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JP2007182352A - 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途 - Google Patents

配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途 Download PDF

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Abstract

【課題】従来にみられない高密度かつ高硬度を実現した、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法を提供すること。
【解決手段】この出願の発明の配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は、複数のカーボンナノチューブが所定の方向に配向し、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向成長させ、得られた複数のカーボンナノチューブを液体にさらした後、乾燥させることにより、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。
【選択図】図１

Description

この出願の発明は、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途に関するものであり、さらに詳しくは従来にない高密度化、高硬度化、高純度化、高比表面積、高導電性、ラージスケール化、パターニング化を達成した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途に関するものである。
新しい電子デバイス材料や光学素子材料、導電性材料、生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その収率、品質、用途、量産性、製造方法等の検討が精力的に進められている。
カーボンナノチューブを上記のような機能性材料として実用化させていくためには、その一つの手段として、多数本のカーボンナノチューブが集合したバルク集合体とし、このバルク集合体のサイズをラージスケール化させるとともに、純度、比表面積、導電性、密度、硬度などの特性の向上を図り、所望の形状にパターニング化できるようにすることが考えられる。また、カーボンナノチューブの量産性を著しく向上させることも必要である。
このような課題を解決すべく、この出願の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気中に水蒸気を微量添加することにより、従来の方法に比べ、純度が高く、著しくラージスケール化した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られることを見出し、非特許文献１等において報告した。
Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
上記非特許文献１において報告した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、たとえば、純度が精製処理なしで９９．９８ｍａｓｓ％であり、比表面積が約１０００ｍ２／ｇであり、高さ（長さ）も約２．５ｍｍ程度で、多数の単層カーボンナノチューブが集合して成長しているものであった。
ところが、この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を、よりすぐれた特性を有する機能性材料として応用するためには、上記報告の構造体の密度は約０．０３ｇ／ｃｍ３程度であり、機械的にもろいため、強度、硬度をより向上させる必要がある。また、取扱性や加工性などについても、さらに検討の余地があった。
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、従来にみられない高密度かつ高硬度を実現した、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法を提供することを課題としている。
また、この出願の発明は、簡便な手段で、高純度、高比表面積、高導電性であり、量産性にも優れ、ラージスケール化を達成した、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法を提供することを別の課題としている。
また、この出願の発明は、取扱性や加工性にすぐれた、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法を提供することを別の課題とする。
そしてまた、この出願の発明は、パターニング化を達成した、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途を提供することをさらに別の課題としている。
この出願は、上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
〔１〕 複数のカーボンナノチューブが所定の方向に配向し、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔２〕 カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記〔１〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔３〕 カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記〔１〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔４〕 カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものであることを特徴とする上記〔１〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔５〕 純度が９８ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔６〕 比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔７〕 未開口であり、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔８〕 開口しており、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔９〕 充填率が５〜５０％のメソポーラス材料であることを特徴とする上記〔１〕から〔８〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１０〕 メソポア径が１．０〜５．０ｎｍであることを特徴とする上記〔１〕から〔９〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１１〕 ビッカース硬さが５〜１００ＨＶであることを特徴とする上記〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１２〕 基板上に垂直配向もしくは水平配向していることを特徴とする上記〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１３〕 基板上に基板面に対して斜め方向に配向していることを特徴とする上記〔１〕から〔１１〕にいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１４〕 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１５〕 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して１：５以上であることを特徴とする上記〔１４〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１６〕 Ｘ線回折測定したときの配向方向とそれに垂直な方向の（１００）、（１１０）、（００２）ピークのいずれかの強度比が、大きい方の値が小さい方の値に対して１：２〜1：１００であることを特徴とする上記〔１〕から〔１５〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１７〕 バルク集合体の形状が所定形状にパターニング化されていることを特徴とする上記〔１〕から〔１６〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１８〕 形状が、薄膜であることを特徴とする上記〔１７〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔１９〕 形状が、断面が円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）の柱状である上記〔１７〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔２０〕 形状が、ブロック状であることを特徴とする上記〔１７〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
