JP2007204353A - シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料 - Google Patents
シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007204353A JP2007204353A JP2006029005A JP2006029005A JP2007204353A JP 2007204353 A JP2007204353 A JP 2007204353A JP 2006029005 A JP2006029005 A JP 2006029005A JP 2006029005 A JP2006029005 A JP 2006029005A JP 2007204353 A JP2007204353 A JP 2007204353A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- silicon oxide
- metal film
- oxide substrate
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 title description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 149
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 119
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 118
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 118
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 116
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 28
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 17
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- -1 vacuum Substances 0.000 description 3
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000018 DNA microarray Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
【課題】酸化シリコン基板１の表面層に、簡単に、シリコン結晶を所望のサイズ（長さ、幅）、平面形状、配列で形成することができ、半導体デバイス、ケミカルセンサ、バイオセンサ等、多方面の分野への適用が可能なシリコン結晶材料を提供する。
【解決手段】酸化シリコン基板１の表面にシリコンより、電気陰性度の低い元素の金属膜２を真空蒸着又はレーザーアブレーションで任意の平面形状で形成し、その後、金属膜２の形成された酸化シリコン基板１に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、金属膜２と界面における酸化シリコン基板１の表面層に、シリコン結晶を析出させる。
【選択図】図１
【解決手段】酸化シリコン基板１の表面にシリコンより、電気陰性度の低い元素の金属膜２を真空蒸着又はレーザーアブレーションで任意の平面形状で形成し、その後、金属膜２の形成された酸化シリコン基板１に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、金属膜２と界面における酸化シリコン基板１の表面層に、シリコン結晶を析出させる。
【選択図】図１
Description
本発明は、酸化シリコン基板の表面層にシリコン結晶を析出するシリコン結晶方法に関し、特に、金属元素による還元反応を利用して酸化シリコン基板の表面層にシリコン結晶を析出するシリコン結晶析出方法に関し、また、このシリコン結晶析出方法によって製造されたシリコン結晶材料に関する。
単結晶構造のシリコンは、半導体材料として使用されている。単結晶シリコンを製造するには、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）をアーク電気炉等で溶かし、炭素等で還元し金属シリコンを作り、これをさらに塩酸で溶かしトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）にして蒸留・精製し、さらに水素と反応させる熱分解法等によって多結晶シリコンとし、さらにＣＺ法又はＦＺ法等により、高純度の単結晶構造とする。
ここで、ＣＺ法（引上げ法）は、加熱炉で溶かした多結晶シリコンの融液をアルゴンガス中で種結晶に接触させて回転しながら徐々に引き上げ単結晶を成長させる方法であり（特許文献１参照）、ＦＺ法（浮遊帯法）は、棒状の多結晶シリコンを高周波コイルで帯状に溶かし、溶融液部分に種結晶を接触させてからコイルを上下に移動し棒全体を単結晶化させる方法である。
近年、フェムト秒レーザーを用いたシリコン析出法が提案されている。不純物を含むガラス基板にフェムト秒レーザーを照射することで、照射部分が結晶シリコン化する方法であり、これを用いれば、ガラス中に３次元回路を形成することができる（非特許文献１参照）。ただし、この従来技術では、フェムト秒レーザーを照射する対象は、ガラスであって二酸化シリコン基板ではない。
特開平１０−１０１４８２号公報
２００２年１月１日、朝日新聞記事、「ガラス内部に極小ＩＴ素子−京大教授ら新生成法」
上記従来の単結晶シリコンの製造は、二酸化シリコンから多結晶シリコンを生成しさらにＣＺ法やＦＺ法等で単結晶化するという点で、多くのプロセス工程及び設備を必要とし、コストもかかるという問題があった。そして、フェムト秒レーザーで二酸化シリコンを照射してシリコンを析出する方法では、十分な単結晶化が得られなかった。
