JP2007224287A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、特定のマレイミド系重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が５容量％以上形成された構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、特定のマレイミド系重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性樹脂組成物、中でもポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。

そこで、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した熱可塑性樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。

そこで、機械特性の改良を目的として、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸無水物とからなる共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物は、車両用内外装部品や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合に要求される特性である耐熱性、低温における耐衝撃性と流動性については不十分であった。

耐衝撃性を改善することを目的として、例えば、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる低分子量の共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂にスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物では、耐熱性、特に高荷重下での耐熱性と、耐スクラッチ性、および耐湿熱老化性が前記用途に対して十分なものではなかった。

そこで、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、かつ耐熱性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的として、α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体とマレイミド系単量体を含有するマレイミド系単量体を配合した熱可塑性樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この熱可塑性樹脂組成物においては、耐熱性は改善するものの、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性が前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。

また、α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体またはα、β−不飽和カルボン酸無水物含有共重合体を含むゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂からなり、特定の相構造を有する熱可塑性樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。この熱可塑性樹脂組成物は、常温、低温での耐衝撃性と流動性に優れるが、α、β−不飽和カルボン酸無水物含有共重合体と特定のマレイミド系重合体を併用していないため、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性が前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。
特開昭６０−１９５１５７号公報 欧州特許出願公開第００６８１３２号明細書 米国特許第４７１３４１５号明細書 特開平１１−２８６５８７ 特開２００５−２２０３４４号公報

本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、特定のマレイミド系重合体を添加し、かつ特定の相構造を形成せしめることにより、かかる課題を解決し、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更には優れた耐湿熱老化性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
マレイミド系単量体単位を含むマレイミド系重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が５容量％以上形成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率が、スチレン系樹脂（Ａ）５５〜９０重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）更に、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．０５〜８０重量部を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）変性ビニル系共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定した極限粘度が０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）変性ビニル系共重合体（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体単位を含むことを特徴とする（４）または（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）マレイミド系重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定した極限粘度が０．０５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）マレイミド系重合体（Ｃ）がマレイミド系単量体単位を５〜８０重量％含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）マレイミド系重合体（Ｃ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）前記熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が９０℃以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体、および前記成形体からなる車両用内外装部品を提供するものである。

本発明によれば、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性、特に高荷重下での耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記特性を活かして、車両用内外装部品、機械部品および電気・電子機器のハウジング・部品周りとして好適に用いることができ、中でも特に車両用内装部品として有用に用いることができる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。

本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）と、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）とのうち少なくとも１種を配合してなるものである。

本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるものであり、好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９５重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるものであり、より好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％ととからなる単量体成分をグラフト重合してなるものであり、更に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜５０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５０重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるものであり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜６０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜４０重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるものである。

グラフト（共）重合体（Ａ−１）の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体単位を含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、ＡＢＳ、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。

グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のようなジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。

かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、０．２０〜０．２５μｍの重量平均粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの重量平均粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。

なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。

グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビニル系単量体としては特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどを挙げることができるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。

グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が特に好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。

本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９５重量％とからなる単量体単位を好ましくは９０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２０重量部、さらに好ましくは５０〜２０重量部をグラフト（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、１０重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。

本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量は、好ましくは４０〜１００重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲であり、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、特に好ましくは６０重量％〜７５重量％の範囲である。

また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体の量は、好ましくは６０〜０重量％の範囲であり、より好ましくは６０〜５重量％の範囲であり、より好ましくは５０重量％〜２０重量％の範囲であり、更に好ましくは４０重量％〜２５重量％の範囲である。

グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分０〜９５重量％をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち、単量体成分の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフト化していない（共）重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）には、このグラフト化していない単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量]／[グラフト（共）重合体のゴム含有量]×１００

グラフト（共）重合体（Ａ−１）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、特に好ましくは０．１５〜０．４８ｄｌ／ｇの範囲である。

グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組み合わせが用いられ、また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。

ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体の量の下限は特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは５５重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以上である。芳香族ビニル系単量体の量の上限は特に制限はなく１００重量％でもよいが、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下であり、特に好ましくは８０重量％以下である。

また、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体は必須ではなく、その下限は特に制限はないが、好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体の含有量の上限は特に制限はないが、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４５重量％以下であり、最も好ましくは４０重量％以下である。あることが好ましく、より好ましくは５〜５５重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。すなわち、本発明のビニル系（共）重合体（Ａ−２）の好ましい組成を範囲で表せば、芳香族ビニル系単量体１００〜５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９５重量％からなるものであり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるものである。

ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を５重量％以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）などが挙げられる。

ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもでき、これらの中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく用いることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。また、別々に製造したビニル系（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも好ましい。

本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であり、表面外観を考慮した際に特に好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。

ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、例えば、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分を（共）重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法等が挙げられる。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組み合わせなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。

本発明では、スチレン系樹脂（Ａ）は、耐衝撃性の観点から、少なくともグラフト（共）重合体（Ａ−１）からなることが好ましく、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなることがより好ましい。このとき、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の含有量は、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）中に５重量％以上であることが特に好ましい。すなわち、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）のより好ましい混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）９５〜５重量％であり、更に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜９５重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）９５〜５重量％であり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）９５〜２０重量％であり、最も好ましくは、グラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）６０〜２０重量％である。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、あるいはテトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

好ましいポリアミド樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、およびナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン６である。

これらポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜７．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．８〜４．０の範囲であり、更に好ましくは１．８〜２．８の範囲であり、特に好ましくは１．８〜２．４の範囲であり、最も好ましくは１．８〜２．３の範囲である。相対粘度が７．５を超える場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が１．８以上の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒^−１のせん断速度において、１５〜６００Ｐａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは１５〜２５０Ｐａ・ｓのものであり、さらに好ましく１５〜２００Ｐａ・ｓのもの、特に好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓのもの、最も好ましくは１５〜１００Ｐａ・ｓのものである。

本発明におけるマレイミド系重合体（Ｃ）に含まれるマレイミド系単量体単位の含有量は特に制限はないが、マレイミド系単量体単位５〜１００重量％を含むことが好ましい。マレイミド系重合体（Ｃ）中のマレイミド系単量体単位の含有量の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点からより好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは８０重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以下であり、最も好ましくは６０重量％以下である。また、マレイミド系重合体（Ｃ）中のマレイミド系単量体単位の含有量の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性と耐スクラッチ性の観点からより好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、最も好ましくは４０重量％以上である。ここで、マレイミド系単量体単位の種類としては特に制限はなく、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−アルケニルマレイミド、Ｎ−アルキニルマレイミド、Ｎ−アラルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−アルケニル置換フェニルマレイミドおよびＮ−アルキニル置換フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｏ−クロロ−Ｎ−フェニルマレイミド等のハロゲンで置換されたフェニル基を有するＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。中でも耐熱性付与の観点からＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

マレイミド系重合体（Ｃ）に含まれるその他の単量体単位としては、特に制限はないが、例えば、芳香族ビニル系単量体単位、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位およびシアン化ビニル系単量体単位等から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。

マレイミド系重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル系単量体単位は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から好ましく用いられる。マレイミド系重合体（Ｃ）中に芳香族ビニル系単量体単位は必須ではなく０重量％でもよいが、芳香族ビニル系単量体単位が含まれる場合、芳香族ビニル系単量体単位の量は特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位の含有量の下限は５重量％以上であることが好ましく、耐衝撃性の観点から、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。また、芳香族ビニル系単量体単位が含まれる場合、芳香族ビニル系単量体単位の含有量の上限は特に制限はないが、９５重量％以下であることが好ましく、耐衝撃性の観点から、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは７５重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以下であり、最も好ましくは６０重量％以下である。芳香族ビニル系単量体単位の導入法としては、特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体の重合により導入されることが好ましく、この芳香族ビニル系単量体としては、前記のビニル系（共）重合体（Ａ−２）の頁で例示したものと同様のものを使用することができ、これらは単独ないし２種以上を用いることもでき、中でもスチレンが好ましい。また、マレイミド系重合体（Ｃ）において、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から好ましく用いられる。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位の導入法としては、特に制限はないが、α、β−不飽和カルボン酸無水物の重合により導入されることが好ましく、α、β−不飽和カルボン酸無水物としては特に制限はないが、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることもでき、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。また、マレイミド系重合体（Ｃ）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有することもできる。この誘導体単位は、α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体の共重合により導入されるものであってもよいが、例えばマレイミド系重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が、加水分解等の反応により変換されたものであったもよい。マレイミド系重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体の共重合により導入されるものであってもよいが、例えばマレイミド系重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が、加水分解等の反応により変換されたものであったもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理や熱処理により再びα、β−不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを挙げることができる。本発明のマレイミド系重合体（Ｃ）にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が含まれる場合、その含有量は特に制限はないが、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％以下である。

