JP2007137785A - Method for dehydration of polyhydridic alcohol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸基を3個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法及び気相脱水用触媒に関する。より詳しくは、グリセリンを気相で触媒に接触させて脱水することによりアクロレイン又はアクロレイン水溶液を製造するのに好適な脱水生成物の製造方法及びそれに用いられる気相脱水用触媒に関する。本発明は、アクロレイン又はアクロレイン水溶液を製造する場合、原料であるグリセリンが再生可能資源である植物油由来の物も使用できるため、アクリル酸やメチオニン等の重要な化学物質の原料であるアクロレインを再生可能資源から効率よく製造する方法を提供することができる。 The present invention relates to a method for producing a dehydration product using a compound having 3 or more hydroxyl groups as a raw material and a catalyst for vapor phase dehydration. More specifically, the present invention relates to a method for producing a dehydrated product suitable for producing acrolein or an acrolein aqueous solution by contacting glycerol with a catalyst in a gas phase to dehydrate, and a gas phase dehydrating catalyst used therefor. In the present invention, when acrolein or an acrolein aqueous solution is produced, since glycerin as a raw material can be derived from vegetable oil, which is a renewable resource, acrolein as a raw material for important chemical substances such as acrylic acid and methionine can be regenerated. A method of efficiently producing from resources can be provided.
水酸基を3個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法は、グリセリンからアクロレイン等の工業原料を製造する方法として有用であり、種々の方法が検討されている。このように、グリセリンの脱水によってアクロレインを製造する場合、次のような利点がある。すなわち、アクロレインは、通常、プロピレンの気相酸化により製造されているが、原料のプロピレンは化石資源であり、将来的な資源枯渇や、大気中の二酸化炭素増大等が懸念されるところである。一方、グリセリンの脱水によってアクロレインを製造する場合、原料として用いるグリセリンは、植物油から得ることができ、また植物油のエステル交換によるバイオディーゼル燃料や、石鹸製造の際の副生成物として得ることができる。したがって、グリセリンを原料とすることができる方法においては、グリセリンが植物由来であることから再生可能であり、資源枯渇の心配がなく、その炭素源は大気中の2酸化炭素であることから実質的に大気中の2酸化炭素増大に寄与しないといった利点を有することになる。 A method for producing a dehydration product using a compound having three or more hydroxyl groups as a raw material is useful as a method for producing an industrial raw material such as acrolein from glycerin, and various methods are being studied. Thus, when producing acrolein by dehydration of glycerin, there are the following advantages. That is, acrolein is usually produced by vapor phase oxidation of propylene, but the raw material propylene is a fossil resource, and there are concerns about future resource depletion and an increase in carbon dioxide in the atmosphere. On the other hand, when acrolein is produced by dehydration of glycerin, glycerin used as a raw material can be obtained from vegetable oil, and can be obtained as biodiesel fuel by transesterification of vegetable oil or as a by-product during soap production. Therefore, in the method in which glycerin can be used as a raw material, since glycerin is derived from a plant, it can be regenerated, there is no fear of resource depletion, and the carbon source is substantially carbon dioxide in the atmosphere. In addition, there is an advantage that it does not contribute to an increase in carbon dioxide in the atmosphere.
従来の脱水生成物の製造方法として、例えば、グリセリンからアクロレインを生成する方法としては、以下のような方法が開示されている。
すなわち、酸性物質を触媒としてグリセリンからアクロレインを生成する方法が開示されている(非特許文献1参照)。これには、340℃から650℃に保持された固定床の触媒にグリセリンを滴下する方法が開示され、触媒としては、燐酸鉄、活性白土、KHSO4−K2SO4の混合物が使用でき、燐酸鉄を用いた場合、最高51%の収率が得られることが記載されている。また、この中で先行技術として紹介されているシェーリング・カールバウム社の特許には、燐酸リチウム、燐酸銅等の燐酸塩が有効であることが記載されていると述べられている。しかしながら、これらの触媒で得られる収率は、工業的生産には充分と言えるものではなかった。
As a conventional method for producing a dehydrated product, for example, as a method for producing acrolein from glycerin, the following method is disclosed.
That is, a method for producing acrolein from glycerin using an acidic substance as a catalyst is disclosed (see Non-Patent Document 1). This discloses a method in which glycerin is added dropwise to a fixed bed catalyst maintained at 340 ° C. to 650 ° C., and as the catalyst, a mixture of iron phosphate, activated clay, KHSO 4 -K 2 SO 4 can be used, It is stated that yields of up to 51% can be obtained when using iron phosphate. In addition, the Schering-Carlbaum patent introduced as the prior art in this document states that phosphates such as lithium phosphate and copper phosphate are effective. However, the yields obtained with these catalysts were not sufficient for industrial production.
ベンゼンスルホン酸を触媒、無水フタル酸を脱水剤として用いてグリセリンを脱水してアクロレインが得られることが開示されている(非特許文献2参照)。しかしながら、得られるアクロレインより用いる無水フタル酸の方が多く、工業的に実用的な技術とは言えなかった。
H3PO4、HPO3、H4P2O7又はP2O5を担体に担持した触媒を用い、高沸点の有機溶媒中で250−325℃で脱水反応させることにより、グリセリンの72.3%がアクロレインとなって得られることが開示されている(特許文献1参照)。この脱水反応においては、比較的高い収率でアクロレインが得られたことが記載されている。しかしながら、この方法では、反応液にタールが蓄積していくことが避けられず、タールと触媒の混合された廃液が生成することになる。また、収率面でも充分とは言い難く、改良の余地があった。
It has been disclosed that acrolein can be obtained by dehydrating glycerin using benzenesulfonic acid as a catalyst and phthalic anhydride as a dehydrating agent (see Non-Patent Document 2). However, more phthalic anhydride is used than the obtained acrolein, which is not an industrially practical technique.
By using a catalyst in which H 3 PO 4 , HPO 3 , H 4 P 2 O 7 or P 2 O 5 is supported on a carrier, a dehydration reaction is performed at 250 to 325 ° C. in an organic solvent having a high boiling point, whereby 72. It is disclosed that 3% is obtained as acrolein (see Patent Document 1). It is described that acrolein was obtained in a relatively high yield in this dehydration reaction. However, in this method, accumulation of tar in the reaction solution is inevitable, and a waste solution in which tar and catalyst are mixed is generated. Further, the yield is not sufficient, and there is room for improvement.
ガスクロマトグラフィー中でグリセリンからアクロレインが生成すること、すなわち、気相脱水反応によってアクロレインが生成することが開示されている(非特許文献3参照)。しかしながら、特殊な条件下であり、アクロレインの生成量も少なく、工業的実施の可能性があるような技術ではない。また、バイオマスの熱分解検討において、プロトン型ZSM−5を触媒に用いることにより、グリセリンからアクロレインが生成することも開示されている(非特許文献4参照)が、アクロレインの収率が明示されていない上、ハイドロカーボンやタール等多数の副生成物が生成することが示されており、工業的に有利な技術とは言えないものである。
更に、超臨界水中でグリセリンからアクロレインが得られることが開示されている(非特許文献5、6、7等)。しかしながら、超臨界水を用いる方法は、工業的な実施において経済的に有利とは言い難いものである。
It is disclosed that acrolein is produced from glycerin in gas chromatography, that is, acrolein is produced by a gas phase dehydration reaction (see Non-Patent Document 3). However, it is not a technique that has special conditions, produces acrolein in a small amount, and has a possibility of industrial implementation. Moreover, in the thermal decomposition study of biomass, it is also disclosed that acrolein is produced from glycerin by using proton type ZSM-5 as a catalyst (see Non-Patent Document 4), but the yield of acrolein is clearly shown. In addition, it has been shown that a large number of by-products such as hydrocarbon and tar are produced, which is not an industrially advantageous technique.
