程が行われる。

以上の様な、原料ガス供給工程、パージ工程、活性化ガス供給工程、パージ工程を、１サイクルとして、このサイクルを複数回繰返すサイクル処理を行うことにより、ウェーハ３上に所定膜厚の薄膜を形成することができる（薄膜形成工程）。

ウェーハ３への薄膜形成処理終了後、前記回転機構４７によるウェーハ３の回転が停止され、処理済みのウェーハ３は基板搬入工程と逆の手順で前記処理室４２外へ搬出される（基板搬出工程）。

尚、薄膜形成工程をＣＶＤ法により行う場合には、処理温度を原料ガスが自己分解する程度の温度帯となる様に制御する。この場合、原料ガス供給工程に於いては、原料ガスが熱分解し、ウェーハ３上に数原子層程度以下（１０Å程度以下）の薄膜が形成される。この間、ウェーハ３は回転しながら所定温度に保たれているので、基板面内に渡り均一な膜を形成できる。活性化ガス供給工程に於いては、活性化ガスによりウェーハ３上に形成された数原子層程度以下（１０Å程度以下）の薄膜より炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）等の不純物が除去される。この間も、ウェーハ３は回転しながら所定温度に保たれているので、薄膜より不純物を素早く均一に除去できる。

又、薄膜形成工程をＡＬＤ法により行う場合には、処理温度を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となる様に制御する。この場合、原料ガス供給工程に於いては、原料ガスは熱分解することなくウェーハ３上に吸着する。この間、ウェーハ３は回転しながら所定温度に保たれているので、基板面内に渡り均一に原料を吸着させることができる。活性化ガス供給工程に於いては、ウェーハ３上に吸着した原料と活性化ガスとが反応することによりウェーハ３上に数原子層程度以下（１０Å程度以下）の薄膜が形成される。この間も、ウェーハ３は回転しながら所定温度に保たれているので、基板面内に渡り均一な膜を形成できる。尚、この時、活性化ガスに含まれるラジカル成分により薄膜中に混入する炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）等の不純物を脱離させることができる。

上記処理炉に於いて、第２原料ガスに酸素原子（Ｏ）を含むガス、水素原子（Ｈ）を含むガスを用い、プラズマ着火用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた場合の前記リモートプラズマユニット６５での、第２原料ガス（酸化剤）の供給及びプラズマの発生状態について、図４、図５を参照して説明する。

図４は、酸化剤をパルス状に供給し、アルゴンガスを連続的に供給し、プラズマを連続して発生させたものである。

プラズマを発生させた状態で、前記リモートプラズマユニット６５に酸素原子、水素原子を含む酸化剤を供給した場合、酸素（Ｏ）ラジカル、水酸基（ＯＨ）ラジカルが発生すると共に水（Ｈ2 Ｏ）も生じ、前記酸化剤の供給を停止した場合、前記リモートプラズマユニット６５内、前記活性化ガス供給管８１内に残留する場合がある。

図４に示す実施の態様では、プラズマは連続的に発生させているので、発生した水の前記リモートプラズマユニット６５内壁、前記活性化ガス供給管８１内等への吸着は、プラズマによる活性な粒子により妨げられ、前記リモートプラズマユニット６５内、前記活性化ガス供給管８１内等に残留することなく排出される。

図５に示す実施の態様では、プラズマをパルス的に発生させたものである。プラズマをパルス的に発生させる場合は、酸化剤の供給後、所定時間Ｑだけプラズマの発生を継続させる。プラズマの発生を継続させることで、プラズマによる加熱が維持され、発生した水の前記リモートプラズマユニット６５内壁、前記活性化ガス供給管８１内壁等への吸着はプラズマによる活性な粒子により妨げられ、前記リモートプラズマユニット６５内、前記活性化ガス供給管８１内等に残留することなく排出される。

所定時間Ｑの値については、基板処理装置の構成によって異なるので、水が残留しない値については、実験或は実際に稼働する等して予め求めておく。

本発明に於いては、酸化剤をパルス状に供給する酸化剤供給工程に続き、プラズマの発生を維持する工程（水分除去工程、図４、図５中のＱ）を設けることで、前記リモートプラズマユニット６５、前記活性化ガス供給管８１等の配管中に水分が残留することを防止する。

前記リモートプラズマユニット６５、前記活性化ガス供給管８１等の配管中に水分が残留しないことで、プラズマの発生を確実にすることができ、発生の失敗の確率を格段に低下させることができる。

又、水分の残留を防止する為、配管を加熱したり、或は前記リモートプラズマユニット６５への供給ガスを熱交換器等により昇温させることも効果がある。又、酸素を含むガスと、水素を含むガスの供給位置を変えることで、例えば酸素を含むガスについては、前記リモートプラズマユニット６５の上流から供給し、水素を含むガスについては該リモートプラズマユニット６５の下流から供給し、酸素、水素が個別に励起される様に、水の発生を抑制する様にしてもよい。尚、励起効率を考慮すると、酸素、水素の混合ガスを前記リモートプラズマユニット６５に供給して励起した方が好ましい。

