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JP2007177243A - シロキサンカプセル材料 - Google Patents

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JP2007177243A JP2006343977A JP2006343977A JP2007177243A JP 2007177243 A JP2007177243 A JP 2007177243A JP 2006343977 A JP2006343977 A JP 2006343977A JP 2006343977 A JP2006343977 A JP 2006343977A JP 2007177243 A JP2007177243 A JP 2007177243A
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ガロ・ハーナリアン
Xiang-Qian Liu
シャン−チエン・リウ
Pedicini Angelo
アンジェロ・ペディチニ
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Rohm and Haas Co
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Abstract

【課題】シリコーン系ポリマー、ポリマー組成物、シリコーン系ポリマー、ポリマー組成物の調製方法、それらの高強度用途での使用方法を提供する。
【解決手段】RSiO(4−n)/2のビニルシロキサンオリゴマー〔2≦n≦3;RCH、OCH、OCHCHまたはビニル;Si原子数<210;2以上のRがビニル含有単位;25℃で10〜10000cpsの粘度;アルコキシ基対Si原子比は0.02:1〜1.5:1〕とR SiO(4−n)/2の非環式水素シロキサンオリゴマー〔2≦n≦3;RはH、アルキルまたはハロアルキル、2以上のRがH;25℃で10〜10000cpsの粘度〕:ビニル含有単位であるRとHであるRとの合計数が5以上;ビニル含有単位であるRとHであるRとの比1:1〜1:2、とを貴金属ヒドロシリル化触媒で反応させて得られるポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン系ポリマー、ポリマー組成物、およびシリコーン系ポリマーの調製方法、並びに高輝度用途でのそれらの使用方法に関する。
開発が進められている高輝度発光ダイオード(HBLED)の次世代の用途は、産業用および住宅用の照明である。現在のところ、この用途のために長時間(10,000〜100,000時間)および高温度(100〜200℃)の動作条件に適合可能となる実用的なカプセル材料はまだ存在しない。したがって、新しい種類のカプセル材料が必要とされている。
白色発光ダイオード(LED)のレンズ、カメラのレンズ、または移植用眼内レンズなどの可視光用途の場合、人間の肉眼によって曇りや着色がまったく検出されないようにするのに十分な程度で可視域にわたって光の透過が維持されることが望ましい。視覚的に感知されるこの透明の度合いは、「クリスタルクリア」(crystal clear)、または同様に「ウォーターホワイト」(water white)と呼ばれることが多い。典型的には、このような可視光用途に好適な光学ポリマーは、可視域波長にわたって、特に可視スペクトルの短波長末端において、0.5dB/cm未満の吸光度を示し、または同様に1cm当たりで90%を超え、好ましくは95%を超える透過率を有するべきである。
HBLED、光起電力セル、垂直共振器型発光レーザー(vertical cavity emitting laser)(VCSEL)、高性能光検出器、反射防止(AR)コーティング、導波路、およびフラットパネルディスプレイの分野では、ポリマーは、発光素子または光検出素子自体と、外部レンズまたはカバーガラスとの間でカプセル化層を形成するために使用する場合があるし、カプセル材料と外部レンズの機能を同時に果たす場合もある。これらの用途における望ましい光の透過度も、対象の波長において1cmの光路で、典型的には90%を超え、好ましくは95%を超える。
別の問題は、ポリマー材料が、機械的性質または光学的性質が低下せずに高温に耐える必要があることである。高温使用条件に曝露すると、多くのポリマーでは性能が低下する。機械的な劣化は、硬化、揮発成分のガス放出、脆化、ひび割れ、亀裂、収縮、溶融、または基体からのポリマーの剥離の形態をとる。性能の低下は、ウォーターホワイトから黄色または褐色への移行として視覚的に認識される光吸収の増加、あるいは乳濁または曇りの発生の形態をとりうる。
米国特許出願公開第2004/0116640号では、LEDデバイス中に使用するためのシリコーン樹脂組成物を開示することによってこれらの問題を解決しようと試みているが、この特許出願は、高度分岐構造または環状構造の組成物の使用のみを開示している。低から中程度の分岐のシロキサンポリマーおよびポリマーフィルムは、架橋密度が低く、そのため弾性率がより低く、亀裂および剥離がより起こりにくい材料が得られるため、好ましい。
米国特許出願公開第2004/0116640号明細書
したがって、上述の欠陥の少なくとも1つを克服する、低から中程度の分岐のポリマーおよびポリマーフィルム、ならびにそれらの使用方法がなお必要とされている。本発明は、許容できる光透過レベルを有し、黄変および劣化に対して抵抗性である、低から中程度の分岐のポリシロキサンポリマーを提供することによってこの要求に対処する。本発明のポリシロキサン化合物は、光導波路、高輝度発光ダイオード(HBLED)、光起電力デバイス、垂直共振器型面発光レーザー(VCSEL)、レーザーダイオード、光検出デバイス、フラットパネルディスプレイ、投写型ディスプレイの光学部品、および射出成形可能な光学用レンズ、ならびにその他の光学部品、デバイス、および構造物において好都合に使用され、さらには、大量のカプセル化を使用するデバイス、能動フォトニクス素子の受動支持マトリックスとして本発明のシリコーンポリマーが使用されるデバイス、ならびに本発明のシリコーンポリマーを使用して個別の成形またはオーバーモールドされた個別の部品においても好都合に使用される。
