JP2007077395A - 実質的に直線状のポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】非環式脂肪族オレフィン由来の単位および極性モノマー由来の単位を含有するコポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケルもしくはパラジウムを金属中心とする化合物と、リン、ヒ素、窒素もしくはアンチモンを含有する有機化合物が錯体を形成した後期遷移金属触媒錯体を使用し、エチレンに代表される非環式脂肪族オレフィン由来の単位および極性モノマー由来の単位を含有するコポリマーおよびターポリマーの製造法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもと、米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。

本出願は、米国仮特許出願番号６０／７１２８６６号（２００５年８月３１日提出）の権利を主張する。

本発明は、特に非環式脂肪族オレフィンおよび極性モノマーを含有するコポリマーおよびターポリマーに関する。本発明はさらに、かかるコポリマーおよびターポリマーの製造法にも関する。

エチレンを極性モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、および酢酸ビニルと共重合させる商業的方法は、極性官能基の組み込みが比較的ランダムであるフリーラジカル法を採用する。アクリルポリマー市場全体にわたるフリーラジカル開始剤の使用は、ポリマー構造（立体規則性または結晶性、ブロック性（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）、分子量、および分子量分布）をほとんどまたは全く制御せず、従って、物質性能特性の利用可能な範囲を制限する。これらのフリーラジカル法は、極端な圧力を必要とし、高い資本投資および製造コストを伴い、もちろん、安全上の問題も増す。

非環式脂肪族オレフィンを極性モノマーと、穏やかな反応条件下で、立体規則性のある（タクチックな）様式で共重合させることができる新規分子触媒が必要とされる。利用可能なポリマーの性質を変更するための多くの方法のうち、他の非極性物質への官能基の組み込むことが最高に重要である。極性基は、重要なポリマーの性質、例えば、靱性、接着性、バリア特性、および表面特性を制御する。これらのポリマー特性は、ポリマーを組み込む物質の特性、例えば、溶媒耐性、他のポリマーとの混和性、およびレオロジー特性で明らかになり、これは生成物の性能、例えば、塗布適性、印刷適性、光沢、硬度、および傷抵抗につながる。極性基を炭化水素ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレン中に組み込むことにより、結晶性に関連する重要な性質（弾性率、強度、溶媒耐性など）が維持されるだけでなく、新しい性質も発現される。

コポリマーを製造するための一方法は、米国特許第６，４１７，３０３号（Ｓｔｉｂｒａｎｙら）に開示されている。Ｓｔｉｂｒａｎｙらは、式ＬＭＸ_１Ｘ_２（式中、Ｌは２個より多い窒素を有する２座配位窒素含有リガンドであり；Ｍは銅、銀または金であり；Ｘ_１およびＸ_２は独立して、ハロゲン、ヒドリド、トリフレート、アセテート、トリフルオロアセテート、パーフルオロテトラフェニルボレート、テトラフルオロボレート、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、アリール、およびその中にモノマーを挿入できる任意の他の部分からなる群から選択される）を有する金属錯体を用いて形成されるコポリマーを開示している。Ｓｔｉｂｒａｎｙらはさらに、コポリマーが、オレフィンモノマーおよび少なくとも１つのヒドロカルビル極性官能基を有するモノマーから形成されるセグメントを有し得ることも開示している。しかしながら、Ｓｔｉｂｒａｎｙらにより製造されたコポリマーは、低い数平均分子量（すなわち、≦２６２００）を有するものであった。

コポリマーを製造するための別の方法は、欧州特許番号ＥＰ０５８９５２７（Ｄｒｅｎｔら）に開示されている。Ｄｒｅｎｔらは、３未満のｐＫａを有する酸から誘導されるアニオンと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、元素の周期律表のＶＡ族の原子を含有するパラジウム触媒錯体群を開示し、ここにおいて、ＶＡ族原子は少なくとも１個のアリール基で置換され、前記アリール基はオルト位で極性基で置換されている。Ｄｒｅｎｔらはさらに、欧州特許番号ＥＰ０５８９５２７において開示されているパラジウム触媒錯体を用いて調製されたエチレンのアクリレートまたは酢酸ビニルとのコポリマーを開示している。しかしながら、Ｄｒｅｎｔらにより製造されたコポリマーは低い数平均分子量（すなわち、≦２１１００）を有するものであった（Ｄｒｅｎｔら、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅｓ；ｐｏｌａｒ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｂｕｉｌｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，ｐｐ．７４４−７４５（２００２）参照）。

