JP2007161524A

JP2007161524A - ビスマス系ガラス組成物

Info

Publication number: JP2007161524A
Application number: JP2005359685A
Authority: JP
Inventors: Taketami Kikutani; 武民菊谷; Kunihiko Kano; 邦彦加納
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐候性にすぐれ、６００℃以下の温度で熱処理を行なっても使用可能でありながら結晶が容易に析出しないビスマス系ガラス組成物を提供することである。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、モル％表示で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０．５〜１０％含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の接着、封着、被覆、フェライトコアタイプの磁気ヘッドの接着や固定用材料等に好適なビスマス系ガラス組成物に関するものである。

従来から電子部品の接着や封着材料として、電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料として、または、フェライトコアタイプの磁気ヘッドの接着や固定用材料としてガラスが用いられている。

これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種々の特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている。

また、従来から磁気ヘッドの封着ガラスとして鉛系の低融点ガラスが広く使用されている理由はフェライト材料や特にＭＩＧタイプと呼ばれる磁気ヘッドの金属磁性膜の加熱による劣化を防ぐために低温（６００℃以下）での封着が要求されるからである。

しかしながら最近、ＰｂＯ含有ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まないガラスに置換することが望まれている。そこで、無鉛ガラスとしてビスマス系ガラス組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開平０８−１１０２２０号公報特開平１０−２９９７１２号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示されているビスマス系ガラスは、耐候性に問題があったり、熱処理によって結晶が析出して流動性が損なわれたりするといった問題があった。

本発明の目的は、耐候性にすぐれ、６００℃以下の温度で熱処理を行なっても使用可能でありながら結晶が容易に析出しないビスマス系ガラス組成物を提供することである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、本発明者等は、鋭意検討を行なった結果、Ｂｉ₂Ｏ₃‐Ｂ₂Ｏ₃系ガラスに適量のＴａ₂Ｏ₅を添加すると耐候性が向上するとともに、熱処理温度をほとんど変化させる必要がなく、熱処理を行なっても結晶が析出しにくくなることを見い出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明のビスマス系ガラス組成物は、モル％表示で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０．５〜１０％含有することを特徴とする。

本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｂｉ₂Ｏ₃‐Ｂ₂Ｏ₃系ガラスに０．５〜１０モル％のＴａ₂Ｏ₅が添加されているため、耐候性に優れるとともに、熱処理温度をほとんど変化させなくても使用可能であり、熱処理しても結晶が析出しにくく流動性が損なわれない。

本発明のビスマス系ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。

Ｂｉ₂Ｏ₃はガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が２０％より少ないと軟化点が高くなり過ぎて６００℃以下で焼成できなくなる傾向があり、５０％より多いと安定なガラスが得られなくなる傾向がある。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス形成成分として必須成分であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１８〜４０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０％より少ないとガラスが不安定になって失透し易くなる。また失透を生じない場合でも、焼成時に結晶の析出速度が極めて大きく、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない傾向がある。一方、Ｂ₂Ｏ₃が４０％より多くなるとガラスの粘性が高くなり過ぎて６００℃以下の温度で焼成が困難になる傾向がある。

Ｔａ₂Ｏ₅は本発明の必須成分である。Ｔａ₂Ｏ₅は耐候性を向上させ、また熱処理時にガラス表面に発生する結晶を低減させる効果がある。その含有量は０．５〜１０％、好ましくは１〜５％である。Ｔａ₂Ｏ₅の含有量が０．５％より少ないと耐候性や熱安定性を向上させる効果が得られない傾向がある。また１０％を超えると、ガラス組成系が不安定になり、溶融時に失透を生じやすくなる。また、コスト的に他の元素に比較し高価であるので、含有量を１０％より多くすることは現実的ではない。

以下に任意成分を示す。

ＺｎＯはガラスの安定化に大きな効果があり、その含有量は０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。その含有量が３０％より多くなるとガラスが結晶化しやすくなって流動性が悪くなる傾向がある。

ＣｕＯはガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。ＣｕＯが２０％を超えると結晶化しやすくなり流動性が悪くなる傾向がある。

Ｆｅ₂Ｏ₃はガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ₂Ｏ₃が５％を超えると逆にガラスが不安定になる傾向がある。

ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃はガラスをより安定化させるために添加される成分であり、ＳｉＯ₂の含有量は１０％以下、好ましくは７％以下、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。それぞれの含有量が１０％よりも多いとガラスの粘性が高くなり過ぎて、６００℃以下の温度で熱処理できない場合があるため好ましくない。

ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃は、合量で１５％まで添加することができる。含有量が１５％よりも多いとガラスの粘性が高くなり過ぎて、６００℃以下の温度で熱処理できない場合があるため好ましくない。ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の合量の好ましい含有量は１０％以下である。

