JP2007090702A - Water vapor barrier film and organic electroluminescence device - Google Patents
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Classifications
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Abstract
【課題】薄く軽量であり且つ外界の水分から遮断された有機ＥＬ素子を製造するのに好適な水蒸気バリアフィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルム上に水蒸気バリア積層体を有してなる水蒸気バリアフィルムであって、前記水蒸気バリア積層体が、珪素、アルミニウム、亜鉛、スズ、および、鉛の酸化物並びに酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とするバリア層を有し、かつ、前記バリア層かそれに隣接する層がアルカリ金属の酸化物を含有することを特徴とする。
【選択図】なしProvided is a water vapor barrier film suitable for producing an organic EL device which is thin and light and shielded from moisture in the outside world.
A water vapor barrier film comprising a water vapor barrier laminate on a base film, wherein the water vapor barrier laminate comprises oxides and oxynitrides of silicon, aluminum, zinc, tin, and lead. And a barrier layer containing as a main component at least one compound selected from the group consisting of: and the barrier layer or a layer adjacent thereto contains an alkali metal oxide.
[Selection figure] None
Description
本発明は、水蒸気バリアフィルム、および、水蒸気バリアフィルムを用いたフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a water vapor barrier film and a flexible organic electroluminescence device using the water vapor barrier film.
従来から、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている
近年、液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称することがある）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板（以下「フィルム基板」と略す）が採用され始めている。フィルム基板はフレキシブル（可とう性）である点でも、応用上の価値が高い。しかし、フィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、フィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
この問題を解決するために、フィルム上に金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルム基板を用いることが知られている。バリア性フィルム基板としては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ程度となるバリア性を有する。
Conventionally, a barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide is formed on the surface of a plastic film is used for packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent alteration of industrial products and pharmaceuticals, etc. In recent years, in the fields of liquid crystal display elements and organic electroluminescence elements (hereinafter sometimes referred to as “organic EL elements”), Plastic film substrates (hereinafter abbreviated as “film substrates”) have begun to be used in place of heavy and fragile glass substrates. The film substrate has high application value in that it is flexible. However, there is a problem that the film substrate is inferior in water vapor barrier property as compared with the glass substrate. For this reason, when a film substrate is used for a liquid crystal display element, water vapor enters the liquid crystal cell and a display defect occurs.
In order to solve this problem, it is known to use a barrier film substrate in which a metal oxide thin film is formed on a film. Known barrier film substrates include those obtained by vapor-depositing silicon oxide on a plastic film (for example, see Patent Document 1) and those obtained by vapor-depositing aluminum oxide (for example, see Patent Document 2). Also has a barrier property such that water vapor permeability is about 1 g / m 2 · day.
また、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に用いるための基板には水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満となるようなバリア性が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
有機ＥＬ素子が水蒸気によって侵されることをさらに確実に防ぐ方策としてゲッター剤（吸湿剤）を用いることも頻繁に行われている。しかしながら前記ゲッター剤はガラス缶やステンレス缶と併用されるため、フィルム基板の可とう性が無意味なものとなってしまう。このため、水蒸気透過性が低く、かつゲッター剤を併用する必要の無い水蒸気バリアフィルム基板の開発が求められていた。
Further, a substrate for use in an organic electroluminescent element (organic EL element) is required to have a barrier property such that the water vapor transmission rate is less than 0.01 g / m 2 · day. As a means for meeting such demands, a technique has been proposed in which a barrier film having an alternately laminated structure of organic layers / inorganic layers is produced by a vacuum deposition method (see, for example, Non-Patent Document 1).
A getter agent (hygroscopic agent) is frequently used as a measure for more reliably preventing the organic EL element from being attacked by water vapor. However, since the getter agent is used in combination with a glass can or a stainless steel can, the flexibility of the film substrate becomes meaningless. For this reason, the development of a water vapor barrier film substrate that has low water vapor permeability and does not require the use of a getter agent has been demanded.
本発明の第１の課題は、薄く軽量であり且つ外界の水分から遮断された有機ＥＬ素子を製造するのに好適な水蒸気バリアフィルムを提供することであり、本発明の第２の課題は、前記水蒸気バリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子を提供することである。 The first problem of the present invention is to provide a water vapor barrier film suitable for producing an organic EL device which is thin and lightweight and shielded from moisture in the outside world. The second problem of the present invention is An organic EL device using the water vapor barrier film is provided.
本発明者は、鋭意検討の結果、下記の構成によって前記課題を解決できることを見いだした。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 基材フィルム上に水蒸気バリア積層体を有してなる水蒸気バリアフィルムであって、前記水蒸気バリア積層体が、珪素、アルミニウム、亜鉛、スズ、および、鉛の酸化物並びに酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とするバリア層を有し、かつ、前記水蒸気バリア積層体が１層の前記バリア層のみから構成される場合には前記バリア層が、または、前記水蒸気バリア積層体が二以上の層から構成される場合には、前記バリア層および前記バリア層に隣接する層から選ばれる少なくとも１層が、少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有することを特徴とする水蒸気バリアフィルム。 (1) A water vapor barrier film having a water vapor barrier laminate on a base film, wherein the water vapor barrier laminate comprises silicon, aluminum, zinc, tin, lead oxide and oxynitride. In the case where the barrier layer mainly comprises at least one compound selected from the group consisting of, and the water vapor barrier laminate is composed of only one barrier layer, the barrier layer, or When the water vapor barrier laminate is composed of two or more layers, at least one layer selected from the barrier layer and a layer adjacent to the barrier layer contains at least one alkali metal oxide. Water vapor barrier film characterized by
（２） 前記バリア層が、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とし、かつ、前記少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物が、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載の水蒸気バリアフィルム。 (2) The barrier layer is mainly composed of at least one compound selected from silicon oxide and aluminum oxide, and the at least one alkali metal oxide is composed of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. The water vapor barrier film according to (1), which is at least one compound selected from the group.
（３） 前記水蒸気バリア積層体が二以上の層から構成され、前記バリア層に隣接する層の少なくとも１層が、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とすることを特徴とする（１）または（２）に記載の水蒸気バリアフィルム。 (3) The water vapor barrier laminate is composed of two or more layers, and at least one of the layers adjacent to the barrier layer is at least one compound selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. The water vapor barrier film according to (1) or (2), wherein the water vapor barrier film is a main component.
（４） 前記水蒸気バリア積層体が、酸化珪素層、酸化リチウム層および酸化珪素層の順に互いに隣接して配置された３層からなるユニットを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水蒸気バリアフィルム。 (4) The water vapor barrier laminate includes a unit composed of three layers arranged adjacent to each other in the order of a silicon oxide layer, a lithium oxide layer, and a silicon oxide layer. (1) to (3) The water vapor barrier film according to any one of the above.
（５） 前記水蒸気バリア積層体が、酸化アルミニウム層、酸化リチウム層および酸化アルミニウム層の順に互いに隣接して配置された３層からなるユニットを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水蒸気バリアフィルム。 (5) The water vapor barrier laminate includes units composed of three layers arranged adjacent to each other in the order of an aluminum oxide layer, a lithium oxide layer, and an aluminum oxide layer (1) to (3) The water vapor barrier film according to any one of the above.
