JP2007128924A - 被膜窒化方法、被膜形成基板および窒化処理装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】窒素含有気体雰囲気中に波長172〜126nmの真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して被膜形成基板(K)の表面に吸着させると共に、前記被膜形成基板表面(K)に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応を生じさせて前記被膜形成基板(K)表面の窒化を行う被膜窒化方法。
【選択図】図1
Description
このような薄い酸化珪素の膜は、本来、その上下の層の半導体を絶縁する目的で使用されるが、あまりに薄くなると、上下の層に添加されたキャリア元素(ドナーやアクセプタ、特にホウ素(B))がこの膜を通ってドリフト(物質内を移動)してしまうという問題が生じる。
しかし、窒化物は下地材料(シリコン等)との整合性が悪いため、下地材料との接合部には酸化珪素の薄膜を使用し、その表面側のみ(最表面側の約1〜3nm程度)のみに窒素あるいは窒化物を多く存在させる二重構造の酸窒化膜の形成が望まれている。
また、窒素雰囲気中でプラズマを発生させてプラズマのエネルギーを利用して酸化膜を窒化するプラズマ窒化法(例えば、特許文献8(特開平5−211242号公報)、特許文献9(特開平9−116162号公報)、特許文献10(特開2000−216154号公報)等参照)も従来公知である。
前記熱窒化法では、加熱された基板に熱によるダメージが発生するという問題がある。また、熱窒化法では、薄い膜の全体に窒素が分布してしまい、下地材料との整合性が悪化したり、下地材料に窒素が進入して電流駆動能力が低下する等の悪影響がでるおそれがある。
また、前記プラズマ窒化法では、プラズマによるダメージが発生するという問題がある。
前記技術的課題を解決するために第1発明の被膜窒化方法は、
窒素含有気体雰囲気中に波長172nm〜126nmの真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して被膜形成基板の表面に吸着させると共に、前記被膜形成基板表面に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応を生じさせて前記被膜形成基板表面の窒化を行うことを特徴とする。
前記構成要件を備えた第1発明の被膜窒化方法では、窒素含有気体雰囲気中に波長172nm〜126nmの真空紫外光を照射することにより、前記窒素含有気体が分解されて被膜形成基板の表面に吸着される。前記被膜形成基板表面に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応が発生して前記被膜形成基板表面が窒化される。
したがって、第1発明の被膜窒化方法では、窒素含有気体雰囲気中で真空紫外光を照射することで被膜形成基板表面を窒化することができるので、基板を加熱したり、プラズマを発生させる必要が無くなる。この結果、基板にダメージを与えることなく基板の最表面を窒化することができる。
第1発明の形態1の被膜窒化方法は、前記第1発明において、
前記窒素含有気体としてアンモニアを使用することを特徴とする。
(第1発明の形態1の作用)
前記構成要件を備えた第1発明の形態1の被膜窒化方法では、窒素含有気体としてアンモニアを使用でき、真空紫外光により分解されるアンモニアを利用して被膜形成基板の窒化を行うことができる。
第1発明の形態2の被膜窒化方法は、前記第1発明または第1発明の形態1において、
前記窒素含有気体を分解、吸着するための真空紫外光として、126nmの真空紫外光を使用すると共に、前記表面反応を生じさせるための真空紫外光として172nmの真空紫外光を使用することを特徴とする。
(第1発明の形態2の作用)
前記構成要件を備えた第1発明の形態2の被膜窒化方法では、126nmの真空紫外光を使用して前記窒素含有気体を分解、吸着する。172nmの真空紫外光を使用して前記表面反応を生じさせる。したがって、効率よく分解、吸着および表面反応を行うことができ、窒化の効率を高めることができる。
第1発明の形態3の被膜窒化方法は、前記第1発明および第1発明の形態1,2のいずれかにおいて、
アモルファスシリコンを最表面に存在させた前記被膜形成基板を使用することを特徴とする。
(第1発明の形態3の作用)
前記構成要件を備えた第1発明の形態3の被膜窒化方法では、前記被膜形成基板の最表面にアモルファスシリコンが存在するので、被膜形成基板の最表面を効率良く窒化できる。
前記技術的課題を解決するために、第2発明の被膜形成基板は、前記第1発明および第1発明の形態1〜3のいずれかに記載の被膜窒化方法により被膜表面が窒化されたことを特徴とする。
(第2発明の作用)