本発明は、上記従来の単結晶シリコンの製造における問題点を解決することを目的とするものであり、酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元しシリコンを、金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコンの表面層内にシリコン結晶を析出するシリコン結晶析出方法、及び該方法により得られる析出したシリコン結晶材料を実現することを課題とする。
さらに、本発明は、所望の析出シリコンのサイズ、形状、配列を簡単に制御する方法を実現することを課題とするものである。
本発明は上記課題を解決するために、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜を形成し、その後で、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に、シリコンを析出させることを特徴とするシリコン結晶析出方法を提供する。
前記金属膜を形成する手段は、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング法又はスパッタ法とすることが好ましい。
前記加熱処理は、加熱炉内で行ってもよい。
前記加熱処理は、ナノ秒レーザーを前記金属に照射して金属を加熱し、該金属の加熱を介して酸化シリコン基板を加熱するようにしてもよい。
前記加熱処理は、フェムト秒レーザーを前記酸化シリコン基板の背面側から前記シリコン基板の表面層に焦点を絞って照射することで酸化シリコン基板を加熱するようにしてもよい。
前記金属膜は、前記酸化シリコン基板表面の任意の平面形状で形成するようにしてもよい。
前記金属膜は、ハフニウム又はジルコニウムであり、前記界面を形成する金属側には高誘電薄膜を形成するようにしてもよい。
本発明は上記課題を解決するために、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜が形成され、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理が施されることで、酸化シリコンが還元され、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなることを特徴とするシリコン結晶材料を提供する。
前記金属膜は前記酸化シリコン基板表面に任意の平面形状で形成され、該金属膜に対応した平面形状で酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなるものである構成としてもよい。
前記金属膜はハフニウム又はジルコニウムであり、前記シリコン結晶の表面に高誘電薄膜が形成されている構成としてもよい。
上記構成の本発明によれば、次のような効果が生じる。
（１）酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元し、シリコンを金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコン基板の表面層内に析出することができ、これにより、簡単に、シリコン結晶材料、及びシリコン結晶を析出した酸化シリコン基板、を製造することができる。
（１）酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元し、シリコンを金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコン基板の表面層内に析出することができ、これにより、簡単に、シリコン結晶材料、及びシリコン結晶を析出した酸化シリコン基板、を製造することができる。
（２）本発明は、酸化シリコン基板の表面層に、シリコン結晶を所望のサイズ（長さ、幅）、平面形状、配列で形成することができ、ＭＯＳＦＥＴ、メモリ等の電子部品として、集積可能なシリコンナノデバイス、バイオチップ等のバイオセンサ等、その多方面の分野への応用が可能である。
本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の最良の形態を、実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。
本発明の概要は、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素金属を蒸着して金属膜を形成し、さらに熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元しシリコン結晶を析出させる方法及び、この方法で得られるシリコン結晶である。
この方法に加えて、既存のリソグラフィー技術を用い、金属を酸化シリコン基板の表面に蒸着する位置、サイズ（長さ、幅）、配列等をコントロールすることで、金属膜を任意の平面形状で形成し、これに対応してシリコン結晶の析出を任意の平面形状に制御することができる。例えば、金属膜のサイズをナノサイズとして、これに対応し、ナノサイズのシリコン結晶を酸化シリコン基板の表面に配列することが可能となる。
図１は、本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例１を説明する図である。この実施例１は、図１（ａ）に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板１の表面に金属膜２を形成する工程と、その後、酸化シリコン基板１及びその表面に形成された金属膜２を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱炉３で加熱する工程から成る。