Ｃｓ₂ＯとＦ₂はガラスをより低粘性化する成分であり、Ｃｓ₂Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、Ｆ₂の含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。

また、このガラス組成中にガラスの安定化の為に、ＷＯ₃やＳｂ₂Ｏ₃又はＳｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₅などをそれぞれ１０％まで添加する事ができる。

なお上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、ＭｇＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＴｅＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等をそれぞれ５％まで添加することが可能である。ただしＰｂＯのように環境上問題のある成分を意識的に添加することは避けるべきであり、ＰｂＯの含有量を０．５％までに抑制すべきである。

以上の組成を有する本発明のビスマス系ガラス組成物は、６００℃以下、好ましくは５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスである。

また３０〜３００℃における熱膨張係数が約９０×１０^-7／℃以上であり、これと適合する高膨張材料を６００℃以下の温度で接着、封着または被覆することが可能である。

一方、熱膨張係数の適合しない材料の接着、封着または被覆を行う場合、対象物との熱膨張係数差を是正するために、耐火性フィラーを混合して使用することが可能である。また機械的強度が不足する場合も耐火性フィラーを混合して使用することができる。

耐火性フィラーを混合する場合、その混合割合はガラス４５〜９５体積％と耐火性フィラー５５〜５体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラーが５体積％より少ないと添加した効果が得られにくく、５５体積％より多くなると流動性が悪くなり易いためである。

耐火性フィラーとしては、ウイレマイトセラミック、β‐ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコンセラミック、酸化錫系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独、或は組み合わせて使用することができる。

なお、本発明のビスマス系ガラス組成物の具体的な用途としては、（１）蛍光表示管の気密封着、絶縁層の形成、（２）プラズマディスプレイ−パネルの気密封着、絶縁層や誘電体層の形成、バリアリブの形成、（３）磁気ヘッド‐コア同士またはコアとスライダーの封着等が挙げられる。また、使用時の形態は特に制限はなく、粉末状、ペースト状、板状、棒状等、用途に応じて種々の形態に成形して使用することができる。

以下、本発明のビスマス系ガラス組成物を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１および２は、実施例（試料Ｎｏ．１〜８）を示し、表３は、比較例（試料Ｎｏ．９〜１１）を示すものである。なお、表１は表示管の封着に好適なガラスであり、表２は磁気ヘッドの封着に好適なガラスである。

各試料は次のようにして作製した。

まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９５０℃で２時間溶融した。続いて、溶融ガラスをステンレス製の金型に流しだして成形し、試料を作製した。得られた各試料について、ガラス転移点、３０〜３００℃における熱膨張係数、焼成温度、焼成後の表面結晶および耐候性を評価した。その結果を表に示す。

表から明らかなように、本発明の実施例である表１のＮｏ．１〜５の各試料は、ガラス転移点が３５３〜３８２℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が１０２〜１１１×１０^-7／℃であり、焼成温度が４８０℃以下であった。試料はすべて焼成後も非結晶性であった。

また、本発明の実施例である表２のＮｏ．６〜８の各試料は、ガラス転移点が４１９〜４２５℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が９３．５〜９６．５×１０^-7／℃であった。また、焼成温度は５４０℃以下であり、試料はすべて焼成後も非晶質であった。

一方、比較例である表３のＮｏ．９〜１１の各試料は、ガラス転移点が３５０〜４２３℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が９７．５〜１１２×１０^-7／℃であったが、焼成体の表面結晶があり、また、耐候性が悪かった。

なお、転移点は示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。

熱膨張係数は、成形したガラス体を直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した。

焼成温度は、次のようにして求めた。

まず、ガラス体を粉砕してガラス粉末を得、ガラスの真比重に相当する質量のガラス粉末を外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に加圧成形した。

次いで、このボタンを板ガラスの上に載せて電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、表に示した温度で１０分間保持した。このようにして得られたボタンの外径が２０〜２２ｍｍの範囲にある温度を焼成温度とした。

表面結晶の評価は焼成温度で焼成した試料の外観を顕微鏡で観察し、結晶の析出の有無を評価した。

また、耐候性試験の評価は２ｃｍ×２ｃｍの面をもつガラスのバルクを８０℃の温水で２４時間浸漬した後、光学顕微鏡で５０倍にて表面状態を観察し、変質、変色を確認し、変質や変色が見られなかったものを「良好」とし、変質や変色が見られたものを「不良」とした。

以上のように本発明のビスマス系ガラス組成物は、耐候性に優れるとともに、焼成しても容易に結晶が析出しないため、従来のＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替材料として、電子部品の接着、封着、被覆等の用途で好適に使用することができる。

Claims

モル％表示で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０．５〜１０％含有することを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
さらに、ＺｎＯ０〜３０％、ＣｕＯ０〜２０％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。