1つの観点において、本発明は、
a)平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
b)平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2 II
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:
を、貴金属ヒドロシリル化(hydrosilation)触媒の存在下で反応させる方法によって製造されるポリマーに関する。
別の観点において、本発明は、
a)平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
b)平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2 II
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
とを含み、
ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:
プレポリマー混合物に関する。
さらに別の観点において、本発明は、
基体;
基体と一体となっている発光ダイオード(LED);および
LEDをカプセル化するポリマー組成物:
を含む発光デバイスであって;
該ポリマー組成物が、
a)平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり、
iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
b)平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2 II
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:
とを、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法によって製造されるポリマーを含む:発光デバイスに関する。
別の観点において、本発明は、発光ダイオード(LED)をカプセル化しているポリマーを製造する方法であって、
平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
SiO(4−n)/2 II
〔上式中、
i)2≦n≦3であり;
ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;ビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:を提供し;
上記混合物をLEDに適用し;および
上記混合物を硬化させてポリマーカプセル化LEDを形成すること;を含む、方法に関する。
本発明において、結果として得られるシリコーン組成物、すなわち、2種類のシロキサンオリゴマーを触媒を使用して架橋させた製造物が提供される。
(A.ビニルシロキサンオリゴマー)
一般的に言えば、ビニルシロキサンオリゴマーは、一、二、三、および/または四官能性シラン試薬の縮合重合反応製造物であるビニルシロキサンコポリマーである。一、二、三、および四官能性シラン試薬という用語は、当業者にはよく知られており、そのため本明細書に置いては簡潔にのみ説明する。これに関する一官能性試薬は、ケイ素原子に結合した加水分解性基、たとえばクロロ(または他のハロゲン)またはアルコキシ基を1つしか有さず、ケイ素原子の他のすべての原子価は、非シロキサン(Si−O−Si)結合形成性基、たとえばアルキル、ビニル、または同様の基によって占められる。これらの結合形成性基は、フェニル基を含まない場合がある。当業者には知られているように、重合反応中、一官能性試薬は、鎖の末端となる。二官能性試薬は2つの加水分解性基を有し、三官能性試薬は3つの加水分解性基を有し、四官能性試薬は4つの加水分解性基を含む。当技術分野において知られているように、重合反応中、二官能性試薬は線状鎖を形成し、三官能性および四官能性の試薬は、ポリシロキサンの分岐鎖を形成する。
出発シロキサン材料の縮合は、縮合触媒を使用しても使用しなくても行うことができる。酸性または塩基性の縮合触媒は、縮合反応の速度を増加させるために使用することができる。使用可能な酸性縮合触媒としては、たとえば、塩酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、および硫酸が挙げられる。使用可能な塩基性縮合触媒としては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、グアニジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,7−ジアザビシクロ[4.3.0.]ノナン、および1,4−ジアザビシクロオクタンが挙げられる。この縮合反応は、アルコール副製造物を減圧留去することにより、更に加速することができる。
ビニルシロキサンオリゴマーは、他のシロキサン含有成分、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジビニルシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエトキシメトキシシランなどを組み込むことができる。
