JP2007112742A

JP2007112742A - Method for producing cycloalkanol and cycloalkanone

Info

Publication number: JP2007112742A
Application number: JP2005305270A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yamanaka; 光男山中; Tetsuo Shimano; 哲郎島野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2007-05-10

Abstract

【課題】高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供する。
【解決手段】ポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレン等のジフェニルホスフィノ基を有する樹脂に固定化された金属触媒（ルテニウム触媒又はコバルト触媒）の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。
【選択図】なしThe present invention provides an industrially suitable process for producing cycloalkanol and cycloalkanone exhibiting high decomposition activity and high selectivity of a target product.
SOLUTION: A cycloalkyl hydroperoxide is decomposed in the presence of a metal catalyst (ruthenium catalyst or cobalt catalyst) immobilized on a resin having a diphenylphosphino group such as poly-4-diphenylphosphinostyrene. A process for producing cycloalkanols and cycloalkanones, characterized.
[Selection figure] None

Description

本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。 The present invention relates to a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide obtained by oxidation reaction of cycloalkane. Cycloalkanol and cycloalkanone are extremely useful compounds as raw materials for producing polyamide-based polymer monomers such as nylon, synthetic raw materials for chemicals, and organic solvents.

従来、ルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）等の二つの塩素原子と中性の配位子とを有するルテニウム触媒の使用（例えば、特許文献１参照）やジクロロビス（トリフェニルフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ）等の二つの塩素原子と三級ホスフィンとを有するコバルト触媒の使用（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、この方法では、高い分解活性と目的物の高い選択性を示すものの、触媒の使用量が少量であるために回収して再利用するのが困難であり、工業的な製法としては問題を残していた。
特許第３６０８２５２号公報特許第３１７５４８７号公報 Conventionally, as a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a ruthenium catalyst, for example, two chlorines such as dichlorotris (triphenylphenylphosphine) ruthenium (II) are used. Cobalt catalyst having two chlorine atoms and tertiary phosphine such as use of ruthenium catalyst having atom and neutral ligand (for example, see Patent Document 1) and dichlorobis (triphenylphenylphosphine) cobalt (II) (See, for example, Patent Document 2). However, although this method shows high decomposition activity and high selectivity of the target product, it is difficult to recover and reuse because the amount of catalyst used is small, and this is a problem as an industrial production method. I left it.
Japanese Patent No. 3608252 Japanese Patent No. 3175487

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示し、触媒の回収・再利用が容易な、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to show industrially suitable cycloalkanols and cycloalkanones which exhibit high decomposition activity and high selectivity of the target product, and are easy to recover and reuse the catalyst. To provide a manufacturing method.

本発明の課題は、ジフェニルホスフィノ基を有する樹脂に固定化された金属触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって解決される。 The object of the present invention is solved by a process for producing cycloalkanol and cycloalkanone, which comprises decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a metal catalyst immobilized on a resin having a diphenylphosphino group. The

本発明は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドに対する高い分解活性と、目的物であるシクロアルカノール及びシクロアルカノンに対する高い選択性を示し、触媒の回収・再利用が容易な、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an industrially suitable cycloalkanol that exhibits high decomposition activity for cycloalkyl hydroperoxide and high selectivity for the target cycloalkanol and cycloalkanone, and that facilitates catalyst recovery and reuse. A process for producing cycloalkanones is provided.

本発明のシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応において使用するジフェニルホスフィノ基を有する樹脂に固定化された金属触媒は、例えば、ジフェニルホスフィノ基を有する樹脂と金属触媒とを、溶媒中で反応させる方法、又、まずジフェニルホスフィノ基を有する樹脂に金属塩化物を固定化した後、適当な配位子を反応させる方法によって容易に得られる化合物である（参考例１〜３参照）。 The metal catalyst fixed to the resin having a diphenylphosphino group used in the decomposition reaction of the cycloalkyl hydroperoxide of the present invention is, for example, a reaction between a resin having a diphenylphosphino group and a metal catalyst in a solvent. It is a compound that can be easily obtained by a method, or a method in which a metal chloride is first immobilized on a resin having a diphenylphosphino group and then an appropriate ligand is reacted (see Reference Examples 1 to 3).

