JP2007226188A - 画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感光体の繰り返し使用における未露光部電位の低下と露光部電位上昇を抑制し、高耐久で高精細な画像形成が可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、現像して可視像を形成する現像手段と、記録媒体に転写する転写手段と、定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】なし
【解決手段】帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、現像して可視像を形成する現像手段と、記録媒体に転写する転写手段と、定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】なし
Description
本発明は、画像形成装置に用いられる静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「光導電性絶縁体」と称することがある）が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有する画像形成装置及び画像形成方法に関する。
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行なうためのデジタルカラープリンターの進歩も急激に進んでいる。
現在これらの方式に用いられる電子写真感光体は、一般的には、導電性支持体上に直接または中間層を介して電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を設けた所謂、機能分離型積層感光体が主流である。更には、機械的もしくは化学的耐久性向上のため必用に応じて感光体最表面に表面保護層を形成する。この機能分離型積層感光体において、表面が帯電された感光体が露光されたとき、光は電荷輸送層を透過し、電荷発生層中の電荷発生材料に吸収される。電荷発生材料はこの光を吸収して電荷担体を発生する。発生した電荷担体は電荷輸送層に注入され帯電によって生じている電界に沿って電荷輸送層を移動して感光体の表面電荷を中和する。その結果感光体の表面に静電潜像が形成される。よって、機能分離型積層感光体には主として近赤外部から可視部に吸収を持つ電荷発生材料と、電荷発生材料の吸収光の透過を妨げない、すなわち可視部（黄色光域）から紫外部に吸収を持つ電荷輸送材料との組み合わせが多く用いられている。
このようなデジタル記録方式に対応させる光源としては、例えば、小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在最もよく使用されているＬＤの発振波長域は７８０〜８００ｎｍ付近の近赤外光領域にある。また、代表的なＬＥＤの発光波長は７４０ｎｍにある。
一方、最近ではこのＤＶＤ等のデジタル記録方式に対応させる書込光源として４１０ｎｍよりも短波長（３７５〜４１０ｎｍ）に発振波長を有する紫色から青色の短波長ＬＤ、ＬＥＤが開発、上場されるに及んでいる。例えば、発振波長が従来からの近赤外域ＬＤに比べ約半分近くとなる短波長ＬＤを書き込み光源として用いた場合、下式（１）で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能である。したがってこれらは潜像の書き込み密度すなわち解像度を上げることに非常に有利なものである。
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ）・・・・・・・・・・・（１）
（式中、ｄは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径である。）
このように、４１０ｎｍよりも短波長の光源を書き込み光として用いることで、輪郭の鮮明さを維持した状態で、１２００ｄｐｉ相当のドット径約３０μｍ又は２４００ｄｐｉ相当のドット径約１５μｍ程度のビームスポット系を感光体上に照射することが可能になる。
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ）・・・・・・・・・・・（１）
（式中、ｄは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径である。）
このように、４１０ｎｍよりも短波長の光源を書き込み光として用いることで、輪郭の鮮明さを維持した状態で、１２００ｄｐｉ相当のドット径約３０μｍ又は２４００ｄｐｉ相当のドット径約１５μｍ程度のビームスポット系を感光体上に照射することが可能になる。
上記プリンタや複写機はカラー化を含め、更なる装置の高画質化が要求されている。デジタル機における高画質化は２つの課題があり、１つは如何に静電潜像を微小ドットで均一に形成するかであり、もう１つは各種異常画像を如何に低減するかである。前者に関しては、前述のように書き込み光源を短波長化することでかなりのポテンシャルを得ることができたが、後者に対しては未だ充分に解決できておらず、感光体の静電特性を如何に安定にするか、即ち高安定化が最も有効な方法であると考えられる。
これらを解決するためのアプローチ方法は色々あると考えられるが、両者に共通して言えることは、これら画像形成装置に使用される感光体の静電疲労による特性変化を如何に小さくするかと言える。具体的には、繰り返し使用時の未露光部電位の低下と、露光部電位の上昇を如何に抑えるかということである。
未露光部電位の低下と、露光部電位の上昇に関する対応方法としては、ここまでの開発においては感光体の設計（処方、構成など）を工夫することにより行なわれてきた。しかしながら、感光体の静電疲労は感光体処方、あるいはプロセス条件によって大きく異なるものであり、感光体の開発側から考えると、プロセス条件ごとに対応を迫られる。このような状況の下で、短波長光源に適した感光体処方という観点から、感光体の静電疲労に関する検討はほとんどなされていなかった。
これらを解決するためのアプローチ方法は色々あると考えられるが、両者に共通して言えることは、これら画像形成装置に使用される感光体の静電疲労による特性変化を如何に小さくするかと言える。具体的には、繰り返し使用時の未露光部電位の低下と、露光部電位の上昇を如何に抑えるかということである。
未露光部電位の低下と、露光部電位の上昇に関する対応方法としては、ここまでの開発においては感光体の設計（処方、構成など）を工夫することにより行なわれてきた。しかしながら、感光体の静電疲労は感光体処方、あるいはプロセス条件によって大きく異なるものであり、感光体の開発側から考えると、プロセス条件ごとに対応を迫られる。このような状況の下で、短波長光源に適した感光体処方という観点から、感光体の静電疲労に関する検討はほとんどなされていなかった。
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高耐久で高精細な画像を形成するため、感光体の繰り返し使用における未露光部電位の低下と露光部電位上昇を抑制し、高耐久で高精細な画像形成が可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、短波長光源を用いて感光体を繰り返し使用した場合に、静電特性にどの様な影響を与えるかに関して検討を行なった。具体的には、感光体に対して帯電と露光を繰り返す静電疲労を印加する試験に際して、露光に用いる光源の波長を代えることにより、露光波長依存性を評価した。この際、実験に使用した露光波長の全てを電荷輸送層が透過し、電荷発生層に吸収があることは重要なことである。言い換えれば、露光波長に感光体が十分な光感度を有する条件下で実験を行なったということである。
中心波長に対して±数１０ｎｍの波長域幅の光を作り出し、１００ｎｍ程度の間隔で波長を変化させ、静電疲労特性を評価した結果、ある波長よりも短波長側の光で静電疲労を行なうと、それよりも長波長側の光だけで疲労を行なった場合と比較して、静電疲労特性の傾向が全く異なることが分かった。
具体的には、ある特定波長よりも長波長側の光でのみ露光して静電疲労を行なうと、露光部電位の上昇は大きく、未露光部電位の低下はそれほど大きくない。逆に、ある特定波長よりも短波長側の光でのみ露光して静電疲労を行なうと、露光部電位の上昇は小さく、未露光部電位の低下は大きい。即ち、露光波長により静電疲労の方向が全く逆方向になってしまうことが分かった。
また、感光体の構成を各種変化させ同様の試験を行なうと、中間層を有する場合にのみ、上記の現象が認められることが分かった。また、中間層を構成する材料を変化させていくと、上記の特定波長（変化が認められる波長）が変化することも分かった。更に、中間層を構成する材料と波長の関係を調査すると、中間層に含まれるアナターゼ型酸化チタンが光吸収する波長の光を照射すると、上記の現象が起こることが分かった。このような傾向は、波長４１０ｎｍよりも短波長光の光源の場合特に顕著である。
以上の結果から、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが書き込み光を吸収し、光キャリア発生することにより、露光部電位上昇の抑制と、未露光部電位低下の促進を引き起こしているものと考えられる。
また、感光体の構成を各種変化させ同様の試験を行なうと、中間層を有する場合にのみ、上記の現象が認められることが分かった。また、中間層を構成する材料を変化させていくと、上記の特定波長（変化が認められる波長）が変化することも分かった。更に、中間層を構成する材料と波長の関係を調査すると、中間層に含まれるアナターゼ型酸化チタンが光吸収する波長の光を照射すると、上記の現象が起こることが分かった。このような傾向は、波長４１０ｎｍよりも短波長光の光源の場合特に顕著である。
以上の結果から、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが書き込み光を吸収し、光キャリア発生することにより、露光部電位上昇の抑制と、未露光部電位低下の促進を引き起こしているものと考えられる。
近年使用されるネガ・ポジ現像においては、モノクロ原稿の書き込み率が１０％以下程度であるものがほとんどであり、特定の場所に同じような印字がなされているような原稿はほとんどあり得なかった。このため、感光体に照射される静電潜像を形成する書き込み光は、概ね感光体全面に平均的に照射されていると仮定して感光体の設計を行ってきた。実際、長期間のランニング試験（出力原稿の種類などを問わないフィールドテスト）を実施しても、感光体の静電特性が部分的に劣化する様なことは起こらなかった。
一方、本発明の対象とする高画質な画像形成装置は、その特長を活かしてフルカラー画像形成装置で真価を発揮する。よって、フルカラー画像形成に適した設計を行なう必要がある。フルカラー画像は、モノクロ画像と異なり、原稿の書き込み率が比較的大きく、場合によっては全面書き込み（１００％）の場合すら存在する。また、カラー画像を形成できるようになったことから、原稿の決まった部分にロゴを付与するなど、定型原稿が増えてきた。このため、感光体側から見ると、感光体の長手方向に対して、使用頻度の高い領域と低い領域ができたりすることになる。
従来の画像形成装置のように、書き込み光波長と除電光波長が近い波長域に存在したり、書き込み光波長によって上記のような特別な現象（中間層での光キャリア発生）が起こったりしないため、フルカラー化による書き込み率の高さや、感光体の部分的な使用頻度（光書き込み率）の高さは、大きな影響を及ぼさずにいた（出力画像として顕在化していなかった）。
ところが、本発明が対象とするような高画質化のために、４１０ｎｍよりも短波長側の光源によって書き込みを行なう場合、中間層を構成する材料によっては、書き込み光を吸収し光キャリア発生する。これにより、書き込みを行なわれた部分と行なわれない部分とで、疲労状況が異なる。上述のように、定型文書などが多量に続けて印刷されると、感光体の場所により、静電特性が変化してしまう。
ところが、本発明が対象とするような高画質化のために、４１０ｎｍよりも短波長側の光源によって書き込みを行なう場合、中間層を構成する材料によっては、書き込み光を吸収し光キャリア発生する。これにより、書き込みを行なわれた部分と行なわれない部分とで、疲労状況が異なる。上述のように、定型文書などが多量に続けて印刷されると、感光体の場所により、静電特性が変化してしまう。
この様な状況下でもモノクロ原稿のみを出力するような場合には、中間調の出力が無く、それほど感光体の静電特性の変化が画像に対して目立たない。勿論、極端に未露光部の電位が低下すれば地肌汚れ、露光部の電位が上昇すれば画像濃度低下という画像欠陥が発生するが、少なくとも後者は黒ベタ画像を出力しない限り、それほど認識できるものではない。これに対し、フルカラー画像を出力する場合には、中間調の書き込みが非常に多くなり、感光体の光減衰の途中を使用するため、帯電性（未露光部電位）や光感度（露光部電位）の僅かな変化が非常に大きな影響を与える。これらが変化した場合には、カラーバランスが崩れたり、色再現性が低下するといった現象が起こるようになる。 従って、高画質化のために短波長（４１０ｎｍよりも短い波長）の光源を使用して光書き込みを行ない、静電潜像を形成する場合、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンに光吸収されない波長を選択する必要がある。
以上の知見を得、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
以上の知見を得、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の（１）〜（２４）に示す通りである。
（１）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記アナターゼ型酸化チタンが表面処理を施しているものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記電荷発生層の書き込み光に対する透過率が１０％以上、２５％以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記有機電荷発生物質が下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の画像形成装置；
（１）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記アナターゼ型酸化チタンが表面処理を施しているものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記電荷発生層の書き込み光に対する透過率が１０％以上、２５％以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記有機電荷発生物質が下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の画像形成装置；
（５）「前記アゾ顔料のＣｐ１とＣｐ２が互いに異なるものであることを特徴とする前記第（４）項に記載の画像形成装置」、
（６）「前記有機電荷発生物質がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記電荷輸送層の書き込み光に対する透過率が３０％以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（８）「前記感光層上に保護層を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（９）「前記保護層が書き込み光を３０％以上透過することを特徴とする前記第（８）項に記載の画像形成装置」、
（１０）「前記保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載の画像形成装置」、
（１１）「前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載の画像形成装置」、
（１２）「前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成装置；
（１３）「前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の画像形成装置；
（１４）「前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１５）「前記中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成され、金属酸化物がモアレ防止層に含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１６）「前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満、０．３μｍ以上であることを特徴とする前記第（１５）項に記載の画像形成装置」、
（１７）「前記絶縁性材料が、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成装置」、
（１８）「前記モアレ防止層が金属酸化物とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１７）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１９）「前記除電手段に用いられる光源波長が、中間層に含有される金属酸化物が吸収しない波長の光源であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（２０）「少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、書き込み手段、現像手段、転写手段、及び除電手段を有する画像形成要素を複数備えたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１９）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（２１）「静電潜像担持体と、帯電手段、書き込み手段、現像手段、除電手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２０）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（２２）「静電潜像担持体上に帯電を行なう帯電工程と光照射により静電潜像を形成する書き込み工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み工程が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み工程であることを特徴とする画像形成方法」、
（２３）「前記除電工程に用いられる光源波長が、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源であることを特徴とする前記第（２２）項に記載の画像形成方法」、
（２４）「少なくとも帯電工程、書き込み工程、現像工程、転写工程、及び除電工程を有する画像形成工程を複数備えたことを特徴とする前記第（２２）項又は第（２３）項に記載の画像形成方法」。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高耐久で高画質な画像形成を行なうことのできる画像形成装置であり、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有する中間層と、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体における電荷発生層に有機電荷発生物質を含有し、かつ書き込み光源に４１０ｎｍよりも短波長であり、かつアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源を用いた画像形成装置である。これにより、高耐久で異常画像の少ない安定した画像出力が可能な画像形成装置及び画像形成方法が提供できる。
図１には、アナターゼ型酸化チタン等の無機材料における光キャリア発生機構の模式図を示す。一般的には、無機材料の場合にはバンドモデルが適用されるため、図１に示したような価電子帯と伝導帯からなるモデルが提出される。光励起により、バンドギャップに相当するエネルギーを得た電子は、価電子帯で自由に動けることができ、フリーキャリアとして存在する。この際、伝導帯の領域では、直接、フリーキャリアになるのが特徴である。従って、電界が印加された状態で、図１のようにエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを得た場合、直ちにフリーキャリアを形成する。これを抑制するためには、バンドギャップよりも小さなエネルギーしか照射しないという手段が適切である。図１には、参考として、従来説明されていた帯電疲労のうち、光照射後の残留電位上昇因としての禁制帯内のトラップサイト（キャプチュアリングサイト）によるチャージキャリアの捕獲によって光照射後の残留電位が上昇するバンドモデル（トラップの対極へのドリフトは除く）を併せて示す。
実際には、感光体に画像光を光書き込みする場合には、帯電が施された状態であるから、中間層にも電界は印加されている。また、高画質化のために短波長（４１０ｎｍよりも短波長）の光源を使用することは必須である。従って、この制限の中で中間層に使用する材料を選定するか、書き込み波長を選定するかと言うことになる。
実際には、感光体に画像光を光書き込みする場合には、帯電が施された状態であるから、中間層にも電界は印加されている。また、高画質化のために短波長（４１０ｎｍよりも短波長）の光源を使用することは必須である。従って、この制限の中で中間層に使用する材料を選定するか、書き込み波長を選定するかと言うことになる。