マレイミド系重合体（Ｃ）において、シアン化ビニル系単量体単位は耐薬品性向上の観点から好ましく含むことができる。シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、これらの中ではアクリロニトリルがより好ましい。

マレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるこれら以外の単量体としては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。

マレイミド系重合体（Ｃ）の製造においては、マレイミド系単量体を含む単量体成分を共重合することによって、所望のマレイミド系重合体（Ｃ）を製造する方法と、α、β−不飽和カルボン酸無水物、α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和カルボン酸エステルのうち少なくとも１種を含む単量体成分を共重合した後、得られた共重合体とアンモニア又はメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンおよびアニリン等の第１級アミンを反応させて無水マレイン酸基をイミド化することにより、所望のマレイミド系重合体（Ｃ）を製造する方法、アミド基含有ビニル系単量体と必要に応じてα、β−不飽和カルボン酸エステルを（共）重合し重合体を得て、次いで加熱処理により分子内イミド化反応せしめて製造する方法等を挙げることができ、これらは何れを採用してもよい。なお、マレイミド系単量体を含む単量体成分を重合することにより得る場合の重合法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、およびこれら重合法の組み合わせといった公知の重合法を好適に用いることができ、回分式、連続式の何れも好ましく用いることができる。また、無水マレイン酸基のイミド化によりマレイミド系重合体（Ｃ）を製造する場合には、例えば、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合などにより重合体を重合した後、塊状状態、溶液状態または懸濁状態でイミド化反応することより、重合体を得ることができる。また、無水マレイン酸基のイミド化反応、アミド基含有ビニル系単量体単位と必要に応じてα、β−不飽和カルボン酸エステル単位を含有する重合体の分子内イミド化反応の際には、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いてイミド化することもできる。

本発明において、マレイミド系重合体（Ｃ）のガラス転移温度は特に制限はないが、耐熱性の観点から１００℃以上であることが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性の観点から、同ガラス転移温度はより好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは１７０℃以上であり、最も好ましくは１９５℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、更に好ましくは２４０℃以下であり、特に好ましくは２３０℃以下である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。マレイミド系重合体（Ｃ）の極限粘度は特に制限はないが、メチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、同極限粘度の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性の観点から２．００ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以下である。同極限粘度の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐スクラッチ性の観点から０．０５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上である。

本発明において、必須ではないが、耐衝撃性と耐スクラッチ性の向上の観点から、マレイミド系重合体（Ｃ）に加えて、変性ビニル系共重合体（Ｄ）（以下、単に共重合体（Ｄ）と呼ぶことがある）を併用することが好ましい。共重合体（Ｄ）は、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位を含んでなるものである。

共重合体（Ｄ）中に含有されるポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位の含有量としては特に制限はないが、共重合体（Ｄ）中に含有されるポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位の含有量の上限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性および耐湿熱老化性の観点から８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは７重量％である。同含有量の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは１．５重量％以上であり、特に好ましくは１．７重量％以上であり、最も好ましくは２．０重量％以上である。共重合体（Ｄ）中にはシアン化ビニル系単量体単位が含まれることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位の量は０．５〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは２〜５０重量％である。共重合体（Ｄ）を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は２０重量％以上であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は５０重量％以下であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましい。

共重合体（Ｄ）のポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位としては、特に制限はないが、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、水酸基含有ビニル系単量体単位およびオキサゾリン基含有ビニル系単量体単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはα、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位およびエポキシ基含有ビニル系単量体単位から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはα、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種であり、耐湿熱老化性の観点から特に好ましくはα、β−不飽和カルボン酸無水物単位である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、水酸基含有ビニル系単量体単位およびオキサゾリン基含有ビニル系単量体単位から選ばれる少なくとも１種のうち、このα、β−不飽和カルボン酸無水物単位としては特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が好ましく挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、これらの中では無水マレイン酸がより好ましい。前記α、β−不飽和カルボン酸単位としては特に制限はなく、例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを好ましく挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができるが、これらの中ではメタクリル酸がより好ましい。前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位としては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を好ましく挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができるが、これらの中ではメタクリル酸グリシジルがより好ましい。前記アミノ基含有ビニル系単量体単位としては特に制限はなく、例を挙げると、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンおよびｐ−アミノスチレン等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル系単量体としては特に制限はないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−プロピルメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。前記水酸基含有ビニル系単量体単位としては特に制限はなく、例を挙げると、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。オキサゾリン基含有ビニル系単量体単位としては、特に制限はないが、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