ポリマー鎖が長くなるにつれ、ポリマーの強度はある点まで増大する。すなわち、ポリマー鎖が「エンタングルメント分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）」と呼ばれるある長さに達した後は、さらに鎖を伸長することによりポリマーの強度はほとんど影響を受けない。これは、絡まった鎖を想像することにより理解できる。鎖が長くなるにつれ、その絡み合いは増大する。ある長さでそれらは非常に強力に絡み合い、鎖のすべりよりも、鎖の中で破損が起こるので、さらなる絡み合いが系に有意な強度を加えない。エンタングルメント分子量未満では、ポリマーは十分な鎖の絡み合いが不足しているために低い強度を示す場合がある。
米国特許第６，４１７，３０３号明細書 欧州特許番号ＥＰ０５８９５２７号明細書 Ｄｒｅｎｔら、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅｓ；ｐｏｌａｒ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｂｕｉｌｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，ｐｐ．７４４−７４５（２００２）

従って、非環式脂肪族オレフィンおよび極性モノマー由来の実質的に直線状のコポリマーおよびその製造法が必要とされている。非環式脂肪族オレフィンおよび極性モノマー由来の実質的に直線状のコポリマーを製造する方法も必要とされ、ここにおいて、コポリマーは高い分子量を示し、高い強度特性を有する。

本発明の一態様において、コポリマーを製造する方法であって、少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、式：

を有する少なくとも１つのモノマー、および少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含む触媒組成物を接触させることを含むコポリマーの製造方法が提供され、ここにおいて、少なくとも１つのリガンドは次式：

の構造を有し、
式中、Ｚは、ハロゲン、−ＣＮ、芳香族ヒドロカルビル基、−ＣＯＹ、および−ＣＯ_２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ^１９から選択され；Ｒ^１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；Ｊは、水素および３０個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；Ｑは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され；Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され；コポリマーは、≧２１２００の数平均分子量を有し、コポリマーは１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む。

本発明のもう一つ別の態様において、ターポリマーの製造方法であって、少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも１つのノルボルネンまたは置換ノルボルネンモノマー、式：

を有する少なくとも１つのモノマー、および少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含む触媒組成物を接触させることを含む方法が提供され、ここにおいて、少なくとも１つのリガンドは次式：

の構造を有し、
式中、Ｚは、ハロゲン、−ＣＮ、芳香族ヒドロカルビル基、−ＣＯＹ、および−ＣＯ_２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ^１９から選択され；Ｒ^１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；Ｊは、水素および３０個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；Ｑは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され；Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され；ターポリマーは０．１〜５０モル％のノルボルネンまたは置換ノルボルネンモノマー由来の単位を含む。

本発明のもう一つ別の態様において、パラジウムで触媒される重合から得られるコポリマーであって、式：

（式中、Ａは非環式脂肪族オレフィンモノマーから誘導され；Ｒ^２１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され；Ｇは−ＯＲ^２２および−ＣＯＯＲ^２２（Ｒ^２２はＣ_１−２４アルキル基である）から選択される）を含むポリマー鎖を有し、≧２６５００の数平均分子量を有し、かつｆは０．００１〜０．９９であるコポリマーが提供される。

本発明のもう一つ別の態様において、後期遷移金属で触媒される重合から得られるターポリマーであって、式：

（式中、Ａは非環式脂肪族オレフィンモノマーから誘導され；Ｒ^２１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され；Ｇは−ＯＲ^２２および−ＣＯＯＲ^２２（Ｒ^２２はＣ_１−２４アルキル基である）から選択され；Ｅはノルボルネン、置換ノルボルネン、スチレンまたはスチレンの誘導体から誘導され；ｆは０．００１〜０．９９であり；かつｅは０．００１〜０．５である）を含むポリマー鎖を有するターポリマーが提供される。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる「コポリマー」なる用語は、少なくとも２つの異なるモノマーから製造されるポリマーを指す。