〔２１〕 形状が、針状であることを特徴とする上記〔１７〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔２２〕 金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向成長させ、得られた複数のカーボンナノチューブを液体にさらした後、乾燥させることにより、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２３〕 カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２４〕 カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２５〕 カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２６〕 純度が９８ｍａｓｓ％以上である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔２５〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２７〕 比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔２６〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２８〕 未開口であり、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔２６〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔２９〕 開口しており、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を製造することを特徴とする上記〔２２〕から〔２６〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３０〕 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を有する配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔２９〕のいずれかの配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３１〕 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して１：５以上である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔３０〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３２〕 Ｘ線回折測定したときの配向方向とそれに垂直な方向の（１００）、（１１０）、（００２）ピークのいずれかの強度比が、大きい方の値が小さい方の値に対して１：２〜1：１００である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔３１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３３〕 所定形状にパターニング化されている配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔２２〕から〔３２〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３４〕 形状が、薄膜である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔３３〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３５〕 形状が、断面が円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）の柱状である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔３３〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３６〕 形状が、ブロック状である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする上記〔３３〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
〔３７〕 形状が、針状である配向カーボンナノチューブ・バルク構造体を得ることを特徴とする上記〔３３〕に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔３８〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする放熱体。
〔３９〕 上記〔３８〕に記載の放熱体を備えたことを特徴とする物品。
〔４０〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする伝熱体。
〔４１〕 上記〔４０〕に記載の伝熱体を備えたことを特徴とする物品。
〔４２〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする導電体。
〔４３〕 上記〔４２〕に記載の導電体を備えたことを特徴とする物品。
〔４４〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする電極材料。
〔４５〕 上記〔４４〕に記載の電極材料を電極としたことを特徴とする電池。
〔４６〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を電極材料としたことを特徴とするキャパシタまたはスーパーキャパシタ。
〔４７〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする吸着剤。
〔４８〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とするガス吸蔵体。
〔４９〕 上記〔１〕から〔２１〕のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とするフレキシブル導電ヒーター。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、非特許文献１においてこの出願の発明者らが提案した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体に比べ、密度が約２０倍以上と極めて高く（０．２ｇ／ｃｍ３以上）、硬度も約１００倍以上ときわめて大きな、従来にない高強度の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体であり、ふわふわした感じの材料でなく、いわゆる「固体」としての様相を呈する新規な材料である。
また、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、触媒や副生成物の混入などが抑えられた高純度比されたもので、比表面積も６００〜２６００ｍ２／ｇ程度と代表的なポーラス材料である活性炭やＳＢＡ−１５と同程度の値であり、また通常のポーラス材料が絶縁体であるのに対して、高い導電性を有し、またシート状にした場合には可撓性を持つ。また非特許文献１において作製された配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いて、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を作製した場合、カーボン純度が９９．９８％以上の材料が作製できた。
また、この出願の発明の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、取扱性および加工性にすぐれ、任意の形状に容易に加工可能である。
さらに、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、純度、密度、硬度、比表面積、導電性、加工性などの特性においてすぐれ、ラージスケール化が可能なため、放熱体、伝熱体、導電体、電極材料、電池、キャパシタおよびスーパーキャパシタ、吸着剤、ガス吸蔵体、フレキシブルヒーターなど、各種の用途に適用可能である。