場合により、ビニルシロキサンオリゴマーはキャップすることができる。縮合反応の後、トリメチルメトキシシランをビニルシロキサンオリゴマーに加えることで、オリゴマー中に存在する、形成されるメトキシ基の数を減少させることができる。キャッピングによって、空気中に存在する水分による、得られたシリコーン組成物の遅い後硬化を最小限にする、および収縮を減少させるなどの好都合な効果が得られる。ビニルシロキサンオリゴマーのキャッピングに使用するための他の可能性のある試薬としては、トリアルキルクロロシランおよびトリアルキルアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、ビニルシロキサンオリゴマーは平均組成式Iで表すことができる。
SiO(4−n)/2
本明細書において使用される場合、用語「平均組成式」は、四、三、二、および一官能性のシランの反応の結果として定義される。各出現時における置換基Rは独立に、各シロキサン単位について、CH、OCH、OCHCH、およびビニルからなる群から独立に選択され;少なくとも2つのRは、ビニル含有単位である必要があり、このビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ(cps)〜10,000cpsの範囲の粘度を有し;アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である。Rは、CH、OCH、OCHCH、およびビニルからなることに限定されるものではない。
変数nは2〜3の範囲であり、2、2.005、2.01、または2.10の下限から、3、2.9、2.5、または2.3の上限までの範囲で独立に選択することができ、これらの範囲で変動することができる。nのすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
ビニルシロキサンオリゴマーの粘度は、10、20、50、または150cpsの下限から、10,000、1,000、600、または500cpsの上限までの範囲でさらに変動することができる。すべての粘度範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。ビニルシロキサンオリゴマー中のアルコキシ基のSi原子に対する比は、0.02:1、0.1:1、または0.5:1の下限から、1.5:1、1.3:1、または0.7:1の上限の範囲でさらに変動することができる。このすべての比の範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
さらに、ビニルシロキサンオリゴマーは、210個未満のSi原子を含有し、2、5、10、または20個の下限から、209、200、100、または40個のSi原子の上限までの範囲で変動することができる。これらの範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。ビニルシロキサンオリゴマーの分子量は、Si原子の数に基づいて求められる。一般に、合成ポリマーはほとんどの場合、多くの異なる分子量の混合物であり、すなわち「分子量分布」が存在し、これは「MWD」と略記される。ホモポリマーの場合、この分布の構成要素は、それらが含むモノマー単位の数が異なる。この考えはコポリマーにも拡張される。分子量分布が存在する場合、所与のサンプルの分子量の最も徹底的な特性決定は、全体の分子量分布を決定することである。この特性決定は、その分布の構成要素を分離し、次にそれぞれの存在量を定量することによって行われる。この分布が得られると、いくつかの要約統計量、またはモーメントが求められ、これよりポリマーの分子量の特性決定を行うことができる。
分布の最も一般的な2つのモーメントは、「重量平均分子量」、「M」、および「数平均分子量」、「M」である。これらは以下のように定義され、
=Σ(W)/ΣW=Σ(N )/ΣN
=ΣW/Σ(W/M)=Σ(N)/ΣN
上式中、
=分布のi番目の成分のモル質量
=分布のi番目の成分の重量
=i番目の成分の鎖の数
であり、上記の総和は、分布中のすべての成分にわたって行われる。MおよびMは典型的には、当業者に一般に知られている方法によるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるMWDから計算される。
当業者であれば、三官能性または四官能性の試薬を使用せずにビニルシロキサンオリゴマーを製造した場合、結果として得られるビニルシロキサンポリマーまたはオリゴマーが線状となることも理解している。ビニルシロキサンオリゴマーを形成する反応に二官能性試薬を使用しない場合、結果として得られるポリマーまたはオリゴマーは高度に分岐する。
(B.非環式水素シロキサンオリゴマー)
一般的に言えば、非環式水素シロキサンオリゴマーも、一、二、三、および/または四官能性シラン試薬の重合反応製造物であるシロキサンコポリマーである。ビニルシロキサンオリゴマーと関連して前述した一、二、三、および四官能性シラン試薬に関する考察は、一般的に言ってこの場合にも適用される。しかし、非環式水素シロキサンオリゴマーは、水素化ケイ素(Si−H)部分も含むべきであり、その理由は、これらの部分が、ビニルシロキサンオリゴマー中に含まれるビニル部分との架橋反応に利用されるからである。
本発明の一実施形態において、非環式水素シロキサンオリゴマーは平均組成式IIで表すことができる。
SiO(4−n)/2 II
非環式水素シロキサンオリゴマー中のRは、H、アルキル、ハロアルキル、ビニル、およびアルコキシ基からなることができるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、Rは、Hおよびアルキルからなる群より選択される。
非環式水素シロキサンオリゴマーの構造は、ビニルシロキサンオリゴマーの形態で所定の重量%値で可溶性であるような構造であることも必要である。
非環式水素シロキサンオリゴマーの分子量は、100、500、または1000g/molの下限から、75,000、20,000、または10,000g/molの上限までの範囲の分子量で変動することができる。すべての分子量範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