酸化シリコン基板１の表面に金属膜２を形成する工程では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板１の表面に、金属膜２を真空蒸着法により形成する。この金属膜２の金属は、金属元素としてシリコン（Ｓｉ）よりも電気陰性度の低い元素であれば、どのような金属でもよく、一例として挙げるならば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の金属である。
なお、酸化シリコン基板１の表面に金属膜２を形成する手段としては、真空蒸着法以外に、例えば、図１（ｂ）に示すようなレーザーアブレーション法（成膜する金属材料で作ったターゲット４に、パルスレーザー５を集光することで金属を蒸発させ、対向位置にある基板１の表面に金属膜２を作成する方法。）、イオンプレーティング法、スパッタ法等のいずれでもよい。金属膜２の厚さは、数ｎｍ〜数μｍであり、この形成する金属膜２の膜厚によって、析出するシリコンの析出量、厚さ等をコントロールできる可能性もある。
次に、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、この金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を、加熱炉（例．電気炉）３に入れて、真空又はヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気（要するに酸素のない環境）中において、４００〜６００℃で、０．５〜２時間程度で、加熱（アニール）する。
このようにして金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱すると、酸化シリコン中の酸素が動き易くなり、金属膜２と酸化シリコン基板の界面近くの酸化シリコン中の酸素が抜けだし、金属膜２側に引き出され、金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。この結果、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層にシリコンが析出する。
この酸化シリコン基板１の表面層に析出したシリコンは、ナノサイズ（例えば、２〜１０ｎｍ）の単結晶シリコン粒子が含まれ、そして、未結晶化状態のシリコン（アモルファスシリコン）も含まれる。これにより、酸化シリコン基板１の表面層にシリコン結晶の形成（析出）された酸化シリコン基板１を生成することができる。要するに、酸化シリコン基板１の表面層に単結晶シリコンの形成されたシリコン結晶材料、及び酸化シリコン基板１を生成することができる。
金属膜２が形成された酸化シリコン基板１は、必要に応じて金属膜２を除去し、シリコン結晶の析出された酸化シリコン基板１の表面層を露出させて、その後の用途に応じて、例えば、酸化シリコン基板１の表面に絶縁膜等を適宜形状に形成し、ＦＥＴ等の半導体デバイス等に供することができる。
ところで、加熱する工程における加熱温度は、４００〜１０００℃であればよく、好ましくは、８００〜１０００℃である。この温度を制御することにより、酸化シリコンの加熱制御を可能とし、酸化シリコン中の酸素の動き（活性）をコントロールし、還元速度、還元量を制御することができる。これによって、シリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。
（測定例）
図２は、実施例１によりシリコンが析出した酸化シリコン基板１の表面層を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）で測定して得られたＥＳＲスペクトルを示す図である。この測定は、振動数が９．００８ＧＨｚのマイクロ波を利用し、４Ｋの温度で行った。そして、この測定では、酸化シリコン基板１にアルミニウム金属膜を蒸着し熱処理しない場合（アルミニウムの蒸着直後であって、未熱処理の場合）、アルミニウム金属膜を蒸着した酸化シリコン基板１を、４００℃で熱処理した場合、１０００℃で熱処理した場合の３つのケースについて行った。
図２は、実施例１によりシリコンが析出した酸化シリコン基板１の表面層を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）で測定して得られたＥＳＲスペクトルを示す図である。この測定は、振動数が９．００８ＧＨｚのマイクロ波を利用し、４Ｋの温度で行った。そして、この測定では、酸化シリコン基板１にアルミニウム金属膜を蒸着し熱処理しない場合（アルミニウムの蒸着直後であって、未熱処理の場合）、アルミニウム金属膜を蒸着した酸化シリコン基板１を、４００℃で熱処理した場合、１０００℃で熱処理した場合の３つのケースについて行った。
この図２で示すように、通常の酸化シリコン基板１では観察されることのない、酸化シリコンから酸素原子が引き離されたことを示すＥ’センターと、結晶シリコンと酸化膜界面に特有のＰｂセンターが観測される。
即ち、図２中、未熱処理の場合では、Ｅ’センターであるｇ＝２．０００が観測されるから、酸化シリコン基板１に金属膜２を形成（堆積）しただけで、酸化シリコンから酸素が引き離され、金属膜に引き寄せられていることがわかる。そして、熱処理温度を上昇するとシグナルは低磁場へシフトし、Ｓｉ結晶と酸化シリコンの界面の酸素欠陥のＰｂセンター（ｇ＝２．００５） が観測された。これは、酸化シリコン中にシリコン結晶が析出したことを示している。
図３は、顕微ラマン散乱分光の測定結果を示す図である。この測定実験では、実施例１において酸化シリコン基板１の表面に、Ａｒイオンスパッタ法とレーザーアブレーション法の２つの堆積手段を利用して、アルミニウムの金属膜２をそれぞれ形成（堆積）し、加熱処理することで、シリコンが析出した酸化シリコン基板１を作成した。そして、それぞれの酸化シリコン基板１の表面層の顕微ラマン散乱分光の測定を行い、両者による測定結果を比較した。