前記ジフェニルホスフィノ基を有する樹脂としては、金属触媒が固定化出来るものであれば特に限定されないが、ポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレン等のアリール基にジフェニルホスフィノ基が結合している樹脂が好適に使用される。 The resin having a diphenylphosphino group is not particularly limited as long as the metal catalyst can be immobilized, but a resin in which a diphenylphosphino group is bonded to an aryl group such as poly-4-diphenylphosphinostyrene. Preferably used.

前記金属触媒としては、例えば、特許文献１に記載されているようなジクロロトリス（トリフェニルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）等の二つの塩素原子と中性の配位子とを有するルテニウム触媒や、特許文献２に記載されているようなジクロロビス（トリフェニルフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ）等の二つの塩素原子と三級ホスフィンとを有するコバルト触媒が好適に使用される。なお、ここで中性の配位子とは、配位することによってルテニウム原子の原子価を変化させないものをいう。 Examples of the metal catalyst include a ruthenium catalyst having two chlorine atoms and a neutral ligand such as dichlorotris (triphenylphenylphosphine) ruthenium (II) as described in Patent Document 1, A cobalt catalyst having two chlorine atoms and a tertiary phosphine such as dichlorobis (triphenylphenylphosphine) cobalt (II) as described in Patent Document 2 is preferably used. In addition, a neutral ligand means here what does not change the valence of a ruthenium atom by coordinating.

前記金属触媒の使用量は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含む混合液に対して、ルテニウム原子として、好ましくは０．００１〜２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１５０質量ｐｐｍである。 The amount of the metal catalyst to be used is preferably 0.001 to 250 mass ppm, more preferably 0.01 to 150 mass ppm as a ruthenium atom with respect to the mixed liquid containing cycloalkyl hydroperoxide.

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドが挙げられる。 Specific examples of the cycloalkyl hydroperoxide include, for example, cyclopentyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, cycloheptyl hydroperoxide, cyclooctyl hydroperoxide, cyclononyl hydroperoxide, cyclodecyl hydroperoxide, and cyclododecyl. Examples thereof include cycloalkyl hydroperoxide having 5 to 20 carbon atoms, such as hydroperoxide, cyclopentadecyl hydroperoxide, and cyclohexadecyl hydroperoxide.

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、金属触媒の存在又は非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させて得ることができる。
本発明では、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルハイドロパーオキサイドを原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、未精製のシクロアルキルハイドロパーオキサイド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま又は濃縮して使用しても、これらの混合液中のシクロアルキルヒドロパールオキサイドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、混合液中に含有されるシクロアルキルハイドロパーオキサイドは通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。 In the presence or absence of a metal catalyst, the cycloalkyl hydroperoxide is usually in a liquid phase contact with molecular oxygen such as air in a reaction temperature of 120 to 180 ° C. and a reaction pressure of 1 to 20 atm. It can be obtained by reaction.
In the present invention, the cycloalkyl hydroperoxide separated from the resulting cycloalkane oxidation reaction solution by distillation or extraction may be used by diluting or dissolving with a raw material cycloalkane or a solvent such as benzene or toluene. However, even when unpurified cycloalkyl hydroperoxide (that is, the above oxidation reaction solution) is used as it is or after being concentrated, the cycloalkyl hydropearl oxide in these mixed solutions is efficiently decomposed to produce cycloalkanol and Cycloalkanones can be produced. In addition, the cycloalkyl hydroperoxide contained in a liquid mixture is 0.1-20 mass% normally, Preferably it is 0.5-10 mass%.

シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンがシクロアルキルハイドロパーオキサイドと反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成することにより目的物の收率が高くなるという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液を水で洗浄することにより含有されている酸を除去することが好ましい。なお、水の代わりに弱アルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）を使用することも出来る。 When using an oxidation reaction solution of cycloalkane, in addition to the desired product directly formed from cycloalkyl hydroperoxide, a considerable amount of remaining cycloalkane reacts with cycloalkyl hydroperoxide to produce cycloalkanone. In addition, the yield of the target product is increased by the formation of cycloalkanol. In addition, when using this oxidation reaction liquid, before performing decomposition | disassembly of a cycloalkyl hydroperoxide, it is preferable to remove the acid contained by wash | cleaning this oxidation reaction liquid with water as needed. Note that a weak alkaline aqueous solution (for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate) can be used instead of water.

シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解は、通常、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含有する前記混合液中にジフェニルホスフィノ基を有する樹脂に固定化された金属触媒を反応液中に金属原子換算で０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０質量ｐｐｍ存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、反応圧力が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特別な効果は見られないので、上記の範囲が好ましい。 The decomposition of the cycloalkyl hydroperoxide is usually performed by converting a metal catalyst fixed to a resin having a diphenylphosphino group into the mixed liquid containing the cycloalkyl hydroperoxide to 0.01 0.01 in terms of metal atoms in the reaction liquid. The reaction temperature is 25 to 180 ° C., preferably 50 to 160 ° C., and the reaction pressure is 1 to 30 atm. When the reaction temperature is lower than 25 ° C., the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than 180 ° C., the yield of the target product decreases, which is not preferable. Moreover, since the special effect is not seen even if the density | concentration of a catalyst is made high, said range is preferable.

前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧又は非耐圧反応器で実施される。 The decomposition reaction is performed, for example, in a pressure resistant or non-pressure resistant reactor equipped with a reflux condenser and a stirring device in order to release reaction heat generated during the reaction and appropriately control the reaction temperature.

以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノン及びシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水又はアルカリ性水溶液で洗浄して酸を除去した後、蒸留等によって分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。 As described above, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cyclododecanone, cyclopentadecanone, cyclohexanone, and other cycloalkanones, and cyclopentanol, cyclohexanol, Cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cyclododecanol, cyclopentadecanol, cyclohexadecanol and other cycloalkyl hydroperoxide-containing decomposition reaction liquids can be obtained. If necessary, the canon and cycloalkanol are separated and purified by distillation or the like after washing the decomposition reaction solution with water or an alkaline aqueous solution to remove the acid. In addition, when the oxidation reaction liquid of cycloalkane is used for the reaction, unreacted cycloalkane is distilled and separated and recycled for the oxidation reaction.

参考例１〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、流量４０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１５０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、流量４０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。２６０分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．１３９０ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．０８４４ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．１３４０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。 Reference Example 1 [Air oxidation of cyclohexane]
A pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 500 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer, a water separator, a gas introduction tube, a stirrer, and a reaction liquid outlet is charged with 300 g of cyclohexane and stirred (800 rpm) under a pressure of 10 kg / cm ^2. The temperature was raised while a nitrogen gas was passed at a flow rate of 40 L / hr. After the temperature reached 150 ° C., the nitrogen gas was switched to air (pressure 10 kg / cm ² , flow rate 40 L / hr) to start the oxidation reaction. After reacting for 260 minutes, the reaction solution was cooled to obtain an oxidation reaction solution of cyclohexane containing 0.1390 mmol of cyclohexyl hydroperoxide, 0.0844 mmol of cyclohexanol, and 0.1340 mmol of cyclohexanone per 1 g of the oxidation reaction solution.