非環式水素シロキサンオリゴマーの粘度は、10、20、50、または150cpsの下限から、10,000、1,000、600、または500cpsの上限までの範囲の粘度で変動することができる。すべての粘度範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
当業者であれば、非環式水素シロキサンオリゴマーという用語が線状構造を画定することを理解するであろう。三官能性および四官能性のオリゴマーの量が増加すると、分岐の量も増加する。
(非環式水素シロキサンオリゴマーの調製の一般手順)
前述の(適用可能なものとしての)四、三、二、および一官能性の試薬からの非環式水素シロキサンオリゴマーの調製手順は、パートAの調製手順と実質的に同様である。したがって、「樹脂加水分解」ステップにおいて、水および低分子量アルカノール、たとえばメタノールの存在下、不活性ガス、たとえばNの保護ブランケット下で、これらの試薬を混合し、発熱反応で反応させ共重合させることができる。このステップにおいて形成される酸性水相を、反応中に形成される樹脂を含有する有機相と分離する。「加水分解」によって得られた液体樹脂を、中性になるまで水で洗浄する。次のステップにおいて、加熱しながら減圧蒸発によって揮発性材料を除去する。続いて、樹脂を濾過することで、非環式水素シロキサンオリゴマーが得られる。
(C.触媒)
非環式水素シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとの間の反応は、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。貴金属ヒドロシリル化触媒という用語は、少なくとも1種類の貴金属を含有する化合物および錯体であって、二重結合のヒドロシリル化の触媒として機能する化合物または錯体を包含することを意味する。この用語は貴金属元素も包含する。
ロジウムが必ずしも貴金属として含まれるわけではないが、他に特に明記しない限り本明細書においてRh化合物、錯体、およびRh元素を、本発明の場合では、貴金属と呼び、Pd、Pt、Ir、およびRhを含む貴金属の用語の定義に含まれると見なす。
本発明の一実施形態において、非環式水素シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとの反応に使用される貴金属ヒドロシリル化触媒としては、クロロ白金酸、カールシュテット(Karstedt)触媒(Pt{[(CH=CH)MeSi]O})、アシュビー(Ashby)触媒{[(CH=CH)MeSiO]Pt、ウィルキンソン(Wilkinson)触媒[トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロライド]、ポリマー結合型ウィルキンソン触媒、トリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)クロライド、クロロ白金酸/オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体(アシュビー−カールシュテット触媒)、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、パラジウム2,4−ペンタンジオネート、イリジウム2,4−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロライド、Pt金属、Pd金属、Ir金属、およびRh金属を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
カールシュテット触媒は、典型的には、温度および時間を変動させることが可能な反応条件下で、上述のポリシロキサンオリゴマーおよびビニルシロキサンオリゴマーとともに使用される。この反応は50℃〜200℃の範囲の温度で実施することができる。この反応は、60℃、70℃、または90℃の下限から、180℃、150℃、または120℃の上限で変動する温度範囲において行うこともできる。すべての温度範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
貴金属ヒドロシリル化触媒は、非常に効率的であり、典型的には、重合を行うためにppm単位の量しか必要としない。本発明の一実施形態においては、ビニルシロキサンオリゴマーと非環式水素シロキサンオリゴマーとの重合を促進するために、1〜100ppmの貴金属ヒドロシリル化触媒を存在させることができる。さらに存在することができる貴金属ヒドロシリル化触媒の量の範囲は、5、10、または20ppmの下限から、80ppm、60ppm、または40ppmの上限で変動させることができる。貴金属ヒドロシリル化触媒のすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
貴金属ヒドロシリル化触媒の量を選択する場合、当業者であれば理解できるように、ビニルシロキサンオリゴマーと非環式水素シロキサンオリゴマーとの重合を促進し、残留触媒によりポリマー製造物の変色が起こらない、あるいは後の使用中にヒドロシリル化製造物の色または機能に悪影響を与えないよう変色が最小限となるように、両端の値を含み、および/または組み合わせが可能な上記範囲のあらゆる量の貴金属ヒドロシリル化触媒を使用できる。
ビニルシロキサンオリゴマー、非環式水素シロキサンオリゴマー、および貴金属ヒドロシリル化触媒が、ヒドロシリル化重合反応において混合され、その結果シリコーン組成物が形成される。この場合、ビニルシロキサンオリゴマーのビニル基対非環式水素シロキサンオリゴマーのSi−H基の当量比(すなわち、ビニルの当量対Si−Hの当量)は、下限0.5、0.8、1.0、1.2、または2.0対1.0の範囲となる。このすべての範囲は両端の値を含み、組み合わせも可能である。非環式水素シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとの貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下での反応工程によって製造されるポリマーに関するこれまでの説明は、ビニルシロキサンオリゴマーおよび非環式水素シロキサンオリゴマーの官能基が化学量論比で反応することを意味するものではない。