（６） ４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の水蒸気バリアフィルム。 (6) The water vapor barrier film according to any one of (1) to (5), wherein a water vapor transmission rate at 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 0.01 g / m 2 · day or less.
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の水蒸気バリアフィルムを基板として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。 (7) An organic electroluminescence device using the water vapor barrier film according to any one of (1) to (6) as a substrate.
（８） （１）〜（６）のいずれかに記載の水蒸気バリアフィルムを封止フィルムとして用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。 (8) An organic electroluminescence device using the water vapor barrier film according to any one of (1) to (6) as a sealing film.
（９） （１）〜（６）のいずれかに記載の水蒸気バリアフィルムを基板および封止フィルムとして用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。 (9) An organic electroluminescence device using the water vapor barrier film according to any one of (1) to (6) as a substrate and a sealing film.
本発明によれば、薄く軽量であり且つ外界の水分から遮断された有機ＥＬ素子を製造するのに好適な水蒸気バリアフィルム、および、これを用い、薄く軽量であり且つ外界の水分から遮断された有機ＥＬ素子を提供することができる。 According to the present invention, a water vapor barrier film suitable for producing an organic EL device that is thin and light and shielded from external moisture, and a thin, lightweight, and water shield using the same. An organic EL element can be provided.
以下において、本発明の水蒸気バリアフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Below, the water vapor | steam barrier film of this invention is demonstrated in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
《水蒸気バリアフィルム》
本発明の水蒸気バリアフィルムは、基材フィルム上に水蒸気バリア積層体を有してなる水蒸気バリアフィルムであって、前記水蒸気バリア積層体が、珪素、アルミニウム、亜鉛、スズ、および、鉛の酸化物並びに酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とするバリア層を有し、かつ、
（１）前記水蒸気バリア積層体が１層の前記バリア層のみから構成される場合には前記バリア層が、または、
（２）前記水蒸気バリア積層体が二以上の層から構成される場合には、前記バリア層および前記バリア層に隣接する層（以下、「隣接層」と称することがある）から選ばれる少なくとも１層が、
少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を含有することを特徴とする。
本発明の水蒸気バリアフィルムは、少なくとも基材フィルムと、バリア層を含んで構成される水蒸気バリア積層体を有してなる材料である。本発明の水蒸気バリアフィルムは、有機ＥＬ素子の基板として用いることができる他、表面が平滑化された有機ＥＬ素子の上に接着し、上部バリア材料として用いることもできる。
《Water vapor barrier film》
The water vapor barrier film of the present invention is a water vapor barrier film having a water vapor barrier laminate on a base film, wherein the water vapor barrier laminate is an oxide of silicon, aluminum, zinc, tin, and lead. And a barrier layer containing as a main component at least one compound selected from the group consisting of oxynitrides, and
(1) When the water vapor barrier laminate is composed of only one barrier layer, the barrier layer, or
(2) When the water vapor barrier laminate is composed of two or more layers, at least one selected from the barrier layer and a layer adjacent to the barrier layer (hereinafter sometimes referred to as “adjacent layer”). Layer
It contains at least one alkali metal oxide.
The water vapor barrier film of the present invention is a material having a water vapor barrier laminate comprising at least a base film and a barrier layer. The water vapor barrier film of the present invention can be used as a substrate for an organic EL device, or can be adhered onto an organic EL device having a smooth surface and used as an upper barrier material.
＜基材フィルム＞
本発明の水蒸気バリアフィルムに用いられる基材フィルムは、後述する各層を保持できるフィルムであれば特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記基材フィルムとしては、具体的に、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性カーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
<Base film>
The base film used for the water vapor barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it can hold each layer described later, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like. Specific examples of the base film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide. Resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified carbonate resin, alicyclic Examples thereof include thermoplastic resins such as modified polycarbonate resins and acryloyl compounds.
これらの樹脂のうち、本発明における基材フィルムとして用いることのできる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１２０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。具体的な例としては（括弧内は略称：温度はＴｇを示す）、ポリエステルで特にポリエチルナフタレート（ＰＥＮ：１２１℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例５の化合物：２０５℃）、フルオレン環変性ポリエステル（特開２００２−１４５９９８号公報の実施例１に記載のフィルム１〜５に用いられた化合物：３３４〜３６５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）等の化合物からなるフィルムが挙げられる。 Among these resins, the glass transition temperature (Tg) of the resin that can be used as the base film in the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and 250 ° C. or higher. Is particularly preferred. Specific examples (abbreviations in parentheses: temperature indicates Tg) are polyesters, especially polyethyl naphthalate (PEN: 121 ° C.), polyarylate (PAr: 210 ° C.), polyether sulfone (PES: 220 ° C.) , Fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of Example 4 of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of Example 5 of JP 2000-227603 A) : 205 ° C.), fluorene ring-modified polyester (compound used in films 1 to 5 described in Example 1 of JP 2002-145998 A: 334 to 365 ° C.), acryloyl compound (JP 2002-80616 A) Example-1 of the compound: 300 ° C. or higher)
（水蒸気バリア積層体）
本発明において基材フィルム上に設けられる水蒸気バリア積層体は、少なくとも１層のバリア層を有し、大気中の水分を遮断する機能を有する積層体である。但し、本発明における水蒸気バリア積層体は、１層のバリア層からなる単層構造であってもよいし、２層以上の層を有する多層構造であってもよい。
(Water vapor barrier laminate)
In the present invention, the water vapor barrier laminate provided on the base film is a laminate having at least one barrier layer and having a function of blocking moisture in the atmosphere. However, the water vapor barrier laminate in the present invention may have a single-layer structure composed of one barrier layer or a multilayer structure having two or more layers.
−バリア層・隣接層−
本発明において、前記水蒸気バリア積層体は、バリア層として、珪素、アルミニウム、亜鉛、スズ、および、鉛の酸化物並びに酸窒化物からなる群（以後「Ａ群」と省略する）から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とする。ここで、「主成分」とは、層中に５０質量％以上含まれる成分を意味する。
また、本発明においては、前記水蒸気バリア積層体を構成する前記バリア層および前記隣接層のいずれか１層が、アルカリ金属の酸化物を少なくとも１種含むことを特徴とする。
−Barrier layer / adjacent layer−
In the present invention, the water vapor barrier laminate is at least selected from the group consisting of oxides and oxynitrides of silicon, aluminum, zinc, tin, and lead (hereinafter abbreviated as “Group A”) as the barrier layer. One compound is the main component. Here, the “main component” means a component contained in the layer by 50% by mass or more.
In the present invention, any one of the barrier layer and the adjacent layer constituting the water vapor barrier laminate contains at least one alkali metal oxide.