本発明における書き込み光として、アナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長とは、アナターゼ型酸化チタンの禁止帯の幅（伝導帯と価電子帯のエネルギーギャップ、バンドギャップとも言う）に相当するエネルギーよりも小さなエネルギーを有する波長（長い波長）と定義される。本発明で用いられるアナターゼ型酸化チタンであれば、エネルギーギャップは３．２ｅＶであり、これを波長換算すると約３９０ｎｍになる。これが、アナターゼ型酸化チタンが吸収可能である最も長波長側の波長と言うことになり、３９０ｎｍよりも長波長の光はアナターゼ型酸化チタンが吸収しないと言うことになる。従って、４１０ｎｍよりも短波長で、３９０ｎｍよりも長波長の光が、アナターゼ型酸化チタンを中間層に用いた感光体の適正書き込み光波長と言うことになる。
逆に、例えば４０５ｎｍの書き込み光源を使用する場合には、ルチル型酸化チタン（吸収端が４１０ｎｍ）ではこの書き込み光を吸収してしまうので使用することができず、これよりも吸収波長の短い（エネルギーギャップの大きい）、アナターゼ型酸化チタン（３．２ｅＶ：３９０ｎｍ）を用いることで、中間層による書き込み光の吸収を回避できる。 また、本発明における書き込み光としての４１０ｎｍよりも短波長の書き込み光とは、４１０ｎｍ以上の長波長側の光を含まない光であることを示している（以降、４１０ｎｍ未満の書き込み光と記す場合がある）。
アナターゼ型酸化チタンが吸収可能である波長は、前述の通り、エネルギーギャップよりも大きな波長と定義されるが、このエネルギーギャップの測定方法について記載する。一般的には、３つの方法が考えられる。
１つは、中間層の分光反射スペクトルを測定し、長波長側の吸収端を求める方法である。これは市販の分光吸収スペクトル装置があれば容易に測定できる。本発明の実施例においては、この測定を用いている。中間層吸収可能な波長は、この方法で求められる吸収端よりも短波長側の光として求められる。
２つめは、中間層の分光吸収スペクトルと発光スペクトルを求め、両者を同一のグラフに記載し、両者の交点の波長を求める方法である。これらは、市販の分光光度計及び蛍光光度計があれば測定することが可能である。中間層吸収可能な波長は、この方法で求められる波長（交点）よりも短波長側の光として求められる。
３つめは、伝導帯と価電子帯のエネルギーレベルを測定し、両者の差を求め、エネルギーギャップとするものである。これらは、専用の測定装置を必要とし、あまり一般的ではない。中間層吸収可能な波長は、上記のエネルギーギャップ（単位はエネルギー）を波長単位に換算し、その波長よりも短波長側の光として求められる。
逆に、例えば４０５ｎｍの書き込み光源を使用する場合には、ルチル型酸化チタン（吸収端が４１０ｎｍ）ではこの書き込み光を吸収してしまうので使用することができず、これよりも吸収波長の短い（エネルギーギャップの大きい）、アナターゼ型酸化チタン（３．２ｅＶ：３９０ｎｍ）を用いることで、中間層による書き込み光の吸収を回避できる。 また、本発明における書き込み光としての４１０ｎｍよりも短波長の書き込み光とは、４１０ｎｍ以上の長波長側の光を含まない光であることを示している（以降、４１０ｎｍ未満の書き込み光と記す場合がある）。
アナターゼ型酸化チタンが吸収可能である波長は、前述の通り、エネルギーギャップよりも大きな波長と定義されるが、このエネルギーギャップの測定方法について記載する。一般的には、３つの方法が考えられる。
１つは、中間層の分光反射スペクトルを測定し、長波長側の吸収端を求める方法である。これは市販の分光吸収スペクトル装置があれば容易に測定できる。本発明の実施例においては、この測定を用いている。中間層吸収可能な波長は、この方法で求められる吸収端よりも短波長側の光として求められる。
２つめは、中間層の分光吸収スペクトルと発光スペクトルを求め、両者を同一のグラフに記載し、両者の交点の波長を求める方法である。これらは、市販の分光光度計及び蛍光光度計があれば測定することが可能である。中間層吸収可能な波長は、この方法で求められる波長（交点）よりも短波長側の光として求められる。
３つめは、伝導帯と価電子帯のエネルギーレベルを測定し、両者の差を求め、エネルギーギャップとするものである。これらは、専用の測定装置を必要とし、あまり一般的ではない。中間層吸収可能な波長は、上記のエネルギーギャップ（単位はエネルギー）を波長単位に換算し、その波長よりも短波長側の光として求められる。
中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の書き込み光を用いることにより、感光体の繰り返し使用における静電特性が安定する詳細なメカニズムは明らかになってはいない。現時点では、そのメカニズムを以下のように考えている。
感光体の繰り返し使用において、アナターゼ型酸化チタンが吸収しない長波長光によって書き込みがなされると、感光体で生成する光キャリアは全て電荷発生層で生成される。この際、正孔は電荷輸送層に、電子は中間層に注入され、それぞれ感光体表面あるいは導電性支持体側に輸送され、表面電荷あるいは誘導電荷（メイン帯電時に支持体側に誘起される電荷）をキャンセルする。本発明が対象とするような高速プロセスでは、電荷輸送層における正孔輸送よりも中間層における電子輸送が遅いため、中間層においては繰り返し使用と共にある程度電子が蓄積されるようになる。また、電荷発生層から中間層への電子注入性が十分でないため、電荷発生層／中間層界面にも電子がある程度蓄積されるようになる。
一方、アナターゼ型酸化チタンが吸収可能である波長の光によって書き込みを行なった場合には、電荷発生層でも光キャリアが生成するが、電荷発生層で書き込み光を１００％吸収することはなく、中間層にも書き込み光が到達する。この書き込み光がアナターゼ型酸化チタンが吸収可能である波長よりも短波長光である場合には、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが光吸収し、光励起状態を経由して、光キャリアを生成する。このように中間層で光キャリア生成すると、しない場合と比較して電子の蓄積が少なくなることになるが、逆に支持体からの正孔注入防止機能が低下することになる。このため、未露光部電位の低下が大きくなり、異常画像を発生するきっかけとなる。
一般的に、画像形成装置の光除電の光源には赤色ＬＥＤ（６００ｎｍ台）が用いられる。この長波長光は、中間層には吸収されず、電荷発生層のみでキャリア発生される。４１０ｎｍよりも短波長の書き込みを行ない、この波長に対して中間層が吸収するようであると、前述のようにキャリア発生し、書き込み部だけ静電特性が他の場所と異なってしまう。このため、定型文書のような場合でも、書き込み部と非書き込み部に特性の差がでないように、中間層が吸収できない波長の光により書き込みを行なうことで、静電特性の安定化が図れるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、少なくとも導電性支持体上に、アナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体と、帯電手段と、４１０ｎｍよりも短波長でかつ、アナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源を有する書き込み手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、除電手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 本発明の画像形成方法は、帯電工程と４１０ｎｍよりも短波長でかつ、アナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源を有する書き込み工程と、現像工程と、転写工程、除電工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、少なくとも導電性支持体上に、アナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体と、帯電手段と、４１０ｎｍよりも短波長でかつ、アナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源を有する書き込み手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、除電手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 本発明の画像形成方法は、帯電工程と４１０ｎｍよりも短波長でかつ、アナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源を有する書き込み工程と、現像工程と、転写工程、除電工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行なうことができ、前記書き込み工程は前記書き込み手段により行なうことができ、前記現像工程は前記現像手段により行なうことができ、前記転写工程は前記転写手段により行なうことができ、前記除電工程は前記除電手段により行なうことができ、前記定着工程は前記定着手段により行なうことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行なうことができる。
一方、本発明の実質的内容を直接左右するものではないが、本発明で用いる感光体は、加熱によっては帯電疲労（光照射後の残留電位上昇）の顕著な回復が認められなかった。このことから、本発明に係る発明の場合には、残留電位上昇の主因としての従来モデル（帯電疲労のうち光照射後の残留電位上昇因としての禁制帯内のトラップサイトによるチャージキャリアの捕獲が主因である旨のモデル）のみでは、疲労原因や疲労回避のメカニズムを充分説明することが難かしいことが明らかである。
一方、本発明の実質的内容を直接左右するものではないが、本発明で用いる感光体は、加熱によっては帯電疲労（光照射後の残留電位上昇）の顕著な回復が認められなかった。このことから、本発明に係る発明の場合には、残留電位上昇の主因としての従来モデル（帯電疲労のうち光照射後の残留電位上昇因としての禁制帯内のトラップサイトによるチャージキャリアの捕獲が主因である旨のモデル）のみでは、疲労原因や疲労回避のメカニズムを充分説明することが難かしいことが明らかである。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための帯電手段と、静電潜像を形成するための書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、該静電潜像担持体に残留する電荷を除去する除電手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記書き込み手段が、少なくとも４１０ｎｍよりも短波長でかつ、アナターゼ型酸化チタンが吸収可能しない波長の光源によって、該静電潜像担持体に書き込み光を照射する。
−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体としては、中間層にアナターゼ型酸化チタンを含有し、電荷発生層に有機電荷発生物質を含有することを必須要件とする以外は、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましい。
前記静電潜像担持体としては、中間層にアナターゼ型酸化チタンを含有し、電荷発生層に有機電荷発生物質を含有することを必須要件とする以外は、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましい。
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図２は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、支持体（３１）上に、アナターゼ型酸化チタンを含有する中間層（３９）と、電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
図２は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、支持体（３１）上に、アナターゼ型酸化チタンを含有する中間層（３９）と、電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、中間層（３９）が電荷ブロッキング層（４３）とアナターゼ型酸化チタンを含有するモアレ防止層（４５）から構成され、中間層上に電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
また、図４は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、支持体（３１）上に、アナターゼ型酸化チタンを含有する中間層（３９）と電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層され、更に電荷輸送層（感光層）上に保護層（４１）を設けた構成をとっている。
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ及びポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）なものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
次に、中間層（３９）について述べる。本発明に用いられる中間層はアナターゼ型酸化チタンを含有することを必須とする。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、中間層には残留電位の低減等のためにアナターゼ型酸化チタンを含有するが、これは同時にモアレ防止の効果も併せ持つ。アナターゼ型酸化チタンの吸収波長域は、含有される不純物などにより変わってくるものである。従って、前述した方法により、使用する材料あるいはこれを用いた中間層のエネルギーギャップを実際に測定して求められる。また、使用するアナターゼ型酸化チタンは、表面処理を施しているものが有利である。これは、表面処理を施すことにより、未修飾のアナターゼ型酸化チタン表面積が小さくなり、間違ってアナターゼ型酸化チタンで生成されたキャリアの輸送に際して不利な方向に働くためである。これにより、本発明の効果がより確実に保証される。
これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。中間層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。中間層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
中間層（３９）は、書き込み時の光キャリア発生の他に、感光体の帯電時に電極側に誘起される逆極性の電荷の感光層への注入を防止する機能と、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込み時に生じるモアレを防止する機能の少なくとも２つの機能を有する。この機能を２つ以上の層に機能分離した機能分離型中間層は、本発明に用いられる感光体には有効な手段である。以下に、電荷ブロッキング層（４３）とモアレ防止層（４５）の機能分離型中間層について説明する。
電荷ブロッキング層（４３）は、感光体帯電時に電極（導電性支持体（３１））に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに表わされる無機系の絶縁層、金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、ポリフォスファゼンからなる層、アミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着樹脂からなる層、硬化性の結着樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。
使用できる結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合、活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。ポリアミドの中でも、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンが最も適当である。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、ポリアミド６を構成成分として含むポリアミドを、例えば、T. L. Cairns (J. Am. Chem. Soc. 71. P651 (1949))が提案する方法で変性することにより得ることができる。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは元のポリアミドのアミド結合の水素がメトキシメチル基によって置換されたものである。この置換率は、変性条件により広範囲で選択可能であるが、１５ｍｏｌ％以上７０％以下であることが中間層の吸湿性をある程度抑え、アルコール親和性に優れ、環境安定性の面で好ましい。より好ましくは置換率は２５ｍｏｌ％以上である。また、アミド置換度（Ｎ−Ｎ−メトキシメチル化度）が増加するにつれて、アルコール性溶媒親和性は増すが、主鎖周りのバルク側鎖基の影響が強くなって主鎖の弛緩状態や主鎖−主鎖間の配位状態等が変化するためか、吸湿性も増し、また結晶性が低下し、したがって融点が低下し、機械的強度、弾性率が低下するので、置換率は、８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは置換率は７０ｍｏｌ％以下である。さらに、検討結果によれば、ナイロンとしてはナイロン６が最も好ましく、次いでナイロン６６が好ましく、逆に、例えばナイロン６／６６／６１０のような共重合ナイロンは、特開平９−２６５２０２号公報の開示内容に反して、あまり好ましいものとはいえなかった。
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂、例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ未満程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
モアレ防止層（４５）は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。中間層を機能分離型の構成とする場合には、アナターゼ型酸化チタンをモアレ防止層に含有させる。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。 中間層が、電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成される場合においては、モアレ防止層が電荷発生層と接触する構成にすることにより、その効果は更に顕著に高まるものであり、最も有効な感光体構成である。
また、機能分離型中間層を有する感光体では支持体からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用するアナターゼ型酸化チタンに電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層（４５）の上に感光層（電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７））を積層することを考慮すると、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
モアレ防止層においては、アナターゼ型酸化チタンとバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、アナターゼ型酸化チタンとバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１を超える領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、アナターゼ型酸化チタン表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。
更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類のアナターゼ型酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種のアナターゼ型酸化チタン（Ｔ１）、（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ１）、（Ｄ２）の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち平均粒径の大きな金属酸化物（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する他方のアナターゼ型酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の比が小さすぎる場合（０．２≧Ｄ２／Ｄ１）は、アナターゼ型酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の金属酸化物（Ｔ１）の平均粒径に対する他方のアナターゼ型酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。
また、粒径の小さい方のアナターゼ型酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍ以下の場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍ以上の場合には、モアレ防止層のアナターゼ型酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。
また、２種のアナターゼ型酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、アナターゼ型酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
また、粒径の小さい方のアナターゼ型酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍ以下の場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍ以上の場合には、モアレ防止層のアナターゼ型酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。