参考例２（ポリ-4-ジフェニルホスフィノスチレンに固定化されたルテニウム触媒［固定化ルテニウム触媒（１）］の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、ポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレン（２％ジビニルベンゼン架橋、リン含量；〜３ｍｍｏｌ／ｇ；アルドリッチ社製）０．７０４ｇ、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）１．０１ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）及びエタノール２５ｍｌを加え、攪拌しながら７８〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をエタノールとエーテルで繰り返し洗浄した。得られた固体を乾燥させ、こげ茶色粉末として、ルテニウム金属含量６．４質量％の固定化ルテニウム触媒（１）１．５２ｇを得た。 Reference Example 2 (Synthesis of ruthenium catalyst immobilized on poly-4-diphenylphosphinostyrene [immobilized ruthenium catalyst (1)])
Poly-4-diphenylphosphinostyrene (2% divinylbenzene crosslinked, phosphorus content: ˜3 mmol / g; manufactured by Aldrich) was added to a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 704 g, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) 1.01 g (1.05 mmol) and ethanol 25 ml were added and reacted at 78-80 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the residue was repeatedly washed with ethanol and ether. The obtained solid was dried to obtain 1.52 g of an immobilized ruthenium catalyst (1) having a ruthenium metal content of 6.4% by mass as a dark brown powder.

参考例３（ポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレンに固定化されたルテニウム触媒［固定化ルテニウム触媒（２）］の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．１５６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）及びエタノール２５ｍｌを加え、攪拌しながら７８〜８０℃で１０分間反応させた。次いでポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレン（２％ジビニルベンゼン架橋、リン含量；〜３ｍｍｏｌ／ｇ；アルドリッチ社製）０．５０１ｇ及びトリフェニルホスフィン０．３９３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７８〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をエタノールとエーテルで繰り返し洗浄した。得られた固体を乾燥させ、こげ茶色粉末として、ルテニウム金属含量６．７質量％の固定化ルテニウム触媒（２）０．８５ｇを得た。 Reference Example 3 (Synthesis of Ruthenium Catalyst Immobilized on Poly-4-diphenylphosphinostyrene [Immobilized Ruthenium Catalyst (2)])
To a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.156 g (0.75 mmol) of ruthenium (III) chloride and 25 ml of ethanol were added and stirred at 78-80 ° C. for 10 minutes. Reacted. Next, 0.501 g of poly-4-diphenylphosphinostyrene (2% divinylbenzene crosslinked, phosphorus content; ˜3 mmol / g; manufactured by Aldrich) and 0.393 g (1.50 mmol) of triphenylphosphine were added, and the mixture was stirred with 78 It was made to react at -80 degreeC for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the residue was repeatedly washed with ethanol and ether. The obtained solid was dried to obtain 0.85 g of an immobilized ruthenium catalyst (2) having a ruthenium metal content of 6.7% by mass as a dark brown powder.

参考例４（ポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレンに固定化されたコバルト触媒［固定化コバルト触媒（１）］の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、ポリ−４−ジフェニルホスフィノスチレン（２％ジビニルベンゼン架橋、リン含量；〜３ｍｍｏｌ／ｇ；アルドリッチ社製）０．１０００ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ）９８．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びエタノール１０ｍｌを加え、攪拌しながら７８〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をエタノールとエーテルで繰り返し洗浄した。得られた固体を乾燥させ、緑色粉末として、コバルト金属含量０．５２質量％の固定化コバルト触媒（１）０．１５２ｇを得た。 Reference Example 4 (Synthesis of cobalt catalyst [immobilized cobalt catalyst (1)] immobilized on poly-4-diphenylphosphinostyrene)
Poly-4-diphenylphosphinostyrene (2% divinylbenzene crosslinked, phosphorus content: ˜3 mmol / g; manufactured by Aldrich) was added to a glass flask having an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 1000 g, 98.2 mg (0.15 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt (II) and 10 ml of ethanol were added and reacted at 78-80 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the residue was repeatedly washed with ethanol and ether. The obtained solid was dried to obtain 0.152 g of an immobilized cobalt catalyst (1) having a cobalt metal content of 0.52% by mass as a green powder.