本明細書および添付の請求の範囲において用いられる「ターポリマー」なる用語は、少なくとも３つの異なるモノマーから製造されるポリマーを指す。

本発明のいくつかの態様において、Ｚは、ハロゲン、−ＣＮ、芳香族ヒドロカルビル基、−ＣＯＹおよび−ＣＯ_２Ｙから選択され；ここにおいて、Ｙは水素およびＲ^１９から選択され；Ｒ^１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１９は３０個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および３０個までの炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビル基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１９はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、フェニル基、ビフェニル基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、シリル基、およびそれらの誘導体から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１９は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、フェニル基、ビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル基、シリル基、およびそれらの誘導体から選択される。

本発明のいくつかの具体例において、Ｊは、水素および３０個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｊは水素およびＣ_１−Ｃ_８脂肪族ヒドロカルビル基から選択される。

本発明のいくつかの態様において、ＭはＮｉおよびＰｄから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、ＭはＮｉである。これらの具体例のいくつかの態様において、ＭはＰｄである。

本発明のいくつかの具体例において、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｑはリンおよびヒ素から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｑはリンである。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択される。あるいは、これらのいくつかの態様において、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３および−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１５は−ＳＯ_３である。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１８は、水素；ハロゲン；ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１８は、水素；ハロゲン；および、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１８は、メチル基およびハロゲン化メチル基から選択される。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て異なっている。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^２およびＸ^３は同じである。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択される。これらの
具体例のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、３０個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される。

本発明のいくつかの具体例において、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、オルト置換フェニルを有するアリール基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、オルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、式２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される）を有するオルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ^２およびＸ^３はオルト置換２，６−ジメトキシフェニルを有するアリール基である。

本発明のいくつかの具体例において、構造：

を有する少なくとも１つのリガンドは、式：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は独立して、水素；ハロゲン；およびＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される置換基から選択され；Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択されるか；あるいは、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３および−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）から選択されるか；あるいはＲ^１５は−ＳＯ_３であるか；あるいはＲ^１５は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）であり；Ｒ^１８は、水素；ハロゲン；および、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される）のものである。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれも、ＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルおよびフェノキシから選択されない。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^１〜Ｒ^５から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換、飽和または不飽和環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^６〜Ｒ^１０から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換、飽和または不飽和環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換、飽和または不飽和環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つは、フェニルおよびそれらの誘導体から選択することができる。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つはオルト置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの具体例において、オルト置換フェニルは、２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される）である。これらの具体例のいくつかの態様において、前記基の誘導体には、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキル、直鎖または分岐Ｃ_２−Ｃ_５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンおよびフェニル（任意に、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキルおよびハロゲンで、任意に、置換されていてもよい）から選択されるヒドロカルビルおよび／またはヘテロ原子置換基で置換されていてもよい基が含まれうる。これらの具体例のいくつかの態様において、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、単環式または多環式であってよい。これらの具体例のいくつかの態様において、アリール基は、単環（例えば、フェニル）または縮合環系（例えば、ナフチル、アントラセニル）を含むことができる。これらの具体例のいくつかの態様において、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は一緒になって、縮合環系を形成することができる。これらの具体例のいくつかの態様において、単環および多環系のそれぞれは、任意に、水素、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキル、直鎖および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５シクロアルケニルおよびＣ_６−Ｃ_３０アリールから独立して選択される置換基で一置換または多置換されていてもよい。

本発明のいくつかの具体例において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つは２，６−ジメトキシフェニルである。

本発明のいくつかの具体例において、構造：

を有するリガンドは、表１に示される構造Ｉ〜ＸＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造ＩおよびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造Ｉである。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造ＸＩＶである。

本発明のいくつかの具体例において、触媒組成物は：金属Ｍの供給源；および次式［Ｘ^２Ｘ^３Ｑ−Ｘ^１−Ｒ^１５］_ｍ［Ｌ］_ｎ（式中、各Ｌは独立して、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、タリウム、カルシウムおよび銀から選択され；あるいは各Ｌはリチウムであり；ｍおよびｎは電荷のバランスをとるように選択される）の化合物を組み合わせることを含む方法により形成される。

本発明のいくつかの具体例において、式：

を有する少なくとも１つのモノマーは、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、およびそれらの誘導体から選択される。

本発明のいくつかの具体例において、少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンはＣ_２−Ｃ_２０非環式脂肪族オレフィンである。これらの具体例のいくつかの態様において、少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンはエチレンである。