ここで、本発明における「バリア層」とは、ガスバリア性材料であるＡ群の化合物を主成分とし、水蒸気を遮断する機能を有する層である。また、「隣接層」とは、前記バリア層に隣接する層であり、前記バリア層がアルカリ金属の酸化物を含まない場合には、隣接層の少なくとも１層が、アルカリ金属の酸化物を含む。 Here, the “barrier layer” in the present invention is a layer having a compound of group A, which is a gas barrier material, as a main component and having a function of blocking water vapor. The “adjacent layer” is a layer adjacent to the barrier layer. When the barrier layer does not include an alkali metal oxide, at least one of the adjacent layers includes an alkali metal oxide. .
前記Ａ群の化合物の例としては、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸窒化亜鉛、酸化スズ、酸窒化スズ、酸化鉛、酸窒化鉛が挙げられる。これらのうち、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化スズが好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
前記アルカリ金属の酸化物の例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムが挙げられ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムが好ましい。
これらの組合せとしては、前記バリア層が、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とし、かつ、バリア層または隣接層に含まれるアルカリ金属の酸化物が、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Examples of the group A compounds include silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, aluminum oxynitride, zinc oxide, zinc oxynitride, tin oxide, tin oxynitride, lead oxide, and lead oxynitride. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, and tin oxide are preferable, and silicon oxide and aluminum oxide are preferable.
Examples of the alkali metal oxide include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, and cesium oxide, and lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide are preferable.
In these combinations, the barrier layer is mainly composed of at least one compound selected from silicon oxide and aluminum oxide, and the alkali metal oxide contained in the barrier layer or the adjacent layer is lithium oxide, oxide It is preferably at least one compound selected from the group consisting of sodium and potassium oxide.
水蒸気バリア積層体が単層構成の場合、バリア層は少なくとも１種のＡ群の化合物と少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物との混合層である。また、前記バリア層はＡ群の化合物およびアルカリ金属の酸化物のいずれにも属さない化合物を含んでもよい。また、Ａ群とアルカリ金属の酸化物との組成が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。
水蒸気バリア積層体が多層構成の場合、構成成分や混合比の異なる層を重ねてもよいが、Ａ群の化合物からなるバリア層とアルカリ金属の酸化物からなる層とを分離した多層構成をとっていてもよい。ただし、この場合、Ａ群の化合物からなるバリア層とアルカリ金属の酸化物からなる層は互いに接していることを要する。また、前記水蒸気バリア積層体は、Ａ群の化合物およびアルカリ金属の酸化物のいずれにも属さない化合物の層を有していてもよい。このような層の例としては、応力緩和のための有機ポリマー層が挙げられる。前記有機ポリマー層に用いられる有機ポリマーとしてはポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、およびポリメタクリレート等が挙げられる。
水蒸気バリア積層体中におけるＡ群の化合物の総モル数とアルカリ金属の酸化物の総モル数との比率は、１０００：１〜１：１０が好ましく、１００：１〜１：１がさらに好ましく、２０：１〜２：１が特に好ましい。
また、１層のガスバリア層中に含まれるＡ群の化合物の含有量は、バリア層が前記アルカリ金属の酸化物を含まない場合、バリア性発現の点で、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。
また、バリア層が前記アルカリ金属の酸化物を含む場合、Ａ群の化合物の含有量はバリア性発現の点で、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９．９９質量％が更に好ましい。この場合、前記バリア層中のアルカリ金属の酸化物の含有量は、バリア性発現の点で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
また、１層の隣接層がアルカリ金属の酸化物を含む場合、その含有量は、バリア性発現の点で、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。
When the water vapor barrier laminate has a single layer configuration, the barrier layer is a mixed layer of at least one group A compound and at least one alkali metal oxide. The barrier layer may contain a compound that does not belong to any of the group A compound and the alkali metal oxide. Further, a so-called gradient material layer in which the composition of the group A and the alkali metal oxide continuously changes in the film thickness direction may be used.
When the water vapor barrier laminate has a multilayer structure, layers having different constituent components and mixing ratios may be stacked, but a multilayer structure in which a barrier layer made of a compound of Group A and a layer made of an alkali metal oxide are separated. It may be. However, in this case, the barrier layer made of the group A compound and the layer made of the alkali metal oxide need to be in contact with each other. The water vapor barrier laminate may have a layer of a compound that does not belong to any of the group A compound and the alkali metal oxide. Examples of such layers include organic polymer layers for stress relaxation. Examples of the organic polymer used in the organic polymer layer include polyurea, polyurethane, polyamide, polyimide, polyacrylate, and polymethacrylate.
The ratio of the total number of moles of the group A compound to the total number of moles of the alkali metal oxide in the water vapor barrier laminate is preferably 1000: 1 to 1:10, more preferably 100: 1 to 1: 1. 20: 1 to 2: 1 is particularly preferred.
The content of the group A compound contained in one gas barrier layer is preferably 50 to 100% by mass in terms of barrier properties when the barrier layer does not contain the alkali metal oxide. More preferably, it is -100 mass%.
Moreover, when a barrier layer contains the said alkali metal oxide, 50-99.99 mass% is preferable at the point of barrier property expression, and 70-99.99 mass% is still more preferable at the point of barrier property expression. . In this case, the content of the alkali metal oxide in the barrier layer is preferably from 0.01 to 10% by mass, and more preferably from 0.1 to 1% by mass, from the viewpoint of exhibiting barrier properties.
When one adjacent layer contains an alkali metal oxide, the content is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass in terms of barrier properties.
前記水蒸気バリア積層体の構成としては、前記水蒸気バリア積層体が二以上の層から構成され、少なくとも１層の隣接層が、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とすることが好ましい。
即ち、本発明における水蒸気バリア積層体は、隣接層として、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とする層を有することが好ましい。
As the structure of the water vapor barrier laminate, the water vapor barrier laminate is composed of two or more layers, and at least one adjacent layer is at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide. It is preferable to use a compound as a main component.
That is, the water vapor barrier laminate in the present invention preferably has, as an adjacent layer, a layer mainly composed of at least one compound selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide.
また、前記水蒸気バリア積層体は、酸化珪素層、酸化リチウム層および酸化珪素層の順に互いに隣接して配置された３層からなるユニットを含むことが好ましい。すなわち、前記水蒸気バリア積層体は、酸化珪素を主成分とするバリア層を２層有し、これらバリア層に挟持される隣接層として、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とする層を有するユニットを含むことが好ましい。前記水蒸気バリア積層体をこのような構成とすると、吸湿性である酸化リチウムを不必要に環境に晒すことを回避とすることができる。 Moreover, it is preferable that the said water vapor | steam barrier laminated body contains the unit which consists of three layers arrange | positioned adjacent to each other in order of the silicon oxide layer, the lithium oxide layer, and the silicon oxide layer. That is, the water vapor barrier laminate has two barrier layers mainly composed of silicon oxide, and the adjacent layer sandwiched between these barrier layers is at least selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide. It is preferable to include a unit having a layer composed mainly of one kind of compound. When the water vapor barrier laminate is configured as described above, it is possible to avoid unnecessary exposure of the hygroscopic lithium oxide to the environment.