本発明の実施形態におけるポリマー組成物およびプレポリマー混合物は、必ずしも、ビニルシロキサンオリゴマー、非環式水素シロキサンオリゴマー、および触媒のみを含むものではない。場合により、本発明の一実施態様においてフィラーを使用することができる。好適なフィラーとしては、限定するものではないが、ホウ素、亜鉛、ストロンチウム、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、およびスズの無色の酸化物、ならびにチタニア(TiO)、ジルコニア、ニオビア、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化鉛、リン化インジウム、窒化ガリウム、サファイア(Al)、および炭化シリカが挙げられる。上記フィラーの平均粒子サイズ(すなわち、粒子の平均直径)は、0.001、0.01、または0.05ミクロンの下限から、10.0、5.0、または1.0ミクロンの上限までの範囲である。すべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。使用できる他のフィラーとしては、カーボンナノチューブ、ガラス繊維または石英繊維、およびマイカ小板が挙げられる。
典型的には、全体の屈折率、ならびに機械的性質、たとえば収縮特性、熱膨張係数(CTE)、および硬度に関して本発明のポリマー組成物を調整するためにフィラーが加えられる。フィラーは、ポリマー組成物の重量を基準にして、ポリマー組成物の5、10、または20、30重量%の下限から、80、60、50、または40重量%までの範囲を構成することができる。上記のすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
フィラー以外に、本発明のポリマー組成物は、添加剤をさらに含むことができる。例としては、限定するものではないが、ケイ光体、流動調整剤、つや消し剤、湿潤剤、および接着促進剤が挙げられる。たとえば、ケイ光体は、特定の波長を発光させるために組み込むことができる。流動調整剤、つや消し剤、および湿潤剤は、ポリマー組成物の取り扱い特性を向上させるために使用することができる。
本発明のポリマー組成物は、1.3〜2.5の範囲の屈折率(R.I.)を有する。本発明の組成物がLEDなどのカプセル化に使用される場合、当業者であれば、一般に、硬化したポリマー組成物のR.I.をLEDのR.I.と一致させようとするであろう。1.3〜2.5を示す屈折率が通常の範囲であり、1.3〜2.5および1.5〜2.0が一般的である。フィルムを200℃の温度に1,000時間暴露すると、本発明のフィルムは、典型的には、450〜470nmの範囲の光の透過において10%未満の低下を示す。
本発明のポリマーおよびポリマー組成物は、カプセル材料として使用することができ、および基体、たとえばLED、光回路、レーザー素子、光学部品、たとえば光カプラー、中継器、導波路、増幅器、ARコーティング、および光ファイバー接着剤と併用することができる。
本発明により、基体と、発光ダイオード(LED)と、LEDをカプセル化するポリマー組成物とを含む発光デバイスが提供される。本発明の一実施形態においては、基体は、たとえば、回路基板、金属カップ、セラミックカップ、金属反射器などであってよい。LEDの通常動作を可能にするために、電子回路を介してLEDは基体と一体になっている。さらに、カプセル材料が、その場におけるLEDのレンズとして機能する場合もある。
本発明の一実施形態において使用されるLEDは、電流が流れると可視光を放出する半導体デバイスである。この光は、典型的には狭い波長域において放出される。その出力範囲は赤(約700nmの波長)から青紫(約400nm)までである。LEDは選択される場合には、赤外エネルギー(830nm以上)を放出することもでき、そのようなデバイスは典型的には赤外発光ダイオード(IRED)と呼ばれている。同様に、UV(200〜400nm)で動作するLEDも現在開発されている。これらのLEDのカプセル化に使用されるポリマー組成物(カプセル材料)は前述した通りである。
本発明の発光デバイスは、−40℃〜250℃の範囲の温度において1,000時間〜約100,000時間の範囲の厳しい環境条件下で動作する。典型的な動作条件としては、−40℃〜200℃の範囲の温度において1,000時間〜40,000時間の時間が挙げられる。ポリマー組成物が意図する用途において十分であるかどうかを確認する試験の1つは、硬化したポリマー組成物を、空気中、特定の用途に応じて150〜200℃において熱老化させることである。LEDによって放出される波長の光の存在下で老化が行われることもできる。本発明のポリマー組成物は、上記の熱酸化条件下での黄変、腐食、および機械的性質の低下に対して高い抵抗性を示す。
本発明により、ポリマーカプセル化LEDの製造方法が提供される。この方法は、ビニルシロキサンオリゴマーおよび非環式水素シロキサンオリゴマーからの混合物を形成するステップと;その混合物をLEDに適用するステップと;その混合物を硬化させてポリマーカプセル化LEDを形成するステップと:を提供する。この混合物は、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で形成することができる。この混合物は、フィラー材料をさらに含むことができる。
上記成分は、あらゆる順序で混合することができる。典型的には、ビニルシロキサンオリゴマー、フィラー材料、および貴金属ヒドロシリル化触媒を最初に混合する。続いて、シロキサンオリゴマーを加える。低粘度混合物を得るために、混合ステップ中の任意の時点で加熱してもよい。この混合物をLEDに適用し、続いて硬化させる。LEDは、個別のLEDであっても、複数のLEDのアレイであってもよい。オーブン硬化、赤外硬化、ホットプレート硬化、熱金型硬化、およびそれらの組み合わせを使用して混合物を硬化させることができる。
