JP2007076034A - インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インク吸収性、高速記録適性、耐候性、保存安定性と耐擦過性に優れたインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法と記録物を提供する。
【解決手段】 樹脂微粒子を含有するインクを用い、親水性バインダーとシリカ微粒子からなる２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、インクジェット記録用紙は、支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率が酸化物に換算した時の質量比で下式（１）の条件を満たし、乾燥膜厚が総乾燥膜厚の２〜２０％の最表層で、インク吸収層の深さ方向での水溶性多価金属化合物含有量分布のピークが、最表面から１０μｍ以内に有り、膜面ｐＨが３．８〜５．０であることを特徴とするインクジェット記録方法。
式（１） ３．０≦ＳｉＯ₂／（ＭＯ_x／２）≦８．０
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂微粒子を含有するインクを用いたインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、環境印字適性、耐擦過性に優れ、高い光沢均一性と耐候性、滲み耐性を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントが得られるインクジェット記録方法とそれにより得られる記録物に関するものである。

近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙という）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有する、鮮やかな発色を示す、あるいはインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作成する写真プリントの主流になってきた。

インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水および水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面から少ない水系インクが主流となっている。

空隙型の記録用紙では、高インク吸収性と高速乾燥性を有している反面、無機微粒子が持つ屈折率の関係で、膨潤型の記録用紙に比較して皮膜透明性が低く、その結果、発色性が低下するという課題を有している。空隙型の記録用紙において、発色性を向上させる方法としては、皮膜の透明性を向上させる手段の導入と、インク中の色材、例えば、染料をより上部に定着させる手段の導入が重要であるが、前者は無機微粒子の持つ屈折率の関係で自ずと限界があるため、後者の方法に従って改良を試みることがより重要となっている。

空隙型の記録用紙における上記課題に対し、従来より様々な提案がなされており、主には、カチオン性物質を多孔質層中に添加し、アニオン性の染料と結合させることにより、強固に染料を不動化する方法が一般的に行われている。しかしながら、カチオン性物質を単に多孔質層中に添加しても、カチオン性物質が多孔質層全体に存在するため、染料を上部で固定化することが困難であり、満足できる発色性を得るまでには至っていない。

例えば、特開２００１−２８７４５１号には、最表層のインク受容層にアルミニウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び亜鉛塩から選択される水溶性塩を含有させて、顔料インクの着色成分をインク受容層の表層部に定着させて高濃度と良好な色再現性を得ることが記載されている。しかしながら、上記特許文献に記載のインクジェット記録用紙は、インク吸収性等の観点から水溶性金属塩をシリカ等の顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部で用いるものであり、後述の実施例で示す様に、これによっては高いインク吸収性と染料の定着性を得ることができない。

また、特開２００２−１６０４４２号には、支持体に近い部分にはジルコニウム化合物又はアルミニウム化合物の含有量が少ない塗布液を用い、支持体から遠い部分にはジルコニウム化合物又はアルミニウム化合物の含有量が多い塗布液を用いて、２層以上の多層塗布を行うことにより、又は、既に形成されたインク吸収層上に、ジルコニウム化合物又はアルミニウム化合物をオーバーコートによりインク吸収層中に含浸させて添加することにより、ジルコニウム化合物又はアルミニウム化合物をインク吸収層の支持体から離れた部分により多く存在させて、滲みの発生を抑え、高い画像濃度を得ることが記載されるが、後述の実施例で示す如く、染料定着による効果を得るのに有効となる十分なジルコニウム化合物又はアルミニウム化合物が表面に多く存在しないと推定される理由により、本発明の目的とする滲み耐性やオゾン褪色性を得られない。

また、特開２００１−３２８３４０号には、色剤受容層に２価以上の水溶性金属塩を含有せしめ、耐水性と耐光性を向上させることが、特開２００４−１１４４５９号には、インク受容層上に位置し、かつ支持体から最も遠い位置に、表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体に含有する層を設けて、顔料インクを用いて、印字画像の発色性、保存性、乾燥性及び耐擦性を得ることが記載されるが、本発明者らが検討の結果、未だ不十分なものであった。

一方、水溶性染料インクを用いたインクジェットプリントは、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、この水溶性染料を用いたプリントでは、顔料インクで形成した画像に比較して保存性が悪く、太陽光あるいはオゾンや他の酸化性ガスなどによる褪色、更には画像の滲みが大きいことが課題となっている。特に、微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる退色が大きく改良が望まれている。

例えば、インクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加することで、耐光性やオゾンガス褪色耐性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。インクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する方法は、オゾンガス褪色防止効果に一定の効果を示すものの、以下の課題があることが判明した。