同様に、本発明の水蒸気バリアフィルムは、前記水蒸気バリア積層体が、酸化アルミニウム層、酸化リチウム層および酸化アルミニウム層の順に互いに隣接して配置された３層からなるユニットを含むことが好ましい。すなわち、前記水蒸気バリア積層体は、酸化アルミニウムを主成分とするバリア層を２層有し、これらバリア層に挟持される隣接層として、酸化リチウムを主成分とする層を有するユニットを含む態様も好ましい。前記水蒸気バリア積層体をこのような構成とすると、吸湿性である酸化リチウムを不必要に環境に晒すことを回避とすることができる。 Similarly, in the water vapor barrier film of the present invention, it is preferable that the water vapor barrier laminate includes a unit composed of three layers arranged adjacent to each other in the order of an aluminum oxide layer, a lithium oxide layer, and an aluminum oxide layer. That is, the water vapor barrier laminate includes an embodiment including two layers of barrier layers mainly composed of aluminum oxide, and a unit having a layer mainly composed of lithium oxide as an adjacent layer sandwiched between these barrier layers. preferable. When the water vapor barrier laminate is configured as described above, it is possible to avoid unnecessary exposure of the hygroscopic lithium oxide to the environment.
本発明における水蒸気バリア積層体が優れた水蒸気バリア性を示す作用について説明する。
前記Ａ群の化合物は、いわゆるガスバリア材料である。前記ガスバリア材料は、原子が３次元に結合した緻密な膜を形成することで、水蒸気に限らずあらゆるガスの拡散を防ぐ機能を有する。また、前記アルカリ金属の酸化物は水と反応する性質を有する。従って、Ａ群の化合物で水蒸気の透過や拡散を防ぎ、前記アルカリ金属の酸化物が透過拡散してきた水蒸気を捕獲するため、相応の水蒸気バリア性を発揮するものと期待される。特に、後に実施例で示すように、Ａ群の化合物とアルカリ金属の酸化物とをともに含む水蒸気バリア積層体（例えば、これらの化合物が同一の層に含まれる態様や、隣接する層に含まれる態様）は、これらの化合物が接触していない別々の層に含まれる場合と比較して、よりすぐれた水蒸気バリア性を示す。この理由に関して本発明者は次のように推察している。即ち、Ａ群の化合物とアルカリ金属の酸化物とが共存もしくは接触している場合、アルカリ金属の酸化物が水蒸気と反応してできた水酸化アルカリとＡ群の化合物とが反応し、より水蒸気バリア性の高い膜に変性する。Ａ群の化合物とアルカリ金属の酸化物とが別に存在しているときは、前記反応を起こすことがないため、水蒸気バリア性は相応のものでしかない。
The effect | action which the water vapor | steam barrier laminated body in this invention shows the outstanding water vapor | steam barrier property is demonstrated.
The group A compound is a so-called gas barrier material. The gas barrier material has a function of preventing diffusion of all gases, not limited to water vapor, by forming a dense film in which atoms are three-dimensionally bonded. The alkali metal oxide has a property of reacting with water. Accordingly, it is expected that the compound of group A prevents permeation and diffusion of water vapor, and captures the water vapor that has been permeated and diffused by the alkali metal oxide, thereby exhibiting a corresponding water vapor barrier property. In particular, as will be shown later in the examples, a water vapor barrier laminate including both a group A compound and an alkali metal oxide (for example, an embodiment in which these compounds are included in the same layer or an adjacent layer) Aspect) shows a better water vapor barrier than when these compounds are contained in separate layers that are not in contact. The inventor infers the following reason. That is, when the group A compound and the alkali metal oxide coexist or are in contact with each other, the alkali hydroxide formed by the reaction of the alkali metal oxide with water vapor reacts with the group A compound, resulting in more water vapor. Denatured into a highly barrier film. When the group A compound and the alkali metal oxide are present separately, the reaction does not occur, so that the water vapor barrier property is only appropriate.
−水蒸気バリア積層体の形成方法−
水蒸気バリア積層体の形成方法は、目的のバリア層および隣接層を形成し積層できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号各公報に記載の形成方法を採用することができる。
特に、珪素系化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマＣＶＤによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＣＶＤ（ECR-CVD）は、例えば化学工学会、ＣＶＤハンドブック、p.２８４（１９９１）に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＰＶＤ（ECR-PVD）は、例えば小野他、Jpn.J.Appl.Phys.２３、No.8、L５３４（１９８４）に記載の方法にて実施することができる。前記ＣＶＤを用いる場合、その原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
-Method for forming water vapor barrier laminate-
As a method for forming the water vapor barrier laminate, any method can be used as long as the target barrier layer and the adjacent layer can be formed and laminated. For example, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable, and specifically, Patent Registration No. 3400324, JP 2002-322561 A, and JP 2002-361774 A. Can be employed.
In particular, when a silicon-based compound is formed, it is preferable to employ any formation method of PVD or CVD using inductively coupled plasma CVD, plasma set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field, Most preferably, a formation method by inductively coupled plasma CVD is employed. CVD (ECR-CVD) using inductively coupled plasma CVD or microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field is a method described in, for example, the Chemical Society of Japan, CVD Handbook, p. 284 (1991). Can be implemented. PVD (ECR-PVD) using microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field is, for example, Ono et al., Jpn. J. Appl. Phys. 23, No. 8, L534 (1984). ). When the CVD is used, as a raw material, a gas source such as silane or a liquid source such as hexamethyldisilazane can be used as a silicon supply source.
前記有機ポリマー層の形成方法としては、例えば、真空成膜法等を挙げることができる。前記真空成膜法は、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明においては成膜中もしくは成膜後に有機物を重合することにより、有機ポリマー層を形成することができる。有機物を重合させる方法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。
また、未反応モノマーをポリマーに転換するためにポスト重合を行ってもよい。ポスト重合は加熱、光（紫外線、可視光線）照射、電子線照射、プラズマ照射、およびこれらの組み合わせを用いて行われる。ポスト重合は有機ポリマー層を設置した直後に行ってもよいし、すべての層を設置した後に行ってもよい。有機ポリマー層を複数層設置する場合は、各有機ポリマー層設置ごとにポスト重合を行ってもよい。
Examples of the method for forming the organic polymer layer include a vacuum film forming method. The vacuum film formation method is not particularly limited, but a film formation method such as vapor deposition or plasma CVD is preferred, and a resistance heating vapor deposition method that allows easy control of the film formation rate is more preferred. In the present invention, an organic polymer layer can be formed by polymerizing an organic substance during or after film formation. The method for polymerizing the organic substance is not particularly limited, but heat polymerization, light (ultraviolet ray, visible light) polymerization, electron beam polymerization, plasma polymerization, or a combination thereof is preferably used.
Further, post polymerization may be carried out in order to convert the unreacted monomer into a polymer. Post polymerization is performed using heating, light (ultraviolet ray, visible light) irradiation, electron beam irradiation, plasma irradiation, and a combination thereof. Post polymerization may be performed immediately after the organic polymer layer is installed, or may be performed after all the layers are installed. When a plurality of organic polymer layers are provided, post polymerization may be performed for each organic polymer layer.