本発明のいくつかの具体例において、コポリマーは１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは５〜９９．５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは１０〜９５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは１〜７０モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは２〜５０モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは２０〜８５モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー由来の単位を含有する。

本発明のいくつかの具体例において、コポリマーはランダムコポリマーである。

本発明のいくつかの具体例において、コポリマーは実質的に直線状である。すなわち、本発明のいくつかの具体例において、非環式脂肪族オレフィンモノマー単位由来のコポリマーの部分は、炭素原子１０００個あたり１５以下の分岐の分岐含量を有するか；あるいは炭素原子１０００個あたり０．５から１５の間の分岐を含有するか；あるいは炭素原子１０００個あたり１０以下の分岐を含有するか；あるいは炭素原子１０００個あたり５以下の分岐を含有する。これらの具体例のいくつかの態様において、分岐は少なくとも２個の炭素原子を含有する。コポリマーの分岐含量は、炭素１３ＮＭＲおよびコポリマーの融点温度により決定される。

本発明のいくつかの態様において、重合温度は０〜２００℃である。これらの具体例のいくつかの態様において、重合温度は１０〜１８０℃である。これらの具体例のいくつかの態様において、重合温度は３０〜１５０℃である。これらの具体例のいくつかの態様において、重合温度は６０〜１２０℃である。

本発明のいくつかの具体例において、少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、式：

を有する少なくとも１つのモノマー、および金属中心Ｍを含む触媒組成物を少なくとも１つのリガンドと接触させることを含むコポリマーの製造方法（ここにおいて、少なくとも１つのリガンドは次式：

の構造を有する）は、２１２００以上；あるいは２２０００以上；あるいは２４０００以上；あるいは２５０００以上；あるいは３００００以上；あるいは４００００以上；あるいは５００００以上：あるいは７００００以上；あるいは９５０００以上；あるいは１０００００以上；あるいは１５００００以上；あるいは２０００００以上；あるいは２５００００以上；あるいは３０００００以上；あるいは３５００００以上；あるいは４０００００以上；あるいは４５００００以上；あるいは５０００００以上；あるいは５５００００以上；あるいは６０００００以上；あるいは６５００００以上；あるいは７０００００以上；あるいは７５００００以上；あるいは８０００００以上；あるいは８５００００以上；あるいは９０００００以上；あるいは９５００００以上；あるいは１００００００以上の数平均分子量Ｍｎを有するコポリマーを提供する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは２４０００〜５００００００：あるいは２５０００〜５００００００；あるいは４００００〜５００００００；あるいは５００００〜５００００００；あるいは７００００〜５００００００；あるいは９５０００〜５００００００；あるいは１０００００〜５００００００；あるいは１５００００〜２００００００；あるいは１０００００〜１００００００；あるいは１０００００〜８０００００；あるいは２５００００〜５０００００の数平均分子量Ｍｎを有する。

本発明のいくつかの具体例において、コポリマーは、式：

のポリマー鎖を有し、式中、Ａは非環式脂肪族オレフィンモノマーから誘導され；Ｒ^２１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され；Ｇは、−ＯＲ^２２および−ＣＯＯＲ^２２（式中、Ｒ^２２はＣ_１−Ｃ_２４アルキル基である）から選択され；ｆは０．００１〜０．９９であり；コポリマーは、２６５００以上の数平均分子量Ｍｎを有する。これらの具体例のいくつかの態様において、ｆは０．００５〜０．９５である。これらの具体例のいくつかの態様において、ｆは０．０５〜０．９０である。これらの具体例のいくつかの態様において、ｆは０．３〜０．９９である。これらの具体例のいくつかの態様において、ｆは０．５〜０．９８である。これらの具体例のいくつかの態様において、ｆは０．１５〜０．８である。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは３００００以上；あるいは４００００以上；あるいは５００００以上；あるいは７００００以上；あるいは９５０００以上；あるいは１０００００以上；あるいは１５００００以上；あるいは１７００００以上；あるいは２０００００以上；あるいは２５００００以上；あるいは３０００００以上；あるいは３５００００以上；あるいは４０００００以上；あるいは４５００００以上；あるいは５０００００以上；あるいは５５００００以上；あるいは６０００００以上；あるいは６５００００以上；あるいは７０００００以上；あるいは７５００００以上；あるいは８０００００以上；あるいは８５００００以上；あるいは９０００００以上；あるいは９５００００以上；あるいは１００００００以上の数平均分子量Ｍｎを有する。これらの具体例のいくつかの態様において、コポリマーは２６５０００〜５００００００；あるいは４００００〜５００００００；あるいは５００００〜５００００００；あるいは７００００〜５００００００；あるいは９５０００〜５００００００；あるいは１０００００〜５００００００；あるいは１５００００〜２００００００；あるいは１０００００〜１００００００；あるいは１０００００〜８０００００；あるいは２５００００〜５０００００の数平均分子量Ｍｎを有する。

