JP2007223933A

JP2007223933A - Preparation of cycloalkanol and cycloalkanone

Info

Publication number: JP2007223933A
Application number: JP2006045699A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yamanaka; 光男山中; Tetsuo Shimano; 哲郎島野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】本発明の課題は、金属塩化物と少量のＮ−アルキルイミダゾールとを反応させてなる金属錯体触媒を使用し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】

（式中、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、２又は３である。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（２）
【化２】

（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって本発明の課題は解決される。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially suitable, which uses a metal complex catalyst obtained by reacting a metal chloride with a small amount of N-alkylimidazole and exhibits high decomposition activity and high selectivity of a target product. It is to provide a process for producing cycloalkanol and cycloalkanone.
[Solution]
General formula (1)
[Chemical 1]

(In the formula, M represents a ruthenium atom or a cobalt atom, X represents a halogen atom, and n is 2 or 3.)
Metal halides represented by general formula (2)
[Chemical 2]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The object of the present invention is to produce a cycloalkanol and a cycloalkanone, which comprises decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a metal complex catalyst obtained by reacting with an N-alkylimidazole represented by Solved.
[Selection figure] None

Description

本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。 The present invention relates to a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide obtained by oxidation reaction of cycloalkane. Cycloalkanol and cycloalkanone are extremely useful compounds as raw materials for producing polyamide-based polymer monomers such as nylon, synthetic raw materials for chemicals, and organic solvents.

従来、ルテニウム又はコバルト触媒とＮ−置換イミダゾールの存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、例えば、ジクロロトリストリフェニルフェニルホスフィンルテニウム（ＩＩ）やオクチル酸コバルトとともにＮ−置換イミダゾールを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高い分解活性と目的物の高い選択性を示すものの、高価なＮ−置換イミダゾールを多量に使用しなければならず（ルテニウム触媒では７００倍モル、コバルト触媒では１００倍モル）、工業的な製法として問題を残していた。
特許第３５６４８１６号公報 Conventionally, as a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a ruthenium or cobalt catalyst and an N-substituted imidazole, for example, dichlorotristriphenylphenylphosphine ruthenium (II) And a method of adding N-substituted imidazole together with cobalt octylate (see, for example, Patent Document 1). However, in this method, although high decomposition activity and high selectivity of the target product are exhibited, a large amount of expensive N-substituted imidazole must be used (700 times mol for the ruthenium catalyst and 100 times mol for the cobalt catalyst). The problem was left as an industrial manufacturing method.
Japanese Patent No. 3564816

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、金属塩化物と少量のＮ−アルキルイミダゾールとを反応させてなる金属錯体触媒を使用し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, use a metal complex catalyst obtained by reacting a metal chloride with a small amount of N-alkylimidazole, and exhibits high decomposition activity and high selectivity of the target product. Another object of the present invention is to provide an industrially suitable process for producing cycloalkanol and cycloalkanone.

一般式（１） General formula (1)

（式中、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、２又は３である。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（２） (In the formula, M represents a ruthenium atom or a cobalt atom, X represents a halogen atom, and n is 2 or 3.)
Metal halides represented by general formula (2)

（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって本発明の課題は解決される。 (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The object of the present invention is to produce a cycloalkanol and a cycloalkanone, which comprises decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a metal complex catalyst obtained by reacting with an N-alkylimidazole represented by Solved.

また、本発明の課題は、一般式（３） Moreover, the subject of this invention is general formula (3).

（式中、Ｍ、Ｒ及びｎは、前記と同義であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で示される金属ハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒によっても解決される。 (In the formula, M, R and n are as defined above, and m is an integer of 2 to 4.)
It can also be solved by a metal complex catalyst obtained by reacting a metal halide represented by formula (I) with an N-alkylimidazole.

本発明により、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することが出来る。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an industrially suitable process for producing cycloalkanol and cycloalkanone exhibiting high decomposition activity and high selectivity of a target product.