さらにまた、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法によれば、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いた簡便な手段により、上記のようなすぐれた特性を有する配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を量産性よく製造することができる。
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、複数のカーボンナノチューブが集まり、隣同士のカーボンナノチューブはファン・デア・ワールス力により強く結合しており、且つこれらのカーボンナノチューブは所定の方向に配向し、密度の下限が０．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３であり、密度の上限が１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度は、上記範囲より低すぎると機械的にもろくなって十分な機械的強度が得られなくなり、高すぎると比表面積が減少する。このような密度の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、非特許文献１で作成した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のようにふわふわした感じの材料でなく、いわゆる「固体」としての様相を呈するものとなっている。図１に、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像（ａ）を、非特許文献１で作成した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体（以下、先に提案した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体とも称する）の写真像（ｂ）と比較して示す。この例では、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度は先に提案した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度に比べて約２０倍程度大きくなっている。
また、図２に、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のＸ線回折データを示す。図中Ｌは配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の配向方向に沿ってＸ線を照射したときのデータ、Ｔは配向方向に垂直な方向からＸ線を照射したときのデータである。Ｔ方向、及びＬ方向からの配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の厚さが同等の試料を作成して比較した。Ｘ線回折データで（１００）、（１１０）、（００２）回折ピークのＬ方向とＴ方向の強度比より良好な配向をしていることが確認された。（１００）、（１１０）ピークは配向方向に垂直な方向（Ｔ方向）からＸ線を入射した場合、配向方向（Ｌ方向）に沿ってＸ線を照射したときと比して強度が高く、強度比は、例えば図２の場合、（１００）ピーク、（１１０）ピークともに５：１であった。これは配向方向に垂直な方向（Ｔ方向）からＸ線を入射した場合に、カーボンナノチューブを構成するグラファイト格子が見えるからである。逆に、（００２）ピークの場合は、配向方向（Ｌ方向）に沿ってＸ線を照射した場合、配向方向に垂直な方向（Ｔ方向）からＸ線を入射したときに比して、強度が高く、強度比は、例えば図２の場合、１７：１であった。これは、配向方向（Ｌ方向）に沿ってＸ線を照射した場合に、カーボンナノチューブ同士の接点が見えるからである。
また、図３にこの出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の配向方向に沿って（Ｌ方向）からＸ線を照射した場合の低角度のＸ線回折データ例を示す。この例の場合、格子定数が約４．４ｎｍの構造であることがわかる。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよいし、二層カーボンナノチューブであってもよいし、単層カーボンナノチューブと二層あるいは三層以上のカーボンナノチューブが適当な割合で混在したものであってもよい。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法については上記した第〔２２〕から第〔３７〕の発明の方法により製造することができ、その詳細については後述する。これらの方法で得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、純度が問題となる用途に用いる場合、その純度は、好ましくは９８ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９９ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは９９．９ｍａｓｓ％以上とすることができる。この出願の発明者らが非特許文献１で提案した製造方法を利用すれば、精製処理を行わなくても上記のような高純度な配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。このような純度の高い配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、不純物がほとんど混入されていないため、カーボンナノチューブ本来の特性を発揮することができる。
ここで、この明細書でいう純度とは、生成物中のカーボンナノチューブの質量％（ｍａｓｓ％）で表される。かかる純度の測定は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より計測される。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その高さ（長さ：カーボンナノチューブの長手方向の寸法））については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは２０μｍであり、上限については好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。
また、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その比表面積が極めて大きく、好ましい値はその用途に応じて異なるが、大きな比表面積が望ましい用途の場合には、６００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。また、この出願の発明のカーボンナノチューブ材料は、未開口のものにあっては、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１３００ｍ２／ｇである。さらに、この出願の発明のカーボンナノチューブ材料は、開口したものにあっては、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１７００〜２６００ｍ２／ｇである。
比表面積の測定は、吸脱着等温線の計測により行うことができる。その一例として、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体５０ｍｇについて、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線（図４参照）を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。吸脱着等温線から比表面積を計測したところ、約１１００ｍ２／ｇであった。また０．５以下の相対圧領域において直線性の吸脱着等温線が得られており、そのことから配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブが未開口であることが分かる。
また、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、開口処理を施すことにより、の先端部が開口し、比表面積をより増大させたものとすることができる。図４の▲はこの出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の未開口のもの、△は開口したもの、●は先に提案した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の未開口のもの、○は開口したもの、×はメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）のデータである。この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体で開口したものは、約１９００ｍ２／ｇもの極めて大きな比表面積を実現している。また、単位体積あたりの吸着量を図５に、単位体積あたりの吸着量と単位重量あたりの比表面積の関係を図６に示す。これらの図から、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は大きな比表面積、良好な吸着特性を示すことがわかる。