本発明により、シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとを含むプレポリマー混合物が提供される。この混合物は、貴金属ヒドロシリル化触媒および/またはフィラー、ならびに前述の種類の他の添加剤を含むことができる。プレポリマー混合物は、合計でプレポリマー混合物の10重量%未満を構成する追加成分をさらに含むことができる。
ポリマーカプセル化発光ダイオード(LED)を製造するための別の方法は、プレポリマー混合物を提供するステップと;そのプレポリマー混合物をLEDに適用するステップと;およびそのプレポリマー混合物を硬化させてポリマーカプセル化LEDを形成するステップとを含む。このプレポリマー混合物は前述のように提供される。
混合物の粘度が、取り扱い可能となり、個別のLEDまたはLEDのアレイへの適用が可能となるような温度まで、プレポリマー混合物を加熱することができる。しかし、プレポリマー混合物は加熱する必要はない。LEDアレイへの適用に適した粘度を混合物が有するのであれば、本発明のプレポリマー混合物はそのまま適用することができる。この混合物はLEDに適用され、続いて硬化される。オーブン硬化、赤外硬化、ホットプレート硬化、熱金型硬化、およびそれらの組み合わせを使用して混合物を硬化させることができる。上記硬化技術は、本発明の一実施形態におけるプレポリマー混合物の硬化に使用することができる硬化技術の種類および性質を限定することを意味するものではない。当業者であれば理解できるように、プレポリマー混合物の成分、すなわちシロキサンオリゴマーおよびビニルシロキサンオリゴマーのヒドロシリル化重合を引き起こすあらゆる硬化技術を、本発明による硬化技術として使用できる。
以下の各実施例により、異なるビニルシロキサンオリゴマーの調製を説明する。
実施例1.ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表1、実施例5および6
蒸留したビニルトリメトキシシラン(8.9g、0.06mol)、ジメチルジメトキシシラン(57.7g、0.48mol)、および脱イオン水(20.5g、1.14mol)を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を60℃で24時間撹拌した。温度が50℃まで上昇すると、メタノールが製造して、わずかに還流が起こる。この混合物は、不均一から均一な溶液に変化する。次に、トリメチルエトキシシラン(17.9g、0.18mol)および2.0mLのHCl水溶液(0.02N)を凝縮器頂部から加えた。混合物を60℃でさらに24時間撹拌した後、室温まで冷却した。混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。25gのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
実施例2.ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表1、実施例7および8
ビニルトリメトキシシラン(14.8g、0.10mol)、ジメチルジメトキシシラン(96.2g、0.80mol)、および脱イオン水(34.2g、1.90mol)を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を60℃で24時間撹拌した。次にトリメチルエトキシシラン(27.9g、0.29mol)および2.9mLのHCl水溶液(0.02N)を凝縮器頂部から加えた。混合物を60℃でさらに24時間撹拌した後、室温まで冷却すると、2層が形成された。混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。63gのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
実施例3.ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表1、実施例9
蒸留したビニルトリメトキシシラン(11.86g、0.08mol)、ジメチルジメトキシシラン(36.67g、0.32mol)、および脱イオン水(15.90g、0.88mol)を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を60℃で24時間撹拌した。温度が50℃まで上昇すると、メタノールが製造して、わずかに還流が起こる。この混合物は、不均一から均一な溶液に変化する。反応後、混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。22gのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
実施例4.ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表1、実施例10および11
蒸留したビニルトリメトキシシラン(8.82g、0.06mol)、ジメチルジメトキシシラン(41.23g、0.36mol)、および脱イオン水(16.2g、0.90mol)を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を60℃で24時間撹拌した。温度が50℃まで上昇すると、メタノールが製造して、わずかに還流が起こる。この混合物は、不均一から均一な溶液に変化する。反応後、混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。23gのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