この図３に示す顕微ラマン散乱分光の測定結果によれば、波数５２０ｃｍ−１付近において、それぞれＳｉ結晶析出を示すピークが観察され、Ａｒイオンスパッタ法による場合の方がより大きなピークが観察された。
図４は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定結果を示す図である。この測定実験では、実施例１において酸化シリコン基板１の表面に、実施例２と同様に、Ａｒイオンスパッタ法とレーザーアブレーション法の２つの堆積手段を利用してアルミニウムの金属膜２をそれぞれ形成（堆積）し、１０００℃で加熱処理することで、シリコンが析出した酸化シリコン基板１を作成した。そして、それぞれの酸化シリコン基板１の表面層のＰＬスペクトルの測定を行い、両者による測定結果を比較した。
この図４に示すＰＬスペクトルの測定結果によれば、波長７００ｎｍ付近にＳｉのナノサイズ微結晶からのＰＬ発光が観察され、特にＡｒイオンスパッタ法による場合は大きな発光が観察された。波長６３０ｎｍ付近の発光は、７００ｎｍで発光したナノ結晶よりも、直径の小さなナノ結晶である可能性もあるが、酸化シリコン中の欠陥も、この領域でＰＬ発光するので、断言は必ずしもできない。
この実施例２は、実施例１とほぼ同じであるが、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、加熱炉３を使用するのではなく、金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を、大気、真空又は不活性ガス雰囲気中でフェムト秒レーザーにより加熱する点を特徴とする。
具体的には、図５（ａ）に示すように、大気、真空又は不活性ガス雰囲気中で酸化シリコン基板１の背面側からフェムト秒レーザー６を、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面付近（界面における酸化シリコン基板１の表面層）に集光するように集光レンズ７で焦点を設定し、酸化シリコン基板１を透過して照射する。このフェムト秒レーザー６は、パルス状のエネルギーを酸化シリコン基板１に照射するので、酸化シリコンが多光子吸収して酸化シリコンの溶融と固化を繰り返し、この結果、酸化シリコン組織が変化する。
このフェムト秒レーザーによる照射は、例えば、フェムト秒レーザーは、繰り返し周波数１００ｋＨｚ、波長８００ｎｍ、パルス幅２１０ｆｓ、パワー４１０ｍＷとし、集光レンズは、開口数ＮＡ：０．６、倍率５０倍のものを利用するとよい。
これにより、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面近くの酸化シリコン中の酸素が抜けだし金属膜２の金属側に引き出され金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。これにフェムト秒レーザーを照射すると、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン粒子を含むシリコンが析出する。要するに、表面層に単結晶シリコンが形成されてなるシリコン結晶材料、酸化シリコン基板１を生成することができる。
この実施例２の加熱処理では、フェムト秒レーザーの照射で可能であるから、フェムト秒レーザーのエネルギー強度を制御することで、簡単にシリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン粒子、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。さらに、フェムト秒レーザーをスキャンして照射することで、シリコンの析出位置を制御、描画し、任意の平面形状でシリコン結晶を析出させることができる。
この実施例３は、実施例２同様に、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、真空又は不活性ガス雰囲気中でレーザー照射により加熱を行う方法であるが、フェムト秒レーザーを使用するのではなく、ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）で金属膜２に照射して、酸化シリコン基板１を加熱することを特徴とするものである。
なお、この実施例３では、ＣＷ（Continuous Wave）励起波長可変レーザー（連続波光を当てて励起した結晶から発する蛍光の内、光音響素子等で選択した波長の光のみを発振させて得るレーザー）で金属膜２に照射して、酸化シリコン基板１を加熱するようにしてもよい。
具体的には、図５（ｂ）に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中で、酸化シリコン基板１の表面に形成された金属膜２の表面に、ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）８を集光レンズ９で集光照射し加熱する。この場合、金属膜２の金属が蒸発しない程度のエネルギー密度を有するナノ秒レーザーで照射することが必要である。具体的には、レーザー強度が１００ｍＪ／ｃｍ２より低ければアブレーションは起こらないので、このレーザー強度を超えないようにする必要がある。
このようにナノ秒レーザー８の照射による加熱により、金属膜２を介して、酸化シリコン基板１を加熱し、その酸化シリコン中の酸素が抜けだし金属膜２の金属側に引き出され金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。この結果、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン粒子を含むシリコンが析出する。要するに、酸化シリコン基板１の表面層に単結晶シリコンの形成されたシリコン結晶材料、及び酸化シリコン基板１を生成することができる。