本発明のいくつかの具体例において、ターポリマーは、式：

のポリマー鎖を有し、式中、Ａは非環式脂肪族オレフィンモノマーから誘導され；Ｒ^２１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され；Ｇは、−ＯＲ^２２および−ＣＯＯＲ^２２（式中、Ｒ^２２はＣ_１−Ｃ_２４アルキル基である）から選択され；Ｅはノルボルネン、置換ノルボルネン、スチレンおよびスチレン誘導体から選択され；ｆは０．００１〜０．９９であり；ｅは０．００１〜０．５である。これらの具体例のいくつかの態様において、ｆは０．００５〜０．９５であるか、あるいはｆは０．０５〜０．９０であるか、あるいはｆは０．３〜０．９９、あるいはｆは０．５〜０．９８であるか、あるいはｆは０．１５〜０．８である。これらの具体例のいくつかの態様において、ｅは０．０１〜０．２５であるか、あるいはｅは０．０１〜０．１である。

本発明のいくつかの具体例を次の実施例において詳細に説明する。実施例において記載される全ての分率および百分率は、他に特に記載しない限り重量基準である。表１に示す化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４年に記載されるような分子のルイス構造を描くための一般則に従って描いた。

（実施例１〜１６）
リガンド合成
以下に示す一般的手順に従い、表１に示される量で、表１において特定される成分Ａおよび成分Ｂを用いて、表１に記載する生成物固体が、それぞれ実施例１〜１５の報告された収量で調製された。

真空下に置かれ、窒素で詰め替えられ、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に、成分Ａを添加した。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉを次に注入した。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。

別の５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを装入した。ブラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。１．１０ｍＬのＰＣｌ_３を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。激しく撹拌しながら、カニューレを用いてフラスコＡの内容物を次いでフラスコＢにゆっくりと移した。

別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）をパージし、窒素を充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび成分Ｂを装入した。フラスコＣを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。引き続き激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＣの内容物を次いで−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを約３０分間室温に上昇させた。次いで、フラスコＢの内容物を５００ｍＬのリカバリーフラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで蒸留水と混合し、分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約５ｍＬの濃ＨＣｌをフラスコＥに添加した。フラスコＥを再度振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで安静にし、２層、すなわち、底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いでＭｇＳＯ_４と接触させ、蒸発乾固させると、固体が残った。次いで、固体をまずジエチルエーテル、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄された生成物固体を濾過により集めると、表１に示す収量であった。

（実施例１６）
構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成
実施例６に従って調製された生成物固体（すなわちリガンド構造ＶＩ）の０．４５ｇ（０．８１ミリモル）サンプルを、激しく撹拌しながら反応フラスコ中５０ｍＬのＴＨＦに添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を次いで反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加後、ＴＨＦ溶媒の一部を真空抽出することにより反応フラスコの内容物を減じ、約２５ｍＬの生成物溶液が反応フラスコ中に残った。２０ｍＬのペンタンを添加することにより、リガンドのカリウム塩を次いで残存する生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細多孔性フリットを通して濾過することにより回収し、ペンタンで洗浄した（３×２０ｍＬ）。リガンドのカリウム塩を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、０．４０ｇの暗橙色生成物粉末（０．６７ミリモル、８３％）が残った。

（実施例１７）
構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成
実施例７に従って調製した０．７５ｇ（１．４３ミリモル）の生成物固体（リガンド構造ＶＩＩ）のサンプルを、激しく撹拌しながら、反応フラスコ中５０ｍＬのメタノールに添加した。別の容器中、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を次いで、激しく撹拌しながら反応フラスコの内容物に滴下した。反応フラスコの内容物の撹拌は、硝酸銀溶液の添加後２０分間続けた。溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を次いで減じ、約５０ｍＬが残り、灰色沈殿が形成された。微細多孔質フリットを通して濾過することにより沈殿を回収し、水で洗浄した（２×２０ｍＬ）。リガンドの銀塩を次いで減圧下で乾燥し、暗灰色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）が残った。