Furthermore, it is disclosed that acrolein can be obtained from glycerin in supercritical water (Non-patent Documents 5, 6, 7, etc.). However, the method using supercritical water is not economically advantageous in industrial implementation.
グリセリン/水混合物を液相又は気相中で180℃以上の温度で固体触媒に接触させて反応させることにより、アクロレイン又はアクロレイン水溶液を製造する方法が開示されている(特許文献2参照)。この中で、α−Al2O3を燐酸溶液と混合して調製した触媒を用いて、気相中300℃で脱水を行うことにより、アクロレイン濃度10重量%で実施して最高75%の収率でアクロレインを得たことが記載されている。しかしながら、高濃度のグリセリン水溶液を用いると、反応の選択率及び触媒の寿命の両方がかなり低下することが記載されており、したがって、低濃度のアクロレイン水溶液しか得られず、この点において効果的な製造方法とするための工夫の余地があった。またヒドロキシアセトン等の副生物も多く、アクロレイン収率も充分なものとは言い難かった。更に、α−Al2O3を燐酸溶液と混合して触媒を調製しているが、リンを含ませると、経時変化に対する安定性が低下し、固体触媒の性能低下が生じやすかった。経時変化に対する触媒の安定性は、経済的な生産性の点における重要な要素であり、これが損なわれると工業生産の経済面において不利益を来すことになる。このように、固体触媒に接触させて反応させると特定するだけでは、収率や選択率、経時安定性等の特性に有利であると言えるものではなかった。 A method for producing acrolein or an acrolein aqueous solution by bringing a glycerin / water mixture into contact with a solid catalyst at a temperature of 180 ° C. or higher in a liquid phase or a gas phase for reaction is disclosed (see Patent Document 2). Of these, a catalyst prepared by mixing α-Al 2 O 3 with a phosphoric acid solution was used for dehydration in the gas phase at 300 ° C., thereby carrying out acrolein concentration of 10% by weight and yielding a maximum of 75%. It is described that acrolein was obtained at a rate. However, it has been described that using a high concentration of aqueous glycerin significantly reduces both the selectivity of the reaction and the life of the catalyst, thus only providing a low concentration of acrolein aqueous solution, which is effective in this respect. There was room for ingenuity to make it a manufacturing method. In addition, there were many by-products such as hydroxyacetone, and it was difficult to say that the acrolein yield was sufficient. Furthermore, a catalyst is prepared by mixing α-Al 2 O 3 with a phosphoric acid solution. However, when phosphorus is included, stability against changes with time is lowered, and the performance of the solid catalyst is likely to be lowered. The stability of the catalyst against aging is an important factor in terms of economic productivity, and if this is compromised, it will be detrimental to the economics of industrial production. Thus, it has not been said that it is advantageous to characteristics such as yield, selectivity, stability with time, and the like only by specifying that the reaction is performed by contacting with a solid catalyst.
ところで、従来のアルコールの脱水反応には酸触媒が有効とされ、例えば、田部等の著書には、種々の固体酸塩基が有効で、特に固体酸が優れていることが記載されており、酸化タングステンも有効な固体酸の1つとして挙げられている(非特許文献8)。また、その他にも、タングステン(W)を含有する触媒を用いた報告がすでになされており、例えば、酸化タングステンと酸化チタンからなる触媒を用いてエタノールからエチレン及びエーテルを製造する技術が開示されている(例えば、特許文献3)。また複数ヒドロキシキル基をもつ多価アルコールの脱水反応についても、1,4−ブタンジオールからTHF(テトラヒドロフラン)を製造する例が示されている(例えば、特許文献4)。しかしながら、田部等の著書にも、2価アルコールの脱水までの記載までで、3価のアルコールの脱水反応については記載がなく、上述の特許文献においても、得られるものがオレフィンであったり、エーテルであり、アクロレインを生成するような反応とは相違するものである。また1段の脱水反応による生成物でもある。すなわち、これらの反応は、グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応のように、水酸基を3個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法とは反応形態が全く異なるものであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、気相脱水反応によって脱水生成物を製造する際に用いられる触媒であって、収率や選択率に優れ、工業的な実施において経済的に有利となるような脱水生成物の製造方法及びそれに用いられる気相脱水用触媒を提供することを目的とするものである。また本発明の好ましい形態として、気相脱水反応によりグリセリンからアクロレインを高選択率で得ることができる形態を提供することも目的とする。この場合、高濃度のグリセリン溶液を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができるような形態、更に、経時的な触媒劣化の少ない形態を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and is a catalyst used when producing a dehydrated product by a gas phase dehydration reaction, which is excellent in yield and selectivity and economical in industrial implementation. It is an object of the present invention to provide a method for producing a dehydration product which is advantageous to the above and a gas phase dehydration catalyst used therefor. Another object of the present invention is to provide a form in which acrolein can be obtained from glycerin with high selectivity by gas phase dehydration reaction. In this case, even when a high-concentration glycerin solution is used, acrolein can be obtained in a high yield, whereby a high-concentration acrolein solution can be directly obtained, and further, there is little catalyst deterioration over time. Another object is to provide a form.
本発明者等は、脱水生成物を得るための触媒を探索し、脱水生成物の製造方法を種々検討した結果、例えば、アクロレインをグリセリンから脱水反応によって得る場合、原料を触媒と接触させる気相脱水反応によれば、資源・環境面で有利となることに着目し、6族元素を用いた触媒を必須とすれば、高選択率で目的とする脱水生成物を得るのに有利であることを見いだした。また、このような触媒は、経時的な安定性も高く、高濃度のグリセリン溶液を用いた反応においても触媒活性の低下が起こりにくくなることも見いだした。このように、気相脱水反応において触媒に含まれる必須の元素を特定することにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of searching for a catalyst for obtaining a dehydrated product and various methods for producing the dehydrated product, the present inventors, for example, in the case of obtaining acrolein from glycerin by a dehydration reaction, a gas phase in which a raw material is brought into contact with the catalyst. Focusing on the advantages of the dehydration reaction in terms of resources and the environment, if a catalyst using a group 6 element is essential, it is advantageous to obtain the desired dehydration product with high selectivity. I found. Further, such a catalyst has high stability over time, and it has also been found that the catalytic activity is hardly lowered even in a reaction using a high-concentration glycerin solution. As described above, the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above-mentioned problems can be solved by specifying the essential elements contained in the catalyst in the gas phase dehydration reaction.