水蒸気バリア積層体の全体の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
前記バリア層の厚みについても特に限定されないが、１層あたり、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、アルカリ金属酸化物を含有する隣接層の厚みについても特に限定されないが、１層あたり、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
更に前記有機ポリマー層の膜厚についても特に限定はないが、１層あたり１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
Although it does not specifically limit regarding the whole thickness of a water vapor | steam barrier laminated body, Typically, it is preferable to exist in the range of 10 nm-2000 nm, More preferably, it is 20 nm-1000 nm.
The thickness of the barrier layer is also not particularly limited, but is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 100 nm, per layer. Moreover, although it does not specifically limit about the thickness of the adjacent layer containing an alkali metal oxide, 1 nm-100 nm are preferable per layer, and 5 nm-50 nm are more preferable.
Further, the film thickness of the organic polymer layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm per layer.
＜機能層＞
また、本発明の水蒸気バリアフィルムは、必要に応じて基材フィルムと水蒸気バリア積層体との間、あるいは水蒸気バリア積層体の外側に所望の機能層を設置することができる。このような機能層の例としては、プライマー層、保護層、帯電防止層等が挙げられる。
<Functional layer>
Moreover, the water vapor | steam barrier film of this invention can install a desired functional layer between a base film and a water vapor | steam barrier laminated body as needed, or the outer side of a water vapor | steam barrier laminated body. Examples of such a functional layer include a primer layer, a protective layer, and an antistatic layer.
（プライマー層）
本発明の水蒸気バリアフィルムは、プラスチックフィルム上に公知のプライマー層を設置することができる。前記プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂層、親水性樹脂共存下でゾルーゲル反応により形成する有機無機ハイブリッド層、無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機層を挙げることができる。
(Primer layer)
The water vapor barrier film of the present invention can be provided with a known primer layer on a plastic film. Examples of the primer layer include a resin layer such as an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, and a silicone resin, an organic-inorganic hybrid layer formed by a sol-gel reaction in the presence of a hydrophilic resin, an inorganic vapor deposition layer, or a dense sol-gel method. An inorganic layer can be mentioned.
（保護層）
本発明の水蒸気バリアフィルムは保護層を有していてもよい。特に基板の裏面には保護層を設置するのが好ましい。保護層に使用するポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
前記保護層には、水蒸気バリアフィルムの透明性を実質的に損なわない程度に、無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
前記保護層は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコ−ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
(Protective layer)
The water vapor barrier film of the present invention may have a protective layer. In particular, it is preferable to provide a protective layer on the back surface of the substrate. Examples of the polymer used for the protective layer include water-soluble polymers, cellulose acylates, latex polymers, water-soluble polyesters, and the like. Examples of water-soluble polymers include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers, maleic anhydride copolymers, and cellulose acylates such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Etc. Examples of the latex polymer include a vinyl chloride-containing copolymer, a vinylidene chloride-containing copolymer, an acrylate ester-containing copolymer, a vinyl acetate-containing copolymer, and a butadiene-containing copolymer.
The protective layer may contain inorganic or organic fine particles as a matting agent to such an extent that the transparency of the water vapor barrier film is not substantially impaired. Silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium carbonate, magnesium carbonate and the like can be used as the inorganic fine particle matting agent. Examples of the organic fine-particle matting agent include polymethyl methacrylate, cellulose acetate propionate, polystyrene, a treatment solution-soluble one described in US Pat. No. 4,142,894, and US Pat. No. 4,396. , 706, and the like. These fine particle matting agents preferably have an average particle size of 0.01 to 10 μm. More preferably, it is 0.05-5 micrometers. Moreover, the content is preferably 0.5 to 600 mg / m 2 , more preferably 1 to 400 mg / m 2 .
The protective layer may be formed by a generally well-known coating method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, slide coating, or U.S. Pat. The coating can be performed by an extrusion coating method using a hopper described in the specification of 2,681,294.
（帯電防止層）
本発明の水蒸気バリアフィルムは、帯電防止層（導電性層）を有してもよい。帯電防止層は、水蒸気バリアフィルムの裏面（バリア層が形成されていない面）に形成することが好ましい。帯電防止層は、水蒸気バリアフィルムの取り扱いの際に帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであり、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号公報、特公昭４９−２３８２７号公報、特公昭４７−２８９３７号公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号公報、特開昭５０−５４６７２号公報、特公昭５９−１４７３５号公報、特公昭５７−１８１７５号公報、特公昭５７−１８１７６号公報、特公昭５７−５６０５９号公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号公報、特公昭５７−１５３７６号公報、特公昭５３−４５２３１号公報、特公昭５５−１４５７８３号公報、特公昭５５−６５９５０号公報、特公昭５５−６７７４６号公報、特公昭５７−１１３４２号公報、特公昭５７−１９７３５号公報、特公昭５８−５６８５８号公報、特開昭６１−２７８５３号公報、特公昭６２−９３４６号公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
(Antistatic layer)
The water vapor barrier film of the present invention may have an antistatic layer (conductive layer). The antistatic layer is preferably formed on the back surface of the water vapor barrier film (the surface on which the barrier layer is not formed). The antistatic layer imparts a function of preventing charging during handling of the water vapor barrier film. Specifically, the antistatic layer is formed by providing a layer containing an ion conductive substance or conductive fine particles.
Here, the ion conductive substance is a substance that shows electric conductivity and contains ions that are carriers for carrying electricity, and examples include ionic polymer compounds. Examples of the ionic polymer compound include anionic polymer compounds such as those described in JP-B-49-23828, JP-B-49-23827, and JP-B-47-28937; In the main chain as seen in JP-A-50-54772, JP-B-59-14735, JP-B-57-18175, JP-B-57-18176, JP-B-57-56059, etc. Ionene type polymer having a dissociation group at: JP-B 53-13223, JP-B 57-15376, JP-B 53-45231, JP-B 55-145783, JP-B 55-65950, JP Japanese Patent Publication No. 55-67746, Japanese Patent Publication No. 57-11342, Japanese Patent Publication No. 57-19735, Japanese Patent Publication No. 58-56858 JP 61-27853 and JP-as seen in JP-B-62-9346, can be mentioned cationic pendant polymers having a cationic dissociative group in the side chain.
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。 Examples of metal oxides that are conductive fine particles include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5, etc. Complex oxides are preferred, with ZnO, TiO 2 and SnO 2 being particularly preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al and In to ZnO, addition of Nb and Ta to TiO 2 , and addition of Sb, Nb and halogen elements to SnO 2 . Addition is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
（その他の機能性層）
本発明の水蒸気バリアフィルムは必要に応じて平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層等のその他の機能性層を設置してもよい。
(Other functional layers)
The water vapor barrier film of the present invention may be provided with other functional layers such as a smoothing layer, an adhesion improving layer, a light shielding layer, an antireflection layer, and a hard coat layer as necessary.
本発明の水蒸気バリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、基材フィルム剥離後において、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。 The water vapor transmission rate of the water vapor barrier film of the present invention at 40 ° C. and 90% relative humidity is preferably 0.01 g / m 2 · day or less after peeling the base film, and is 0.001 g / m 2 · day. More preferably, it is more preferably 0.0001 g / m 2 · day or less.