（実施例１８〜３１）
遷移金属触媒錯体の調製
表２に特定された成分Ａのサンプルを、撹拌しながら反応フラスコ中、３０ｍＬのテトラヒドロフランに添加した。反応フラスコの内容物を、引き続き撹拌しながら、表２において特定された成分Ｂに添加した。反応フラスコの内容物を次いで３０分間撹拌した後、表２において特定された成分Ｃを添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを沈殿に添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。生成物触媒錯体を、微細多孔質フリットを通して濾過することにより集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。生成物触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表２に特定される生成物収量が残った。

（実施例３２）
遷移金属触媒錯体の調製＆Ｈｅｃｋカップリング
反応フラスコに、０．０２ｇ（３０マイクロモル）の酢酸パラジウムおよび実施例１３に従って調製した０．０２５ｇ（７０マイクロモル）の生成物固体（すなわちリガンド構造ＸＩＩＩ）を添加した。内容物を１．５ｍＬのベンゼン中に溶解させた。ブロモベンゼン（５０μＬ、０．２１ミリモル）およびメチルアクリレート（５０μＬ、０．５８ミリモル）を反応フラスコに添加し、続いて過剰の酢酸ナトリウムを添加した。反応を２４時間加熱した。試薬を限定することに基づいて、３−フェニル−アクリル酸メチルエステルへの転化率は３０％と決定された。

（実施例３３）
触媒調製／重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬのセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０マイクロモル）；実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。

グローブボックス中のリアクターセルに、メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を添加し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。リアクターを次いで撹拌しながら１００℃に加熱した。リアクターセルを次にエチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記の触媒錯体のサンプル（０．５ｍＬ、８マイクロモルＰｄ）をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルはベントされ、冷却された。リアクターセルを次いでグローブボックスから取り出した。リアクターセルは、黒色沈殿を含む緑色液体を含んでいることが観察された。黒色沈殿は、酸性化ＭｅＯＨ（１０％ＨＣｌ）に添加されると溶解した。ポリマーの形成は観察されなかった。

（実施例３４）
触媒調製／重合
実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）のサンプル（０．６４０ｇ、１．４０ミリモル）を、撹拌しながら反応フラスコ中３０ｍＬのＴＨＦに添加した。ジメチルテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）（０．３５０ｇ、１．４０ミリモル）を次いで撹拌しながら反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を３０分間撹拌した後、乾燥ピリジン（０．１８５ｍＬ、２．１ミリモル）を添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを添加して、触媒錯体を沈殿させた。微細多孔質フリットを通して濾過することにより触媒錯体を集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、白色固体（０．６８ｇ、１．０９ミリモル、７８％）が残った。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。次いで、セルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（３ｍｇ、４．８マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃で真空下乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー（０．１０ｇ）を得た。

（実施例３５〜４２）
重合
グローブボックス中のリアクターセルに、表３において特定されたモノマー成分を添加し、続いてＴＨＦ（４．０ｍＬ）を添加した。次いで、リアクターセルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、表３において特定された触媒成分を含有する０．５ｍＬのテトラヒドロフランをリアクターセル中に注入し、続いてテトラヒドロフランリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分間撹拌後、ポリマーを真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。この反応からのランダムコポリマーの生成物収量を表３に記載する。

（実施例４３）
重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０μモル）；実施例１２に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＸＩＩ）のサンプル（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。

グローブボックス中３つの別個のリアクターセルのそれぞれに、ブチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。別のリアクターセルの内容物を次いでエチレンガスで４００ｐｓｉｇで加圧し、表４に記載した温度に加熱した。平衡化後、０．５ｍＬの前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（８．０マイクロモルＰｄ）を各リアクターセル中に注入し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに別々に添加した。６０分間撹拌後、各リアクターセル中の生成物ポリマーを別々に真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。各リアクターセルのポリマー収量、ブチルアクリレート組み込み、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、およびＰＤＩ（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に記載する。