また、２種のアナターゼ型酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、アナターゼ型酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
アナターゼ型酸化チタンは溶剤とバインダー樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
アナターゼ型酸化チタンは溶剤とバインダー樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
次に、感光層について説明する。感光層は電荷発生物質として有機電荷発生物質を含有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）の積層構成で構成される。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質としての有機電荷発生物質を主成分とする層である。有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質としての有機電荷発生物質を主成分とする層である。有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
また、書き込み光波長における電荷発生層の透過率が１０％以上、２５％以下であることが望ましい。書き込み光に対して透過性が大きすぎると、中間層に書き込み光が到達しすぎるため、２５％以下が適当である。また、光吸収量が大きすぎると、繰り返し使用時の静電疲労の影響が大きくなるため１０％以上が適当である。従って、上記の範囲が適正範囲である。
本発明における電荷発生層の書き込み光に対する透過率は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布乾燥して形成された電荷発生層を、未塗布のポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照として、市販の分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用い測定した。電荷輸送層の場合も同様である。
また、書き込み光波長における電荷発生層の透過率が１０％以上、２５％以下であることが望ましい。書き込み光に対して透過性が大きすぎると、中間層に書き込み光が到達しすぎるため、２５％以下が適当である。また、光吸収量が大きすぎると、繰り返し使用時の静電疲労の影響が大きくなるため１０％以上が適当である。従って、上記の範囲が適正範囲である。
本発明における電荷発生層の書き込み光に対する透過率は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布乾燥して形成された電荷発生層を、未塗布のポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照として、市販の分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用い測定した。電荷輸送層の場合も同様である。
電荷発生物質としては、有機電荷発生物質を用いることができる。
有機電荷発生物質としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
有機電荷発生物質としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
中でも、下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料は有効に使用される。特に、アゾ顔料のＣｐ１とＣｐ２が互いに異なるものである非対称アゾ顔料は、キャリア発生効率が大きく、本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。
これらアゾ顔料は従来から知られ（例えば特開平５−１３１７０号公報、特開平７−７２６４０号公報、特開平１０−２３２５０３号公報、特開２００４−１７７５５２号公報、特開２００４−３０２４５２号公報、特開２００５−９９６９４号公報、特開２００５−９９６９７号公報、特開２００５−１８９６２８号公報、特開２００５−１１５３５１号公報等を参照）たものである。
また、チタニルフタロシアニンも本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶、その中でも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、キャリア発生効率が大きく、本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。
本発明の電子写真感光体に含有される有機電荷発生物質においては、電荷発生物質の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果が発現されるものであり、平均粒子サイズは０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。以下にその作製方法を示す。感光層に含有される電荷発生物質の粒子サイズをコントロールするための方法は、電荷発生物質を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。
ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、電荷発生物質粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
図５及び図６に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図５に示すが、分散時間の長い図６と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図５中の黒い粒が粗大粒子である。
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図７に示す。図７における「Ａ」が図５に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図６に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
従って、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
従って、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
次に有機電荷発生物質を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
即ち、できる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）有機電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行なった方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍより大きい場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍより大きい場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。
即ち、できる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）有機電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行なった方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍより大きい場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍより大きい場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。
本発明で使用する電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された顔料粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機などにより分散された電荷発生物質粒子が、希釈などにより再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行なうことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果を著しく向上させるものである。
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が５μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは３μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質を主成分とする層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合し
て用いられる。
て用いられる。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
本発明においては、中間層上に電荷発生層及び電荷輸送層を形成する。このため、適正な電荷輸送物質を選定しないと書き込み光が中間層に十分に届かずに、中間層における光キャリア発生が明確には働かない場合が存在する。また、電荷輸送物質が書き込み光を吸収することにより、劣化しやすくなり、逆に残留電位上昇を生み出す場合が存在する。このため、上記構成の場合には、電荷輸送層の書き込み光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。
電荷輸送層をこのような条件にするためには、除電光に対して適正な電荷輸送材料を選択して、電荷輸送層を形成することが重要である。上述する電荷輸送物質の中でも、トリアリールアミン骨格を有する電荷輸送物質は、４１０ｎｍ未満の除電光を透過しやすく、かつ移動度も大きいため、本発明の感光体に使用する電荷輸送物質としては好適である。
電荷輸送層をこのような条件にするためには、除電光に対して適正な電荷輸送材料を選択して、電荷輸送層を形成することが重要である。上述する電荷輸送物質の中でも、トリアリールアミン骨格を有する電荷輸送物質は、４１０ｎｍ未満の除電光を透過しやすく、かつ移動度も大きいため、本発明の感光体に使用する電荷輸送物質としては好適である。
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
本発明に用いられる有効な保護層としては、大別すると、２つのタイプが挙げられる。１つは、バインダー樹脂中にフィラーを添加した構成である。いま１つは、架橋型バインダーを用いたものである。
先に、保護層中にフィラーを添加する構成について説明する。
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
先に、保護層中にフィラーを添加する構成について説明する。
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、無機顔料や金属酸化物が好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であったほうがゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−１１３６８８号公報（図１）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明でいうところの比抵抗値と定義するものである。
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料や公知の電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
この他、保護層のバインダー樹脂としては公知の高分子電荷輸送物質も用いることができる。これを用いた場合の効果としては、耐摩耗性の向上、高速電荷輸送の効果を得ることができる。
このような保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
この他、保護層のバインダー樹脂としては公知の高分子電荷輸送物質も用いることができる。これを用いた場合の効果としては、耐摩耗性の向上、高速電荷輸送の効果を得ることができる。
このような保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
次に、保護層のバインダー構成として、架橋構造からなる保護層について説明する（以下、架橋型保護層と呼ぶ）。
架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
このような網目構造を有する保護層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
このような網目構造を有する保護層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
架橋型保護層の中でも下記のような特定の構成からなる保護層は、特に有効に使用される。
特定の架橋型保護層とは、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される保護層である。３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
特定の架橋型保護層とは、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される保護層である。３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型保護層を好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型保護層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に感光層もしくは電荷輸送層を有するため表面の架橋型保護層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、保護層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型保護層においては、好ましくは１０μｍ以下の薄膜とすることにより内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の架橋型保護層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型保護層の内部応力が高まる原因となる。
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは架橋型保護層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
更に、本発明の上記架橋型保護層形成において、架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の架橋型保護層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型保護層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。
次に、本発明の架橋型保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式１０で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１− ・・・・式１０
（ただし、式１０中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１− ・・・・式１０
（ただし、式１０中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式１１で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２− ・・・・式１１
（ただし、式１１中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２− ・・・・式１１
（ただし、式１１中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成にくくなる傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
本発明の架橋型保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
｛式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を。本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
ビニレン基は、
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。
また、本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）、特に（３）の１官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示す
が、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
これら重合性化合物自体は従来から知られ（例えば特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平７−７２６４０号公報、特開２００４−３０２４５０号公報、特開２００４−３０２４５１号公報、特開２００４−３０２４５２号公報、特開２００５−特開２００６−１５４７９６号公報等を参照）たものである。
が、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
これら重合性化合物自体は従来から知られ（例えば特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平７−７２６４０号公報、特開２００４−３０２４５０号公報、特開２００４−３０２４５１号公報、特開２００４−３０２４５２号公報、特開２００５−特開２００６−１５４７９６号公報等を参照）たものである。
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型保護層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮しにくい傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本発明の感光体の架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であればより好ましい。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であればより好ましい。
また、本発明の架橋型保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
更に、本発明の架橋型保護層形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
本発明の架橋型保護層は、少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を前述の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
本発明においては、かかる架橋型保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない傾向がある。１７０℃を超える高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
本発明の架橋型保護層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満の場合で、この膜厚以下の架橋型保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、特に、架橋型保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型保護層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
本発明の電子写真感光体の中間層（電荷ブロッキング層、モアレ防止層）、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、架橋型保護層を順次積層した構成において、最表面の架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性が高い感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
本発明の構成において、架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）架橋型保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）架橋型保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）架橋型保護層の塗工方法の選択、（４）架橋型保護層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