なお、アクロレインからグリセリンを製造する方法において、グリセリンの気相脱水反応に固体酸を用いることができ、この場合、燐酸若しくは燐酸化合物、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、活性白土を単独又は担体に担持したものを触媒として用いることができる。また上述したように特開平6−211724号公報には、40重量%以下のグリセリン水溶液を原料として用いる場合は酸強度がハメット酸度関数として+2以下が有効であることが記載されており、酸性を持つ公知の固体物質が示されている。しかしながら、これらの触媒は、充分な選択性を持っているとは言えず、更に高い選択性が望まれていた。本発明者等は、脱水生成物を得るための触媒について、特にグリセリンの気相脱水反応に広い範囲で各種固体物質を適用して検討した結果、6族元素を含有する触媒が高選択性を有することを見出し、また高選択性と高活性を両立し、経時安定性にも優れるものを見いだしたものである。 In the method for producing glycerin from acrolein, a solid acid can be used for the gas-phase dehydration reaction of glycerin. In this case, phosphoric acid or a phosphoric acid compound, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate, activated clay is supported alone or on a carrier. Can be used as a catalyst. In addition, as described above, JP-A-6-217724 discloses that when an aqueous glycerin solution of 40% by weight or less is used as a raw material, an acid strength of +2 or less is effective as a Hammett acidity function. Known solid materials are shown. However, these catalysts cannot be said to have sufficient selectivity, and higher selectivity has been desired. The inventors of the present invention have studied a catalyst for obtaining a dehydrated product by applying various solid substances in a wide range to a gas-phase dehydration reaction of glycerin. As a result, a catalyst containing a group 6 element has high selectivity. It has been found that it has both high selectivity and high activity, and is excellent in stability over time.
また上述したように、従来のアルコールの脱水反応には酸触媒が有効とされ、タングステン(W)を含有する触媒を用いた報告がすでになされているが、本発明の水酸基を3個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法とは反応形態が全く異なるものである。すなわち、水酸基を3個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法においては、例えば、グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応は、1分子のグリセリンから2分子の水を脱水してオレフィンとカルボニルを生成する反応であり、前述の脱水反応は、オレフィンのみやエーテルが生成し、カルボニルは生成せず、生成物の官能基が全く異なる。また、このことにより、逐次反応の影響も全く異なり、例えばグリセリンを脱水して得られるアクロレインはきわめて反応性の高い物質であり非常に多くの反応が知られている。例えば、特開平4−266884では、本願の原料であるグリセリンと生成物であるアクロレインを反応させてアクロレイングリセリンアセタールを得る方法が記載されている。また、アセタール化の他にもマイケル付加やディールスアルダー反応等の各種の反応が起こる可能性があり、例えば、水と反応して3−ヒドロキシプロパナールを生成する反応もあり、グリセリンからアクロレインを製造するのに好適な触媒は、これら逐次反応に対する活性が低い必要があり、単に脱水反応能力が高いだけでは、優れた触媒は得られない。また、脱水反応自体についても、グリセリンには末端のOHと中央のOHがあり、どちらのOHが先に脱離するかによって生成物が異なるため、これらのOHを区別して選択的に脱水反応を行うことが重要であり、1つのOH基しか持たないエチルアルコールや、1,4−ブタンジオールの脱水のように、どちらのOH基が脱離しても同じ生成物が生成する反応とは反応の選択性に影響する要因が異なったものとなると考えられる。
以上のようにグリセリンからアクロレインを生成するような水酸基を3個以上有する化合物を原料として気相脱水する脱水生成物の製造方法は、単純な脱水偉力のみではなく、反応の位置選択性や逐次反応が大きな影響をもつため、好適な触媒は予測し難いものである。
本発明は、少なくとも1つの6族元素が、グリセリン等の水酸基を3個以上有する化合物の脱離に特に優れた選択性や活性を示すことを見いだしてなされたものであり、同時に経時劣化も少ないことを見いだして達成されたものである。上述したように経時変化に対する触媒の安定性は、工業生産の経済的な面における重要な要素であり、本発明は、この点においても際立った効果を奏することになる。
In addition, as described above, an acid catalyst is effective for the conventional alcohol dehydration reaction, and a report using a catalyst containing tungsten (W) has already been made, but the compound having three or more hydroxyl groups of the present invention has been reported. The reaction form is completely different from the method for producing a dehydrated product using as a raw material. That is, in the method for producing a dehydration product using a compound having 3 or more hydroxyl groups as a raw material, for example, a dehydration reaction for producing acrolein from glycerin involves dehydration of two molecules of water from one molecule of glycerin and olefin and carbonyl. In the above dehydration reaction, only olefin and ether are generated, carbonyl is not generated, and the functional group of the product is completely different. In addition, due to this, the influence of successive reactions is also completely different. For example, acrolein obtained by dehydrating glycerin is a highly reactive substance, and a great many reactions are known. For example, JP-A-4-266684 describes a method for obtaining acrolein glycerin acetal by reacting glycerin as a raw material of the present application with acrolein as a product. In addition to acetalization, various reactions such as Michael addition and Diels-Alder reaction may occur. For example, there is a reaction that reacts with water to produce 3-hydroxypropanal, producing acrolein from glycerin. A suitable catalyst for this purpose needs to have low activity for these sequential reactions, and an excellent catalyst cannot be obtained simply by having a high dehydration reaction ability. As for the dehydration reaction itself, glycerin has a terminal OH and a central OH, and the products differ depending on which OH is desorbed first. It is important to carry out the reaction in which the same product is produced regardless of which OH group is eliminated, such as dehydration of ethyl alcohol having only one OH group or 1,4-butanediol. Factors affecting selectivity are likely to be different.
As described above, the method for producing a dehydrated product by vapor-phase dehydration using a compound having 3 or more hydroxyl groups that generate acrolein from glycerin as a raw material is not only a simple dehydration power but also a regioselectivity and sequential reaction. Has a significant impact, and suitable catalysts are difficult to predict.
The present invention has been made by finding that at least one group 6 element exhibits particularly excellent selectivity and activity for elimination of a compound having three or more hydroxyl groups such as glycerin, and at the same time, there is little deterioration with time. It was achieved by finding out. As described above, the stability of the catalyst with respect to changes with time is an important factor in the economic aspect of industrial production, and the present invention also has a remarkable effect in this respect.
すなわち本発明は、水酸基を3個以上有する化合物を気相脱水して脱水生成物を製造する方法であって、少なくとも1種の6族元素を有する化合物によって構成される気相脱水用触媒と接触させる工程を含む脱水生成物の製造方法である。
本発明はまた、上記脱水生成物の製造方法に用いられる気相脱水用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing a dehydration product by vapor-phase dehydration of a compound having 3 or more hydroxyl groups, which is in contact with a gas-phase dehydration catalyst composed of a compound having at least one group 6 element. It is a manufacturing method of the dehydration product including the process to make.
The present invention is also a gas phase dehydration catalyst used in the method for producing the dehydrated product.
The present invention is described in detail below.