本発明の分解反応において使用する一般式（３）で示される金属錯体触媒は、前記の一般式（１）において示される金属ハロゲン化物と一般式（２）で示されるＮ−アルキルイミダゾールとをアルコール中で反応させることによって得られる（参考例２〜５参照）。その一般式（１）において、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子を示し、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。又、一般式（２）において、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を示す。なお、これらの基は、各種異性体を含む。更に、一般式（３）において、ｎは、２又は３であり、ｍは、２〜４の整数である。 The metal complex catalyst represented by the general formula (3) used in the decomposition reaction of the present invention is obtained by converting the metal halide represented by the general formula (1) and the N-alkylimidazole represented by the general formula (2) into an alcohol. (Refer to Reference Examples 2 to 5). In the general formula (1), M represents a ruthenium atom or a cobalt atom, and X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Moreover, in General formula (2), R is a C1-C6 alkyl group, for example, shows a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group etc. These groups include various isomers. Furthermore, in General formula (3), n is 2 or 3, and m is an integer of 2-4.

前記金属錯体触媒の使用量は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含む混合液に対して、ルテニウム原子として、好ましくは０．００１〜２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１５０質量ｐｐｍである。 The amount of the metal complex catalyst used is preferably 0.001 to 250 mass ppm, more preferably 0.01 to 150 mass ppm as a ruthenium atom with respect to the mixed liquid containing cycloalkyl hydroperoxide.

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドが挙げられる。 Specific examples of the cycloalkyl hydroperoxide include, for example, cyclopentyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, cycloheptyl hydroperoxide, cyclooctyl hydroperoxide, cyclononyl hydroperoxide, cyclodecyl hydroperoxide, and cyclododecyl. Examples thereof include cycloalkyl hydroperoxide having 5 to 20 carbon atoms, such as hydroperoxide, cyclopentadecyl hydroperoxide, and cyclohexadecyl hydroperoxide.

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、金属触媒の存在又は非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させて得ることができる。
本発明では、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルハイドロパーオキサイドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、未精製のシクロアルキルハイドロパーオキサイド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま又は濃縮して使用しても、混合液中のシクロアルキルヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、混合液中に含有されるシクロアルキルハイドロパーオキサイドは通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。 In the presence or absence of a metal catalyst, the cycloalkyl hydroperoxide is usually in a liquid phase contact with molecular oxygen such as air in a reaction temperature of 120 to 180 ° C. and a reaction pressure of 1 to 20 atm. It can be obtained by reaction.
In the present invention, the cycloalkyl hydroperoxide separated from the resulting cycloalkane oxidation reaction solution by distillation or extraction is diluted or dissolved in a raw material cycloalkane or a solvent such as benzene or toluene. However, even when unpurified cycloalkyl hydroperoxide (that is, the above oxidation reaction solution) is used as it is or after being concentrated, the cycloalkyl hydroperoxide in the mixed solution is efficiently decomposed to produce cycloalkanol and cycloalkyl. Canon can be manufactured. In addition, the cycloalkyl hydroperoxide contained in a liquid mixture is 0.1-20 mass% normally, Preferably it is 0.5-10 mass%.

シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンがシクロアルキルハイドロパーオキサイドと反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成することにより目的物の收率が高くなるという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液を水で洗浄することにより含有されている酸を除去することが好ましい。なお、水の代わりに弱アルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）を使用することも出来る。 When using an oxidation reaction solution of cycloalkane, in addition to the desired product directly formed from cycloalkyl hydroperoxide, a considerable amount of remaining cycloalkane reacts with cycloalkyl hydroperoxide to produce cycloalkanone. In addition, the yield of the target product is increased by the formation of cycloalkanol. In addition, when using this oxidation reaction liquid, before performing decomposition | disassembly of a cycloalkyl hydroperoxide, it is preferable to remove the acid contained by wash | cleaning this oxidation reaction liquid with water as needed. Note that a weak alkaline aqueous solution (for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate) can be used instead of water.

シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解は、通常、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含有する前記反応液中に前記ルテニウム触媒を反応液中にルテニウム金属換算で０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０質量ｐｐｍ存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、反応圧力が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特別な効果は見られないので、上記の範囲が好ましい。 The decomposition of cycloalkyl hydroperoxide is usually 0.01 to 250 ppm by mass in terms of ruthenium metal in the reaction solution containing the ruthenium catalyst in the reaction solution containing cycloalkyl hydroperoxide, preferably 0.1 to In the presence of 150 ppm by mass, the reaction temperature is 25 to 180 ° C, preferably 50 to 160 ° C, and the reaction pressure is 1 to 30 atm. When the reaction temperature is lower than 25 ° C., the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than 180 ° C., the yield of the target product decreases, which is not preferable. Moreover, since the special effect is not seen even if the density | concentration of a catalyst is made high, said range is preferable.