この実施例３の加熱処理では、実施例２と同様に、ナノ秒レーザーのエネルギー強度を制御することで、簡単にシリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン粒子、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。そして、実施例３と同様に、フェムト秒レーザーをスキャンして照射することで、シリコンの析出位置を制御、描画し、任意の平面形状でシリコン結晶を析出させることができる。
なお、ナノ秒レーザーで加熱する場合は、実施例２のように酸化シリコン基板１の背面側からナノ秒レーザーを照射すると、ナノ秒レーザーは酸化シリコン基板１を透過するが、金属膜２で反射してしまうとともに、ナノ秒レーザーの多光子は酸化シリコンで吸収されず、加熱が行われない。
図６及び図７は、実施例４を説明する図である。この実施例４は、実施例１とほぼ同じであるが、実施例１のように酸化シリコン基板１の表面の全面に金属膜２を形成するのではなく、酸化シリコン基板１の表面に、図７に一例を示すが、所定の平面形状、即ち所定の位置及びサイズ（長さ、幅等）で金属膜２を形成することを特徴とするものである。なお、このような金属膜２の所定の平面形状は、本発明の方法で得るシリコン結晶材料の用途に応じて適宜、設計するものである。
図６（ａ）は、酸化シリコン基板１の表面に細線形状の金属膜１０を形成した例を示し、この金属膜１０によって、金属膜１０との界面におけるシリコン基板１の表面層に細線形状にシリコン結晶を析出し、シリコン細線（例えば、シリコンナノ細線）を形成するものである。
図６（ｂ）は、酸化シリコン基板１の表面に複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜１１を形成した例を示し、この金属膜１１によって、金属膜１１との界面におけるシリコン基板１の表面層に粒子形状（複数の小さな微細な円形等の形状）にシリコン結晶を析出するものである。
このような所定の平面形状の金属膜２を形成する手段として、フォトリソグラフィー技術を用いる。例えば、酸化シリコン基板１（図７（イ）参照）の表面にネガ型のフォトレジスト（感光性樹脂）膜１２を塗布し（図７（ロ）参照）、このフォトレジスト膜１２の上に所定形状のマスクパターン１３を密着させて配置し、紫外線１４で露光し（図７（ハ）参照）、現像する。
この結果、マスクパターン１３によって光の照射されなかったフォトレジスト膜１２の部分を除去し（図７（ニ）参照）、フォトレジスト膜のパターン（フォトレジストパターン１５）が形成される。そして、次に、除去された部分（窓）１６を通して、酸化シリコン基板１の表面に金属１７を蒸着し（図７（ホ）参照）、フォトレジストパターン１５を除去することで、所定形状の金属膜（パターン金属膜１８）を形成することができる（図７（ヘ）参照）。なお、フォトレジストパターン１５は除去しなくてもよい。
このように、酸化シリコン基板１の表面に所定のパターン金属膜１８を形成し、その後、酸化シリコン基板１を、実施例１と同様に加熱処理すると、このパターン金属膜１８の位置に対応して酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン１９を析出することができる（図７（ト）参照）。
従って、例えば、マトリクス状のＴＦＴアレーを製造する場合等、半導体デバイスの製造において、酸化シリコン基板の表面層に所定の形状、領域で単結晶シリコン層を形成することが必要な場合等ではきわめて有用である。
或いは、この実施例４の製造方法を用いて、酸化シリコン基板１上にシリコン細線（図６（ａ）の細線形状の金属膜１０に対応した形状のシリコン細線）を形成し、このシリコン細線の両端にそれぞれ電極を設け、この電極間の電流電圧特性を検出する構成とすることによって、ケミカルセンサ、或いはバイオセンサとして利用することができる。
即ち、ケミカルセンサについては、シリコン細線に化学物質が付着すると、化学物質の種類（原子や分子の種類）に応じて、細線の抵抗変化が生じ、電流電圧特性が特有に変化するので、これを利用し化学物質の検出し、或いはその種類の判別が可能となる（例．ガス検知警報器）。
また、バイオセンサについては、シリコン細線に付着する生体の持つ分子認識素子（例えば、酵素、抗体、微生物、細胞、ＤＮＡ等）の種類に応じて電流電圧特性が変化することを利用し、その変化を検出する構成とすることによってＤＮＡを判別することができ、ＤＮＡ判別器として利用可能である。
そして、バイオセンサについては、シリコン細線に付着する生体の持つ分子認識素子（例えば、酵素、抗体、微生物、細胞、ＤＮＡ等）の種類に応じて電流電圧特性が変化することを利用し、その変化を検出する構成とすることによってＤＮＡを判別することができ、ＤＮＡ判別器として利用可能である。
さらに、粒子形状（複数の小さな微細な円形等の形状）のシリコン結晶が連結した構造を利用すれば、電子エミッタ（電子放出素子）等に利用することができる。
図８は、実施例５を説明する図である。この実施例５は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１において、図８（ａ）に示すように、金属膜の材料として、特にハフニウムやジルコニウム等の金属元素を使用し、酸化シリコン基板１の表面に、ハフニウム膜２０やジルコニウム膜を形成することを特徴とする。
このような材料を使用すると、例えば図８（ｂ）に示すように、酸化シリコン基板１とハフニウム膜２０（金属膜）の界面において、酸化シリコン基板１の表面層２１に単結晶のシリコン２２を析出するとともに、酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）２３を介して、金属膜２側に酸化ハフニウム膜２４や酸化ジルコニウム膜等の高誘電体材料（ハイｋの材料）のＭＯｘ膜から成る積層構造２５を、自動的に形成することができる。