前記構成要件を備えた第2発明の被膜形成基板では、第1発明および第1発明の形態1〜3のいずれかに記載の被膜窒化方法により被膜表面が窒化されているので、熱やプラズマ等によるダメージが無く、最表面が窒化されている。したがって、熱やプラズマ等によるダメージがないので、基板を超寿命化することができる。
第2発明の形態1の被膜形成基板は、前記第2発明において、
ゲート電極の絶縁膜表面を窒化させた電界効果トランジスタにより構成されたことを特徴とする。
(第2発明の形態1の作用)
前記構成要件を備えた第2発明の形態1の被膜形成基板では、ゲート電極の絶縁膜表面を窒化させた電界効果トランジスタを作製できる。
前記技術的課題を解決するために、第3発明の窒化処理装置は、
被膜形成基板が配置されるチャンバと、
前記チャンバ内に窒素含有気体を供給する窒素含有気体供給装置と、
前記チャンバ内に波長172nm〜126nm真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置であって、窒素含有気体雰囲気中に前記真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して前記被膜形成基板の表面に吸着させると共に、前記被膜形成基板表面に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応を生じさせて前記被膜形成基板表面を窒化する前記真空紫外光照射装置と、
を備えたことを特徴とする。
前記構成要件を備えた第3発明の窒化処理装置では、窒素含有気体供給装置は、被膜形成基板が配置されるチャンバ内に窒素含有気体を供給する。真空紫外光照射装置は、前記チャンバ内の窒素含有気体雰囲気中に波長172nm〜126nm真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して前記被膜形成基板の表面に吸着させる。また、前記真空紫外光照射装置は、前記被膜形成基板表面に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応を生じさせて前記被膜形成基板表面を窒化する。
したがって、第3発明の窒化処理装置では、窒素含有気体雰囲気中で真空紫外光を照射することで被膜形成基板表面を窒化することができるので、基板を加熱したり、プラズマを発生させる必要が無くなる。この結果、基板にダメージを与えることなく基板の最表面を窒化することができる。
第3発明の形態1の窒化処理装置は、前記第3発明において、
前記窒素含有気体雰囲気中に172nmの真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して前記被膜形成基板の表面に吸着させる分解吸着用真空紫外光照射装置と、
気体分子が吸着した前記被膜形成基板に126nmの真空紫外光を照射することにより表面反応を生じさせて窒化させる窒化処理用真空紫外光照射装置と、
を有する前記真空紫外光照射装置を備えたことを特徴とする。
前記構成要件を備えた第3発明の形態1の窒化処理装置では、分解吸着用真空紫外光照射装置は、前記窒素含有気体雰囲気中に172nmの真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して前記被膜形成基板の表面に吸着させる。窒化処理用真空紫外光照射装置は、気体分子が吸着した前記被膜形成基板に126nmの真空紫外光を照射することにより表面反応を生じさせて窒化させる。したがって、効率よく分解、吸着および表面反応を行うことができ、窒化の効率を高めることができる。
第3発明の形態2の窒化処理装置は、前記第3発明または第3発明の形態1において、
アモルファスシリコンを最表面に存在させた前記被膜形成基板を使用することを特徴とする。
(第3発明の形態2の作用)
前記構成要件を備えた第3発明の形態2の窒化処理装置では、アモルファスシリコンを最表面に存在させた前記被膜形成基板を使用するので、被膜形成基板の窒化を効率よく行うことができる。
(実施の形態1)
(窒化処理装置の説明)
図1は本発明の窒化処理装置の実施の形態1の説明図である。
図2は実施の形態1の被膜形成基板としてのMOSFETの説明図であり、図2Aはゲート酸化膜表面が窒化される前の基板の説明図、図2Bはゲート酸化膜表面が窒化された状態の説明図、図2Cはゲート電極が形成された状態の説明図である。
図1に示す実施の形態1の窒化処理装置Uは、被膜形成基板Kが収容される基板収容室(チャンバ)Aを有する。前記基板収容室Aには、内部の気体を排気する排気装置F1と、内部に窒素含有気体としてのアンモニアを供給するアンモニア供給装置(窒素含有気体供給装置)F2とが接続されている。
基板収容室Aの内部には基板支持部材1が配置されており、基板支持部材1の上面には被膜形成基板Kが着脱可能に支持されている。実施の形態1の被膜形成基板Kは、シリコン(Si)の下地層K1の表面に二酸化シリコン(SiO2)のゲート酸化膜(被膜)K2が形成されている。実施の形態1では、ゲート酸化膜K2は、その最表面に形成されたアモルファスシリコン(α−Si)薄膜K2aを有している。そして、シリコン下地層K1の上部のゲート酸化膜K2の両側にはソース電極Ksおよびドレイン電極Kdが形成されている(図2参照)。