開口処理としては、ドライプロセスとしては、酸素や二酸化炭素、水蒸気による処理を用いることができる。ウェットプロセスを用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いることができる。
このような大きな比表面積を有する配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、電極材料、電池、キャパシタおよびスーパーキャパシタ、電子放出素子、電界放出型ディスプレイ、吸着剤、ガス吸蔵体等の各種用途において大きな有利性を発揮する。比表面積が小さすぎると、上記用途に使用した場合に、所望の特性が得られないことがあり、またその上限は高い程好ましいが、理論的に限界がある。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、充填率が５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％のメソポーラス材料とすることができる。また、この場合、メソポア径が１．０〜５．０ｎｍのものを含むことが好ましい。この場合のメソポアは配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のサイズで定義される。実施例６のように酸化処理等によって配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブを開口させ、液体窒素の吸脱着等温線を計測し、吸着等温線からＳＦプロットを求めると、カーボンナノチューブのサイズに対応したメソポアを導出することができる。逆に上記実験事実より開口された、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体はメソポア材料として機能することがわかる。メソポアの充填率は、カーボンナノチューブの被覆率で定義される。上記の範囲の充填率あるいはメソポア径分布であるとメソポーラス材料としての用途に好適に利用できるとともに、所要の強度を得ることができる。
通常のメソポーラス材料は絶縁体であるが、この出願の発明の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、高い導電性を有し、またシート状にした場合には可撓性を持つ。
また、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のビッカース硬さは５〜１００ＨＶであることが好ましい。このような範囲のビッカース硬さは代表的なメソポーラス材料である活性炭やＳＢＡ−１５に匹敵する十分な機械的強度であり、機械的強度の必要な各種の用途において大きな有利性を示す。
また、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、基板上に設けてもよく、設けない状態で用いることもできる。基板上に設ける場合、基板表面に対して垂直、もしくは水平な方向あるいは斜め方向に配向したものとすることができる。
さらに、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を示すことが好ましい。この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体における配向方向とそれに垂直な方向の異方性の度合いは好ましくは１：３以上であり、より好ましくは１：５以上であり、特に好ましくは１：１０以上である。その上限値は１：１００程度である。また、Ｘ線回折測定したときの配向方向とそれに垂直な方向の（１００）、（１１０）、（００２）ピークのいずれかの強度比が、大きい方の値が小さい方の値に対して１：２〜1：１００であることが好ましい。図２にその一例を示す。このような大きな異方性は、たとえば光学的特性の場合、光吸収率あるいは光透過率の偏光依存性を利用した偏光子への適用を可能とする。それ以外の特性の異方性についても、それぞれそれらの異方性を利用した各種物品等への適用が可能となる。
配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブ（フィラメント）の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマン分光の評価の一例を図７に示す。図７の（ａ）はラマンＧバンドの異方性を示す図、（ｂ）、（ｃ）はラマンＧバンドの測定結果を示す図である。図より、鋭いピークを持つＧバンドが１５９２カイザーで観察され、グラファイト結晶構造が存在することがわかる。また、Ｄバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。また、低波長側で、複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが観察され、グラファイト層は単層カーボンナノチューブであることがわかる。これらのことから、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中に高品質の単層カーボンナノチューブが存在することが確認された。さらに、配向方向とそれに垂直な方向でのラマンＧバンドの異方性は６．８倍違うことがわかる。
さらに、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その形状が所定形状にパターニング化されたものとすることができる。
その形状としては、たとえば薄膜、あるいは断面が円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）の柱状体、あるいは立方体、直方体等の任意のブロック状、針状（尖った細長い円錐状のものも含む）のものとすることができる。パターニングの仕方については後述する。
次に、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法について述べる。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法は、金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向成長させ、得られた複数のカーボンナノチューブを液体にさらした後、乾燥させることにより、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする。
先ず、ＣＶＤ法を用い複数のカーボンナノチューブを配向成長させる方法について述べる。
ＣＶＤ法の原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上９×１０Ｐａ以下が特に好ましい。
反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
触媒の配置は、上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であればスパッタ蒸着等適宜の方法を用いることができる。
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められる。
この出願の発明の方法では、触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させることができる。この場合、基板としては、これまでカーボンナノチューブが製造されたものであれば適宜のものが使用可能であるが、たとえば以下のようなものを挙げることができる。
（１）鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、アンチモン等の金属・半導体；これらの合金；これらの金属および合金の酸化物
（２）上記した金属、合金、酸化物の薄膜、シート、板、パウダーおよび多孔質材料
（３）シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイアモンド）などの非金属、セラミックス；これらのウェハ、薄膜
触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、ウェットプロセスでもよくドライプロセスでもよく、たとえば、マスクを用いたパターニング、ナノインプリンティングを用いたパターニング、ソフトリソグラフィーを用いたパターニング、印刷を用いたパターニング、メッキを用いたパターニング、スクリーン印刷を用いたパターニング、リソグラフィーを用いたパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて、基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、他の材料に触媒を選択吸着させ、パターンを作成する方法でもよい。好適な手法は、リソグラフィーを用いたパターニング、マスクを用いた金属蒸着フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、マスクを用いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パターニング、マスクを用いたスパッタ法による触媒金属パターニングである。