本発明における気相脱水用触媒は、少なくとも1種の6族元素を含有するものである。このような気相脱水用触媒は、6族元素がタングステン(W)、クロム(Cr)及びモリブデン(Mo)からなる群より選択される少なくとも1種の元素であることが好ましい。また気相脱水用触媒は、より好ましい形態としては、6族元素がタングステン(W)である形態である。Wを用いた気相脱水用触媒は、例えば、P2O5/Al2O3のような触媒と比較して、ヒドロキシアセトンのような副生成物ができる割合を抑制し選択率を高めると同時に、経時安定性を向上することができる。また、6族元素の含有量としては、担体を含めた触媒構成成分から酸素、水素を除いた全原子1000個中1個以上あることが好ましく、より好ましくは20個以上、更に好ましくは60個以上である。6族元素の含有量が上記範囲より少ない場合は、触媒活性が不足したり、経時的な活性低下が大きくなる可能性があるので好ましくない。6族元素の含有量の上限は特に問わないが、触媒重量の80%以上含有しても効果が期待できない。また、6族元素以外に含む元素は特に制限しないが、バナジウムは副生成物が増加してアクロレイン収率が低下するので、バナジウムの原子数がタングステンの原子数を上回るような多量の添加は好ましくない。
上記6族元素を有する触媒は、6族元素の少なくとも1種を含有すればよくその存在形態は特定されないが、例えば無定形化合物の形態や単独酸化物、複合酸化物の形態となったものが含まれる。6属元素の添加源は特に規定しないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩や、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩類の他、錯塩、あるいは酸化物等が使用可能である。リンタングステン酸等のヘテロポリ酸も好適に用いることができる。
The gas phase dehydration catalyst in the present invention contains at least one group 6 element. In such a gas phase dehydration catalyst, the group 6 element is preferably at least one element selected from the group consisting of tungsten (W), chromium (Cr), and molybdenum (Mo). The vapor phase dehydration catalyst is more preferably in a form in which the Group 6 element is tungsten (W). The catalyst for vapor phase dehydration using W, for example, suppresses the ratio of by-products such as hydroxyacetone and increases the selectivity as compared with a catalyst such as P 2 O 5 / Al 2 O 3. At the same time, stability over time can be improved. Further, the content of the Group 6 element is preferably 1 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 60 of all the 1000 atoms excluding oxygen and hydrogen from the catalyst component including the support. That's it. When the content of the Group 6 element is less than the above range, the catalyst activity may be insufficient, or the decrease in activity over time may become large, which is not preferable. The upper limit of the content of the group 6 element is not particularly limited, but the effect cannot be expected even if the content is 80% or more of the catalyst weight. In addition, elements included other than the Group 6 element are not particularly limited, but vanadium increases by-products and decreases the acrolein yield. Therefore, it is preferable to add a large amount so that the number of vanadium atoms exceeds the number of tungsten atoms. Absent.
The catalyst having the Group 6 element only needs to contain at least one Group 6 element, and its existence form is not specified. For example, an amorphous compound, a single oxide, or a composite oxide may be used. included. There are no particular restrictions on the source of addition of group 6 elements, but inorganic salts such as nitrates, sulfates, hydrochlorides, phosphates and carbonates, and organic acid salts such as oxalates, citrates and tartrate, as well as complex salts Alternatively, an oxide or the like can be used. Heteropolyacids such as phosphotungstic acid can also be suitably used.
上記気相脱水用触媒は、6族元素が無機質担体に担持されたものであってもよい。担持型触媒とすることにより、活性物質を有効に利用することができ、触媒の形状付与も容易となる。触媒の形状としては破砕品のような不定形でもよいが、好ましくは気相反応に一般的な球状、リング状、円柱状、サドル状、ハーフリング状等の形状が好適に用いられる。
上記無機質担体は、ジルコニウム、アルミニウム及び珪素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を有するものであることが好ましく、これらの酸化物、水和酸化物や窒化物、炭化物等が利用できる。また、特にジルコニウムを含有することが好ましい。例えばこのような無機質担体としては、工業的に用いられているジルコニア、アルミナ、シリカの様な酸化物及びこれらの複合酸化物や混合物からなる粉末や成形担体を用いることができる。また、これらの前駆体である水酸化物、水和酸化物や塩類も用いることができる。
The gas phase dehydration catalyst may be one in which a group 6 element is supported on an inorganic carrier. By using a supported catalyst, the active substance can be used effectively and the shape of the catalyst can be easily provided. The shape of the catalyst may be an indefinite shape such as a crushed product, but preferably a spherical shape, ring shape, cylindrical shape, saddle shape, half-ring shape or the like generally used for a gas phase reaction is preferably used.
The inorganic carrier preferably has at least one element selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and silicon, and these oxides, hydrated oxides, nitrides, carbides, and the like can be used. In particular, it is preferable to contain zirconium. For example, as such an inorganic carrier, an industrially used oxide such as zirconia, alumina and silica, and a powder or molded carrier made of a composite oxide or a mixture thereof can be used. Further, hydroxides, hydrated oxides and salts of these precursors can also be used.
上記6族元素が無機質担体に担持された触媒の調製法は特に問わず、最終的に無機担体上に6族元素を含んでなる活性物質が存在する形態となればよく、公知の一般的触媒調整方法が用いられる。例えば、簡便には無機質担体の粉末と少なくとも1種の6族元素を有する化合物を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去して乾燥し、得られた固形物を適度な粒径に粉砕することによって行うことができる。液状媒体としては、水やエタノール等の親水性溶媒を好適に用いることができるが、非水性溶媒も用いることができ、特に用いる6族元素化合物を溶解できる物が好ましい。溶存する水を除去した脱水溶媒を用いることも好ましく、例えば無水エタノールに溶解したヘテロポリ酸を水酸化ジルコニル粉末に担持したのち焼成した触媒は好適な結果を与える。なお、焼成条件としては、不活性ガスの雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で行うことも好ましい。また、6族元素の溶液と無機酸化物粉体の混合物を練り物として押し出し法により成形したり、スラリー状とした後、別の成形された担体の表面にコーティングする等、一般的な触媒の調整法を用いることができる。また、ジルコニウム、アルミニウム、珪素のいずれか一種以上を構成元素とする無機酸化物からなる成形担体を用い、少なくとも1種の6族元素を含む溶液を含浸することにより担持してもよい。更には、ジルコニウム、アルミニウム、珪素のいずれか一種を含む塩溶液に少なくとも1種の6族元素を加え、中和法等によって沈殿させた後、乾燥焼成する方法であっても、最終的にこれらの無機酸化物の表面に6族元素が存在する形態となる方法であればいずれの方法も用いることができる。 The preparation method of the catalyst in which the group 6 element is supported on the inorganic carrier is not particularly limited as long as the active substance containing the group 6 element is finally present on the inorganic carrier. An adjustment method is used. For example, a powder of an inorganic carrier and a compound having at least one group 6 element are mixed in a liquid medium, and then the liquid medium is removed and dried, and the resulting solid is pulverized to an appropriate particle size. Can be done. As the liquid medium, a hydrophilic solvent such as water or ethanol can be suitably used, but a non-aqueous solvent can also be used, and in particular, a substance capable of dissolving the Group 6 element compound to be used is preferable. It is also preferable to use a dehydrated solvent from which dissolved water has been removed. For example, a catalyst obtained by calcining a heteropolyacid dissolved in absolute ethanol on a zirconyl hydroxide powder gives suitable results. In addition, as baking conditions, it is also preferable to carry out in the atmosphere of inert gas, for example, nitrogen atmosphere. In addition, a general catalyst adjustment such as a mixture of a Group 6 element solution and inorganic oxide powder is formed as a kneaded product by extrusion, or formed into a slurry and then coated on the surface of another formed support. Can be used. Alternatively, it may be supported by impregnating a solution containing at least one group 6 element using a molded carrier made of an inorganic oxide containing at least one of zirconium, aluminum, and silicon as a constituent element. Furthermore, even in a method in which at least one group 6 element is added to a salt solution containing any one of zirconium, aluminum, and silicon, precipitated by a neutralization method, etc., and then dried and fired, these are finally used. Any method can be used as long as it is a method in which a group 6 element is present on the surface of the inorganic oxide.