（実施例４４）
重合
スチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬ中のトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応によりエチレン、スチレンおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．２０ｇを得た。

（実施例４５）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．５９ｇを得た。

（実施例４６）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびスチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびスチレンのランダムコポリマー０．８１ｇを得た。

（実施例４７）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、次いで４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、セラムバイアルからの０．１ｍＬ（１．６マイクロモル）の触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．０２ｇを得た（アクリレート組み込み４．８モル％；重量平均分子量Ｍｗ４７４０００；数平均分子量Ｍｎ１７８０００）。

（実施例４８）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．１ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．２８ｇを得た（アクリレート組み込み２．７モル％、重量平均分子量Ｍｗ１７２０００、数平均分子量Ｍｎ５７０００）。

（実施例４９）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのトルエンを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。

メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで５０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応によりエチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー０．８１ｇを得た（アクリレート組み込み０．４モル％；重量平均分子量Ｍｗ７１６０００、数平均分子量Ｍｎ３８８０００）。

（実施例５０）
リガンド合成

第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_３Ｓ・Ｈ_２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰ Ｂｉｏ Ｍｅｄｉｃａｌｓ ９８−１１−３）を添加した。フラスコを真空下で排気させた。フラスコの底部を、次いでヒートガンを用いて加熱した。フラスコの内容物は融解して、褐色液体を形成し、これは発泡し始めた。液体が還流し始めるまで加熱を続け、圧力は約１０ｍＴｏｒｒまで低下した。フラスコを窒素で満たし、冷却し、ＴＨＦ（無水、Ａｃｒｏｓ、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加し、無色透明溶液が形成された。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、ベージュ色懸濁液を得、これを０．５時間撹拌後、−７８℃で冷却した。

第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＭｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、Ａｃｒｏｓ）および２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ_７Ｈ_７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、Ａｃｒｏｓ）を第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を音波処理し（〜３０秒）、内容物は温度上昇を示すことが観察された。混合物を室温に冷却されるまで撹拌した。

２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を添加した。−７８℃で、ＰＣｌ_３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７モル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにシリンジから添加した。第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中のベージュ色懸濁液を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに−７８℃でカニューレにより添加した。２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いで、温度を−７８℃に維持しながら０．５時間撹拌した。第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却し、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから移した。次いで、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を周囲温度に暖め、約１時間撹拌して、黄色溶液を得た。

５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）_２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_１４Ｈ_１３ＢｒＯ_２、２９３．１６ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却した。−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、濃厚な白色スラリーを得た。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを手で振盪して確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉの添加後０．５時間に、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いでゆっくりと周囲温度に温めた。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を一夜撹拌して、透明黄色溶液を得た。揮発性物質を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコから真空下で除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃縮、２０ｍＬ）を用いて得られた固体を抽出した。抽出物から得た有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、抽出物の揮発性部分を真空下で除去すると、淡黄色固体が残った。淡黄色固体を集め、ＴＨＦ（３×１５ｍＬ）およびＥｔ_２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンドを得た（２．３ｇ、収率４４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ８．３２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｑ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ−７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。

（実施例５１）
重合
バイアルにＰｄ（ｄｂａ）_２（１９．８ｍｇ、０．０３４０ミリモル、Ｐｄ（Ｃ_１７Ｈ_１４Ｏ）_２、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、５７５．００ｇ／モル）および実施例５０の生成物リガンド（２０．０ｍｇ、０．０３９０ミリモル、Ｃ_２７Ｈ_２５Ｏ_６ＰＳ、５０８．５３ｇ／モル）を添加した。トルエン（１０ｍＬ）を次いでバイアルに添加した。バイアルの内容物を激しく振盪して、微量の粒子を有する暗赤色触媒溶液を得た。

リアクターセルにメチルアクリレート（１ｍＬ）およびトルエン（４ｍＬ）を添加した。リアクターセルを９０℃に加熱した。エチレンを次いでリアクターセルに添加した（４００ｐｓｉ）。バイアルからの触媒溶液（０．５ｍＬ）をリアクターセルにカニューレから添加し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。リアクターセルの内容物を９０℃で１時間撹拌した。未反応エチレンをリアクターセルからベントし、リアクターセルの内容物を周囲温度に冷却した。次いで、リアクターセルの内容物をメタノール（１００ｍＬ）でクエンチした。リアクターセル中の沈殿したポリマーを遠心分離により分離し、真空下、６０℃で一夜乾燥して、白色固体（７２０ｍｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分光分析により、白色固体がエチレン（９７モル％）およびメチルアクリレート（３モル％）の組成を有することが明らかになった。ＧＰＣ分析により、白色固体が１１５０００ｇ／モルの重量平均分子量と１．５の多分散性を有することが明らかになった。