架橋型保護層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる傾向が高い。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
架橋型保護層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約を受ける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、感光層（もしくは電荷輸送層）と架橋型保護層の間に、架橋型保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
架橋型保護層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、中間層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間としては５秒から５分程度が好ましく、ドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間としては５秒から５分程度が好ましく、ドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
また、以上の様に記述した、フィラーを含有した保護層、架橋型保護層の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
上述のように、感光層上に保護層を形成する場合、適正な保護層を選定しないと除電光が感光層に十分に届かずに、除電作用が明確には働かない場合が存在する。また、保護層が除電光を吸収することにより、劣化しやすくなり、逆に残留電位上昇を生み出す場合が存在する。従って、上述したいずれの保護層においても、除電光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。
保護層の透過率は電荷輸送層と同様な方法で測定される。即ち、感光体に使用する保護層を単独で形成し、これを市販の分光光度計により分光吸収スペクトルを測定する。スペクトルから画像形成装置に使用する除電光の波長における透過率を求めることにより得られる。
また、電荷発生層と電荷輸送層の順に構成される感光層上に保護層を設け、感光体の表面側から除電光を照射する場合には、除電光は保護層と電荷輸送層を通って電荷発生層に照射されることになる。従って、実質的には電荷輸送層と保護層を積層した形の透過率が重要になってくる。この場合には、電荷輸送層と保護層を積層した状態で、除電光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。
この様な場合に透過率は、電荷輸送層と保護層を積層した状態の塗膜を上述のように分光吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。
保護層の透過率は電荷輸送層と同様な方法で測定される。即ち、感光体に使用する保護層を単独で形成し、これを市販の分光光度計により分光吸収スペクトルを測定する。スペクトルから画像形成装置に使用する除電光の波長における透過率を求めることにより得られる。
また、電荷発生層と電荷輸送層の順に構成される感光層上に保護層を設け、感光体の表面側から除電光を照射する場合には、除電光は保護層と電荷輸送層を通って電荷発生層に照射されることになる。従って、実質的には電荷輸送層と保護層を積層した形の透過率が重要になってくる。この場合には、電荷輸送層と保護層を積層した状態で、除電光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。
この様な場合に透過率は、電荷輸送層と保護層を積層した状態の塗膜を上述のように分光吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。
上述したように、感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、電荷輸送層、電荷発生層、電荷ブロッキング層、モアレ防止層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端のほうに位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
−静電潜像形成−
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光（書き込み）することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光（書き込み）することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
−帯電手段−
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）、などが挙げられる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）、などが挙げられる。
前記帯電器により静電潜像担持体に印加される電界強度としては、２０〜６０Ｖ／μｍが好ましく、３０〜５０Ｖ／μｍがより好ましい。感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるが、電界強度が高すぎると感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着等の問題が発生する場合がある。
なお、前記電界強度は、下記式（１）で表わされる。
電界強度（Ｖ／μｍ）＝ＳＶ／Ｇ ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＳＶは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位（Ｖ）の絶対値を表わす。Ｇは、少なくとも感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を含む感光層の膜厚（μｍ）を表わす。
なお、前記電界強度は、下記式（１）で表わされる。
電界強度（Ｖ／μｍ）＝ＳＶ／Ｇ ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＳＶは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位（Ｖ）の絶対値を表わす。Ｇは、少なくとも感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を含む感光層の膜厚（μｍ）を表わす。
−書き込み手段−
前記書き込みは、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。前記露光器の種類としては、４１０ｎｍよりも短波長の光を発するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。
このような波長範囲にレーザー発振させる技術としてはいくつかの手法が挙げられる。一つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（例えば、特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報、特開平５−３１３０３３号公報等参照）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し高出力可能なＧａＡｓ系ＬＤやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。もう一つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体（特開平７−３２１４０９号公報、特開平６−３３４２７２号公報等参照）や、ＧａＮ系半導体（特開平８−８８４４１号公報、特開平７−３３５９７５号公報等参照）を用いたＬＤが、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。また、比較的最近の技術として、日亜化学工業から、ＧａＮ系半導体を用いたＬＤ（４０５ｎｍ発振）が実用化され、上記の技術よりも格段に進んだ書き込み系が開発され、本発明にも有益に用いることができる。また、上記材料を用いたＬＥＤランプ等も上市されており、これらも有効に使用することができる。
前記書き込みは、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。前記露光器の種類としては、４１０ｎｍよりも短波長の光を発するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。
このような波長範囲にレーザー発振させる技術としてはいくつかの手法が挙げられる。一つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（例えば、特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報、特開平５−３１３０３３号公報等参照）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し高出力可能なＧａＡｓ系ＬＤやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。もう一つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体（特開平７−３２１４０９号公報、特開平６−３３４２７２号公報等参照）や、ＧａＮ系半導体（特開平８−８８４４１号公報、特開平７−３３５９７５号公報等参照）を用いたＬＤが、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。また、比較的最近の技術として、日亜化学工業から、ＧａＮ系半導体を用いたＬＤ（４０５ｎｍ発振）が実用化され、上記の技術よりも格段に進んだ書き込み系が開発され、本発明にも有益に用いることができる。また、上記材料を用いたＬＥＤランプ等も上市されており、これらも有効に使用することができる。
一方、現時点では次の課題により下限値が定められる。即ち、感光体（書き込み光入射側に存在する電荷輸送層や保護層）を構成する材料として、電荷輸送物質が挙げられるが、高移動度を有し、実用レベルで使用できる電荷輸送物質の中で３５０ｎｍ程度よりも短波長側の成分の光に対して十分に透明な材料が存在しないことである。これは、現在開発されている電荷輸送物質の殆どがトリアリールアミン構造を有するものであり、この材料の長波長側の吸収端が概ね３００〜３５０ｎｍであることに由来する。従って、除電用光源の更なる短波長化と電荷輸送物質の更なる透明化（吸収の短波長化）が実現されれば、本発明に使用できる光源の発振波長の加減は更に短波長側に延びることになる。
使用する光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行なうとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には２４００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「２４００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
−現像手段−
前記現像は前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成することにより行なうことができる。前記トナーは、感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いられ、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行なう１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
前記現像は前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成することにより行なうことができる。前記トナーは、感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いられ、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行なう１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行なうことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写帯電器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
また、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行なうことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写帯電器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
また、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
転写後の感光体表面電位（除電部に突入する差異の表面電位）によって、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量が大きく異なる。これが大きいほど、繰り返し使用における感光体の静電疲労に大きな影響を及ぼす。
この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行なわれる。この際、書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行われない領域（非書き込み部）は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される）。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み立が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。
この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での感光体の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。
この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行なわれる。この際、書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行われない領域（非書き込み部）は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される）。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み立が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。
この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での感光体の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位（これにより生じた電界）により、光照射が行なわれることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることができれば、感光体１回転（画像形成１サイクル）あたりの通過電荷量を低減することができる。
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電により帯電され、書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として１００Ｖ以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行なわれず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖより近いほど好ましい。
更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが好ましい。
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電により帯電され、書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として１００Ｖ以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行なわれず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖより近いほど好ましい。
更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが好ましい。
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。
−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
−除電手段−
前記除電手段としては、前記静電潜像担持体に対し除電を行なうことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
前記除電手段としては、前記静電潜像担持体に対し除電を行なうことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
−その他−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行なうことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図８を参照しながら説明する。
図８は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図８において、静電潜像担持体としての感光体（１）は支持体上に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
図８は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図８において、静電潜像担持体としての感光体（１）は支持体上に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電器（３）には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。高速帯電が必要とされる場合にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用され、コンパクト化や後述の感光体を複数使用するタンデム方式の画像形成装置においては、酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）やオゾン発生量の少ないローラ形状の帯電器が有効に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるため、２０Ｖ／μｍ以上の電界強度が印加されることが望ましい。しかしながら、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。
また、画像露光部（５）には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保でき、４１０ｎｍより短波長（但し、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長）で書き込むことのできる光源が使用される。光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行なうとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には１２００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「１２００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
現像手段である現像ユニット（６）は、少なくとも１つの現像スリーブを有する。
現像ユニット（６）では、感光体の帯電極性と同極性のトナーが使用され、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行なう反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行なう１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
現像ユニット（６）では、感光体の帯電極性と同極性のトナーが使用され、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行なう反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行なう１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
また、転写チャージャー（１０）は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写部材に電荷を供給する電源供給用部材（高圧電源）から出力された電流のうち、転写部材に関連する部分に流れ、感光体に流れ込まない電流を差し引くことにより、感光体への電流値を制御する方法が好ましい。
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写部材−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写部材−感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写部材−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写部材−感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。