実施例5〜11 表1参照
次にガラス製シンチレーションバイアル中で、各ビニルシロキサンオリゴマーを非環式水素シロキサンオリゴマー(表1参照)と十分に混合した。
白金ヒドロシリル化触媒の存在下で反応を行った。触媒は、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ・インコーポレイテッド(Sigma−Aldrich,Inc.St.Louis,MO)より市販されるジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中2.1〜2.4%の白金濃度、低着色)であった。
撹拌によってすべての成分を十分に混合した。その配合物を、2.5mLのガラス製マイクロビーカー、または1×3インチのガラス製顕微鏡用スライドに移し、対流式オーブン中で硬化させた。
次に実施例5〜11を取り出し、200℃および周囲大気圧においてオーブン中で熱老化させた。次にこれらをオーブンから取り出し、十分に冷却してから、ヒューレット・パッカード8453UV−可視光分光光度計(Hewlett Packard 8453 UV−visible Spectrophotometer)を使用してUV−vis吸収スペクトルを測定した。190〜1100nmでサンプルの吸光を測定した。すべてのデータは、700nmにおいて吸光度が0になるようにベースラインを調整し、厚さ1ミリメートルのサンプルを通過する吸光度として規格化した。次式を使用して波長Aにおける吸光度値を用いて、450nmにおける透過率の値を計算した。
透過率=10(−A)
(比較例1)
比較例1は、ヘンケル・ロックタイト(Henkel Loctite)より市販されるロックタイト・ハイゾル(Loctite HYSOL)(登録商標)OS4000エポキシ樹脂サンプルである。この樹脂サンプルを、140℃および周囲大気圧においてオーブン中で熱老化させた。次にこのサンプルをオーブンから取り出し、十分に冷却してから、ヒューレット・パッカード8453UV−可視光分光光度計を使用してUV−vis吸収スペクトルを測定した。データを以下の表1に示す。
Figure 2007177243
Figure 2007177243
定性的には、実施例5〜11のすべては、エージング後に無色で光学的に透明に見えるが、比較例1は、あまり過酷な条件ではない140℃で1300時間の老化で、暗黄色まで激しく変色する。

Claims (10)

  1. a)平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
    iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
    iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
    v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
    vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
    b)平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2 II
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
    iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
    ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:
    を、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で、反応させる方法によって製造されるポリマー。
  2. 貴金属ヒドロシリル化触媒が、クロロ白金酸、カールシュテット触媒(Pt{[(CH=CH)MeSi]O})、アシュビー触媒{[(CH=CH)MeSiO]Pt、ウィルキンソン触媒[トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロライド]、ポリマー結合型ウィルキンソン触媒、[トリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)クロライド]、クロロ白金酸/オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体(アシュビー−カールシュテット触媒)、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、パラジウム2,4−ペンタンジオネート、イリジウム2,4−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロライド、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載のポリマー。
  3. ビニルシロキサンオリゴマーがキャップされている、請求項1記載のポリマー組成物。
  4. ポリマー組成物が、0.001〜10ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、ホウ素、ケイ素、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、および亜鉛の酸化物からなる群より選択されるフィラーを含む、請求項1記載のポリマー組成物。
  5. a)平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
    iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
    iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