尚、リモートプラズマユニット６５を用いてＣＶＤ処理を実施する場合、ハフニウムシリケートの成膜に限らず、酸化剤として、酸素を含むガスと水素を含むガスを用いる場合に広く適用が可能である。

本発明によれば、酸素を含むガスと水素を含むガスを用いＣＶＤ処理を実施する場合に、安定して成膜処理が行える。

尚、本実施の形態の処理炉にて、ＣＶＤ法により、基板を処理する際の処理条件としては、例えばＨｆＳｉＯ膜を成膜する場合、処理温度３５０〜５００℃、処理圧力５０〜３００Ｐａ、第１原料Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとの混合液、供給流量０．０５ｇ／ｍｉｎ〜０．４ｇ／ｍｉｎ、第２原料Ｈ2 ＋Ｏ2 、供給流量Ｈ2 ＋Ｏ2 の合計流量、１０〜５００ｓｃｃｍが例示される。

又、本実施の形態の処理炉にて、ＡＬＤ法により、基板を処理する際の処理条件としては、例えばＨｆＳｉＯ膜を成膜する場合、処理温度２００〜３５０℃、処理圧力５０〜３００Ｐａ、第１原料Ｈｆ−ＭＭＰとＳｉ−ＭＭＰとの混合液、供給流量０．０５ｇ／ｍｉｎ〜０．４ｇ／ｍｉｎ、第２原料Ｈ2 ＋Ｏ2 、供給流量Ｈ2 ＋Ｏ2 の合計流量、１０〜５００ｓｃｃｍが例示される。

（付記）
尚、本発明は以下の実施の態様を含む。

（付記１）基板に対して原料ガスを供給する工程と、プラズマを発生させた状態のプラズマユニットに酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを供給して活性化し、活性化したガスを基板に対して供給する工程と、前記プラズマユニットヘの酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスの供給を停止した状態で、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程とを有し、これらの工程を複数回繰返すことで基板上に膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。

（付記２）前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程では、前記プラズマユニットに於いて酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを活性化する際に生じる水分の除去を行う付記１の半導体装置の製造方法。

（付記３）前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程では、不活性ガスのプラズマにより、前記プラズマユニットに於いて酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを活性化する際に生じる水分の除去を行う付記１の半導体装置の製造方法。

（付記４）前記酸素原子を含むガスとは、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯからなる群から選択される少なくとも１つのガスであり、前記水素原子を含むガスとはＨ2 、ＮＨ3 からなる群から選択される少なくとも１つのガスである付記１の半導体装置の製造方法。

（付記５）前記原料ガスとは、Ｈｆを含む液体原料及びＳｉを含む液体原料を気化したガスであり、形成する膜はハフニウムシリケート膜である付記１の半導体装置の製造方法。

（付記６）Ｈｆを含む液体原料とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ］4 （Ｈｆ−ＯｔＢｕ)、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ]4 （Ｈｆ−ＭＭＰ）であり、Ｓｉを含む液体原料とはＳｉ［ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ]4 （Ｓｉ―ＭＭＰ)、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 （ＴＥＯＳ）である付記５の半導体装置の製造方法。

（付記７）基板に対して原料ガスを供給する工程及び基板に対して活性化したガスを供給する工程の各工程の後に、基板に対して供給した各ガスを取除く工程を有し、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程は、基板に対して供給した各ガスを取除く工程と並行して行う付記１の半導体装置の製造方法。

（付記８）基板を処理する処理室と、該処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、ガスをプラズマにより活性化するプラズマユニットと、該プラズマユニットに酸素原子を含むガス、水素原子を含むガス、不活性ガスを供給する供給管と、プラズマにより活性化したガスを前記処理室内に供給する活性化ガス供給管と、前記処理室内を排気する排気管と、前記プラズマユニットヘの酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスの供給を停止した状態で、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持するコントローラとを有することを特徴とする基板処理装置。

本発明が実施される基板処理装置の平断面図である。 該基板処理装置の側断面図である。 該基板処理装置の処理炉を示す概略図である。 本発明の実施の形態に係る第１の処理態様を示すグラフである。 本発明の実施の形態に係る第２の処理態様を示すグラフである。

符号の説明

３ ウェーハ
４ 第１ウェーハ移載機
２８ 第１処理炉
２９ 第２処理炉
４１ 処理容器
４３ 支持台
５１ シャワーヘッド
５４ 第１原料供給源
５６ 液体流量コントローラ
５７ 気化器
６１ 不活性ガス供給源
６３ ガス流量コントローラ
６５ リモートプラズマユニット
６７ 第２原料供給源
６８ プラズマ着火用ガス供給源
６９ クリーニングガス供給源
７４ ガス流量コントローラ
７５ ガス流量コントローラ
７６ ガス流量コントローラ
８５ 真空ポンプ
８６ 圧力コントローラ
８７ 原料回収トラップ

Claims (1)

1. 基板に対して原料ガスを供給する工程と、プラズマを発生させた状態のプラズマユニットに酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスとを供給して活性化し、活性化したガスを基板に対して供給する工程と、前記プラズマユニットヘの酸素原子を含むガスと水素原子を含むガスの供給を停止した状態で、前記プラズマユニットにてプラズマを発生させた状態を維持する工程とを有し、これらの工程を複数回繰返すことで基板上に膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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