この積層構造２５は、各種の半導体デバイスを利用するときわめて有用である。例えば、図８（ｃ）の二点鎖線の部分を削除し、シリコン２２内に不純物（例．ｎ型）を拡散し、そのままＭＯＳ構造２６とすることで、シリコン２２の層上に絶縁薄膜（酸化シリコン２３）を介して高誘電体材料のＭＯｘ膜（酸化ハフニウム膜２４）及び金属膜（ハフニウム膜２０）の電極を有する構成となるので、ＭＯｘ膜の分極を利用したナノスケールの半導体メモリ（ＭＯＳメモリ）をきわめて簡単に形成することができる。
以上、本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料は、ＭＯＳＦＥＴ、メモリ等の電子部品として利用でき、ケミカルセンサ、バイオセンサ、さらには、シリコン結晶構造内に水素を多量に吸収可能な水素吸蔵材料としても利用可能である。
等、多方面の分野への応用が可能である。
等、多方面の分野への応用が可能である。
１ 酸化シリコン基板
２ 金属膜
３ 加熱炉
４ ターゲット
５ パルスレーザー
６ フェムト秒レーザー
７ フェムト秒レーザーの集光レンズ
８ ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）
９ ナノ秒レーザーの集光レンズ
１０ 細線形状の金属膜
１１ 複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜
１２ フォトレジスト膜
１３ マスクパターン
１４ 紫外線
１５ フォトレジストパターン
１６ フォトレジストパターンの窓
１７ 金属
１８ パターン金属膜
１９ 単結晶シリコン
２０ ハフニウム膜
２１ 酸化シリコン基板の表面層
２２ 単結晶シリコン
２３ 酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）
２４ 酸化ハフニウム膜
２５ 積層構造
２６ ＭＯＳ構造
２ 金属膜
３ 加熱炉
４ ターゲット
５ パルスレーザー
６ フェムト秒レーザー
７ フェムト秒レーザーの集光レンズ
８ ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）
９ ナノ秒レーザーの集光レンズ
１０ 細線形状の金属膜
１１ 複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜
１２ フォトレジスト膜
１３ マスクパターン
１４ 紫外線
１５ フォトレジストパターン
１６ フォトレジストパターンの窓
１７ 金属
１８ パターン金属膜
１９ 単結晶シリコン
２０ ハフニウム膜
２１ 酸化シリコン基板の表面層
２２ 単結晶シリコン
２３ 酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）
２４ 酸化ハフニウム膜
２５ 積層構造
２６ ＭＯＳ構造
Claims (10)
- 酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜を形成し、その後で、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に、シリコンを析出させることを特徴とするシリコン結晶析出方法。
- 前記金属膜を形成する手段は、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング法又はスパッタ法であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶析出方法。
- 前記加熱処理は、加熱炉内で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶析出方法。
- 前記加熱処理は、ナノ秒レーザーを前記金属に照射して金属を加熱し、該金属の加熱を介して酸化シリコン基板を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶析出方法。
- 前記加熱処理は、フェムト秒レーザーを前記酸化シリコン基板の背面側から前記シリコン基板の表面層に焦点を絞って照射することで酸化シリコン基板を加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
- 前記金属膜は、前記酸化シリコン基板の表面の任意の平面形状で形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
- 前記金属膜は、ハフニウム又はジルコニウムであり、前記界面を形成する金属側には高誘電薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
- 酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜が形成され、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理が施されることで、酸化シリコンが還元され、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなることを特徴とするシリコン結晶材料。
- 前記金属膜は前記酸化シリコン基板表面に任意の平面形状で形成され、該金属膜に対応した平面形状で酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなるものであることを特徴とする請求項８に記載のシリコン結晶材料。
- 前記金属膜はハフニウム又はジルコニウムであり、前記シリコン結晶の表面に高誘電薄膜が形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のシリコン結晶材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006029005A JP2007204353A (ja) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006029005A JP2007204353A (ja) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007204353A true JP2007204353A (ja) | 2007-08-16 |