前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧又は非耐圧反応器で実施される。 The decomposition reaction is performed, for example, in a pressure resistant or non-pressure resistant reactor equipped with a reflux condenser and a stirring device in order to release reaction heat generated during the reaction and appropriately control the reaction temperature.

以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノン及びシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水又はアルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）で洗浄して酸を除去した後、蒸留等によって分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。 As described above, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cyclododecanone, cyclopentadecanone, cyclohexanone, and other cycloalkanones, and cyclopentanol, cyclohexanol, Cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cyclododecanol, cyclopentadecanol, cyclohexadecanol and other cycloalkyl hydroperoxide-containing decomposition reaction liquids can be obtained. If necessary, the canon and cycloalkanol are separated by distillation after washing the decomposition reaction solution with water or an aqueous alkaline solution (for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate) to remove the acid. It is purified. In addition, when the oxidation reaction liquid of cycloalkane is used for the reaction, unreacted cycloalkane is distilled and separated and recycled for the oxidation reaction.

参考例１〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、流量５０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、流量５０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。６０分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．２６８２ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．０８１８ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．０７８４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。 Reference Example 1 [Air oxidation of cyclohexane]
A pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 500 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer, a water separator, a gas introduction tube, a stirrer, and a reaction liquid outlet is charged with 300 g of cyclohexane and stirred (800 rpm) under a pressure of 10 kg / cm ^2. The temperature was raised while ventilating nitrogen gas at a flow rate of 50 L / hr. After the temperature reached 160 ° C., the nitrogen gas was switched to air (pressure 10 kg / cm ² , flow rate 50 L / hr) to start the oxidation reaction. After reacting for 60 minutes, the reaction solution was cooled to obtain an oxidation reaction solution of cyclohexane containing 0.2682 mmol of cyclohexyl hydroperoxide, 0.0818 mmol of cyclohexanol, and 0.0784 mmol of cyclohexanone per 1 g of the oxidation reaction solution.

参考例２（ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール１．４８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）０．１７ｇを得た（収率；８１％）。
ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：３４．４１％、水素：４．３０％、窒素：２０．４％ Reference Example 2 (Synthesis of dichlorotri (N-methylimidazole) ruthenium (II))
In a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.13 g (0.50 mmol) of ruthenium (III) chloride trihydrate and 1.48 g (1.8 mmol) of N-methylimidazole were added. And 20 ml of ethanol were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the precipitated solid was recrystallized from methylene chloride / hexane, the reaction solution was filtered, the crystal was washed with ether and hexane and then dried under reduced pressure, and dichlorotri (N-methylimidazole) ruthenium ( II) 0.17 g was obtained (yield; 81%).
Dichlorotri (N-methylimidazole) ruthenium (II) is a novel compound represented by the following physical property values.
Elemental analysis; carbon: 34.41%, hydrogen: 4.30%, nitrogen: 20.4%

参考例３（ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール１．９７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）０．１５ｇを得た（収率；６０％）。
ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：３７．６６％、水素：４．６１％、窒素：２２．０８％ Reference Example 3 (Synthesis of dichlorotetra (N-methylimidazole) ruthenium (II))
In a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.13 g (0.50 mmol) of ruthenium (III) chloride trihydrate and 1.97 g (2.4 mmol) of N-methylimidazole were added. And 20 ml of ethanol were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the precipitated solid was recrystallized with methylene chloride / hexane, and then the reaction solution was filtered. The crystal was washed with ether and hexane and then dried under reduced pressure, and dichlorotetra (N-methylimidazole) ruthenium ( II) 0.15 g was obtained (yield; 60%).
Dichlorotetra (N-methylimidazole) ruthenium (II) is a novel compound represented by the following physical property values.
Elemental analysis; carbon: 37.66%, hydrogen: 4.61%, nitrogen: 22.08%