基板収容室Aの外壁には図示しない開口が形成されており、前記開口を外部連通状態とすることにより、前記基板収容室A内と外部との間で基板支持部材1および被膜形成基板Kの交換作業を行うことができる。
前記基板収容室Aの上部には、基板収容室A内および被膜形成基板Kに真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置2が支持されている。前記真空紫外光照射装置2は、分解吸着用真空紫外光照射装置としてのキセノンエキシマランプ2aと、窒化処理用真空紫外光照射装置としてのアルゴンエキシマランプ2bとを有する。前記キセノンエキシマランプ2aは、被膜形成基板Kに対して傾斜して配置され、基板収容室A内に波長172nmの真空紫外光を供給して、基板収容室A内のアンモニアを分解し、分解されたアンモニアを被膜形成基板Kの表面に吸着させる(図3参照)。前記アルゴンエキシマランプ2bは、被膜形成基板Kに対向して配置され、被膜形成基板Kに波長126nmの真空紫外光を供給して、被膜形成基板Kのアモルファスシリコン薄膜K2aで表面反応を発生させて窒化させる(図3参照)。この結果、二酸化シリコン(SiO2)K2の最表面(α−Si)K2aが窒化され、酸窒化シリコン(SiON)薄膜K3が形成される。
図2B,図2Cにおいて、被膜形成基板Kの酸窒化シリコン薄膜K3の表面にはゲート電極Kdが形成されて、MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)が作製される。
図4は薄膜の窒化の実験装置および実験条件の説明図である。
次に、図4に示す実験装置を使用して、前記真空紫外光を利用した被膜形成基板K表面の窒化の実験を行った。
図4において、実験装置11は、前記実施の形態1の窒化処理装置Uにおいて、真空紫外光照射装置2のキセノンエキシマランプ2aが省略され、アルゴンエキシマランプ2bのみを使用する装置である。なお、実験装置11では、前記アルゴンエキシマランプ2bの窓材12としてMgF2(フッ化マグネシウム)を使用した。前記実験装置11を使用して、以下の実験条件で実験を行った。
窒素源…アンモニア(NH3)。
真空紫外光の照射時間…60分。
基板…シリコン下地層の表面に熱酸化により形成されたSiO2膜(熱酸化薄膜、Th−SiO2薄膜)を形成した基板。
評価装置…SIMS(Secondary Ionization Mass Spectrometer:二次イオン質量分析計)
実験例1−1では、前記共通実験条件の下、チャンバAの圧力を100Pa、基板温度を室温(RT)として実験を行った。
(実験例1−2)
実験例1−2では、前記共通実験条件の下、チャンバAの圧力を200Pa、基板温度を室温(RT)として実験を行った。
(実験例1−3)
実験例1−3では、前記共通実験条件の下、チャンバAの圧力を100Pa,基板温度を100℃として実験を行った。
図5は薄膜の窒化の実験結果の説明図であり、横軸に最表面からの深さ、縦軸に水素および窒素の濃度とシリコンおよび酸素の二次イオン強度とをとったグラフである。
図5において、実験例1−1〜1−3において、いずれも、SiO2膜の最表面側(深さ0nmの近傍)に窒素が多く存在することが確認され、窒化が行われていることが確認された。前記実験例1−1〜1−3の結果から、最表面における窒素の濃度いずれも1020〜1021[atoms/cm3]程度(1%程度)であり、チャンバAの圧力や、基板の温度による窒化の効率はほとんど変化が無いことが確認された。しかし、窒素はごく最表面のみに存在し、内部はほとんど窒化されていないため、吸着の高効率化が必要であることがわかった。
図6はアンモニアの分解および吸着実験の実験装置と実験条件の説明図である。
次に、図6に示す実験装置を使用して、真空紫外光の違いによるアンモニアの分解、吸着反応や表面反応(窒化)の実験を行った。
図6において、実験装置21は、基板Kに対向した位置であって、アンモニアの分解反応の実験を行うためのポジションBと、基板Kに対して傾斜した位置であって、基板に吸着した分子の反応の実験を行うためのポジションAと、を有する。そして、実験装置21では、チャンバAには、解析装置としてのFT−IR(Fourier-transform Infrared Spectroscopy:フーリエ変換赤外分光法)解析装置22が設置されており、分解反応測定用光路22aまたは吸着反応測定用光路22bを通過した赤外光を検出器22cで検出する。なお、実験装置21では、検出器22cの赤外光を透過させる窓材22dとしてKBr(臭化カリウム)を使用している。また、実験装置21では、アンモニア供給装置F2の供給路F2aには、ピラニ真空計23が接続されている。