また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、２つの方法がある。１つは図８に示すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう１つはいったん感光体から中間転写体にトナー像が転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、前述のように転写電流を制御することで、転写後の感光体表面電位（書き込み光の未露光部）を低下させておくことは、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量を低減することができ、本発明においては有効に使用される。
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、前述のように転写電流を制御することで、転写後の感光体表面電位（書き込み光の未露光部）を低下させておくことは、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量を低減することができ、本発明においては有効に使用される。
除電ランプ（２）等の光源には、前記静電潜像担持体に対し除電を行なうことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等が好適に挙げられる。特に、前記感光体の中間層に含有される金属酸化物が吸収しない波長を有する光源を使用することは、本発明の効果を一層顕著なものとし、有益に使用できる。
半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等を用いることができる。また、波長を特定化するために、先の光源と組み合わせて、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
図８中、（８）はレジストローラ、（１１）は分離チャージャー、（１２）は分離爪である。
また、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、感光体（１）上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ（１４）及びブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
また、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、感光体（１）上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ（１４）及びブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
次に、図９は、本発明のタンデム型のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図９において、符号（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は支持体上に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。
この感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）は図９中の矢印方向に回転可能であり、その周りに少なくとも回転順に帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）、少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）、クリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）が配置されている。帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）と現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）の間の感光体表面側より、露光器（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）からの４１０ｎｍよりも短波長のレーザー光が照射され、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２２）は各画像形成ユニット（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）の現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）とクリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）の間で感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２２）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図９において、符号（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は支持体上に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。
この感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）は図９中の矢印方向に回転可能であり、その周りに少なくとも回転順に帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）、少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）、クリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）が配置されている。帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）と現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）の間の感光体表面側より、露光器（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）からの４１０ｎｍよりも短波長のレーザー光が照射され、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２２）は各画像形成ユニット（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）の現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）とクリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）の間で感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２２）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図９に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）において、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）が回転し、帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）により、感光体が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、感光体の電界強度が２０Ｖ／μｍ以上（６０Ｖμｍ以下、好ましくは５０Ｖ／μｍ以下）になるように帯電が施される。
次に、感光体の外側に配置された露光部（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）で４１０ｎｍより短波長（但し、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長）のレーザー光により、１２００ｄｐｉ以上（好ましくは２４００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込みが行なわれ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この書き込み光源としては前述の様に、任意の感光体に適した光源が用いられる。この場合にも書き込み光源１つに対して２４００ｄｐｉの書き込みが概ね上限となる。
次に、現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）は、それぞれＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（２６）は給紙コロ（図示せず）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２３）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２２）に送られる。転写搬送ベルト（２２）上に保持された転写紙（２６）は搬送されて、各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（２６）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（２６）は定着装置（２４）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。
また、転写部で転写されずに各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）で回収される。
続いて、除電部材（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行なわれる。
なお、図９の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。
また、転写部で転写されずに各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）で回収される。
続いて、除電部材（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行なわれる。
なお、図９の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１０に示すものが挙げられる。感光体（１０１）は支持体上に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。
画像露光部（１０３）には、前述のように４１０ｎｍより短波長（但し、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長）の光で書き込みが行なうことのできる光源が用いられ、帯電器（１０２）には、任意の帯電器が用いられる。図１０中、（１０４）は少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段、（１０５）は転写体、（１０６）は転写手段、（１０７）はクリ−ニング手段、（１０８）は除電部材である。
画像露光部（１０３）には、前述のように４１０ｎｍより短波長（但し、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長）の光で書き込みが行なうことのできる光源が用いられ、帯電器（１０２）には、任意の帯電器が用いられる。図１０中、（１０４）は少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段、（１０５）は転写体、（１０６）は転写手段、（１０７）はクリ−ニング手段、（１０８）は除電部材である。
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されものではない。なお、部はすべて質量部である。
まず、本発明に用いたアゾ顔料及びチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。以下の実施例で使用するアゾ顔料は、特公平６０−２９１０９号公報及び特許第３０２６６４５号公報に記載の方法に準じて作製したものである。また、チタニルフタロシアニン結晶は、特開２００１−１９８７１号公報及び特開２００４−８３８５９号公報記載の方法に準じて作製した。
まず、本発明に用いたアゾ顔料及びチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。以下の実施例で使用するアゾ顔料は、特公平６０−２９１０９号公報及び特許第３０２６６４５号公報に記載の方法に準じて作製したものである。また、チタニルフタロシアニン結晶は、特開２００１−１９８７１号公報及び特開２００４−８３８５９号公報記載の方法に準じて作製した。
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
（合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報、合成例１に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、市販のＸ線回折装置（理学電気：ＲＩＮＴ １１００）を用い、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１１に示す。
また、合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
（合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報、合成例１に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、市販のＸ線回折装置（理学電気：ＲＩＮＴ １１００）を用い、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１１に示す。
また、合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
（合成例２）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、先の合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
先の合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０質量部にテトラヒドロフラン４００質量部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５質量部を得た。これを顔料２とする。合成例２の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で４４倍の量を用いた。
合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子径として、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子径とした。以上の方法により求められた合成例１における水ペースト（ウェットケーキ）中の平均粒子径は、０．０６μｍであった。
また、合成例１及び合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１質量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子径を表１３に示す。なお、合成例１及び合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、先の合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
先の合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０質量部にテトラヒドロフラン４００質量部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５質量部を得た。これを顔料２とする。合成例２の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で４４倍の量を用いた。
合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子径として、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子径とした。以上の方法により求められた合成例１における水ペースト（ウェットケーキ）中の平均粒子径は、０．０６μｍであった。
また、合成例１及び合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１質量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子径を表１３に示す。なお、合成例１及び合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
（分散液作製例１）
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１） １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
市販のビーズミル分散機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ：ＳＬ−０５Ｃ１−ＥＸ）に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを分散液１とした。
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１） １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
市販のビーズミル分散機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ：ＳＬ−０５Ｃ１−ＥＸ）に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを分散液１とした。
（分散液作製例２）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、それぞれ合成例２で作製した顔料２を使用して、分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した。これを分散液２とした。
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、それぞれ合成例２で作製した顔料２を使用して、分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した。これを分散液２とした。
（分散液作製例３）
分散液作製例１で作製した分散液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを分散液３とした。
分散液作製例１で作製した分散液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを分散液３とした。
（分散液作製例４）
分散液作製例３で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例３と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを分散液４とした。
分散液作製例３で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例３と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを分散液４とした。
（分散液作製例５）
下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない、電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
下記構造のアゾ顔料 ５部
下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない、電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
下記構造のアゾ顔料 ５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ２部
シクロヘキサノン ２５０部
２−ブタノン １００部
ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した溶媒およびアゾ顔料を全て投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行ない、分散液を作製した（分散液５とする）。
（分散液作製例６）
分散液作製例５で使用したアゾ顔料を下記構造のものに変更した以外は、分散液作製例５と同様に分散液を作製した（分散液６とする）。
分散液作製例５で使用したアゾ顔料を下記構造のものに変更した以外は、分散液作製例５と同様に分散液を作製した（分散液６とする）。
以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００にて測定した。結果を表１４に示す。
（感光体作製例１）