本発明の脱水生成物の製造方法は、水酸基を3個以上有する化合物を気相脱水して脱水生成物を製造する方法である。製造原料となる水酸基を3個以上有する化合物としては、1つの分子内に水酸基を少なくとも3個有する多価アルコール等の化合物であればよく、本発明においては、水酸基を3個有する化合物であるグリセリンを用いることが好ましい。グリセリンを原料とする気相脱水反応においては、アクロレインが脱水生成物として得られることになる。この場合には、上述したようにグリセリンが植物由来であることから再生可能であり、資源枯渇の心配がなく、その炭素源は大気中の2酸化炭素であることから実質的に大気中の2酸化炭素増大に寄与しないといった利点を有することになる。したがって、上記脱水生成物の製造方法は、グリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法であることが好適である。 The method for producing a dehydrated product of the present invention is a method for producing a dehydrated product by subjecting a compound having 3 or more hydroxyl groups to vapor phase dehydration. The compound having 3 or more hydroxyl groups as a raw material for production may be a compound such as a polyhydric alcohol having at least 3 hydroxyl groups in one molecule. In the present invention, glycerin which is a compound having 3 hydroxyl groups. Is preferably used. In the gas phase dehydration reaction using glycerin as a raw material, acrolein is obtained as a dehydrated product. In this case, as described above, since glycerin is derived from a plant, it can be regenerated, there is no fear of resource depletion, and its carbon source is carbon dioxide in the atmosphere. This has the advantage of not contributing to the increase in carbon oxide. Therefore, the method for producing the dehydrated product is preferably a method for producing acrolein by vapor-phase dehydration of glycerin.
本発明の脱水生成物の製造方法において、反応圧は特に規定しないが1気圧以下が好ましい。気相脱水における温度としては、200〜500℃であることが好ましい。200℃未満であると、反応率が極度に低下するおそれがあり、500℃を超えると、グリセリンの分解や生成したアクロレインの逐次反応が増加し、選択率の低下を招くおそれがある。より好ましくは、200〜450℃である。また、反応温度の下限はグリセリンの蒸気圧によっても制限され、供給するグリセリンがすべて気体状態で存在できる温度以上とすることが好ましく、例えば1気圧条件で反応を行う場合は290℃以上が好ましい。また、触媒に対する原料ガスの供給量としては、空間速度として100〜5000/hr程度が好ましく、100/hr未満では、逐次反応によって収率が低下するおそれがあり、5000/hr以上では、反応が充分進行せず、転化率が低下するおそれがある。また触媒を気相脱水反応に供する方法としては、例えば、反応管の中に触媒を充填することによって触媒層を形成して行うことができる。
例えば、グリセリンの気相脱水反応の場合は、グリセリン及び/又はグリセリン溶液を気化して得たグリセリン含有ガスを200℃から600℃の触媒層に通じて行うことが好ましい。用いるグリセリン溶液としては、水溶液を好適に用いることができる。また、グリセリンを溶解し反応を阻害しない物質であれば有機溶媒を用いてもよく、したがって、グリセリンを有機溶媒に溶解したグリセリン溶液も用いることができる。グリセリン溶液の濃度としては特に限定されず、グリセリン100質量%でもよいが、ガス濃度及び触媒に対する空間速度を調節する目的で、水や反応温度でガス状であり反応に不活性な有機物のような凝縮性の物質、CO2や窒素等の不活性ガスを用いて希釈してもよい。
In the method for producing a dehydrated product of the present invention, the reaction pressure is not particularly defined but is preferably 1 atm or less. The temperature in the gas phase dehydration is preferably 200 to 500 ° C. If it is lower than 200 ° C., the reaction rate may extremely decrease, and if it exceeds 500 ° C., decomposition of glycerin and sequential reaction of the generated acrolein may increase, leading to a decrease in selectivity. More preferably, it is 200-450 degreeC. The lower limit of the reaction temperature is also limited by the vapor pressure of glycerin, and is preferably set to a temperature at which all of the supplied glycerin can exist in a gaseous state. For example, when the reaction is performed at 1 atm, 290 ° C. or higher is preferable. Further, the supply amount of the raw material gas to the catalyst is preferably about 100 to 5000 / hr as the space velocity, and if it is less than 100 / hr, the yield may be lowered by the sequential reaction. There is a risk that the conversion does not proceed sufficiently and the conversion rate decreases. As a method for subjecting the catalyst to the gas phase dehydration reaction, for example, a catalyst layer can be formed by filling the reaction tube with the catalyst.
For example, in the case of vapor phase dehydration reaction of glycerin, it is preferable to carry out by passing a glycerin-containing gas obtained by vaporizing glycerin and / or a glycerin solution through a catalyst layer at 200 ° C to 600 ° C. As the glycerin solution to be used, an aqueous solution can be suitably used. In addition, an organic solvent may be used as long as it is a substance that dissolves glycerin and does not inhibit the reaction. Therefore, a glycerin solution in which glycerin is dissolved in an organic solvent can also be used. The concentration of the glycerin solution is not particularly limited, and may be 100% by mass of glycerin. However, for the purpose of adjusting the gas concentration and the space velocity with respect to the catalyst, such as organic substances that are gaseous at the reaction temperature and inert to the reaction. condensable material, it may be diluted with an inert gas CO 2 or nitrogen.
上記気相脱水反応において、不活性ガスを用いる場合、アクロレインの沸点が低いため不活性ガスに同伴してアクロレインが排出され、反応ガスからのアクロレインの回収率が低下する場合があるので、水等の不活性な凝縮性の物質(不活性凝縮性物質)を用いて凝縮性物質とアクロレインを同時に捕集した後分離する方法によって行うことが好ましい。一方、不活性凝縮性物質を多量に用いた場合は、得られるアクロレインの濃度が低下し、回収した不活性凝縮性物質の量が増えて処理費用が増大するため、不活性ガスと不活性凝縮性物質を併用する方法が好ましい。 In the gas phase dehydration reaction, when an inert gas is used, since the acrolein has a low boiling point, acrolein is discharged accompanying the inert gas, and the recovery rate of acrolein from the reaction gas may decrease. It is preferable to carry out by a method in which a condensable substance and acrolein are simultaneously collected and separated using an inert condensable substance (inert condensable substance). On the other hand, when a large amount of inert condensable substance is used, the concentration of the obtained acrolein decreases, and the amount of recovered inactive condensable substance increases, resulting in an increase in processing costs. A method in which an active substance is used in combination is preferable.
グリセリンと水等の不活性凝縮性物質との比率としては、例えば、グリセリン1molに対して、不活性凝縮性物質0〜12molとすることが好ましい。すなわち、グリセリン濃度を7.7〜100mol%とすることが好ましい。より好ましくは、グリセリン濃度23〜100mol%であり、更に好ましくは、グリセリン濃度31〜100mol%である。本発明においては、このように高濃度のグリセリン溶液を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができる。 As a ratio of glycerin and inert condensable substances such as water, for example, it is preferable to set the inert condensable substance to 0 to 12 mol with respect to 1 mol of glycerin. That is, the glycerin concentration is preferably 7.7 to 100 mol%. More preferably, the glycerin concentration is 23 to 100 mol%, and still more preferably the glycerin concentration is 31 to 100 mol%. In the present invention, acrolein can be obtained in high yield even when such a high-concentration glycerin solution is used, whereby a high-concentration acrolein solution can be obtained directly.