窒素源…アンモニア(NH3)。
チャンバA内の圧力…10Torr。
真空紫外光の照射時間…0分〜60分。
基板…シリコン下地層の表面に熱酸化により形成されたアモルファス状の二酸化シリコン膜(熱酸化薄膜)を形成した基板。
評価装置…FT−IR
(分解反応の実験例)
(実験例2−1)
実験例2−1では、前記共通実験条件の下、アルゴンエキシマランプ(波長126nm)を使用してアンモニアの分解反応の測定を行った。
(実験例2−2)
実験例2−2では、前記共通実験条件の下、キセノンエキシマランプ(波長172nm)を使用してアンモニアの分解反応の測定を行った。
図7はアンモニアの分解、吸着反応の実験結果の説明図であり、図7Aは実験例2−1において横軸に波数をとり縦軸に吸光度をとったFT−IRの実験結果のグラフ、図7Bは図7Aの結果から特定の波数に関して横軸に照射時間をとり縦軸に正規化された吸光度を取った実験結果のグラフ、図7Cは実験例2−2において図7Bと同様に横軸に照射時間をとり縦軸に正規化された吸光度を取った実験結果のグラフである。
図7において、前記実験例2−1および実験例2−2の結果から、照射開始から照射後3分までの間では、図7B、図7Cに示すように、グラフの傾きが大きく減少しているので、活発にアンモニアが分解され、基板に吸着していることが確認された。そして、照射開始から3分以降では、実験例2−1、2−2で共に分解速度が低下する(グラフの傾きが小さくなる)ことが確認された。しかし、図7B、図7Cにおいて、全対称振動の波数(965cm-1、3332cm-1)を参照すると、実験例2−2(キセノンエキシマランプ)の方が実験例2−1(アルゴンエキシマランプ)よりも分解、吸着速度が高いことが確認された。
(実験例3−1)
実験例3−1では、前記共通実験条件の下、キセノンエキシマランプ(波長172nm)を使用して基板表面に吸着された分子の測定を行った。
(実験例2−2)
実験例2−2では、前記共通実験条件の下、アルゴンエキシマランプ(波長126nm)を使用して基板表面に吸着された分子の測定を行った。
図8は横軸に波数、縦軸に吸光度をとった実験例3の実験結果の説明図であり、図8Aは実験例3−1の実験結果のグラフ、図8Bは実験例3−2の実験結果のグラフである。
図8Aにおいて、キセノンエキシマランプを使用した実験例3−1では、照射開始1分後には、弱く分解されたアンモニアが基板表面に吸着した場合に測定される波数(1200cm-1近傍)の位置にピークが検出され、分解されたアンモニアが基板に吸着していることが確認された。すなわち、図3に示すように、R−N−H2(Rは吸着されたSi等)が確認された。しかし、その後は鋭いピークが検出されているため、基板表面のアモルファス状のSiO2との反応がほとんど進んでいないことが確認された。
したがって、前記実験例2−1,2−2および実験例3−1,3−2より、アンモニアの分解、吸着速度はキセノンエキシマランプを使用した方が効率が良く、吸着した分子とSiO2薄膜との表面反応はアルゴンエキシマランプを使用した方が効率が良いことがわかった。
次に、基板表面のゲート酸化膜を窒化する場合に、最表面にアモルファス状のシリコンSiを存在させるか否かによりどのような結果が得られるかについて実験を行った。
(実験例4−1)
実験例4−1では、実験例1と同様に、アンモニア雰囲気中でSiO2の表面に真空紫外光を照射して窒化させる実験を行った。
(実験例4−2)
実験例4−2では、SiO2膜の表面にアモルファスシリコン(α−Si)の薄膜を作製した基板を使用し、光源としてキセノンエキシマランプ、アンモニア流量を450sccm、温度を室温(RT)、照射時間を30分として窒化させる実験を行った。
(実験例4−3)
実験例4−3では、SiO2膜の表面にアモルファスシリコン(α−Si)の薄膜を作製した基板を使用し、光源を使用せず、アンモニア流量を170sccm、温度を室温(RT)、照射時間を30分として窒化させる実験を行った。
図10は実験例4−2の実験結果の説明図であり、横軸に最表面からの深さ、縦軸に水素、炭素、窒素および酸素の濃度とシリコンの二次イオン強度とをとったグラフである。
図11は実験例4−3の実験結果の説明図であり、横軸に最表面からの深さ、縦軸に水素、炭素、窒素および酸素の濃度とシリコンの二次イオン強度とをとったグラフである。
図10において、実験例4−2では、アモルファスシリコンの薄膜では、薄膜の深さ全域に渡って1020前後の窒素を付与でき、SiO2薄膜の表面にSiON(酸窒化シリコン)の薄膜を形成できる。このとき、SiO2薄膜の窒素存在量は少なく、深部はほとんど窒化されていない。
図11において、実験例4−3では、真空紫外光を照射していないので、窒素の存在量は1019前後と、実験例4−2に比べ1桁少なくなっている。
したがって、アモルファスシリコンを表面に存在させて、真空紫外光を照射することにより、高い濃度の酸窒化シリコン層(酸窒化シリコン薄膜)を作製することができる。
