JP2007227146A - 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、変換効率や経時特性に優れた光電変換素子を提供することである。
【解決手段】一般式［Ｉ］で示される化合物を用いることを特徴とする光電変換材料、半導体電極並びに光電変換素子。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、光電変換素子に関するものである。

大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ_２濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、特許文献１）。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なため、安価な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。この電池の色素としてこれらの問題を解決すべくインドリン骨格疑似体を用いたメロシアニン系有機色素が提案された（例えば、非特許文献１）。更にピラン骨格を有する有機色素が提案された（例えば、特許文献２）。しかしいずれの有機色素も、変換効率や経時特性の問題から実用化には至っていなかった。
米国特許４，９２７，７２１号明細書 特開２００５―３２４７５号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４、（１２６）、１２２１８−１２２１９

本発明の課題は、変換効率や経時特性に優れた光電変換素子を提供することである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、一般式[Ｉ]で示される化合物を光電変換材料として用いることで目標達成する事ができた。

光電変換材料とは、例えば導電性支持体を構成する材料、半導体電極を構成する材料、電解質、対極を構成する材料等、光を電気エネルギーに変換する素子を構成する全ての部材の事を意味する。可視領域に光電変換能を持たない半導体電極上に可視領域の光を吸収する色素を吸着担持させる事により、半導体電極の光電変換能を可視領域にまで拡大する事ができるが、このような目的で使用される色素は増感色素と呼ばれる。本発明の請求項２に記載される色素は、この増感色素として作用する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ_１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニル基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ_２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ_３は水素原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基または低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基で置換されていてもよいスチリル基であり、Ｒ_２とＲ_３は互いに結合して、それらが結合するピラン環の炭素原子とともに五員もしくは六員環を形成してもよい。Ｒ_４とＲ_５は両者で連結して五員環または六員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ_６は酸素原子の置換基であって、結合形式はイオン性結合でも共有結合でもよく、水素原子、アルキル基、あるいは四級アンモニウム塩を示す。四級アンモニウム塩の場合は窒素原子上にアルキル置換基を有してもよい。Ｌは水素原子または電子吸引性基であり、ｎは１以上の整数を示す。

本発明で使用される一般式[Ｉ]の化合物を色素として用いることにより、優れた変換効率を示し、かつ経時特性に優れた光電変換素子を得ることが出来る。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、特定の４Ｈ−ピラン骨格とインドリン骨格疑似体を有するポリメチンあるいはメロシアニン色素を含むことを特徴とする。

一般式［Ｉ］において、Ｒ_１はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環残基を挙げることができる。また、Ｒ_１基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、Ｒ_１と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、Ｒ_１と同様のアリール基、Ｒ_１と同様のヘテロ環、カルボキシル基、カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。Ｒ_１の具体例として、次のような置換基が用いられる。

Ｒ_２、Ｒ_３について説明する。低級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。

置換基Ｒ_２、Ｒ_３は互いに結合して、それらが結合するピラン環の炭素原子とともに、シクロヘサン環、ベンゼン環もしくは１，３−ジオキソラン環を形成してもよい。

置換基Ｌの電子吸引基としては、具体的にシアノ基、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシカルボキシル基、カルボキシル基及びそのエステル基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ニトロ基を除くシアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基などが好ましい。一般式［Ｉ］におけるｎは正の整数であって、好ましくは１〜３の整数である。

Ｒ_４とＲ_５は両者で連結して五員環または六員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ_６の具体例としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基等のアルキル基、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等の四級アンモニウム塩が挙げられる。

次に、本発明の一般式[Ｉ]の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、たとえば２つの中間原料（アルデヒド化合物及び活性メチル化合物）を、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、酢酸およびそのエステル体、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジオキサンなどの環状エーテルなどの溶剤に分散もしくは溶解し、ピペリジン、酢酸アンモニウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を触媒として、室温から１５０℃程度の温度範囲で撹拌しながら反応させて得ることができる。合成においては、原料の溶剤への溶解性の差異により、原料濃度、溶剤の種類、触媒の種類、反応温度などを変化させることが重要である。特に、均一溶剤で反応させることは反応促進の観点から重要である。