共重合体（Ｄ）中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。

共重合体（Ｄ）は、その他の少なくとも１種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも１種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。これらの中でもアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。

本発明の共重合体（Ｄ）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度の下限は特に制限はないが、耐衝撃性の観点から０．１０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上である。同極限粘度の上限は特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性の観点から２．００ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、耐湿熱老化性および流動性の観点から好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ未満であり、特に好ましくは０．３６ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ以下である。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度ｃに対する相対粘度の増加分ηｒの比ηｒ／ｃである。

一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲であることを特徴とする本発明の共重合体（Ｄ）は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。

本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は特に制限はないが、８０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、具体的には、本発明の共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上である好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は８０００以上である。同極限粘度が０．１５ｄｌ／ｇ以上であるより好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１２０００以上である。本発明の共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が２．００ｄｌ／ｇ以下である好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１００００００以下であり、同極限粘度が１．５０ｄｌ／ｇ以下である好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は５００００００以下である。同極限粘度が０．６９ｄｌ／ｇ以下であるより好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１５５０００以下である。同極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満である更に好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は１１００００未満である。同極限粘度が０．３６ｄｌ／ｇ以下である特に好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は３６０００以下である。同極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以下である最も好ましい本発明の共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は３１０００以下である。共重合体（Ｄ）の数平均分子量は特に制限はないが、本発明の共重合体（Ｄ）の数平均分子量の上限は９５００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００００以下であり、更に好ましくは５００００以下であり、特に好ましくは２００００以下であり、最も好ましくは１７０００以下である。共重合体（Ｄ）の数平均分子量の下限は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上である。

本発明の所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｄ）を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、メルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｄ）を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、メルカプタン、中でも特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンまたはｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。

本発明の共重合体（Ｄ）を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、共重合体（Ｄ）の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。

例えば、共重合体（Ｄ）を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、１２０重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にある好ましい共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．００５〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．６９ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ未満の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５重量部より多く、かつ１．５重量部以下の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５〜１．５重量部の範囲に制御する。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５以上の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．８重量部以下の範囲に制御する。

また、例えば、共重合体（Ｄ）を、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０４〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．６９ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０以上０．５０ｄｌ／ｇ未満の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３重量部より多く、かつ３．５重量部以下の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５〜３．５重量部の範囲に制御する。さらに、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５以上の範囲にある共重合体（Ｄ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを２．５重量部以下の範囲に制御する。

共重合体（Ｄ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組み合わせを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体（Ｄ）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位、α、β−不飽和カルボン酸単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、水酸基含有ビニル系単量体単位およびオキサゾリン基含有ビニル系単量体単位のうち少なくとも１種を含まない共重合体を含んだ混合物の形でもよい。
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、配合する共重合体（Ｄ）としては、別々に重合した共重合体（Ｄ）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。

本発明のマレイミド系重合体（Ｃ）の各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。本発明では、主に赤外分光光度計により各成分単位の定量を行う。例えば、マレイミド系重合体（Ｃ）中に芳香族ビニル系単量体単位が含まれる場合、そのマレイミド系単量体単位の含有量は次のように行うことができる。
（ｉ）マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次にマレイミド系重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、マレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるマレイミド系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いでマレイミド系重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にマレイミド系単量体単位の含有量を算出する。

また、マレイミド系重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体単位の含有量を^１３Ｃ−ＮＭＲで確認する際には、マレイミド系単量体単位のカルボニル基のピークは約１７５ｐｐｍに確認することができる。

本発明の共重合体（Ｄ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。本発明では、主に赤外分光光度計により各成分単位の定量を行う。例えば、共重合体（Ｄ）中にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が含まれる場合、その定量は次のように行うことができる。
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。

ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位を含む場合はＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピークを用いることができる。
また、共重合体（Ｄ）中にα、β−不飽和カルボン酸が含まれる場合も同様に、次のように行うことができる。
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸単位の含有量を算出する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を大きく損なうことのない添加量範囲においてその他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系エラストマー、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフェノール樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミドなどを好ましく挙げることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を含有することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