参考例４（ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（１．２ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）０．１５ｇを得た（収率；９８％）。
ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：３２．６１％、水素：４．０８％、窒素：１８．９９％ Reference Example 4 (Synthesis of dichlorodi (N-methylimidazole) cobalt (II))
Into a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.12 g (0.50 mmol) of cobalt (II) chloride hexahydrate, N-methylimidazole (1.2 mmol) and ethanol 20 ml was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the precipitated solid was recrystallized with methylene chloride / hexane, and then the reaction solution was filtered. The crystal was washed with ether and hexane and then dried under reduced pressure, and dichlorodi (N-methylimidazole) cobalt (II ) 0.15 g was obtained (yield; 98%).
Dichlorodi (N-methylimidazole) cobalt (II) is a novel compound represented by the following physical property values.
Elemental analysis; carbon: 32.61%, hydrogen: 4.08%, nitrogen: 18.99%

参考例５（クロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール１．４８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、クロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）０．１４ｇを得た（収率；４１％）。
クロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：４０．６９％、水素：５．０８％、窒素：２３．１１％ Reference Example 5 (Synthesis of chlorotri (N-methylimidazole) cobalt (I))
Into a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.12 g (0.50 mmol) of cobalt (II) chloride hexahydrate and 1.48 g (1.8 mmol) of N-methylimidazole were added. And 20 ml of ethanol were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the precipitated solid was recrystallized with methylene chloride / hexane, the reaction solution was filtered, the crystal was washed with ether and hexane and then dried under reduced pressure, and chlorotri (N-methylimidazole) cobalt (I ) 0.14 g was obtained (yield; 41%).
Chlorotri (N-methylimidazole) cobalt (I) is a novel compound represented by the following physical property values.
Elemental analysis; carbon: 40.69%, hydrogen: 5.08%, nitrogen: 23.11%

実施例１（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例２で合成したジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２４．５％であった。 Example 1 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
In a pressure-resistant glass reactor having an internal volume of 50 ml, 10 g of the cyclohexane oxidation reaction solution synthesized in Reference Example 1 and dichlorotri (N-methylimidazole) ruthenium (II) synthesized in Reference Example 2 have a ruthenium metal concentration of 0.5 mass. The mixture was added to ppm and subjected to a decomposition reaction at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 124.5%.

実施例２（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例３で合成したジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２３．８％であった。 Example 2 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
In a pressure-resistant glass reactor having an internal volume of 50 ml, 10 g of the cyclohexane oxidation reaction solution synthesized in Reference Example 1 and dichlorotetra (N-methylimidazole) ruthenium (II) synthesized in Reference Example 3 have a ruthenium metal concentration of 0.5 mass. The mixture was added to ppm and subjected to a decomposition reaction at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition ratio of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 123.8%.

実施例３（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例４で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例３で合成したジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）をコバルト金属濃度が５．０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１１０．１％であった。 Example 3 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
In a pressure-resistant glass reactor having an internal volume of 50 ml, 10 g of the cyclohexane oxidation reaction solution synthesized in Reference Example 4 and dichlorodi (N-methylimidazole) cobalt (II) synthesized in Reference Example 3 have a cobalt metal concentration of 5.0 ppm by mass. And a decomposition reaction was performed at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 110.1%.

実施例４（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例５で合成したクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）をコバルト金属濃度が１０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で６０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０８．７％であった。 Example 4 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
In a pressure-resistant glass reactor having an internal volume of 50 ml, the cyclohexane oxidation reaction solution synthesized in Reference Example 10 and the chlorotri (N-methylimidazole) cobalt (I) synthesized in Reference Example 5 have a cobalt metal concentration of 10 mass ppm. And the decomposition reaction was carried out at 120 ° C. for 60 minutes under stirring in a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 108.7%.

Claims

General formula (1)

(In the formula, M represents a ruthenium atom or a cobalt atom, X represents a halogen atom, and n is 2 or 3.)
Metal halides represented by general formula (2)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A process for producing a cycloalkanol and a cycloalkanone, characterized in that a cycloalkyl hydroperoxide is decomposed in the presence of a metal complex catalyst obtained by reacting with an N-alkylimidazole represented by formula (1).

Metal complex catalysts are dichlorotri (N-methylimidazole) ruthenium (II), dichlorotetra (N-methylimidazole) ruthenium (II), dichlorodi (N-methylimidazole) cobalt (II) and chlorotri (N-methylimidazole) The process for producing cycloalkanol and cycloalkanone according to claim 1, which is at least one metal complex catalyst selected from the group consisting of cobalt (I).

General formula (3)

(In the formula, M, R and n are as defined above, and m is an integer of 2 to 4.)
A metal complex catalyst obtained by reacting a metal halide represented by formula (I) with N-alkylimidazole.