一般式［Ｉ］で示される化合物の合成過程について、具体的に説明する。なお、以下の反応式における置換基はすべて一般式［Ｉ］に準ずる。

合成過程１
２−メチル−γ−ピロン誘導体（ａ）と活性メチレン誘導体（ｂ）を、溶剤に溶解させ、触媒を加えて加熱し、化合物（ｃ）を得る。

合成過程２
化合物（ｄ）をジメチルホルムアミド中に溶解させて、オキシ塩化リン／ジメチルホルムアミド混合液を加え、窒素原子のパラ位にアルデヒド基が入った化合物（ｅ）を得る。（ビルスマイヤー反応）

合成過程３
得られた化合物（ｃ）と化合物（ｅ）を溶剤中に溶解させて、更に触媒を混合して、加熱撹拌を行う。

合成過程３で得られた反応液から目的の化合物を取り出し、再結晶やカラム精製などを経て、本発明に用いられる。得られた化合物は、それの持つカルボン酸によって半導体層に吸着し、化合物の固有吸収帯域の光が照射された時、電荷分離を行い、半導体層に電子を注入する（光増感）。

本発明の光電変換素子は、表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。

表面に導電性を有する基板は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。表面に導電性を有する基板は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。

表面に導電性を有する透明基板における表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する。

半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。

本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。

表面に導電性を有する基板上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。

機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。

更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。

一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。

半導体微粒子は表面に導電性を有する基板上に塗布した後、粒子同士の電子的コンタクトを向上させる目的から、加熱処理を行ってもよい。更に、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、あまりに温度を上げすぎると酸化チタンの比表面積が低下するために、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、更に、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。

本発明の半導体電極および光電変換素子は、一般式[Ｉ]で示される化合物を色素として用いる。また、これらを併用しても構わない。

半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。

色素を吸着する際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。

色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。

これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。

本発明に係わる電荷輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質等を用いることができる。

本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。

電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。

無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。

また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

また、有機電荷輸送物質として、導電性高分子を用いることも可能である。ポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体などが用いることができるが、特にポリチオフェンは正孔輸送能が高く優れた導電性高分子である。特に３位のアルキル置換体はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶であることから、取り扱いが容易で、かつ優れた成膜性を有する為に、本発明には有効な電荷輸送性物質である。また、３位に反応性官能基を有する３−チオフェンメタノール、３−チフェンエタノール、３−チオフェンアルデヒドを出発物質として長鎖アルキルなどの感応基を導入したポリチオフェンも利用可能である。

３位にアルキル置換体を有するポリチオフェン誘導体としては、具体的にポリ（３−ブチルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）（以下Ｐ３ＨＴと略す）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−デシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−フェニルチオフェン−２、５−ジイル）などが挙げられる。

さらに、電荷輸送層中の電荷輸送効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷輸送層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。更に、微量なヨウ素も利用可能である。

電荷輸送材料を用いて電荷輸送層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。

電荷輸送層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷輸送層を挟み込む方法、もう一つは、増感色素を担持した半導体層の上に直接電荷輸送層を付与する方法である。後者の場合、電荷輸送層の上に対極を新たに付与することになる。

前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。

対極は、前述の表面に導電性を有する基板と同様に導電層を有する支持体上に用いることができるが、導電層自体が強度や密封性を十分有する場合は必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。

感光層に光が到達するためには、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を保持した表面に導電性を有する基板が透明であり、太陽光を半導体層を保持した導電性基板側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。

対極の塗設については前述の通り、電荷輸送層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷輸送層の種類により、適宜、電荷輸送層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷輸送層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