したがって、前記各実験例の結果および実施の形態1の構成より、希薄なアンモニア雰囲気中で真空紫外光を照射する実施の形態1の窒化処理装置Uでは、真空紫外光の照射によりアンモニアが分解され、基板K表面に吸着し、吸着した分子が真空紫外光の照射により基板Kの最表面が窒化される。特に、実施の形態1の窒化処理装置Uでは、アンモニアの分解、吸着速度が速いキセノンエキシマランプ2aを分解吸着用真空紫外光照射装置として使用し、表面反応の速度が速いアルゴンエキシマランプ2bを窒化処理用真空紫外光照射装置として使用しているので、効率良くアンモニアの分解、吸着および表面反応を発生させることができ、高効率で窒化することができる。
また、実施の形態1の窒化処理装置Uでは、基板Kを加熱していないので低温で窒化を行うことができ、ドリフトの発生や熱ダメージの発生を抑えることができる。この結果、基板Kの長寿命化を図ることができる。また、高温やプラズマダメージを嫌う環境下において、窒化珪素(シリコン)薄膜を作製することができる。
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。
例えば、前記実施の形態において、基板としてMOSFETを例示したが、これに限定されず、絶縁膜が必要なICやLSI、超LSI、RAM(Random Access Memory)、LCD(Liquid Crystal Display)等の電子回路や電子機器、論理回路等に適用可能である。
また、前記実施の形態において、窒化の効率を高めるために真空紫外光照射装置として2つのエキシマランプを使用することが望ましいが、1つのエキシマランプとすることも可能である。なお、3つ以上のエキシマランプを使用することも可能である。
また、前記実施の形態において、窒化の効率を高めるために基板最表面にアモルファスシリコン薄膜K2aを形成することが望ましいが、省略することも可能である。
なお、前記アンモニアの流量や、照射時間、薄膜K2,K2aの厚さ等は設計に応じて任意に変更可能である。
Claims (9)
- 窒素含有気体雰囲気中に波長172nm〜126nmの真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して被膜形成基板の表面に吸着させると共に、前記被膜形成基板表面に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応を生じさせて前記被膜形成基板表面の窒化を行うことを特徴とする被膜窒化方法。
- 前記窒素含有気体としてアンモニアを使用することを特徴とする請求項1に記載の被膜窒化方法。
- 前記窒素含有気体を分解、吸着するための真空紫外光として、126nmの真空紫外光を使用すると共に、前記表面反応を生じさせるための真空紫外光として172nmの真空紫外光を使用することを特徴とする請求項1または2に記載の被膜窒化方法。
- アモルファスシリコンを最表面に存在させた前記被膜形成基板を使用することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の被膜窒化方法。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載の被膜窒化方法により被膜表面が窒化された被膜形成基板。
- ゲート電極の絶縁膜表面を窒化させた電界効果トランジスタにより構成された請求項5に記載の被膜形成基板。
- 被膜形成基板が配置されるチャンバと、
前記チャンバ内に窒素含有気体を供給する窒素含有気体供給装置と、
前記チャンバ内に波長172nm〜126nm真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置であって、窒素含有気体雰囲気中に前記真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して前記被膜形成基板の表面に吸着させると共に、前記被膜形成基板表面に吸着した気体分子に真空紫外光を照射することによって表面反応を生じさせて前記被膜形成基板表面を窒化する前記真空紫外光照射装置と、
を備えたことを特徴とする窒化処理装置。 - 前記窒素含有気体雰囲気中に172nmの真空紫外光を照射することにより前記窒素含有気体を分解して前記被膜形成基板の表面に吸着させる分解吸着用真空紫外光照射装置と、
気体分子が吸着した前記被膜形成基板に126nmの真空紫外光を照射することにより表面反応を生じさせて窒化させる窒化処理用真空紫外光照射装置と、
を有する前記真空紫外光照射装置を備えたことを特徴とする請求項7に記載の窒化処理装置。 - アモルファスシリコンを最表面に存在させた前記被膜形成基板を使用することを特徴とする請求項7または8に記載の窒化処理装置。
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