上記反応生成ガスは、冷却して凝縮させることにより、アクロレイン又はアクロレイン溶液とすることができ、アクリル酸やメチオニン製造用の原料として用いることができ、凝縮させて得たアクロレインを再度気化して、公知の気相酸化による方法を用いて適量の空気や水蒸気と混合して酸化することによりアクリル酸を得ることが出来る。また、凝縮工程を省いて、例えば、現在プロピレンの2段気相酸化によるアクリル酸の製造で用いられている様な、タンデムあるいはシングル反応器を用いる方法を用いて直接アクリル酸を得ることも出来る。すなわち、前記2段気相酸化はプロピレンを酸化して主にアクロレインを生成する反応部位と、生成したアクロレインを酸化してアクリル酸を得る反応部位からなるが、このプロピレンを酸化する部位に本願触媒を設置して、原料をプロピレンからグリセリンに変換することにより、グリセリンから生成したアクロレインを酸化してアクリル酸を得る反応部位に供給して直接アクリル酸を製造することもできる。
上述したアクロレインの製造方法は、脱水生成物の製造方法の一例であり、他の脱水生成物の製造方法においても適用することができる。
The reaction product gas can be acrolein or an acrolein solution by cooling and condensing, and can be used as a raw material for producing acrylic acid and methionine, vaporizing acrolein obtained by condensation again, Acrylic acid can be obtained by oxidation by mixing with an appropriate amount of air or water vapor using a known vapor phase oxidation method. Alternatively, the acrylic acid can be directly obtained using a method using a tandem or a single reactor, such as those currently used in the production of acrylic acid by two-stage gas phase oxidation of propylene, omitting the condensation step. . That is, the two-stage gas phase oxidation comprises a reaction site that mainly oxidizes propylene to generate acrolein and a reaction site that oxidizes the generated acrolein to obtain acrylic acid. And converting the raw material from propylene to glycerin, it is possible to directly produce acrylic acid by supplying acrolein produced from glycerin to a reaction site where acrylic acid is obtained.
The method for producing acrolein described above is an example of a method for producing a dehydrated product, and can be applied to other methods for producing a dehydrated product.
本発明はまた、上記脱水生成物の製造方法に用いられる気相脱水用触媒でもある。
すなわち、本発明の触媒は、気相において水酸基を3個以上有する化合物を脱水して脱水生成物を得るための気相脱水反応に適用されるものである。
本発明の気相脱水用触媒の好ましい形態は上述したとおりであり、グリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法に好適に適用されることになる。触媒形態としては、6族元素がタングステン、クロム及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも1種の元素であることが好ましく、更に6族元素がタングステンであることが好ましい。また6族元素が無機質担体に担持されたものであることが好ましく、更に無機質担体は、ジルコニウム、アルミニウム及び珪素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を有するものであることが好ましい。
本発明の気相脱水用触媒は、工業的な脱水生成物の製造において活性や選択性、生産性の点から有用なものであり、上記好ましい形態によってその作用効果を充分に高めることができるものである。
The present invention is also a gas phase dehydration catalyst used in the method for producing the dehydrated product.
That is, the catalyst of the present invention is applied to a gas phase dehydration reaction for dehydrating a compound having 3 or more hydroxyl groups in the gas phase to obtain a dehydrated product.
The preferred form of the catalyst for vapor phase dehydration of the present invention is as described above, and is suitably applied to a method for producing acrolein by vapor phase dehydration of glycerin. As a catalyst form, the Group 6 element is preferably at least one element selected from the group consisting of tungsten, chromium and molybdenum, and the Group 6 element is preferably tungsten. The group 6 element is preferably supported on an inorganic carrier, and the inorganic carrier preferably contains at least one element selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and silicon.
The gas phase dehydration catalyst of the present invention is useful in terms of activity, selectivity, and productivity in the production of industrial dehydration products, and its operational effects can be sufficiently enhanced by the above preferred embodiments. It is.
本発明の気相脱水用触媒を用いて脱水生成物を製造する場合、従来の酸性酸化物触媒を用いる場合に比べて、活性(転化率、収率)と選択性共に優れた特性を示し、経時的な活性低下や選択率の低下が抑制されて、工業的な実施において経済的に有利となる。特に、気相脱水反応によりグリセリンからアクロレインを高選択率で得ることができる。この場合、高濃度のグリセリン溶液を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができるような形態、更に、経時的な触媒劣化の少ない形態を提供することができる。また、本発明の製造方法により得られたアクロレインを酸化反応させることにより、アクリル酸を製造することができる。本発明は、グリセリンを出発物質とする工業的に有利な方法によるアクリル酸の製造方法でもある。 When producing a dehydration product using the gas phase dehydration catalyst of the present invention, compared with the case where a conventional acidic oxide catalyst is used, both the activity (conversion rate, yield) and selectivity are excellent, The decrease in activity and selectivity over time is suppressed, which is economically advantageous in industrial implementation. In particular, acrolein can be obtained from glycerin with high selectivity by gas phase dehydration reaction. In this case, even when a high-concentration glycerin solution is used, acrolein can be obtained in a high yield, whereby a high-concentration acrolein solution can be directly obtained, and further, there is little catalyst deterioration over time. Forms can be provided. Moreover, acrylic acid can be manufactured by oxidizing the acrolein obtained by the manufacturing method of this invention. The present invention is also a method for producing acrylic acid by an industrially advantageous method using glycerin as a starting material.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
(触媒Aの調製)
150ccのなす型フラスコに1.6質量%のタングステン酸アンモニウム100ccを加え、ここに10gの水酸化ジルコニル(ZrO(OH)2)粉末を加えて50〜60℃で4時間攪拌した後、60〜80℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を110℃空気中で1晩乾燥した後900℃で4時間焼成した。軽く砕いた後、篩を用いて20〜40メッシュ(mesh)にそろえた。
(Preparation of catalyst A)
After adding 100 cc of 1.6% by mass ammonium tungstate to a 150 cc eggplant type flask, adding 10 g of zirconyl hydroxide (ZrO (OH) 2 ) powder thereto and stirring at 50 to 60 ° C. for 4 hours, Water was removed by a rotary evaporator using an 80 ° C. water bath. The obtained powder was dried in air at 110 ° C. overnight and then calcined at 900 ° C. for 4 hours. After lightly crushed, it was aligned to 20 to 40 mesh using a sieve.
(触媒Bの調製)
100ccのなす型フラスコに2.1質量%のH3PW12O40水溶液25ccを加え、ここに10gのα−アルミナ粉末を加えて混練した後、110℃空気中で1晩乾燥し、更に真空中で150℃で4時間乾燥した。軽く砕いた後、篩を用いて20〜40メッシュ(mesh)にそろえた。
(Preparation of catalyst B)
To a 100 cc eggplant-shaped flask, 25 cc of 2.1% by mass of H 3 PW 12 O 40 aqueous solution was added, 10 g of α-alumina powder was added and kneaded, and then dried in air at 110 ° C. overnight, and further vacuumed And dried at 150 ° C. for 4 hours. After lightly crushed, it was aligned to 20 to 40 mesh using a sieve.
(触媒Cの調製)
100ccのなす型フラスコに19gのα−アルミナ粉末を加え、ここに3質量%の燐酸水溶液33mlを加えて一晩攪拌した後、60〜80℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を120℃空気中で24時間乾燥し軽く砕いた後、篩を用いて20〜40メッシュ(mesh)にそろえた。
(Preparation of catalyst C)
19 g of α-alumina powder was added to a 100 cc eggplant-shaped flask, 33 ml of 3% by mass phosphoric acid aqueous solution was added thereto and stirred overnight, and then water was removed with a rotary evaporator using a water bath at 60 to 80 ° C. The obtained powder was dried in air at 120 ° C. for 24 hours and lightly crushed, and then aligned to 20 to 40 mesh using a sieve.