酸化チタン分散液の作製
デグッサ製 酸化チタン Ｐ２５ ３．０ｇ
石原産業製 針状酸化チタン ＦＴＬ−３００ １．０ｇ
アセチルアセトン ０．２ｇ
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル ０．２ｇ
エタノール ７．８ｇ
イソプロパノール ７．８ｇ
ジルコニアビーズ ２ｍｍ径 ６０ｇ
を１００ｍｌのポリプロピレン容器に入れ、ペイントシェーカーにて３０時間分散した。

半導体電極の作製
作製した酸化チタン分散液をエタノール・イソプロパノールで希釈し、更に硝酸を滴下して、所定の粘性として、ＦＴＯ透明電極上に塗布した。塗布膜を４５０℃で２時間焼成して、厚み２μｍと厚み０．８μｍの酸化チタン多孔質膜を得た。一方、有機色素（Ｄｙｅ＿１）を約０．２ｍｍｏｌ／リットルの濃度となるように、アセトニトリル・ｔｅｒｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液に溶解させ、酸化チタン多孔質膜を２４時間浸積して、厚みの異なる２種類の多孔質の半導体電極を作製した。

色素増感型太陽電池用電解液の作製
３−メトキシプロピオニトリル ２０ｍｌ
ヨウ化リチウム ０．３４ｇ
ヨウ素 ０．２５ｇ
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ素塩 ２．５ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルピリジン １．３ｇ
以上を混合して、色素増感型太陽電池用電解液を作製した。

厚み２μｍの多孔質半導体電極を１５μｍのスペーサーを介して対向する白金電極を取り付け、作製した電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。この電池にソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−４０Ｓ、山下電装（株）製）から発生した擬似太陽光ＡＭ１．５（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して、電気化学測定装置（ＳＩ−１２８０Ｂ、ソーラートロン社製）を用いて出力特性を測定した。更に疑似太陽光を３時間照射し続けた後の出力特性も合わせて測定し、結果を表１に示した。

有機色素（Ｄｙｅ＿２）を用いること以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、結果を同じく表１に示した。

（比較例１）
有機色素（Ｄｙｅ＿１０）を用いること以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、結果を同じく表１に示した。

（比較例２）
有機色素（Ｄｙｅ＿１１）を用いること以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、結果を同じく表１に示した。

実施例１で作製した厚み０．８μｍの多孔質半導体電極に、Ｐ３ＨＴ濃度１．５％のトルエン溶液をスピンコートして、更に金を蒸着して対極とし、全固体色素増感型太陽電池を作製した。実施例１と同様にしてその疑似太陽光下での出力特性を測定した。結果を表１に示した。

（比較例３）
有機色素（Ｄｙｅ＿１０）を用いること以外は、実施例３と同様にして全固体色素増感型太陽電池を作製し、結果を表１に示した。

本発明の化合物は光電変換効率が優れていることが確認された。

本発明の活用例として、太陽電池等の光電変換素子に加えて、特定波長の光に感応する光センサー等が挙げられる。

Claims (4)

1. 一般式[Ｉ]で示される化合物を用いることを特徴とする光電変換材料。
   

   

   （一般式［Ｉ］において、Ｒ_１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニル基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ_２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ_３は水素原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基または低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基で置換されていてもよいスチリル基であり、Ｒ_２とＲ_３は互いに結合して、それらが結合するピラン環の炭素原子とともに五員もしくは六員環を形成してもよい。Ｒ_４とＲ_５は両者で連結して五員環または六員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ_６は酸素原子の置換基であって、結合形式はイオン性結合でも共有結合でもよく、水素原子、アルキル基、あるいは四級アンモニウム塩を示す。四級アンモニウム塩の場合は窒素原子上にアルキル置換基を有してもよい。Ｌは水素原子または電子吸引性基であり、ｎは１以上の整数を示す。）
2. 表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、色素として前記一般式[Ｉ]で示される化合物を用いることを特徴とする半導体電極。
3. 前記半導体が、チタン、スズ、亜鉛、鉄、銅、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、銀、アンチモン、ビスマス、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、クロム、コバルト、ニッケルから選ばれる金属カルコゲニドを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項２記載の半導体電極。
4. 請求項２または請求項３記載の半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。