実施例１（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化液１０ｇ及び参考例２で合成した固定化ルテニウム触媒（１）をルテニウム金属濃度が１．０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０１．５％であった。 Example 1 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
To a pressure-resistant glass autoclave with an internal volume of 50 ml, add 10 g of the cyclohexane oxidation solution synthesized in Reference Example 1 and the immobilized ruthenium catalyst (1) synthesized in Reference Example 2 so that the ruthenium metal concentration is 1.0 mass ppm, The decomposition reaction was carried out at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 101.5%.

実施例２（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化液１０ｇ及び参考例３で合成した固定化ルテニウム触媒（２）をルテニウム金属濃度が１．０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０２．７％であった。 Example 2 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
To a pressure-resistant glass autoclave with an internal volume of 50 ml, add 10 g of the cyclohexane oxidation solution synthesized in Reference Example 1 and the immobilized ruthenium catalyst (2) synthesized in Reference Example 3 so that the ruthenium metal concentration is 1.0 mass ppm, The decomposition reaction was carried out at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition ratio of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 102.7%.

実施例３（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化液１０ｇ及び参考例２で合成した固定化ルテニウム触媒（１）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は８９．０％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０３．０％であった。 Example 3 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
To the pressure-resistant glass autoclave with an internal volume of 50 ml, add 10 g of the cyclohexane oxidation solution synthesized in Reference Example 1 and the immobilized ruthenium catalyst (1) synthesized in Reference Example 2 so that the ruthenium metal concentration is 0.5 mass ppm, The decomposition reaction was carried out at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 89.0%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 103.0%.

実施例４（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
実施例３で使用した固定化ルテニウム触媒（１）を、濾過により反応液から回収し、これを使用して実施例１と同様に反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は８６．９％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０２．７％であった。 Example 4 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
The immobilized ruthenium catalyst (1) used in Example 3 was recovered from the reaction solution by filtration, and reacted in the same manner as in Example 1 using this. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 86.9%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 102.7%.

実施例５（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化液１０ｇ及び参考例４で合成した固定化コバルト触媒（１）をコバルト金属濃度が５．１質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は５８．５％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０４．４％であった。 Example 5 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
To the pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 50 ml, 10 g of the cyclohexane oxidizing solution synthesized in Reference Example 1 and the immobilized cobalt catalyst (1) synthesized in Reference Example 4 were added so that the cobalt metal concentration was 5.1 mass ppm. The decomposition reaction was carried out at 120 ° C. for 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 58.5%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 104.4%.

実施例６（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
実施例５で使用した固定化コバルト触媒（１）を、濾過により反応液から回収し、これを使用して実施例５と同様に反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は４３．６％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０４．５％であった。 Example 6 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
The immobilized cobalt catalyst (1) used in Example 5 was recovered from the reaction solution by filtration, and reacted in the same manner as in Example 5 using this. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 43.6%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 104.5%.

Claims

A process for producing a cycloalkanol and a cycloalkanone, which comprises subjecting a cycloalkyl hydroperoxide to a decomposition reaction in the presence of a metal catalyst immobilized on a resin having a diphenylphosphino group.

The process for producing cycloalkanol and cycloalkanone according to claim 1, wherein the resin having a diphenylphosphino group is poly-4-diphenylphosphinostyrene.

The process for producing cycloalkanol and cycloalkanone according to claim 1, wherein the metal catalyst is a ruthenium catalyst or a cobalt catalyst.

The process for producing cycloalkanol and cycloalkanone according to claim 3, wherein the ruthenium catalyst is dichlorotris (triphenylphenylphosphine) ruthenium (II) and the cobalt catalyst is dichlorobis (triphenylphenylphosphine) cobalt (II).

Poly-4-diphenylphosphino obtained by reacting poly-4-diphenylphosphinostyrene with dichlorotris (triphenylphenylphosphine) ruthenium (II) or dichlorobis (triphenylphenylphosphine) cobalt (II) Ruthenium catalyst or cobalt catalyst immobilized on styrene.