φ３０ｍｍのアルミドラム（ＪＩＳ １０５０）上に、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した（電子写真感光体１とする）。
電荷発生層の膜厚は、以下のように調整した。φ３０アルミドラムにポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けた支持体を予め準備し、電荷発生層を感光体作製時と同様に塗工した。これを用いて、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）により４０７ｎｍの透過率を求めた（比較対象は、未塗布のポリエチレンテレフタレートフィルム）。その結果、電荷発生層の透過率は２０％であった。
同様に、電荷輸送層の透過率も評価した。その結果、下記組成の電荷輸送層の４０７ｎｍにおける透過率は９８％であった。
◎中間層塗工液
表面未処理アナターゼ型酸化チタン １２０．６部
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ）
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン ２６０部
◎電荷発生層塗工液
先に作製した分散液１を用いた。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
φ３０ｍｍのアルミドラム（ＪＩＳ １０５０）上に、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した（電子写真感光体１とする）。
電荷発生層の膜厚は、以下のように調整した。φ３０アルミドラムにポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けた支持体を予め準備し、電荷発生層を感光体作製時と同様に塗工した。これを用いて、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）により４０７ｎｍの透過率を求めた（比較対象は、未塗布のポリエチレンテレフタレートフィルム）。その結果、電荷発生層の透過率は２０％であった。
同様に、電荷輸送層の透過率も評価した。その結果、下記組成の電荷輸送層の４０７ｎｍにおける透過率は９８％であった。
◎中間層塗工液
表面未処理アナターゼ型酸化チタン １２０．６部
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ）
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン ２６０部
◎電荷発生層塗工液
先に作製した分散液１を用いた。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
塩化メチレン ８０部
上記中間層塗工液を用いて、厚さ１ｍｍのアルミ板上に、感光体１と同様に中間層を形成した。市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）を用いて、中間層の分光反射スペクトルを測定した。分光反射スペクトルから、中間層の吸収端（吸収可能な長波長側の上限波長）を求め、上記アナターゼ型酸化チタンの吸収端（吸収の上限波長端）はおよそ３９０ｎｍと求められた。
（感光体作製例２）
感光体作製例１で使用した中間層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２とする）。
◎中間層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン １２０．６部
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ）
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン ２６０部
上記、表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタンは、感光体作製例１で使用した表面未処理アナターゼ型酸化チタン重量に対して、２重量％のアルミカップリング剤を用いて表面処理を行なったものである。
上記中間層塗工液を用いて、厚さ１ｍｍのアルミ板上に、感光体１と同様に中間層を形成した。市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）を用いて、中間層の分光反射スペクトルを測定した。分光反射スペクトルから、中間層の吸収端（吸収可能な長波長側の上限波長）を求め、上記アナターゼ型酸化チタンの吸収端はおよそ３９０ｎｍと求められた。
感光体作製例１で使用した中間層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２とする）。
◎中間層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン １２０．６部
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ）
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン ２６０部
上記、表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタンは、感光体作製例１で使用した表面未処理アナターゼ型酸化チタン重量に対して、２重量％のアルミカップリング剤を用いて表面処理を行なったものである。
上記中間層塗工液を用いて、厚さ１ｍｍのアルミ板上に、感光体１と同様に中間層を形成した。市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）を用いて、中間層の分光反射スペクトルを測定した。分光反射スペクトルから、中間層の吸収端（吸収可能な長波長側の上限波長）を求め、上記アナターゼ型酸化チタンの吸収端はおよそ３９０ｎｍと求められた。
（感光体作製例３）
感光体作製例２における電荷発生層の膜厚を変更し、４０７ｎｍにおける透過率が１２％になるように変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３とする）。
感光体作製例２における電荷発生層の膜厚を変更し、４０７ｎｍにおける透過率が１２％になるように変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３とする）。
（感光体作製例４）
感光体作製例２における電荷発生層の膜厚を変更し、４０７ｎｍにおける透過率が８％になるように変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体４とする）。
感光体作製例２における電荷発生層の膜厚を変更し、４０７ｎｍにおける透過率が８％になるように変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体４とする）。
（感光体作製例５）
感光体作製例２における電荷発生層の膜厚を変更し、４０７ｎｍにおける透過率が２６％になるように変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体５とする）。
感光体作製例２における電荷発生層の膜厚を変更し、４０７ｎｍにおける透過率が２６％になるように変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体５とする）。
（感光体作製例６）
感光体作製例２における電荷輸送物質を下記構造のものに変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体６とする）。
感光体作製例２における電荷輸送物質を下記構造のものに変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体６とする）。
感光体作製例６における電荷輸送層の４０７ｎｍにおける透過率を先ほどの方法と同様に評価した結果、４５％であった。
（感光体作製例７）
感光体作製例６における電荷輸送層塗工液を下記組成に変更した以外は、感光体作製例６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体７とする）。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 １０部
感光体作製例６における電荷輸送層塗工液を下記組成に変更した以外は、感光体作製例６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体７とする）。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 １０部
塩化メチレン ８０部
感光体作製例７における電荷輸送層の４０７ｎｍにおける透過率を先ほどの方法と同様に評価した結果、２８％であった。
（実施例１）
以上のように作製した電子写真感光体１を図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前（初期状態）のプロセス条件が下記になるように設定し、図１３に示すようなチャートを用い、連続５万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１２０Ｖ
以上のように作製した電子写真感光体１を図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前（初期状態）のプロセス条件が下記になるように設定し、図１３に示すようなチャートを用い、連続５万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１２０Ｖ
評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体未露光部電位及び露光部電位を測定した。５万枚印刷後においても、帯電条件（印加バイアス）、書き込み条件（露光量）は初期状態での値に固定して電位測定を実施した。測定方法としては、図９に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体に所定の帯電を施した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、図１３のチャートにおける黒ベタ位置と白ベタ位置の現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定し、比較を行なった。結果を表１５に示す。
また、５万枚印刷後に、全面がハーフトーンになるような画像出力を行ない、図１３のチャートにおける黒ベタ位置と白ベタ位置のドット出力の様子を観察した。
また、５万枚印刷後に、全面がハーフトーンになるような画像出力を行ない、図１３のチャートにおける黒ベタ位置と白ベタ位置のドット出力の様子を観察した。
（実施例２）
実施例１において、使用した電子写真感光体１の代わりに、電子写真感光体２を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１５に示す。
実施例１において、使用した電子写真感光体１の代わりに、電子写真感光体２を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１５に示す。
（比較例１）
実施例１における書き込み光源として、３７５ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行なった。実施例１における感光体初期状態の露光部電位と等しくなるように、光量を調節した。結果を表１５に示す。
実施例１における書き込み光源として、３７５ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行なった。実施例１における感光体初期状態の露光部電位と等しくなるように、光量を調節した。結果を表１５に示す。
（比較例２）
比較例１において、使用した電子写真感光体１の代わりに、電子写真感光体２を用いた以外は、比較例１と同様に評価を行なった。結果を表１５に示す。
比較例１において、使用した電子写真感光体１の代わりに、電子写真感光体２を用いた以外は、比較例１と同様に評価を行なった。結果を表１５に示す。
（実施例３）
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体３を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体３を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
（実施例４）
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体４を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体４を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
（実施例５）
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体５を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体５を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
（実施例６）
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体６を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体６を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
（実施例７）
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体７を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
実施例２において、使用した電子写真感光体２の代わりに、電子写真感光体７を用いた以外は、実施例２と同様に評価を行った。結果を表１５に示す。
表１５から、書き込み光波長を４１０ｎｍより短波長の光とし、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンに光吸収させない場合（実施例１〜２）は、吸収させた場合（比較例１〜２）と比較して、繰り返し使用後において、黒ベタ部（書き込み光照射部）と白ベタ部（書き込み光未照射部）における静電特性の変化が小さいことが分かる。
また、中間層に使用したアナターゼ型酸化チタンが表面処理を施されている場合（比較例２）、未処理の場合（比較例１）と比較して、静電特性の変化が多少緩和されていることが分かる。
また、実施例１〜２においては、５万枚出力後のハーフトーン画像においても、特別な異常は認められなかったが、比較例１〜２においては、図１３の黒ベタ出力部分に対応したハーフトーン画像は、白ベタ出力部分に対応したハーフトーン画像よりも濃度が高く、明らかに両者の差異が確認できた。
また、電荷発生層の透過率が１０％未満の場合（実施例４）、１０〜２５％の場合（実施例２、３）と比較して繰り返し使用後の未露光部電位低下がやや大きい。一方、電荷発生層の透過率が２５％より大きい場合（実施例５）、１０〜２５％の場合（実施例２、３）と比較して繰り返し使用後の露光部電位上昇がやや大きい。
また、電荷輸送層の透過率が３０％未満の場合（実施例７）、３０％以上の場合（実施例２、６）と比較して、繰り返し使用後の露光部電位上昇がやや大きい。
また、中間層に使用したアナターゼ型酸化チタンが表面処理を施されている場合（比較例２）、未処理の場合（比較例１）と比較して、静電特性の変化が多少緩和されていることが分かる。
また、実施例１〜２においては、５万枚出力後のハーフトーン画像においても、特別な異常は認められなかったが、比較例１〜２においては、図１３の黒ベタ出力部分に対応したハーフトーン画像は、白ベタ出力部分に対応したハーフトーン画像よりも濃度が高く、明らかに両者の差異が確認できた。
また、電荷発生層の透過率が１０％未満の場合（実施例４）、１０〜２５％の場合（実施例２、３）と比較して繰り返し使用後の未露光部電位低下がやや大きい。一方、電荷発生層の透過率が２５％より大きい場合（実施例５）、１０〜２５％の場合（実施例２、３）と比較して繰り返し使用後の露光部電位上昇がやや大きい。
また、電荷輸送層の透過率が３０％未満の場合（実施例７）、３０％以上の場合（実施例２、６）と比較して、繰り返し使用後の露光部電位上昇がやや大きい。
（感光体作製例８）
感光体作製例２において、電荷発生層塗工液として、先に作製した分散液２を用いた以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体８とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおいて透過率が２０％になるように調整した。
感光体作製例２において、電荷発生層塗工液として、先に作製した分散液２を用いた以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体８とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおいて透過率が２０％になるように調整した。
（感光体作製例９）
感光体作製例２における電荷発生層塗工液（分散液１）を、分散液３に変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体９とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおいて透過率が２０％になるように調整した。
感光体作製例２における電荷発生層塗工液（分散液１）を、分散液３に変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体９とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおいて透過率が２０％になるように調整した。
（感光体作製例１０）
感光体作製例２における電荷発生層塗工液（分散液１）を、分散液４に変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１０とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおいて透過率が２０％になるように調整した。
感光体作製例２における電荷発生層塗工液（分散液１）を、分散液４に変更した以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１０とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおいて透過率が２０％になるように調整した。
（実施例８）
実施例２と同じ条件で、電子写真感光体２の代わりに電子写真感光体８を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。実施例２の結果と併せて表１６に示す。
実施例２と同じ条件で、電子写真感光体２の代わりに電子写真感光体８を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。実施例２の結果と併せて表１６に示す。
（実施例９）
実施例２と同じ条件で、電子写真感光体２の代わりに電子写真感光体９を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表１６に示す。
実施例２と同じ条件で、電子写真感光体２の代わりに電子写真感光体９を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表１６に示す。
（実施例１０）
実施例２と同じ条件で、電子写真感光体２の代わりに電子写真感光体１０を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表１６に示す。
実施例２と同じ条件で、電子写真感光体２の代わりに電子写真感光体１０を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表１６に示す。
地汚れ評価は、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。ランクは、４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
表１６より、電荷発生層に用いられる塗工液の平均粒径が０．２５μｍ以下の場合（実施例８〜１０）、感光体初期状態での露光部の表面電位を低下できるとともに、繰り返し使用後では、黒ベタ部と白ベタ部における静電疲労に影響を与えずに、地汚れの発生を抑制することができることが分かる。
（感光体作製例１１）
感光体作製例２における電荷輸送層の膜厚を２３μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、２μｍの保護層を設けた以外は感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１１とする）。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
感光体作製例２における電荷輸送層の膜厚を２３μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、２μｍの保護層を設けた以外は感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１１とする）。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
アルミナ微粒子 ４部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン ５００部
テトラヒドロフラン １５０部
（感光体作製例１２）
感光体作製例１１における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１２とする）。