また、この出願の発明の方法では、非特許文献１に記載されている反応雰囲気中に水蒸気等の酸化剤を添加して多量の配向単層カーボンナノチューブを成長させるようにしてもよい。もちろん、この方法に限定されず、各種の方法を用いてもかまわない。
以上のようにして、液体にさらして乾燥させる処理を行う前の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。
この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を基板から剥離する場合、剥離方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基板上に残余し、新たにそれを利用してカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。もちろん、基板上に配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が形成された状態で次の処理に入ることもできる。
この出願の発明の方法では、上記のようにして作製した複数の配向したカーボンナノチューブを液体にさらした後、乾燥させることにより目的の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得る。
ここで複数の配向したカーボンナノチューブをさらす液体としては、カーボンナノチューブと親和性があり、カーボンナノチューブを湿潤状態とした後、乾燥させたときに残留しないものを使用することが好ましい。このような液体としては、たとえば水、アルコール類（イソプロパノール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いることができる。
複数の配向したカーボンナノチューブを上記の液体にさらす方法としては、たとえば配向カーボンナノチューブ集合体の上部表面に液滴を少しずつたらし、最終的には配向カーボンナノチューブ集合体が完全に水滴に含有されるまでその操作を繰り返す、ピペット等を用いて、基板表面を液体で濡らし、配向カーボンナノチューブ集合体が基板と接する点から液体を含浸、配向カーボンナノチューブ集合体全体を液中に浸す、液体を蒸発させ、蒸気を配向カーボンナノチューブ集合体全体もしくは、方向性をもって晒す、霧吹き等を用いて、配向カーボンナノチューブ集合体に液体を晒す方法等を用いることができる。また、液体にさらした後に乾燥させる方法としては、たとえば室温下で自然乾燥、真空に引き乾燥、または、ホットプレートなどで加熱する方法等を用いることができる。
複数の配向したカーボンナノチューブを液体にさらすと、これらの集合体は少し収縮し、乾燥させるときにかなり収縮して、密度の高い配向カーボンナノチューブ・バルク集合体となる。この場合、収縮には異方性があり、たとえば一例を図８に示す。図８には、左側に非特許文献１の方法で作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体、右側にその配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水にさらした後に乾燥させたものが示されている。配向方向がｚ方向、配向方向に垂直な面内にｘ方向、ｙ方向が規定されている。収縮のイメージを図９に示す。さらには、溶液に晒す際に弱い外部圧力をかけることにより、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の形状を制御することが可能である。たとえば、配向方向に垂直なｘ方向から弱い圧力をかけながら溶液含浸、乾燥をおこなうと主にｘ方向に収縮した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られる。同様に配向方向ｚから斜めに弱い圧力をかけながら溶液含浸、乾燥をおこなうと主にｚ方向に収縮した薄膜状の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られる。上記プロセスは、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた基板から取り除いた、別の基板上で行うこともでき、その場合、任意の基板と、高い密着性を持たせた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を作ることが可能である。たとえば金属上で薄膜状の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を作成した場合、実施例４に示すように、高い導電性が金属電極との間で得られ、例えばヒーター、キャパシタ電極などの導電性材料としての用途に好適に利用できる。この場合圧力はピンセットでつまむ程度の弱い力でよく、カーボンナノチューブにダメージを与えない。また、圧力のみではカーボンナノチューブにダメージを与えないで、同等の収縮率を持たせて圧縮することはできず、溶液を使うことは好適な配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を作るうえで非常に大事である。
また、複数の配向したカーボンナノチューブを水にさらした後に乾燥させて配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を作製したもののラマン測定データを図１０に一例として示す。この図から、乾燥後には水が残留していないことがわかる。
また、この出願の発明の方法では、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボンナノチューブの成長により任意に制御することができる。その制御の仕方をモデル化した例を図１１に示す。
この例は、薄膜状の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体（カーボンナノチューブの径寸法に対して集合体（液体にさらす前）は薄膜状であってもバルク状であるということができる）の例で、厚みが高さ、幅に比較して薄く、幅は触媒のパターニングにより任意の長さに制御可能であり、厚みも触媒のパターニングにより任意の厚さに制御可能であり、高さは集合体（液体にさらす前）を構成する配向した複数のカーボンナノチューブの成長により制御可能となっている。このようにして液体にさらす前の配向カーボンナノチューブ集合体を所定形状にパターニングし、これを液体にさらした後に乾燥させることにより、所定の収縮率（あらかじめ推定可能）で収縮させて、所定形状にパターニングされた高密度の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は従来の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体に比べて密度が著しく大きく且つ硬度も大きく、さらに形状が所定形状にパターニングされている配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、超高純度、超熱伝導性、高比表面積、優れた電子・電気的特性、光学特性、超機械的強度、超高密度などの様々な物性・特性を有することから、以下のような種々の技術分野に応用することができる。
（Ａ）放熱体（放熱特性）
放熱が要求される物品、たとえば電子物品のコンピュータの心臓部であるＣＰＵの演算能力はさらなる高速・高集積化が要求されＣＰＵ自体からの熱発生度はますます高くなり、近い将来ＬＳＩの性能向上に限界が生じる可能性があると言われている。従来、このような熱発生密度を放熱する場合、放熱体として、ランダム配向のカーボンナノチューブをポリマーに埋設したものが知られているが、垂直方向への熱放出特性に欠けるといった問題があった。この出願の発明に係る上記ラージスケール化された配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のうち、垂直配向したものは、高い熱放出特性を示し、しかも高密度でかつ長尺に垂直配向したものであるから、このものを放熱材として利用すると、従来品に比較して飛躍的に垂直方向への熱放出特性を高めることができる。
この放熱材の一例を模式的に図１２に示す。
なお、この出願の発明の放熱体は、電子部品に限らず、放熱が要求される他の種々の物品、たとえば、電気製品、光学製品および機械製品等の放熱体として利用することができる。
（Ｂ）伝熱体（伝熱特性）