    v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
    vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
    b)平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2 II
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
    iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
    を含み、
    ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:
    プレポリマー混合物。
  6. クロロ白金酸、カールシュテット触媒(Pt{[(CH=CH)MeSi]O})、アシュビー触媒{[(CH=CH)MeSiO]Pt、ウィルキンソン触媒[トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロライド]、ポリマー結合型ウィルキンソン触媒、[トリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)クロライド]、クロロ白金酸/オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体(アシュビー−カールシュテット触媒)、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウム2,4−ペンタンジオネート、イリジウム2,4−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロライド、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属ヒドロシリル化触媒を含む、請求項4記載のプレポリマー混合物。
  7. 0.001〜10ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、ホウ素、ケイ素、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ストロンチウム、および亜鉛の酸化物からなる群より選択されるフィラーを含む、請求項4または5記載のプレポリマー混合物。
  8. 基体;
    基体と一体となっている発光ダイオード(LED);および
    LEDをカプセル化しているポリマー組成物;
    を含む発光デバイス:
    ここで、該ポリマー組成物は、
    a)平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
    iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
    iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
    v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
    vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
    b)平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2 II
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
    iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
    ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:
    を、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法によって製造されるポリマーを含む。
  9. ポリマーカプセル化発光ダイオード(LED)を製造する方法であって:
    平均組成式Iのビニルシロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)Rは独立に、CH、OCH、OCHCH、およびビニルから選択され;
    iii)上記ビニルシロキサンオリゴマー中のSi原子の数は210未満であり;
    iv)少なくとも2つのRがビニル含有単位であり;
    v)上記ビニルシロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有し;および
    vi)アルコキシ基のSi原子に対する比は0.02:1〜1.5:1の範囲である〕;並びに
    平均組成式IIの非環式水素シロキサンオリゴマー
    SiO(4−n)/2 II
    〔上式中、
    i)2≦n≦3であり;
    ii)各Rは独立に、H、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも2つのRがHであり;および
    iii)上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、25℃において10センチポアズ〜10,000センチポアズの粘度を有する〕:
    ここで、ビニル含有単位であるRの数と、HであるRの数との合計が少なくとも5であり;およびビニル含有単位であるRと、HであるRとの比が1:1〜1:2の範囲である:を提供し;
    上記混合物をLEDに適用し;および
    上記混合物を硬化させてポリマーカプセル化LEDを形成すること:
    を含む、方法。
  10. 前記混合物がフィラー材料をさらに含む、請求項8記載の方法。
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