これらの含有量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合わせて１００重量部に対して、０．０５〜１５０重量部が好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。

導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。

本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により適宜規定されるが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物、塩化銅 、ヨウ化第１銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸化防止剤や耐熱安定剤が添加されてもよい。

また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、オレフィン系エーテルエステルアミドまたはオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどの金型腐食防止剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、マレイミド系重合体（Ｃ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜８０重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜６０重量部の範囲である。マレイミド系重合体（Ｃ）の添加量の下限は、耐熱性、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上であり、更に好ましくは５重量部以上であり、特に好ましくは７重量部以上であり、最も好ましくは９重量部以上である。一方、マレイミド系重合体（Ｃ）の添加量の上限は、耐衝撃性および流動性の観点から、４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２５重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましくは１８重量部以下である。共重合体（Ｄ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜８０重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．０５〜６０重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜３０重量部の範囲、更に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。共重合体（Ｄ）が０．０５重量部以上では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐スクラッチ性が向上する傾向にあり、共重合体（Ｄ）が８０重量部以内では、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％として、スチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％の範囲であれば特に制限はないが、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）４５〜９０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）５５〜１０重量％である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性および高荷重下での耐熱性（荷重１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度）を向上させる観点から、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％であり、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％であり、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド系樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％であり、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造はポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を５容量％以上形成するものである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を５容量％以上形成するものである。熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性と流動性のバランスを更に向上させる観点と耐湿熱老化性の向上の観点から好ましくは、成形体中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることであり、１５容量％以上形成されることがより好ましく、２０容量％以上形成されることが更に好ましく、２３容量％以上形成されるものが特に好ましく、最も好ましくは２５容量％以上含有することである。スチレン系樹脂（Ａ）にグラフト（共）重合体（Ａ−１）が含まれる場合、成形体中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成する部分の容量が大きいほど、熱可塑性樹脂組成物の湿熱処理後の引張り強度の低下を抑制できる傾向にあるが、一方で、ポリアミド樹脂（Ｂ）の混合比率が多くなれば、熱可塑性樹脂組成物の湿熱処理時の吸水量が増大し、湿熱処理後の引張り強度が低下する傾向となる。 連続相となる部分の容量％を測定する方法は以下のとおりである。ＡＳＴＭ １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色する。次にＴＥＭ（日立製作所製 Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて１５０００倍の倍率にて成形体の中心部を観察する。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出する。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としてはＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の面積比として算出することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のせん断速度１０００秒^−１における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を１．５以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は２．２以上、更に好ましくは３．２以上である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）および必要に応じ好ましく用いられる共重合体（Ｄ）、および必要に応じそのほか添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２１０〜３３０℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）、必要に応じ好ましく用いられる共重合体（Ｄ）および必要に応じ用いられるそのほか添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、通常、２１０〜３３０℃の温度範囲から選択される。また、成形に際しては、２色成形、インサート成形などを適用し、複数の素材を組み合わせた部品を製造することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体は、優れた耐熱性を有しており、高荷重下での耐熱性にも優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が９０℃以上のものが好ましく、前記荷重たわみ温度はより好ましくは９５℃以上であり、更に好ましくは９８℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はメッキして用いることができ、メッキ成形体を得る方法としては特に制限はないが、従来公知のメッキ方法を好ましく用いることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は塗装して用いることもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる塗装成形体を得る方法には特に制限はなく、従来公知の塗装方法を好適に用いることができる。これらの塗装に際しては、従来公知のプライマーを使用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、耐熱性と耐スクラッチ性に優れ、更に耐湿熱老化性にも優れるため、これらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、車両用内外装部品や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができ、中でも、例えばレバーやノブのグリップ、スイッチ等のように人手に触れる部分に好適に用いることができる。車両用内装部品としては、例えば、インスツルメントパネル、ダッシュボード、グローボックス、コンソールボックス、計器盤、ドアトリム、内部ドアパネル、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、、ピラートリム、ステアリングコラムカバー、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド、ジャンクションボックス、窓のモール、肘掛け、ペダルカバー、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ等のスイッチ部品、フロアマット、カーテンエアバッグ部品、シートファブリック等を挙げることができる。また、車両用外装部品としては、バンパー、フェンダー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、ウインドモール、外部ドアパネル等を挙げることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐スクラッチ性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことも可能となる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製品包装用フィルム、各種シート、各種容器、ボトル等としても用いることができる。本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。