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は良好な伝熱特性を有している。このような伝熱特性に優れた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体はこれを含有する複合材料である伝熱材とすることで、高熱伝導性材料を得ることができ、たとえば熱交換器、乾燥機、ヒートパイプ等に適用した場合、その性能向上を図ることができる。このような伝熱材を航空宇宙用熱交換器に適用した場合、熱交換性能の向上、重量・容積の低減化を図ることができる。また、このような伝熱材を燃料電池コージェネレーション、マイクロガスタービンに適用した場合、熱交換性能の向上および耐熱性を向上を図ることができる。この伝熱材の利用した熱交換器の一例を模式的に図１３に示す。
（Ｃ）導電体（導電性）
この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は導電性等の電気特性にも優れている。図１４に、高電流を流したときの電流電圧特性を示す。また、図１５に、低電流を流したときの電流電圧特性を示す。
この出願の発明の導電体あるいはこれを配線としたものは、導電性の要求される様々な物品、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品の導電体や配線として利用することができる。
たとえば、この出願の発明に係る上記配向カーボンナノチューブ・バルク集合体、もしくは集合体の形状が所定形状にパターニング化されている配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は高導電性と機械的強度の優位性から、銅の配線に代えてこのものを用いることにより素子等の微細化と安定化を図ることができる。
（Ｄ）スーパーキャパシタ、２次電池（電気特性）
スーパーキャパシタは電荷の移動によってエネルギーをためこむので、大電流を流すことができる、１０万回を超える充放電に耐える、充電時間が短いなどの特徴を持つ。スーパーキャパシタとして大事な性能は、静電容量が大きいことと、内部抵抗が小さいことである。静電容量を決めるのはポア（孔）の大きさであり、メソポアと呼ばれる３〜５ナノメートル程度の時に最大となることが知られており、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を構成するカーボンナノチューブのサイズと一致する。またこの出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体、もしくは集合体の形状が所定形状にパターニング化されている配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いた場合、すべての構成要素を並列的に最適化することができ、また、電極等の表面積の最大化を図ることができるので、内部抵抗を最小にすることが可能となることから、高性能のスーパーキャパシタを得ることができる。
この出願の発明に係る上記配向カーボンナノチューブ・バルク集合体、もしくは集合体の形状が所定形状にパターニング化されている配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を構成材料または電極材料としたスーパーキャパシタの一例の模式的に図１６に示す。
なお、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、スーパーキャパシタのみならず通常のスーパーキャパシタの構成材料さらには、リチウム電池などの二次電池の電極材料、燃料電池や空気電池等の電極（負極）材料として応用することができる。
（Ｅ）ガス吸蔵体・吸着剤（吸収性）
カーボンナノチューブは水素やメタンに対するガス吸収性を示すことが知られている。そこで、比表面積が特に大きいこの出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は水素やメタン等のガスの貯蔵・輸送へ応用することが期待できる。図１７にこの出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水素吸蔵体として適用した場合の概念図を模式的に示す。また活性炭フィルターのように、有害なガスや物質を吸収し、物質、ガスの分離、純化をすることもできる。
（Ｆ）フレキシブル導電ヒーター
この出願の発明の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、薄膜状にパターニングすることができ、薄膜にしたものは可撓性を有し且つ一定値以上の電流を流すと発熱するため、フレキシブル導電ヒーターとしての利用が可能となる。図１８にこの出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体をフレキシブル導電ヒーターとして適用した場合の例を示す。
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によってこの出願の発明が限定されることはない。
〔実施例１〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向カーボンナノチューブ集合体を成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
次に、上記で作製した配向カーボンナノチューブ集合体の上部表面に水分液滴をすこしずつたらし、最終的には配向カーボンナノチューブ集合体が完全に水滴に含有されるまでその操作を繰り返した。このようにして水にさらした後、１７０℃に温度保持させたホットプレート上に置くことにより乾燥させ、この出願の発明に係る配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の特性を、成長直後の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の特性と比較して表１に示す。

また、実施例１の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の純度は９９．９８％であった。
〔実施例２〕
実施例１において、成長直後の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水にさらす代わりにエタノールにさらしたこと以外は同様にして実施例２の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体も実施例１と同様に高密度でその他の特性も同様なすぐれたものであった。
〔実施例３〕
実施例１において、成長直後の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水にさらす代わりに、アルコール類（イソプロパノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）にそれぞれさらした後、乾燥させたところ、いずれの場合も実施例１と同様に高密度でその他の特性も同様なすぐれたものであった。
〔実施例４〕（薄膜）
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
次に、上記で作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長基板上よりピンセット等で取り除き、銅基板上で、配向方向ｚから斜めに弱い圧力をかけながら、水にさらした後、ピンセットで固定し、弱い圧力をかけたまま、１７０℃に温度保持させたホットプレート上に置くことにより乾燥させ、主にｚ方向に収縮した、この出願の発明に係る薄膜状配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
この薄膜状配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度は約０．６ｇ／ｃｍ３であり、薄膜の寸法は、１センチ×１センチ×高さ７０μｍであった。
〔実施例５〕（円柱状体）
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた。
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。触媒は直径５０μｍの円形状にパターニングした。
次に、上記で作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体をピペットを用いて、基板表面を液体で濡らし、配向カーボンナノチューブ集合体が基板と接する点から液体を含浸のようにして水にさらした後、７０℃に温度保持させたホットプレート上に置くことにより乾燥させ、この出願の発明に係る円柱状にパターニングされた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
この円柱状配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の密度は約０．６ｇ／ｃｍ３であり、寸法は、直径１１μｍ×高さ１０００μｍであった。