Family
ID=38484138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006029005A Pending JP2007204353A (ja) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007204353A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101013818B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2011-02-14 | 세종대학교산학협력단 | 원자층 증착법에 의한 금속 박막 증착 방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5767018A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Formation of film |
| JPS58156520A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-17 | ヘリオトロニク・フオルシユンクス−ウント・エントヴイツクルングスゲゼルシヤフト・フユア・ゾラルツエレン−グルントシユトツフエ・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 高純度ケイ素の半連続製造方法 |
| JPS61266334A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-11-26 | アメリカ合衆国 | ガラス基材表面に銀を密着させる方法およびこの方法による銀被覆鏡の製造方法 |
| JPH08264529A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-11 | Lg Semicon Co Ltd | 高融点金属窒化膜の形成方法 |
| JPH11260835A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-09-24 | Tdk Corp | 電子デバイス用基板 |
| JP2002193612A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Kyc Kk | 金属ケイ素の製造法 |
| JP2003279758A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Hoya Photonics Corp | フェムト秒レーザ伝送用ファイバ，フェムト秒レーザ伝送用ファイバを使用したレーザ加工装置及びレーザ加工方法。 |
-
2006
- 2006-02-06 JP JP2006029005A patent/JP2007204353A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5767018A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Formation of film |
| JPS58156520A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-17 | ヘリオトロニク・フオルシユンクス−ウント・エントヴイツクルングスゲゼルシヤフト・フユア・ゾラルツエレン−グルントシユトツフエ・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 高純度ケイ素の半連続製造方法 |
| JPS61266334A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-11-26 | アメリカ合衆国 | ガラス基材表面に銀を密着させる方法およびこの方法による銀被覆鏡の製造方法 |
| JPH08264529A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-11 | Lg Semicon Co Ltd | 高融点金属窒化膜の形成方法 |
| JPH11260835A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-09-24 | Tdk Corp | 電子デバイス用基板 |
| JP2002193612A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Kyc Kk | 金属ケイ素の製造法 |
| JP2003279758A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Hoya Photonics Corp | フェムト秒レーザ伝送用ファイバ，フェムト秒レーザ伝送用ファイバを使用したレーザ加工装置及びレーザ加工方法。 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101013818B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2011-02-14 | 세종대학교산학협력단 | 원자층 증착법에 의한 금속 박막 증착 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12153032B2 (en) | Interconnected corrugated carbon-based network | |