（１）耐衝撃性
厚さ１／８インチの射出成形品を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。

（２）流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、溶融温度２５０℃で５分間、溶融滞留させた後に、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測定した。

（３）耐熱性
前記熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度を測定した。

（４）耐スクラッチ性
射出成形により得た厚さ１ｍｍの角板から切り出した試験片についてテーバー磨耗試験機（安田精機製作所社製、テーバー式アブレーションテスター Nｏ．１０１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−７、荷重１０００ｇ、１０００回転の条件でテーバー磨耗量を測定した。テーバー磨耗量が少ないほど、耐スクラッチ性に優れることを示す。

（５）引張り強度
射出成形により得たＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３ １号ダンベル（厚さ１／８インチ）をＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って、２３℃の温度で引張り試験機により引張り降伏強度を測定した。引張り測定条件は１０ｍｍ／ｍｉｎである。

（６）耐湿熱老化性
射出成形により得たＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３ １号ダンベル（厚さ１／８インチ）を８０℃の温度の恒温高湿槽内で２０００時間湿熱処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って、２３℃の温度で引張り試験機により引張り降伏強度を測定し、耐熱老化性の指標として、熱処理前の引張り降伏強度に対する引張り強度保持率（％）を求めた。引張り測定条件は１０ｍｍ／ｍｉｎである。引張り強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張り降伏強度／湿熱処理前の引張り降伏強度）×１００

（７）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製 キャピログラフ タイプ１Ｃ）を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度１０００秒^−１におけるスチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のそれぞれの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を算出した。

（８）相構造（ポリアミド樹脂（Ｂ）連続相）
ＡＳＴＭ １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色した。次にＴＥＭ（日立製作所製 Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて１５０００倍の倍率にて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が３０容量％以上形成される場合を評価スコア４、該連続相が２０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア３、該連続相が１０容量％以上２０容量％未満である場合を評価スコア２、該連続相が５容量％以上１０容量％未満である場合を評価スコア１、該連続相が５容量％未満である場合を評価スコア０とした。

（９）マレイミド系重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体単位の定量
マレイミド系単量体とマレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるその他の単量体単位、例えば芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製 ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次にマレイミド系重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、マレイミド系重合体（Ｃ）中に含まれるマレイミド系単量体単位と芳香族ビニル系単量体のモル比を算出した。次いでマレイミド系重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にマレイミド系単量体単位の含有量を算出した。なお、マレイミド系単量体単位として、例えばＮ−フェニルマレイミド単位が用いられる場合、約１７１２ｃｍ^−１に確認される特性吸収のピークを定量に用いた。

（１０）共重合体（Ｄ）にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位が含まれる場合のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸無水物と共重合体（Ｄ）中に含まれるその他の単量体単位、例えばシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製 ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体（Ｄ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｄ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体（Ｄ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７８０ｃｍ^−１）を、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ^−１）を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ^−１）を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(Ｄ)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約１７８０ｃｍ^−１に、シアン化ビニル系単量体単位では約２２３８ｃｍ^−１に、芳香族ビニル系単量体単位については約１４９５ｃｍ^−１に確認された。また、共重合体（Ｄ）にα、β−不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、約１７００ｃｍ^−１の特性吸収のピークを定量に用いた。

（１１）重量平均分子量
共重合体（Ｄ）２０ｍｇを溶媒テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて測定した。カラム温度４０℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。

＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（参考例１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部。

並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。

このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。

上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

（参考例２）ビニル系共重合体（ａ−２）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。

容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７１重量部
アクリロニトリル：２９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部。

１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を７１重量％、アクリロニトリル単位を２９重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−２）を得た。ポリマー収率は９６％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（参考例３）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６を使用した。

（参考例４）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−２）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．９のナイロン６を使用した。

＜マレイミド系重合体（Ｃ）＞
（参考例５）マレイミド系重合体（ｃ−１）の調整
スチレン５０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４９．９重量部、無水マレイン酸０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン２５０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、マレイミド系重合体（ｃ−１）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５０．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を４９．９重量％、無水マレイン酸単位を０．１重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．２７ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（ｃ−１）のガラス転移温度は２０５℃であった。