＜有機ＥＬ素子＞
次に、本発明の水蒸気バリアフィルムを利用した有機ＥＬ素子について詳しく説明する。
有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。本発明の水蒸気バリアフィルムを利用した有機ＥＬ素子は、前記基板として本発明の水蒸気バリアフィルムを用いることが好ましい。また、本発明の水蒸気バリアフィルムは、前記有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることも好ましい。
<Organic EL device>
Next, the organic EL element using the water vapor barrier film of the present invention will be described in detail.
An organic EL element has a cathode and an anode on a substrate, and an organic compound layer including an organic light emitting layer (hereinafter sometimes simply referred to as “light emitting layer”) between both electrodes. Due to the nature of the light emitting element, at least one of the anode and the cathode is transparent. The organic EL element using the water vapor barrier film of the present invention preferably uses the water vapor barrier film of the present invention as the substrate. The water vapor barrier film of the present invention is also preferably used as a sealing film for the organic EL device.
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。 As an aspect of lamination of the organic compound layer in the present invention, an aspect in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated in this order from the anode side is preferable. Furthermore, a charge blocking layer or the like may be provided between the hole transport layer and the light-emitting layer, or between the light-emitting layer and the electron transport layer. A hole injection layer may be provided between the anode and the hole transport layer, and an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer. Further, the light emitting layer may be a single layer, or the light emitting layer may be divided into a first light emitting layer, a second light emitting layer, a third light emitting layer, and the like. Furthermore, each layer may be divided into a plurality of secondary layers.
次に、有機ＥＬ素子を構成する要素について、詳細に説明する。 Next, elements constituting the organic EL element will be described in detail.
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
(anode)
The anode usually has a function as an electrode for supplying holes to the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. , Can be appropriately selected from known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode. The transparent anode is described in detail in Yutaka Sawada's “New Development of Transparent Electrode Film” published by CMC (1999). When a plastic base material having low heat resistance is used as the substrate, a transparent anode formed using ITO or IZO at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
(cathode)
The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element, It can select suitably from well-known electrode materials.
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。 Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples include Group 2 metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, lithium-aluminum alloys, magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium, ytterbium, and the like. These may be used alone, but two or more can be suitably used in combination from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
Among these, as a material constituting the cathode, a material mainly composed of aluminum is preferable.
The material mainly composed of aluminum refers to aluminum alone or an alloy of aluminum and 0.01 to 10% by mass of an alkali metal or a Group 2 metal (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc.). The cathode material is described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172. Further, a dielectric layer made of a fluoride or oxide of an alkali metal or a Group 2 metal may be inserted between the cathode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 to 5 nm. This dielectric layer can also be regarded as a kind of electron injection layer.
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 μm, and preferably 50 nm to 1 μm.
Further, the cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.
（有機化合物層）
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
(Organic compound layer)
The organic EL element has at least one organic compound layer including a light emitting layer, and as the organic compound layer other than the organic light emitting layer, as described above, a hole transport layer, an electron transport layer, a charge blocking layer , Hole injection layer, electron injection layer and the like.
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料との混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
-Organic light emitting layer-
The organic light-emitting layer receives holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, receives electrons from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer, and recombines holes and electrons. It is a layer having a function of providing a field to emit light. The light emitting layer may be composed only of a light emitting material, or may be a mixed layer of a host material and a light emitting material. The light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and the dopant may be one type or two or more types. The host material is preferably a charge transport material. The host material may be one type or two or more types, and examples thereof include a configuration in which an electron transporting host material and a hole transporting host material are mixed. Furthermore, the light emitting layer may include a material that does not have charge transporting properties and does not emit light. Further, the light emitting layer may be a single layer or two or more layers, and each layer may emit light in different emission colors.
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。 Examples of the fluorescent light-emitting material include, for example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, condensed aromatics. Compound, perinone derivative, oxadiazole derivative, oxazine derivative, aldazine derivative, pyralidine derivative, cyclopentadiene derivative, bisstyrylanthracene derivative, quinacridone derivative, pyrrolopyridine derivative, thiadiazolopyridine derivative, cyclopentadiene derivative, styrylamine derivative, di Typical examples include ketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidin compounds, metal complexes of 8-quinolinol derivatives and metal complexes of pyromethene derivatives. Various metal complexes are, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene polymer compounds include compounds such as organic silane derivatives.
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
Examples of the phosphorescent material include a complex containing a transition metal atom or a lanthanoid atom.
Although it does not specifically limit as said transition metal atom, Preferably, ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, and platinum are mentioned, More preferably, they are rhenium, iridium, and platinum.
Examples of the lanthanoid atom include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among these lanthanoid atoms, neodymium, europium, and gadolinium are preferable.
前記錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。 Examples of the ligand of the complex include G. Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, published by Pergamon Press, 1987, H. Yersin, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”, published by Springer-Verlag, 1987, Yamamoto. Examples include ligands described in Akio's book “Organometallic Chemistry-Fundamentals and Applications-” published by Soukabo, Inc., 1982, and the like.
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。 Examples of the host material contained in the light emitting layer include those having a carbazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and those having an arylsilane skeleton. And materials exemplified in the sections of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer described later.
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
-Hole injection layer, hole transport layer-
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side. Specifically, the hole injection layer and the hole transport layer are carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamines. Derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, organosilane derivatives, carbon , Etc. are preferable.
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
-Electron injection layer, electron transport layer-
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side. Specifically, the electron injection layer and the electron transport layer are triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, Carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles as ligands It is preferably a layer containing various metal complexes typified by metal complexes, organosilane derivatives, and the like.
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be provided as an organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side. In addition, the electron transport layer / electron injection layer may also function as a hole blocking layer.
Examples of the organic compound constituting the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.
In addition, a layer having a function of preventing electrons transported from the cathode side to the light emitting layer from passing through to the anode side can be provided at a position adjacent to the light emitting layer on the anode side. The hole transport layer / hole injection layer may also serve this function.
（保護層）
有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されているのが好ましい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているもの、もしくは有機ＥＬ素子の表面に平坦性を付与するものである。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物；ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物；ＳｉＣw、ＳｉＯzＣw等の金属炭化物；ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体；共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体；吸水率１％以上の吸水性物質；吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
(Protective layer)
The entire organic EL element is preferably protected by a protective layer.
As a material contained in the protective layer, a material that has a function of preventing elements such as moisture and oxygen from accelerating element deterioration from entering the element, or that imparts flatness to the surface of the organic EL element It is.
Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni; MgO, SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , GeO, NiO, CaO, BaO, and Fe 2 O. 3 , metal oxides such as Y 2 O 3 and TiO 2 ; metal nitrides such as SiN x and SiN x O y ; metal carbides such as SiC w and SiO z C w ; MgF 2 , LiF, AlF 3 and CaF 2 Metal fluorides such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymers of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene; tetrafluoro Copolymerization obtained by copolymerizing a monomer mixture containing ethylene and at least one comonomer ; Copolymerization main fluorocopolymer having a cyclic structure in the chain; water absorption of 1% by weight of the water absorbing agent; water absorption of 0.1% or less of the moisture-proof material, and the like.