| JP4899368B2 (ja) | 金属的単層カーボンナノチューブの破壊方法、半導体的単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法、半導体的単層カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、半導体的単層カーボンナノチューブの破壊方法、金属的単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法、金属的単層カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、電子素子の製造方法およびカーボンナノチューブｆｅｔの製造方法 | |
| US8115189B2 (en) | Silica nanowire comprising silicon nanodots and method of preparing the same | |
| WO2008028521A1 (en) | A probe, a raman spectrometer and a method of manufacturing a probe | |
| WO2006025393A1 (ja) | ナノスケールの低次元量子構造体の製造方法、及び、当該製造方法を用いた集積回路の製造方法 | |
| JP2001146409A (ja) | 炭素ナノチューブのチップオープン方法及び精製方法 | |
| KR101889175B1 (ko) | Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법 | |
| Prakash et al. | Ion beam nanoengineering of surfaces for molecular detection using surface enhanced Raman scattering | |
| JP4670640B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法、並びにカーボンナノチューブ構造体を用いた素子、及び配線 | |
| US20080315746A1 (en) | Method of Manufacturing Fine Structure, Fine Structure, Display Unit, Method of Manufacturing Recoding Device, and Recoding Device | |
| JP2007204353A (ja) | シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料 | |
| JP2005074557A (ja) | ナノスケール物質の構造制御方法 | |
| Khatoon et al. | Synthesis of Silicon and Germanium Oxide Nanostructures via Photonic Curing; a Facile Approach to Scale Up Fabrication | |
| CN117153694A (zh) | 一种高迁移率应变二维材料晶体管及其制备方法 | |
| Rajabali et al. | Evolution of Phosphorene Sheets through Direct Crystallization of Thin‐Film Red Phosphorus | |
| JP2007216369A (ja) | シリコンナノ結晶材料の製造方法及び該製造方法で製造されたシリコンナノ結晶材料 | |
| JP3982759B2 (ja) | 光化学アブレーションによるカーボンナノチューブの製造方法 | |
| JP2005314160A (ja) | 高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法 | |
| JP2020067314A (ja) | 半導体からなる原子膜を評価する方法 | |
| Sheglov et al. | A novel tip-induced local electrical decomposition method for thin GeO filmsnanostructuring | |
| CN114751649B (zh) | 一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法 | |
| Kuksin et al. | Chemical and laser structuring of carbon nanotubes arrays for use in biomedical devices | |
| Nguyen | Synthesis, Processing, and Electrochemical Performance of Two-Dimensional Materials for Sensing Applications | |
| Das | Nanostructure Engineering in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene | |
| Zhang | Oxide semiconductor nanowires and si-based nanomaterials: synthesis and properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121127 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130423 |