(触媒Dの調製)
100ccのなす型フラスコに3.1質量%の硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)水溶液25ccを加え、ここに10gの水酸化ジルコニル粉末を加えて50〜60℃で4時間攪拌した後、60〜80℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を110℃空気中で1晩乾燥した後600℃で4時間焼成した。軽く砕いた後、篩を用いて20〜40メッシュ(mesh)にそろえた。
(Preparation of catalyst D)
To a 100 cc eggplant type flask was added 25 cc of 3.1% by mass ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), 10 g of zirconyl hydroxide powder was added thereto, and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C. for 4 hours. Water was removed on a rotary evaporator using a water bath at -80 ° C. The obtained powder was dried in air at 110 ° C. overnight and then calcined at 600 ° C. for 4 hours. After lightly crushed, it was aligned to 20 to 40 mesh using a sieve.
(触媒Eの調製)
100ccのなす型フラスコに4.0質量%の硼酸水溶液50ccを加え、ここに10gの水酸化ジルコニル粉末を加えて50〜60℃で4時間攪拌した後、60〜80℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を110℃空気中で1晩乾燥した後700℃で4時間焼成した。軽く砕いた後、篩を用いて20〜40メッシュ(mesh)にそろえた。
(Preparation of catalyst E)
To a 100 cc eggplant flask, 50 cc of 4.0% by weight boric acid aqueous solution was added, 10 g of zirconyl hydroxide powder was added thereto, and the mixture was stirred at 50-60 ° C. for 4 hours, and then a rotary evaporator using a 60-80 ° C. water bath. To remove water. The obtained powder was dried in air at 110 ° C. overnight and then calcined at 700 ° C. for 4 hours. After lightly crushed, it was aligned to 20 to 40 mesh using a sieve.
(触媒F、Gの調製)
Nb2O5・nH2O(CBMM社製、「HY−340」商品名)50gを350℃で焼成して触媒Fを、600℃で焼成で焼成して触媒Gを得た。
(Preparation of catalysts F and G)
50 g of Nb 2 O 5 · nH 2 O (manufactured by CBMM, “HY-340” product name) was calcined at 350 ° C. to calcine Catalyst F, and calcined at 600 ° C. to obtain Catalyst G.
(触媒Hの調製)
南開大学触媒研究所(天津/中華人民共和国)より入手したH型ZSM−5(SiO2/Al2O3=38)を触媒Hとした。
(Preparation of catalyst H)
H-type ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 38) obtained from Nankai University Catalyst Research Laboratory (Tianjin / China) was used as catalyst H.
(触媒Iの調製)
100ccのなす型フラスコにH3PW12O40を4.3質量%含有する無水エタノール溶液50ccを加え、ここに10gの水酸化ジルコニル(ZrO(OH)2)を加えて室温で4時間攪拌した後、30〜35℃の水浴を用い、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去した。得られた粉末を110℃真空で一晩乾燥した後、窒素流通650℃で4時間焼成した。軽く砕いた後、篩いを用いて20〜40メッシュ(mesh)にそろえた。得られた触媒を熱天秤を用いて測定したところ、未焼成品の触媒前駆体で見られた発熱ピークはなく、室温から800℃に発熱ピークは見られなかった。
(Preparation of catalyst I)
50 cc of an absolute ethanol solution containing 4.3% by mass of H 3 PW 12 O 40 was added to a 100 cc eggplant-shaped flask, and 10 g of zirconyl hydroxide (ZrO (OH) 2 ) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. Thereafter, ethanol was removed by a rotary evaporator using a water bath at 30 to 35 ° C. The obtained powder was dried in a vacuum at 110 ° C. overnight and then calcined for 4 hours at a nitrogen flow of 650 ° C. After lightly pulverizing, it was aligned to 20 to 40 mesh using a sieve. When the obtained catalyst was measured using a thermobalance, no exothermic peak was observed in the unfired catalyst precursor, and no exothermic peak was observed from room temperature to 800 ° C.
実施例1
縦向きに設置した全長400mmの電熱式環状炉に内径10.4mmの石英製反応管を設置し315℃に制御した。窒素を標準状態として8.5ml/分で流通して反応管内の温度分布を測定して得た等温部に触媒Aを0.63ml充填した。触媒層の両端には5mmの石英ウールを詰め、上部には石英砂を30mm充填した。反応管上部より36質量%のグリセリン水溶液を0.58g/時間(hr)の速度で導入した。グリセリン導入開始後8時間から10時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は100mol%あり、アクロレインの収率は63mol%であった。また、ヒドロキシアセトンの生成は3mol%にとどまった。同触媒(触媒A)に36質量%のグリセリン水溶液を導入速度2.9g/時間(hr)で導入し、反応開始後8時間から10時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は50mol%であり、アクロレインの選択率は75mol%であった。反応原料の供給量(空間速度)を高くしても、より高選択率でアクロレインの生成する結果が得られた。
Example 1
A quartz reaction tube having an inner diameter of 10.4 mm was installed in an electrothermal annular furnace having a total length of 400 mm installed in a vertical direction and controlled at 315 ° C. 0.63 ml of catalyst A was charged in an isothermal part obtained by measuring the temperature distribution in the reaction tube by flowing nitrogen at a standard state of 8.5 ml / min. Both ends of the catalyst layer were filled with 5 mm quartz wool, and the upper part was filled with 30 mm quartz sand. A 36% by mass glycerin aqueous solution was introduced from the upper part of the reaction tube at a rate of 0.58 g / hr (hr). As a result of collecting and analyzing by gas chromatograph 8 to 10 hours after the start of glycerin introduction, the conversion of glycerin was 100 mol% and the yield of acrolein was 63 mol%. Moreover, the production | generation of hydroxyacetone was only 3 mol%. The result of introducing a 36% by mass glycerin aqueous solution into the catalyst (catalyst A) at an introduction rate of 2.9 g / hr (hr), collecting the generated gas from 8 to 10 hours after the start of the reaction, and analyzing by gas chromatography The conversion of glycerin was 50 mol% and the selectivity for acrolein was 75 mol%. Even if the supply amount (space velocity) of the reaction raw material was increased, a result of generating acrolein with higher selectivity was obtained.
比較例1
触媒として触媒Cを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。グリセリン導入開始後8時間ら10時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は70mol%であり、アクロレインの収率は41mol%であり、選択率は59mol%であった。なお、グリセリン導入開始後3時間から5時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果はグリセリンの転化率は88mol%であり、アクロレインの収率は51mol%であり、選択率は58mol%であり、経時による活性、選択性双方の低下が見られた。また、ヒドロキシアセトンが14mol%生成した。
Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst C was used as the catalyst. As a result of collecting the generated gas from 8 hours to 10 hours after starting the introduction of glycerin and analyzing by gas chromatography, the conversion rate of glycerin is 70 mol%, the yield of acrolein is 41 mol%, and the selectivity is 59 mol%. there were. The product gas collected for 3 to 5 hours after the start of glycerin introduction and analyzed by gas chromatography showed that the conversion of glycerin was 88 mol%, the yield of acrolein was 51 mol%, and the selectivity was 58 mol. %, And both the activity and selectivity decreased with time. Moreover, 14 mol% of hydroxyacetone was produced.