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。 The method for forming the protective layer is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency) Excited ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, printing method, transfer method can be applied.
（ガスバリア層）
有機ＥＬ素子にガスバリア層を設置する場合、本発明の水蒸気バリアフィルムやその他のガスバリアフィルム、あるいは厚さ０．５ｍｍ以下のガラスなどバリア性を有する部材をガスバリア層として保護層の上に設置することができる。保護層とバリア性部材とを接着するためには、市販の接着剤を用いてもよい。市販の接着剤としては熱硬化性のエポキシ樹脂系接着剤が好ましい。
また、ガスバリア層の上に適宜、他の機能性層を設置してもよい。
(Gas barrier layer)
When installing a gas barrier layer in an organic EL device, a member having a barrier property such as the water vapor barrier film of the present invention, other gas barrier films, or glass having a thickness of 0.5 mm or less is installed as a gas barrier layer on the protective layer. Can do. In order to adhere the protective layer and the barrier member, a commercially available adhesive may be used. A commercially available adhesive is preferably a thermosetting epoxy resin adhesive.
Moreover, you may install another functional layer suitably on a gas barrier layer.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［実施例１］
１．本発明の水蒸気バリアフィルム（ＷＢＦ−１〜２）の作製
（１）プラスチックフィルムの作製
下記樹脂Ａを、濃度が１５質量％になるようにジクロロメタン溶液に溶解し、該溶液をダイコーティング法によりステンレスバンド上に流延して塗布層を形成した。次いで、塗布層を乾燥させた後、バンド上からフィルムを剥ぎ取り、更に残留溶媒濃度が０．０８質量％になるまで乾燥させた。このフィルムを第一フィルムとした。乾燥後、第一フィルムの両端をトリミングし、ナーリング加工した後巻き取り、厚み１００μｍのプラスチックフィルムＰＦ−１を作製した。プラスチックフィルムＰＦ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５５℃（ＤＭＡ法）であった。
[Example 1]
1. Production of Water Vapor Barrier Film (WBF-1 and 2) of the Present Invention (1) Production of Plastic Film The following resin A was dissolved in a dichloromethane solution so as to have a concentration of 15% by mass, and the solution was stainless steel by a die coating method. A coating layer was formed by casting on a band. Next, after the coating layer was dried, the film was peeled off from the band and further dried until the residual solvent concentration became 0.08% by mass. This film was used as the first film. After drying, both ends of the first film were trimmed, knurled, and wound up to produce a plastic film PF-1 having a thickness of 100 μm. The glass transition temperature (Tg) of the plastic film PF-1 was 355 ° C. (DMA method).
（２）水蒸気バリア積層体の形成
（２−１）第１層（Ａ群化合物の層（バリア層））の形成
スパッタリング装置（装置名：インラインスパッタリング蒸着装置、（株）エイコー・エンジニアリング製）を用いて、プラスチックフィルムＰＦ−１上に前記表１に従って酸化珪素または酸化アルミニウムからなる層を形成した。ターゲットとしては、シリコンまたはアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。成膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
(2) Formation of water vapor barrier laminate (2-1) Formation of first layer (A group compound layer (barrier layer)) Sputtering device (device name: in-line sputtering vapor deposition device, manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.) Using, the layer which consists of a silicon oxide or an aluminum oxide according to the said Table 1 was formed on the plastic film PF-1. As a target, silicon or aluminum was used, argon was used as a discharge gas, and oxygen was used as a reaction gas. The film formation pressure was 0.1 Pa, and the ultimate film thickness was 50 nm.
（２−２）第２層（アルカリ金属の酸化物の層）の形成
スパッタリング装置（装置名：インラインスパッタリング蒸着装置、（株）エイコー・エンジニアリング製）を用いて第１層の上に１０ｎｍ厚みの酸化リチウム層を形成した。
(2-2) Formation of Second Layer (Alkali Metal Oxide Layer) Using a sputtering apparatus (apparatus name: in-line sputtering vapor deposition apparatus, manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.) A lithium oxide layer was formed.
（２−３）第３層（Ａ群化合物の層（バリア層））の形成
第１層と同様の方法で第２層上に第３層を形成した。
以上のようにして本発明の水蒸気バリアフィルム（ＷＢＦ−１〜２）を作製した。
(2-3) Formation of third layer (Group A compound layer (barrier layer)) A third layer was formed on the second layer in the same manner as the first layer.
As described above, the water vapor barrier films (WBF-1 and 2) of the present invention were produced.
２．比較用水蒸気バリアフイルム（ＣＢＦ−１〜２）の作製
（１）プラスチックフィルムの作製
プラスチックフィルムは本発明の水蒸気バリアフィルムと同様、前記プラスチックフィルムＰＦ−１を用いた。
2. Production of Comparative Water Vapor Barrier Film (CBF-1 and 2) (1) Production of Plastic Film As the plastic film, the plastic film PF-1 was used in the same manner as the water vapor barrier film of the present invention.
（２）水蒸気バリア積層体の形成
（２−１）第１層（Ａ群化合物の層（バリア層））の形成
スパッタリング装置（装置名：インラインスパッタリング蒸着装置、（株）エイコー・エンジニアリング製）を用いて、プラスチックフィルムＰＦ−１上に前記表１に従って酸化珪素または酸化アルミニウムからなる層を形成した。ターゲットとしてシリコンまたはアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。成膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
(2) Formation of water vapor barrier laminate (2-1) Formation of first layer (A group compound layer (barrier layer)) Sputtering device (device name: in-line sputtering vapor deposition device, manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.) Using, the layer which consists of silicon oxide or aluminum oxide according to the said Table 1 was formed on the plastic film PF-1. Silicon or aluminum was used as a target, argon was used as a discharge gas, and oxygen was used as a reaction gas. The film formation pressure was 0.1 Pa, and the ultimate film thickness was 50 nm.
（２−２）第２層（酸化マグネシウム層）の形成
スパッタリング装置（装置名：インラインスパッタリング蒸着装置、（株）エイコー・エンジニアリング製）を用いて第１層の上に１０ｎｍ厚みの酸化マグネシウム層を形成した。
(2-2) Formation of second layer (magnesium oxide layer) A magnesium oxide layer having a thickness of 10 nm is formed on the first layer using a sputtering apparatus (device name: inline sputtering vapor deposition apparatus, manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.). Formed.
（２−３）第３層（Ａ群化合物の層（バリア層））の形成
第１層と同様の方法で第２層上に第３層を形成した。
(2-3) Formation of third layer (Group A compound layer (barrier layer)) A third layer was formed on the second layer in the same manner as the first layer.
以上のようにして比較用バリア性フィルム基板（ＣＢＦ−１〜２）を作製した。 As described above, comparative barrier film substrates (CBF-1 and 2) were produced.
３．比較用水蒸気バリアフイルム（ＣＢＦ−３〜４）の作製
（１）プラスチックフィルムの作製
プラスチックフィルムは本発明の水蒸気バリアフィルムと同様、プラスチックフィルムＰＦ−１を用いた。
3. Production of Comparative Water Vapor Barrier Film (CBF-3 to 4) (1) Production of Plastic Film Plastic film PF-1 was used as the plastic film in the same manner as the water vapor barrier film of the present invention.