Claims (10)

1. 少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、式：
   

   

   を有する少なくとも１つのモノマー、および触媒組成物を接触させることを含む、コポリマーの製造方法であって、
   該触媒組成物が少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、
   該少なくとも１つのリガンドが次式：
   

   

   の構造を有し、
   式中、Ｚは、ハロゲン、−ＣＮ、芳香族ヒドロカルビル基、−ＣＯＹ、および−ＣＯ_２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ^１９から選択され；Ｒ^１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
   Ｊは、水素および３０個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され；
   金属中心はＮｉおよびＰｄから選択され；
   Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
   Ｑは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され；
   Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；
   Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され；
   コポリマーが、≧２１２００の数平均分子量を有し、かつコポリマーが１〜９９．９モル％の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む；
   コポリマーの製造方法。
2. 触媒組成物が、
   金属Ｍの供給源；および
   次式：
   ［Ｘ^２Ｘ^３Ｑ−Ｘ^１−Ｒ^１５］_ｍ［Ｌ］_ｎ
   （式中、各Ｌは独立して、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、タリウム、カルシウムおよび銀から選択され、かつｍおよびｎは電荷のバランスをとるように選択される）の化合物
   を組み合わせることを含む方法により形成される、請求項１に記載の方法。
3. 式：
   

   

   を有する少なくとも１つのモノマーが、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、およびそれらの誘導体から選択される請求項１に記載の方法。
4. 非環式脂肪族オレフィンモノマー単位由来のコポリマーの部分の分岐含量が、炭素原子１０００個あたり１５分岐以下の分岐含量を示し、該分岐含量がカーボン１３ＮＭＲおよびコポリマーの融点により決定される請求項１に記載の方法。
5. ＭがＰｄである請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンモノマーがエチレンである請求項１に記載の方法。
7. 重合温度が０〜２００℃である請求項１に記載の方法。
8. 少なくとも１つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも１つのノルボルネンまたは置換ノルボルネンモノマー、式：
   

   

   を有する少なくとも１つのモノマー、および触媒組成物を接触させることを含む、ターポリマーの製造方法であって、
   該触媒組成物が少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、
   該少なくとも１つのリガンドが次式：
   

   

   の構造を有し、
   式中、Ｚは、ハロゲン、−ＣＮ、芳香族ヒドロカルビル基、−ＣＯＹ、および−ＣＯ_２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ^１９から選択され；Ｒ^１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
   Ｊは、水素および３０個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され；
   ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
   Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
   Ｑは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され；
   Ｒ^１５は、−ＳＯ_３、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１８）、−ＣＯ_２、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−ＳｉＯ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；
   Ｒ^１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され；および
   ターポリマーが０．１〜５０モル％のノルボルネンまたは置換ノルボルネン由来の単位を含む、
   ターポリマーの製造方法。
9. パラジウムで触媒される重合から得られるコポリマーであって、式：
   

   

   のポリマー鎖を有し（式中、Ａは非環式脂肪族オレフィンモノマーから誘導され；Ｒ^２１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され；Ｇは−ＯＲ^２２および−ＣＯＯＲ^２２から選択され、Ｒ^２２はＣ_１−２４アルキル基であり；ｆは０．００１〜０．９９である）；かつ２６５００以上の数平均分子量を有するコポリマー。
10. 後期遷移金属で触媒される重合から得られるターポリマーであって、式：
    

    

    （式中、Ａは非環式脂肪族オレフィンモノマーから誘導され；Ｒ^２１は、ＨおよびＣＨ_３から選択され；Ｇは−ＯＲ^２２および−ＣＯＯＲ^２２から選択され、Ｒ^２２はＣ_１−２４アルキル基であり；Ｅはノルボルネン、置換ノルボルネン、スチレンまたはスチレンの誘導体から誘導され；ｆは０．００１〜０．９９であり；かつｅは０．００１〜０．５である）のポリマー鎖を有するターポリマー。