実施例2、比較例2〜6
触媒として触媒B及び触媒D、F〜Hを用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、グリセリン導入開始後8時間から10時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した。触媒Eについては、あまりに収率が低いため、4時間で反応を打ち切り、3時間から4時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に示した。
Example 2 and Comparative Examples 2-6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Catalyst B, Catalyst D, and F to H were used as catalysts, and the produced gas was collected for 8 to 10 hours after the start of glycerin introduction and analyzed by gas chromatography. Since the yield of catalyst E was too low, the reaction was stopped in 4 hours, and the product gas from 3 to 4 hours was collected and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
実施例3
縦向きに設置した全長400mmの電熱式環状炉に内径10.4mmの石英製反応管を設置し350℃に制御した。窒素を標準状態として30.8ml/分で流通して反応管内の温度分布を測定して得た等温部に触媒Aを2.1ml充填した。触媒層の両端には5mmの石英ウールを詰め、上部には石英砂を30mm充填した。反応管上部より100質量%のグリセリンを0.70g/時間(hr)、窒素を28ml/minの速度で導入した。グリセリン導入開始後8時間ら10時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は100mol%であり、アクロレインの収率は63mol%であった。100質量%グリセリンを用いた場合もグリセリン水溶液を用いた場合と同じ収率でアクロレインが得られた。
Example 3
A quartz reaction tube having an inner diameter of 10.4 mm was installed in an electrothermal annular furnace having a total length of 400 mm installed in a vertical direction and controlled at 350 ° C. Nitrogen was circulated at a standard state of 30.8 ml / min, and 2.1 ml of catalyst A was packed in an isothermal part obtained by measuring the temperature distribution in the reaction tube. Both ends of the catalyst layer were filled with 5 mm quartz wool, and the upper part was filled with 30 mm quartz sand. From the upper part of the reaction tube, 100% by mass of glycerin was introduced at a rate of 0.70 g / hour (hr) and nitrogen at a rate of 28 ml / min. As a result of collecting the generated gas for 8 hours to 10 hours after starting the introduction of glycerin and analyzing by gas chromatography, the conversion of glycerin was 100 mol% and the yield of acrolein was 63 mol%. When a 100 mass% glycerol was used, acrolein was obtained with the same yield as the case where a glycerol aqueous solution was used.
実施例4
触媒として触媒Iを用い、原料として36質量%のグリセリン水溶液を導入速度2.9g/時間(hr)とした以外は実施例1と同様に反応を行った。グリセリン導入開始後4時間から5時間の生成ガスを捕集して分析した結果、グリセリンの転化率は100mol%であり、アクロレインの選択率は70mol%であった。なお、グリセリンの導入開始後8時間から10時間の生成ガスを捕集して分析した結果、グリセリンの転化率は70mol%、アクロレインの選択率も72mol%であった。触媒前駆体としてヘテロポリ酸を用いることにより、選択性、寿命ともに向上した。
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst I was used as a catalyst and a 36 mass% glycerin aqueous solution as a raw material was introduced at a rate of 2.9 g / hr (hr). As a result of collecting and analyzing the generated gas for 4 to 5 hours after the start of glycerin introduction, the conversion rate of glycerin was 100 mol% and the selectivity of acrolein was 70 mol%. As a result of collecting and analyzing the generated gas for 8 to 10 hours after the start of introduction of glycerin, the conversion of glycerin was 70 mol% and the selectivity for acrolein was also 72 mol%. By using a heteropolyacid as a catalyst precursor, both selectivity and lifetime were improved.
上記の実施例、比較例の結果をまとめると、以下のようになる。
例えば、グリセリン1molに対して水が9molの組成の原料ガスを用い、アルミナ担体に燐酸を担持した触媒に接触させた場合(比較例1)は、初期転化率88mol%、初期選択率59mol%、初期収率51mol%であったが、経時10時間後には転化率70mol%、選択率59mol%、収率41mol%となり、転化率が低下した。これに対して、ジルコニアと6族元素であるタングステン組成とする触媒においては、経時10時間後も転化率100mol%、選択率63mol%、収率63mol%を示し、活性と選択性共に優れた特性を示し、経時的な活性低下や選択率の低下が見られなかった。また、H3PW12O40をアルミナ担体に担持した触媒においても、転化率は28%と低いものの、10時間後の選択率が70mol%を示し、経時的選択率の低下も見られなかった。他の酸性酸化物である、SO4/ZrO2やB2O3/ZrO2、Nb2O4、H型ZSM−5(SiO2/Al2O3=38)を用いた場合の経時10時間後性能は、SO4/ZrO2が転化率100mol%、選択率34mol%、B2O3においては転化率100mol%、選択率10mol%、Nb2O4においては転化率100mol%、選択率38mol%であり、ZSM−5においては転化率25mol%、選択率53mol%であり、6族元素を含有する触媒の選択率が高いことが示された。
The results of the above examples and comparative examples are summarized as follows.
For example, when a raw material gas having a composition of 9 mol of water with respect to 1 mol of glycerin is brought into contact with a catalyst having phosphoric acid supported on an alumina carrier (Comparative Example 1), the initial conversion is 88 mol%, the initial selectivity is 59 mol%, Although the initial yield was 51 mol%, after 10 hours, the conversion was 70 mol%, the selectivity was 59 mol%, and the yield was 41 mol%, and the conversion was reduced. On the other hand, in the catalyst having a tungsten composition which is zirconia and a Group 6 element, the conversion rate is 100 mol%, the selectivity is 63 mol%, and the yield is 63 mol% even after 10 hours, and both the activity and the selectivity are excellent. No decrease in activity or selectivity was observed over time. Further, even in the catalyst in which H 3 PW 12 O 40 was supported on an alumina carrier, although the conversion rate was as low as 28%, the selectivity after 10 hours was 70 mol%, and the decrease in selectivity over time was not observed. . When using other acidic oxides such as SO 4 / ZrO 2 , B 2 O 3 / ZrO 2 , Nb 2 O 4 , H-type ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 38), the time elapsed 10 The after-hour performance is such that SO 4 / ZrO 2 has a conversion rate of 100 mol%, a selectivity of 34 mol%, B 2 O 3 has a conversion rate of 100 mol%, a selectivity of 10 mol%, and Nb 2 O 4 has a conversion rate of 100 mol%, a selectivity. In ZSM-5, the conversion was 25 mol% and the selectivity was 53 mol%, indicating that the selectivity of the catalyst containing a Group 6 element was high.
このように、実施例と比較例から、単に固体酸触媒(P2O5/Al2O3、SO4/ZrO2、B2O3/ZrO2、Nb2O5、ZSM−5)に接触させて反応させるとするだけでは、収率や選択率等の特性に有利であるとは言えないが、本発明のように6族元素を有する化合物によって構成される気相脱水用触媒と接触させることにより、収率や選択率に優れ、工業的な実施において経済的に有利となることが明らかである。
なお、転化率、選択率のうち、工業的生産においては、転化率、選択率共に高いことが好ましいが、選択率が高いことがより重要である。その理由は、選択率が製品の品質に大きく関係し、また、転化率が低くても選択率が高い場合は、未反応原料を回収再使用することにより、最終的な収率を選択率まで近づけることが可能だからである。
Thus, from Examples and Comparative Examples, the solid acid catalyst (P 2 O 5 / Al 2 O 3 , SO 4 / ZrO 2 , B 2 O 3 / ZrO 2 , Nb 2 O 5 , ZSM-5) is simply used. Although it cannot be said that it is advantageous to the characteristics such as yield and selectivity only by contacting with a reaction, it is in contact with a gas phase dehydration catalyst composed of a compound having a group 6 element as in the present invention. It is clear that the yield is excellent in yield and selectivity, and is economically advantageous in industrial implementation.
Of the conversion rate and the selectivity, in industrial production, it is preferable that both the conversion rate and the selectivity are high, but it is more important that the selectivity is high. The reason is that the selectivity is largely related to the quality of the product. If the selectivity is high even if the conversion rate is low, the final yield can be reduced to the selectivity by recovering and reusing unreacted raw materials. Because it is possible to approach.
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