（２）水蒸気バリア積層体の形成
（２−１）第１層（アルカリ金属の酸化物の層）の形成
スパッタリング装置（装置名：インラインスパッタリング蒸着装置、（株）エイコー・エンジニアリング製）を用いて第１層の上に１０ｎｍ厚みの酸化リチウム層を形成した。
(2) Formation of water vapor barrier laminate (2-1) Formation of first layer (alkali metal oxide layer) Using a sputtering apparatus (device name: in-line sputtering vapor deposition apparatus, manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.) A 10 nm thick lithium oxide layer was formed on the first layer.
（２−２）第２層（有機ポリマー層）の形成
第１層を形成したプラスチックフィルム上に、トリエチレングリコールジアクリレート２０ｇ、紫外線重合開始剤（商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６ｇ、２−ブタノン２００ｇの混合溶液を液厚５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、高圧水銀ランプの紫外線を照射して硬化させ（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）、有機ポリマー層を形成した。膜厚は４５０ｎｍであった。
(2-2) Formation of second layer (organic polymer layer) On the plastic film on which the first layer was formed, 20 g of triethylene glycol diacrylate, an ultraviolet polymerization initiator (trade names: Ciba Irgacure 184, Ciba Specialty A mixed solution of 0.6 g of Chemicals Co., Ltd. and 200 g of 2-butanone was applied using a wire bar so as to have a liquid thickness of 5 μm. After drying at room temperature for 2 hours, it was cured by irradiation with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp (integrated irradiation amount: about 2 J / cm 2 ) to form an organic polymer layer. The film thickness was 450 nm.
（２−３）第３層〜第５層の形成
比較用バリアフィルムＣＢＦ−１，２の第１層〜第３層と同様の層を有機ポリマー層の上に第３層〜第５層として設置した。
以上のようにして比較用バリアフイルム（ＣＢＦ−３〜４）を作製した。
(2-3) Formation of the third to fifth layers The same layers as the first to third layers of the comparative barrier film CBF-1 and 2 are formed as the third to fifth layers on the organic polymer layer. installed.
A comparative barrier film (CBF-3 to 4) was produced as described above.
４．バリア性の評価
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」を用いて、４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をＷＢＦ−１〜２、ＣＢＦ−１〜４について測定を行った。その結果、いずれのフィルムも水蒸気透過率は検出限界以下（０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下と推定される）であった。
4). Evaluation of Barrier Properties Using “PERMATRAN-W3 / 31” manufactured by MOCON, water vapor permeability at 40 ° C. and 90% relative humidity was measured for WBF-1 and CBF-1 to CBF-1. As a result, the water vapor transmission rate of all the films was below the detection limit (estimated to be 0.01 g / m 2 · day or less).
［実施例２］
有機ＥＬ素子の作製と評価
（１）有機ＥＬ素子の作製
実施例１で作製したフイルム（ＷＢＦ−１〜２、ＣＢＦ−１〜４）を真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ膜を有する水蒸気バリアフィルムを洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
[Example 2]
Preparation and evaluation of organic EL element (1) Preparation of organic EL element Films (WBF-1 and CBF-1 and CBF-1 to 4) prepared in Example 1 were introduced into a vacuum chamber, and an ITO target was used to create a DC. A transparent electrode made of an ITO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed by magnetron sputtering. A water vapor barrier film having an ITO film was placed in a cleaning container, subjected to ultrasonic cleaning in 2-propanol, and then subjected to UV-ozone treatment for 30 minutes. The following organic compound layers were sequentially deposited on this substrate (anode) by vacuum deposition.
（第１正孔輸送層）
・銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
・Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
・トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
(First hole transport layer)
Copper phthalocyanine: film thickness 10nm
(Second hole transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthylbenzidine: film thickness 40 nm
(Light emitting layer and electron transport layer)
Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum: film thickness 60nm
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け有機ＥＬ素子（ＯＥＬ−１〜６）を作製した。 Finally, 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of metal aluminum were sequentially deposited to form a cathode, and a 5 μm thick silicon nitride film was formed thereon by a parallel plate CVD method to produce organic EL elements (OEL-1 to 6).
（２）有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
熱硬化型の接着剤（商品名：エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて前記有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１〜５を水蒸気バリアフィルムＷＢＦ−１と貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１〜６）を得た。
(2) Installation of gas barrier layer on organic EL element Using a thermosetting adhesive (trade name: Epotec 310, Daizonitori Co., Ltd.), the organic EL elements OEL-1 to 5 are vapor barrier films WBF- 1 and heated at 65 ° C. for 3 hours to cure the adhesive. Thus, the sealed organic EL element (BOEL-1-6) was obtained.
（３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作製直後の有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１〜６）を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を４０℃・相対湿度９０％の暗い室内に１０日間、２０日間、３０日間静置した後、発光面状を観察した。下記の基準を指標とした観察結果を下記表２に示す。
(3) Evaluation of organic EL element light emission surface condition The organic EL element (BOEL-1-6) immediately after preparation was light-emitted by applying the voltage of 7V using the SMU2400 type | mold source measure unit by Keithley. When the surface of the light emitting surface was observed using a microscope, it was confirmed that all the elements gave uniform light emission without dark spots.
Next, each element was allowed to stand for 10 days, 20 days, and 30 days in a dark room at 40 ° C. and 90% relative humidity, and then the light emitting surface state was observed. The observation results with the following criteria as indices are shown in Table 2 below.
（基準）
−：ダークスポットは認められなかった。
±：かすかにダークスポットが認められた。
＋：ダークスポットが明確に認められた。
(Standard)
-: Dark spots were not recognized.
±: A faint dark spot was observed.
+: A dark spot was clearly recognized.
本発明の水蒸気バリアフィルムＷＢＦ−１〜２と比較用バリアフィルムＣＢＦ−１〜２との比較では本発明の水蒸気バリアフィルムが有機ＥＬ素子の基板として優れていることがわかる。また、本発明の水蒸気バリアフィルムＷＢＦ−１〜２と比較用バリアフィルムＣＢＦ−３〜４との比較では酸化リチウム層と酸化珪素層もしくは酸化アルミニウム層とが隣接している方が水蒸気バリア性が高い結果、ダークスポットの発生を抑制していることがわかる。なお、本発明の構成においては酸化アルミニウムよりも酸化珪素の方が若干好ましいことがわかる。 Comparison between the water vapor barrier film WBF-1 and 2 of the present invention and the comparative barrier film CBF-1 and 2 reveals that the water vapor barrier film of the present invention is excellent as a substrate for an organic EL device. Further, in the comparison between the water vapor barrier film WBF-1 and the comparative barrier film CBF-3 to 4 of the present invention, the water vapor barrier property is better when the lithium oxide layer and the silicon oxide layer or the aluminum oxide layer are adjacent to each other. As a result, it can be seen that generation of dark spots is suppressed. Note that silicon oxide is slightly preferable to aluminum oxide in the structure of the present invention.
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