（参考例６）マレイミド系重合体（ｃ−２）の調整
スチレン５５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、マレイミド系重合体（ｃ−２）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５５．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を４５．０重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（ｃ−２）のガラス転移温度は１７５℃であった。

（参考例７）マレイミド系重合体（ｃ−３）の調整
撹拌機を備えた反応缶中に、スチレン６０部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加終了後、さらに３時間温度を８０℃に保持した。次いで、得られた共重合体溶液にアニリン３６部およびトリエチルアミン０．９部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付２軸押出機にて脱揮処理してマレイミド系重合体（ｃ−３）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４７重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を５１重量％、無水マレイン酸単位を２重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（Ｃ−３）のガラス転移温度は２０８℃であった。

（参考例８）マレイミド系重合体（ｃ−４）の調整
スチレン５５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、アクリロニトリル１５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン２００重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、マレイミド系重合体（ｃ−４）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５５．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を３０．０重量％、アクリロニトリル単位を１５．０重量％含有するものであった。また、マレイミド系重合体（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであり、マレイミド系重合体（ｃ−４）のガラス転移温度は１３１℃であった。

＜共重合体（Ｄ）＞
（参考例９）共重合体（ｄ−１）の調製
スチレン３３重量部、アクリロニトリル２９．９重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４．６重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−１）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．６重量％、アクリロニトリル単位を２９．９重量％、無水マレイン酸単位を２．５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３４０００であった。

（参考例１０）共重合体（ｄ−２）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７重量部と無水マレイン酸２．７重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃の温度で４時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１５時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−２）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．０重量％、アクリロニトリル単位を３０．０重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．２５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３１０００であった。

（参考例１１）共重合体（ｄ−３）の調製
スチレン３３重量部、アクリロニトリル３３．５重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−３）を得た。ポリマー収率は８７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６３重量％、アクリロニトリル単位を３３．５重量％、無水マレイン酸単位を３．５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１８０００であった。

（参考例１２）共重合体（ｄ−４）の調製
スチレン９２重量部、無水マレイン酸８重量部をメチルエチルケトン１３０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を９２重量％、無水マレイン酸単位を８重量％含む共重合体（ｄ−４）を得た。また、共重合体（ｄ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１２０００であった。

（参考例１３）共重合体（ｄ−５）の調製
スチレン９３重量部、アクリル酸４重量部、無水マレイン酸３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を９３重量％、アクリル酸単位を４重量％、無水マレイン酸単位を３重量％含む共重合体（ｄ−５）を得た。また、共重合体（ｄ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

（参考例１４）共重合体（ｄ−６）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．８重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−６）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２８．１重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。

（参考例１５）共重合体（ｄ−７）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。

容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部。

１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（ｄ−７）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。

（実施例１〜９）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２６０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、マレイミド系重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、実施例１〜９と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。

実施例および比較例より、次のことが明らかになった。

表１より、特定のマレイミド系重合体（Ｃ）を含み、かつ成形体の中心部でポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を５容量％以上含む相構造を有することができる実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物と比較して、耐衝撃性および流動性を良好に維持したまま、同等以上の耐熱性を有し、耐スクラッチ性および耐湿熱老化性に優れることがわかった。特に、実施例１〜４および実施例６〜９の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であるにもかかわらず、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を含むため、優れた耐スクラッチ性を有しながら、特に耐熱性に優れることがわかった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に車両用内外装部品や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で形成される好ましい相構造の１つを例示するモデル図である。

符号の説明

１ ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成した部分
２ ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成した部分
３ グラフト（共）重合体（Ａ−１）が分散相を形成した部分

Claims (12)

1. ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％とからなる単量体成分をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜１重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜９９重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、
   ポリアミド樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
   マレイミド系単量体単位を含むマレイミド系重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が５容量％以上形成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率が、スチレン系樹脂（Ａ）５５〜９０重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 更に、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．０５〜８０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 変性ビニル系共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定した極限粘度が０．１０〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 変性ビニル系共重合体（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体単位を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. マレイミド系重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定した極限粘度が０．０５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. マレイミド系重合体（Ｃ）がマレイミド系単量体単位を５〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. マレイミド系重合体（Ｃ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た厚さ１／４インチの射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。
12. 成形体が車両用内外装部品である請求項１１記載の成形体。

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