酸化チタン微粒子 ４部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
感光体作製例１１における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１２とする）。
酸化チタン微粒子 ４部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
（感光体作製例１３）
感光体作製例１１における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１３とする）。
酸化錫−酸化アンチモン粉末 ４部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
感光体作製例１１における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体１３とする）。
酸化錫−酸化アンチモン粉末 ４部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
（感光体作製例１４）
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１４とする）。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １７部
（重量平均分子量：約１４００００）
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１４とする）。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １７部
（重量平均分子量：約１４００００）
アルミナ微粒子 ４部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン ５００部
テトラヒドロフラン １５０部
（感光体作製例１５）
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１５とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１５とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部
酸化防止剤（サノール ＬＳ２６２６：三共化学社製） １部
硬化剤（ジブチル錫アセテート） １部
２−プロパノール ２００部
（感光体作製例１６）
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１６とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１６とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部
アルミナ微粒子 １５部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
酸化防止剤（サノール ＬＳ２６２６：三共化学社製） １部
ポリカルボン酸化合物 ＢＹＫ Ｐ１０４：ビックケミー社製 ０．４部
硬化剤（ジブチル錫アセテート） １部
２−プロパノール ２００部
（感光体作製例１７）
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１７とする）。
感光体作製例１１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１７とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
保護層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行なうことによって塗布膜を硬化させた。
（感光体作製例１８）
感光体作製例１７において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１８とする）。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５、化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８）
感光体作製例１７において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１８とする）。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５、化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８）
（感光体作製例１９）
感光体作製例１７の保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換えた以外は、すべて感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１９とする）。
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー １０部
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３）
感光体作製例１７の保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換えた以外は、すべて感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１９とする）。
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー １０部
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３）
（感光体作製例２０）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに換えた以外は、すべて感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２０とする）。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに換えた以外は、すべて感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２０とする）。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５）
（感光体作製例２１）
感光体作製例１７の保護層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式に示される２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物１０部に換えた以外は感光体作製例１７と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２１とする）。
感光体作製例１７の保護層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式に示される２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物１０部に換えた以外は感光体作製例１７と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２１とする）。
（感光体作製例２２）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２２とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ６部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １４部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２２とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ６部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １４部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（感光体作製例２３）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２３とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １４部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ６部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２３とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １４部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ６部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（感光体作製例２４）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２４とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ２部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １８部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２４とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ２部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １８部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（感光体作製例２５）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２５とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １８部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ２部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
感光体作製例１７において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１７と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２５とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １８部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ２部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（実施例１１）
以上のように作製した電子写真感光体２を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、実施例２と同様に図１３に示すようなチャートを用い、連続７万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１２０Ｖ
以上のように作製した電子写真感光体２を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、実施例２と同様に図１３に示すようなチャートを用い、連続７万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１２０Ｖ
＜評価項目＞
（１）ハーフトーン画像評価
７万枚の画像印刷後において、実施例１と同様に全面ハーフトーン画像を出力し、図１３に示すチャートの白ベタ部と黒ベタ部に対応した位置の画像の差異を評価した。差異が認められない場合を○、差異が認められる場合を×として表した。結果を表１７に示す。
（２）地汚れ評価
また、７万枚の画像出力後（ハーフトーン画像評価終了後）に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した（２２℃−５０％ＲＨ）。地汚れ評価は、前述の４段階のランク評価にて、評価を実施した。評価は、図１３のチャートの黒ベタ部に相当する位置での画像を評価した。結果を表１７に示す。
（３）クリーニング性評価
更に、地汚れ評価後に、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で、図１４に示すようなテストチャートを用い、実施例１と同じ条件下で、黒ベタ部から白ベタ部の方向で画像出力し、連続５０枚の印刷を実施し、クリーニング性の評価を実施した。この際、５０枚目の白ベタ部の画像を目視にて評価した。評価は、図１３のチャートの黒ベタ部に相当する位置での画像を評価した。評価は４段階にて行ない、極めて良好なもの（クリーニング不良全くなし）を◎、良好なもの（うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で１〜２カ所）を○、やや劣るもの（うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で３〜４カ所）を△、非常に悪いもの（明確に黒スジが入るレベル）を×で表わした。結果を表１７に示す。
（４）ドット再現性評価
先のクリーニング性試験に引き続き、高温高湿環境（３０℃−９０％ＲＨ）にて、更に１０００枚の通紙試験（先の６％チャーと使用）を行ない、１０００枚通紙後に１ドット画像評価（独立ドットを書き込んだ画像を出力）を実施した。１ドット画像を光学顕微鏡で観察し、ドット輪郭の明確さをランク評価した。評価は、図１３のチャートの黒ベタ部に相当する位置での画像を評価した。ランク評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。結果を表１７に示す。
（５）摩耗量評価
感光体初期膜厚を測定し、上記（１）〜（４）の試験を全て終了した後に再び膜厚を測定した。全ての試験前後における膜厚の差（摩耗量）を評価した。尚、膜厚の測定は、感光体長手方向の両端５ｃｍを除き、１ｃｍ間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。
（１）ハーフトーン画像評価
７万枚の画像印刷後において、実施例１と同様に全面ハーフトーン画像を出力し、図１３に示すチャートの白ベタ部と黒ベタ部に対応した位置の画像の差異を評価した。差異が認められない場合を○、差異が認められる場合を×として表した。結果を表１７に示す。
（２）地汚れ評価
また、７万枚の画像出力後（ハーフトーン画像評価終了後）に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した（２２℃−５０％ＲＨ）。地汚れ評価は、前述の４段階のランク評価にて、評価を実施した。評価は、図１３のチャートの黒ベタ部に相当する位置での画像を評価した。結果を表１７に示す。
（３）クリーニング性評価
更に、地汚れ評価後に、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で、図１４に示すようなテストチャートを用い、実施例１と同じ条件下で、黒ベタ部から白ベタ部の方向で画像出力し、連続５０枚の印刷を実施し、クリーニング性の評価を実施した。この際、５０枚目の白ベタ部の画像を目視にて評価した。評価は、図１３のチャートの黒ベタ部に相当する位置での画像を評価した。評価は４段階にて行ない、極めて良好なもの（クリーニング不良全くなし）を◎、良好なもの（うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で１〜２カ所）を○、やや劣るもの（うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で３〜４カ所）を△、非常に悪いもの（明確に黒スジが入るレベル）を×で表わした。結果を表１７に示す。
（４）ドット再現性評価
先のクリーニング性試験に引き続き、高温高湿環境（３０℃−９０％ＲＨ）にて、更に１０００枚の通紙試験（先の６％チャーと使用）を行ない、１０００枚通紙後に１ドット画像評価（独立ドットを書き込んだ画像を出力）を実施した。１ドット画像を光学顕微鏡で観察し、ドット輪郭の明確さをランク評価した。評価は、図１３のチャートの黒ベタ部に相当する位置での画像を評価した。ランク評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。結果を表１７に示す。
（５）摩耗量評価
感光体初期膜厚を測定し、上記（１）〜（４）の試験を全て終了した後に再び膜厚を測定した。全ての試験前後における膜厚の差（摩耗量）を評価した。尚、膜厚の測定は、感光体長手方向の両端５ｃｍを除き、１ｃｍ間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。
（実施例１２〜２６）
実施例１１と同じ条件で、上述のように作製した電子写真感光体１１〜２５を評価した。結果を表１７に示す。表１７には実施例番号に対応する使用した電子写真感光体番号も併せて記載する。
実施例１１と同じ条件で、上述のように作製した電子写真感光体１１〜２５を評価した。結果を表１７に示す。表１７には実施例番号に対応する使用した電子写真感光体番号も併せて記載する。
（比較例３）
実施例１１における書き込み光源を３７５ｎｍＬＤに変更した以外は、実施例１１と同様に評価を行なった。結果を表１７に示す。
実施例１１における書き込み光源を３７５ｎｍＬＤに変更した以外は、実施例１１と同様に評価を行なった。結果を表１７に示す。
（比較例４〜１８）
比較例３と同じ条件で、上述のように作製した電子写真感光体１１〜２５を評価した。結果を表１７に示す。
比較例３と同じ条件で、上述のように作製した電子写真感光体１１〜２５を評価した。結果を表１７に示す。
表１７より以下のことが分かる。
保護層を設けた場合でも、書き込み光の波長を４０７ｎｍとし、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンに光吸収させない場合（実施例１１〜２６）、光吸収をさせた場合（比較例３〜１８）に比較して、ハーフトーン画像における濃度ムラが認められず、書き込みの有無による履歴（静電疲労特性の違い）を生み出さない効果が認められる。
保護層を設けることにより（実施例１２〜２６）、設けない場合（実施例１１）に比べて、耐摩耗性が向上する。
無機顔料（金属酸化物）を含有する保護層を設けた場合（実施例１２〜１４）のうち、比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料（金属酸化物）を含有することにより、高温高湿下でもドット再現性がそれほど低下しない（実施例１３、１４）。
架橋構造を保護層中に有することにより、有さない場合よりも耐摩耗性が向上する。更に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、より高い耐摩耗性が得られる（実施例１５、１８、２１、２３〜２６）。
またこれら電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、クリーニング性も良好である。
保護層を設けた場合でも、書き込み光の波長を４０７ｎｍとし、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンに光吸収させない場合（実施例１１〜２６）、光吸収をさせた場合（比較例３〜１８）に比較して、ハーフトーン画像における濃度ムラが認められず、書き込みの有無による履歴（静電疲労特性の違い）を生み出さない効果が認められる。
保護層を設けることにより（実施例１２〜２６）、設けない場合（実施例１１）に比べて、耐摩耗性が向上する。
無機顔料（金属酸化物）を含有する保護層を設けた場合（実施例１２〜１４）のうち、比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料（金属酸化物）を含有することにより、高温高湿下でもドット再現性がそれほど低下しない（実施例１３、１４）。
架橋構造を保護層中に有することにより、有さない場合よりも耐摩耗性が向上する。更に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、より高い耐摩耗性が得られる（実施例１５、１８、２１、２３〜２６）。
またこれら電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、クリーニング性も良好である。
（感光体作製例２６）
感光体作製例２における中間層を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の積層構成とした。それぞれの下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液を塗布乾燥して、１．０μｍの電荷ブロッキング層、３．５μｍのモアレ防止層とした以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２６とする）。
◎電荷ブロッキング層塗工液
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン
（鉛市：ファインレジンＦＲ−１０１） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
◎モアレ防止層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ） １３５．７部
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