〔実施例６〕（スーパーキャパシタ）
前記実施例４で得た配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のキャパシタ電極としての特性評価のために、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体２ミリグラムよりなる電極材料を作用極に用い、Ａｇ／Ａｇ＋を参照極とした実験用セルを組んだ。電解液として、プロピレンカーボネイトＰＣ系電解液を用いた。このように作製された実験用セルの定電流充放電特性を計測した。その結果のサイクリックボルタモグラムを図１９に示す。この図より、実施例４の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体がキャパシタ材料として作用することがわかった。
〔実施例７〕
前記実施例１で得た配向カーボンナノチューブ・バルク集合体５０ミリグラムについて、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。全吸着量は非常に大きい数値（７４２ｍｌ/ｇ）を示した。この吸脱着等温線から比表面積を計測したところ、１１００ｍ２／ｇであった。
また、同じ配向カーボンナノチューブ・バルク集合体から５０ミリグラムをピンセットで引き裂き、アルミナ製のトレイに均等に配置し、マッフル炉に入れた。そして５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温させ、５００℃で１分、酸素下（濃度約２０％）で熱処理を行った。熱処理後の試料の重量は５０ミリグラムであり、熱処理後もほぼ当初の重量が残余した。上記と同様、熱処理後の試料について上記と同様にして液体窒素の吸脱着等温線（図４）を計測した。その結果、比表面積を見積もるとおよそ１９００ｍ２／ｇであった。熱処理後の試料は、熱処理前の試料に比べ、大きな比表面積を持っており、熱処理によりカーボンナノチューブの先端が開口されていることが示唆された。なお、図中Ｐは吸着平衡圧、Ｐ０は飽和蒸気圧である。
〔実施例８〕（ガス吸蔵体）
実施例１で得た配向カーボンナノチューブ・バルク集合体１００ミリグラムについて、日本ベル株式会社製高圧単成分吸着量測定装置（ＦＭＳ−ＡＤ−Ｈ）を用い、水素吸蔵に関する測定を行った。その結果、水素の吸蔵量は１０ＭＰａ、２５℃において０．４重量％となった。また、放出過程も、圧力のみに依存した可逆的放出が行われることを検出した。
〔実施例９〕（伝熱体・放熱体）
実施例１で得た配向カーボンナノチューブ・バルク集合体について、伝熱性を調べるためレーザーフラッシュ法により熱拡散率の測定を行った。測定温度は室温、試料の大きさは１センチ角とした。測定は、試料単体、試料の上または下にガラス板を配置した３種類の形態で行った。ＣＦ法およびパルス加熱エネルギー依存性のゼロ外挿から熱拡散率を決定した。
また、真空中では試料温度はほぼ一定で熱損失効果は小さく、大気中では試料温度の低下がみられ、熱損失効果が大きいことが現れていた。このことから、この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の放熱効果が確認できた。したがって、この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は伝熱体および放熱体としての利用が期待できる。
〔実施例１０〕（導電体）
実施例４で得た配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を２センチ×２センチ×高さ７０μｍの形状とし、その両側に銅板を接触させ、カスケードマイクＲテック社製Summit-12101B-6のプローバーとアジィレント社製の半導体アナライザー（4155C）を用い、２端子法で電気輸送特性を評価した。その結果は図１４、図１５に示したとおりである。これらの図から、上記実施例の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は導電体としての利用が期待できる。
〔実施例１１〕（フレキシブル導電ヒーター）
実施例４で得た配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の図１８のような構造体に成形し、水を入れたガラス瓶の周囲に取り付け、１５Ｗ（０．１Ａ×１５０Ｖ）の電力を加えた。その結果、ヒーターとして利用できることが確認された。
配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のＸ線回折データを示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体に配向方向に垂直な方向からＸ線を照射した場合の低角度のＸ線回折データ例を示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の液体窒素吸脱着等温曲線である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の単位体積あたりの吸着量を示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の単体積あたりの吸着量と単位重量あたりの比表面積の関係を示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のラマン分光の評価結果の一例を示す図である。 複数の配向カーボンナノチューブを液体にさらす前とさらして乾燥させた前後の様子を示す図である。 複数の配向カーボンナノチューブを液体にさらす前とさらして乾燥させた後での変化の様子を示すイメージ図である。 複数の配向カーボンナノチューブを水にさらして乾燥させた後のラマン測定データを示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の形状の制御の仕方をモデル化して示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いた放熱材の一例を模式的に示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いた熱交換器の一例を模式的に示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の電流電圧特性（高電流を流した場合）を示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の電流電圧特性（低電流を流した場合）を示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたスーパーキャパシタの一例を模式的に示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水素吸蔵体に適用した場合の概念図を模式的に示したものである。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたフレキシブル導電ヒーターを示す図である。 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体をスーパーキャパシタに適用した場合のサイクリックボルタモグラムを示す図である。

Claims (49)

  1. 複数のカーボンナノチューブが所定の方向に配向し、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  2. カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  3. カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  4. カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものであることを特徴とする請求項１に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  5. 純度が９８ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  6. 比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  7. 未開口であり、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  8. 開口しており、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  9. 充填率が５〜５０％のメソポーラス材料であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  10. メソポア径が１．０〜５．０ｎｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  11. ビッカース硬さが５〜１００ＨＶであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  12. 基板上に垂直配向もしくは水平配向していることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  13. 基板上に基板面に対して斜め方向に配向していることを特徴とする請求項１から１１にいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  14. 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  15. 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して１：５以上であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  16. Ｘ線回折測定したときの配向方向とそれに垂直な方向の（１００）、（１１０）、（００２）ピークのいずれかの強度比が、大きい方の値が小さい方の値に対して１：２〜1：１００であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  17. バルク集合体の形状が所定形状にパターニング化されていることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  18. 形状が、薄膜であることを特徴とする請求項１７に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  19. 形状が、断面が円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）の柱状である請求項１７に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  20. 形状が、ブロック状であることを特徴とする請求項１７に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体。
  21. 形状が、針状であることを特徴とする請求項１７に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク構造体。
  22. 金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向成長させ、得られた複数のカーボンナノチューブを液体にさらした後、乾燥させることにより、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  23. カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  24. カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  25. カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  26. 純度が９８ｍａｓｓ％以上である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から２５のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  27. 比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から２６のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  28. 未開口であり、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から２６のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  29. 開口しており、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇである配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を製造することを特徴とする請求項２２から２６のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  30. 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を有する配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から２９のいずれかの配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  31. 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して１：５以上である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から３０のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  32. Ｘ線回折測定したときの配向方向とそれに垂直な方向の（１００）、（１１０）、（００２）ピークのいずれかの強度比が、大きい方の値が小さい方の値に対して１：２〜１：１００である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から３１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  33. 所定形状にパターニング化されている配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項２２から３２のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  34. 形状が、薄膜である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項３３に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  35. 形状が、断面が円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）の柱状である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項３３に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  36. 形状が、ブロック状である配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることを特徴とする請求項３３に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法。
  37. 形状が、針状である配向カーボンナノチューブ・バルク構造体を得ることを特徴とする請求項３３に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
  38. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする放熱体。
  39. 請求項３８に記載の放熱体を備えたことを特徴とする物品。
  40. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする伝熱体。
  41. 請求項４０に記載の伝熱体を備えたことを特徴とする物品。
  42. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする導電体。
  43. 請求項４２に記載の導電体を備えたことを特徴とする物品。
  44. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする電極材料。
  45. 請求項４４に記載の電極材料を電極としたことを特徴とする電池。
  46. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を電極材料としたことを特徴とするキャパシタまたはスーパーキャパシタ。
  47. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とする吸着剤。
  48. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とするガス吸蔵体。
  49. 請求項１から２１のいずれかに記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を用いたことを特徴とするフレキシブル導電ヒーター。
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