感光体作製例２における中間層を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の積層構成とした。それぞれの下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液を塗布乾燥して、１．０μｍの電荷ブロッキング層、３．５μｍのモアレ防止層とした以外は、感光体作製例２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２６とする）。
◎電荷ブロッキング層塗工液
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン
（鉛市：ファインレジンＦＲ−１０１） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
◎モアレ防止層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ） １３５．７部
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
（感光体作製例２７）
感光体作製例２６において、電荷ブロッキング層の膜厚を０．３μｍとした以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２７とする）。
感光体作製例２６において、電荷ブロッキング層の膜厚を０．３μｍとした以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２７とする）。
（感光体作製例２８）
感光体作製例２６において、電荷ブロッキング層の膜厚を１．８μｍとした以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２８とする）。
感光体作製例２６において、電荷ブロッキング層の膜厚を１．８μｍとした以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２８とする）。
（感光体作製例２９）
感光体作製例２６において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２９とする）。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ８０００） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
感光体作製例２６において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２９とする）。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ８０００） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
（感光体作製例３０）
感光体作製例２６において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３０とする）。
◎モアレ防止層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ） ２７１．４部
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、３／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
感光体作製例２６において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３０とする）。
◎モアレ防止層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ） ２７１．４部
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、３／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
（感光体作製例３１）
感光体作製例２６において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３１とする）。
◎モアレ防止層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ） ９０．５部
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
感光体作製例２６において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２６と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３１とする）。
◎モアレ防止層塗工液
表面Ａｌ処理アナターゼ型酸化チタン
（ＫＡ１０：チタン工業製、平均粒径：０．４０μｍ） ９０．５部
アルキッド樹脂 ３３．６部
［ベッコライトM6401-50-S（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １８．７部
［スーパーベッカミンL-121-60（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
（実施例２７〜３２）
以上のように作製した電子写真感光体２６〜３１を、実施例１１と同じ条件下で７万枚のランニング試験を行なった（評価方法、項目も同じ）。結果を実施例１１の場合と比較して、表１８に示す。
以上のように作製した電子写真感光体２６〜３１を、実施例１１と同じ条件下で７万枚のランニング試験を行なった（評価方法、項目も同じ）。結果を実施例１１の場合と比較して、表１８に示す。
表１８の結果から、中間層の構成を電荷ブロッキング層とモアレ防止層の構成にすることにより、地汚れに対する耐久性が向上することが分かる。
（感光体作製例３２）
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液５に変更した以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体３２とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおける透過率が２０％になるように調節した。
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液５に変更した以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体３２とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおける透過率が２０％になるように調節した。
（感光体作製例３３）
感光体作製例２における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液５に変更した以外は、感光体作製例２と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体３３とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおける透過率が２０％になるように調節した。
感光体作製例２における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液５に変更した以外は、感光体作製例２と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体３３とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおける透過率が２０％になるように調節した。
（感光体作製例３４）
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液６に変更した以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体３４とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおける透過率が２０％になるように調節した。
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液６に変更した以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体３４とする）。電荷発生層の膜厚は、４０７ｎｍにおける透過率が２０％になるように調節した。
（実施例３３）
先に作製した電子写真感光体３２を図１０に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として接触ローラ帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前（初期状態）のプロセス条件が下記になるように設定し、図１５に示すようなＡ４チャートを用い、用紙の長手方向と感光体長手方向を揃えた向きにて、連続５万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−６０Ｖ
評価は、５万枚出力後に、感光体長手方向と用紙長手方向を揃えて、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ、各々単独のハーフトーン画像を１枚ずつ出力した。図１５の画像位置との対応を観察した。また、５万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。以上の結果を表１９に示す。
先に作製した電子写真感光体３２を図１０に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として接触ローラ帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前（初期状態）のプロセス条件が下記になるように設定し、図１５に示すようなＡ４チャートを用い、用紙の長手方向と感光体長手方向を揃えた向きにて、連続５万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−６０Ｖ
評価は、５万枚出力後に、感光体長手方向と用紙長手方向を揃えて、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ、各々単独のハーフトーン画像を１枚ずつ出力した。図１５の画像位置との対応を観察した。また、５万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。以上の結果を表１９に示す。
（実施例３４）
実施例３３において、使用した電子写真感光体３２の代わりに、電子写真感光体３３を用いた以外は、実施例３３と同様に評価を行なった。結果を表１９に示す。
実施例３３において、使用した電子写真感光体３２の代わりに、電子写真感光体３３を用いた以外は、実施例３３と同様に評価を行なった。結果を表１９に示す。
（比較例１９）
実施例３３における書き込み光源として、３７５ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例３３と同様に評価を行なった。実施例３３における感光体初期状態の露光部電位と等しくなるように、光量を調節した。結果を表１９に示す。
実施例３３における書き込み光源として、３７５ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例３３と同様に評価を行なった。実施例３３における感光体初期状態の露光部電位と等しくなるように、光量を調節した。結果を表１９に示す。
（比較例２０）
比較例１９において、使用した電子写真感光体３２の代わりに、電子写真感光体３３を用いた以外は、比較例１９と同様に評価を行なった。結果を表１９に示す。
比較例１９において、使用した電子写真感光体３２の代わりに、電子写真感光体３３を用いた以外は、比較例１９と同様に評価を行なった。結果を表１９に示す。
（実施例３５）
実施例３３において、使用した電子写真感光体３２の代わりに、電子写真感光体３４を用いた以外は、実施例３３と同様に評価を行なった。結果を表１９に示す。また、実施例３３と同じ条件下で、露光部表面電位も評価した。
実施例３３において、使用した電子写真感光体３２の代わりに、電子写真感光体３４を用いた以外は、実施例３３と同様に評価を行なった。結果を表１９に示す。また、実施例３３と同じ条件下で、露光部表面電位も評価した。
表１９から、書き込み光波長を４１０ｎｍより短波長の光とし、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンに光吸収させない場合（実施例３３〜３５）は、カラー特有の定型文書を繰り返し印字した後でも、中間調が安定して出力されたが、吸収させた場合（比較例１９〜２０）には中間調の濃度が安定しなくなった。
また、実施例２８〜３０においては、５万枚出力後の色再現性評価においても、特別な異常は認められなかったが、比較例１９〜２０においては、色再現性が悪化した。
更に、実施例３３と実施例３５において、書き込み光量が同じ条件下で露光部の感光体表面電位を比較したが、実施例３３の電位の方が、実施例３５の電位よりも低く、分散液５に使用されるアゾ顔料の非対称化が高感度化に寄与していることが分かる。
また、実施例２８〜３０においては、５万枚出力後の色再現性評価においても、特別な異常は認められなかったが、比較例１９〜２０においては、色再現性が悪化した。
更に、実施例３３と実施例３５において、書き込み光量が同じ条件下で露光部の感光体表面電位を比較したが、実施例３３の電位の方が、実施例３５の電位よりも低く、分散液５に使用されるアゾ顔料の非対称化が高感度化に寄与していることが分かる。
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電部材
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャー
１１ 分離チャージャー
１２ 分離爪
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ 感光体
１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ 帯電部材
１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ 露光部
１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｋ 現像部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ クリーニング部材
２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ 転写ブラシ
２２ 転写搬送ベルト
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｋ 画像形成要素
２６ 転写紙
２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｋ 除電部材
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 書き込み光
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
１０８ 除電手段
３１ 導電性支持体
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 中間層
４１ 保護層
４３ 電荷ブロッキング層
４５ モアレ防止層
２ 除電ランプ
３ 帯電部材
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャー
１１ 分離チャージャー
１２ 分離爪
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ 感光体
１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ 帯電部材
１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ 露光部
１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｋ 現像部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ クリーニング部材
２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ 転写ブラシ
２２ 転写搬送ベルト
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｋ 画像形成要素
２６ 転写紙
２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｋ 除電部材
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 書き込み光
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
１０８ 除電手段
３１ 導電性支持体
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 中間層
４１ 保護層
４３ 電荷ブロッキング層
４５ モアレ防止層
Claims (24)
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置。
- 前記アナターゼ型酸化チタンが表面処理を施しているものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
- 前記電荷発生層の書き込み光に対する透過率が１０％以上、２５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
- 前記有機電荷発生物質が下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記アゾ顔料のＣｐ１とＣｐ２が互いに異なるものであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
- 前記有機電荷発生物質がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記電荷輸送層の書き込み光に対する透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層が書き込み光を３０％以上透過することを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
- 前記保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成装置。
- 前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置。
- 前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１１乃至１３の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成され、金属酸化物がモアレ防止層に含有されることを特徴とする請求項１乃至１４の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満、０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成装置。
- 前記絶縁性材料が、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
- 前記モアレ防止層が金属酸化物とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする請求項１５乃至１７の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記除電手段に用いられる光源波長が、中間層に含有される金属酸化物が吸収しない波長の光源であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成装置。
- 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、書き込み手段、現像手段、転写手段、及び除電手段を有する画像形成要素を複数備えたことを特徴とする請求項１乃至１９の何れかに記載の画像形成装置。
- 静電潜像担持体と、帯電手段、書き込み手段、現像手段、除電手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする請求項１乃至２０の何れかに記載の画像形成装置。
- 静電潜像担持体上に帯電を行なう帯電工程と光照射により静電潜像を形成する書き込み工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくともアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み工程が４１０ｎｍよりも短波長でかつ中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光を照射する書き込み工程であることを特徴とする画像形成方法。
- 前記除電工程に用いられる光源波長が、中間層に含有されるアナターゼ型酸化チタンが吸収しない波長の光源であることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成方法。
- 少なくとも帯電工程、書き込み工程、現像工程、転写工程、及び除電工程を有する画像形成工程を複数備えたことを特徴とする請求項２２又は２３に記載の画像形成方法。
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-
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