すなわち、第１の課題は、樹脂微粒子を含むインクが付与されたところの光沢度は向上するが、白地は光沢度が変わらないため、その結果、画像部と非画像部との光沢差が生じてしまうことである。

第２の課題は、インク量の多い高濃度部から中間濃度部では良好なオゾン褪色防止効果が認められるが、インク付与量の少ないところでの効果が不十分なため、インク付与量が少ない領域での褪色が目立ってしまう。あるいは、２次色、多次色により形成した画像部で良好なオゾン褪色防止効果が認められるが、純色に近い部分で褪色が目立ってしまい、不自然が画像になってしまう。

第３の課題は、白地に隣接した画像部位ではオゾンガス等の有害ガスに対する褪色防止効果が十分に得られない。これは、隣接する白地部からのオゾンガスの進入、あるいはオゾンガスの画像部への拡散によるものと考えられる。

上記課題に対して、例えば、国際特許第００／０６３９０号、特開２００１−３９００６号には、画像保存性向上もしくは光沢向上を目的に、有色インク付着部位に無色の樹脂微粒子を含有する液を付与する技術が開示されているが、プリントの光沢差の解消や、白地に隣接した画像部位でのオゾンガスに対する褪色防止効果が得られない。更に有色インク付与部ではインク溢れにより画質、光沢が劣化する。

一方、有色インクの付与されていない領域に、無色インクを付与する技術が開示されている。例えば、特開２００５−８８，４１１号で実質的に着色剤を含有せず、樹脂微粒子を含有する無色インク付量を可変とすることで画像濃度域違いでも安定してオゾン褪色性、光沢性を改良する手段が開示されている。しかしながら、樹脂微粒子を含有するインクを用いて多孔質インク受容層にプリントした場合には、プリント後に多孔質インク層のプリント表面で樹脂微粒子が自然融着によって樹脂被覆膜を形成されることで、インク受容層に打ち込まれたインク中の各種溶剤が蒸発しきれずにインク受容層内部に封入、残存してしやすいため、プリント後の皮膜失透に起因する発色性の低下や、プリントが一定の熱湿条件下で保存されると残存溶媒の拡散とともに着色剤である染料が拡散し、画像がぼやけたり、鮮鋭感が劣化するといった、いわゆる滲み耐性やプリント後の経時保存での濃度変動が樹脂微粒子を含有しない通常のインクと比較しても大きく劣化するという問題が生じてしまうことが分かった。

一方、特開２００５−８１７５４号では、樹脂微粒子を含有させた無色インクを用いることにより、顔料インクの弱点である光沢ムラや耐擦過性の改良が提案されているが未だ不十分であった。

また、空隙型のインクジェット記録用紙においても、プリント画像の品質を向上する観点から様々な試みがなされており、その一つとして、空隙型のインク吸収層の膜面ｐＨを３〜５の範囲とすることにより、耐水性や耐湿性を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、通常の色素を用いた水性インクにおいては、耐光性やガス褪色性といった保存安定性として、十分に満足できる品質に至っていないのが現状であった。
特開２００２−２４０４１３号公報 特開平１１−２０３０６号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性が良好で、高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、かつ優れた保存安定性と耐擦過性を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法とそれにより得られる記録物を提供することにある。
を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（１）少なくとも１種の樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクを用いて、支持体上に親水性バインダーとシリカ微粒子からなる少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット記録用紙は、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率がそれぞれの酸化物に換算した時の質量比で下式（１）に規定される条件を満たし、乾燥膜厚がインク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％である最表層であって、かつインク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物の含有量分布のピークが、最表面から深さ方向で１０μｍ以内に有り、インク吸収層面側の膜面ｐＨが３．８〜５．０であることを特徴とするインクジェット記録方法。

式（１）
３．０≦ＳｉＯ₂／（ＭＯ_x／２）≦８．０
〔式中、Ｍは水溶性多価金属化合物に含まれる２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。〕
（２）前記樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクが、少なくとも１種の着色剤を含有する有色インクと、実質的に着色剤を含まない無色インクからなり、該無色インク中の樹脂微粒子の前記インクジェット記録用紙への付着量（ｇ／ｍ²）を、記録部位毎に該有色インクが含有する樹脂微粒子付着量に応じて可変させたことを特徴とする前記（１）項に記載のインクジェット記録方法。

（３）前記インクジェット記録用紙の最表層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＡとし、該最表層を除くインク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＢとした時、その質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が０．５０以上であることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のインクジェット記録方法。

（４）前記水溶性多価金属化合物が、水溶性アルミニウム化合物または水溶性ジルコニウム化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で作成したことを特徴とする記録物。

本発明によれば、インク吸収性が良好で、高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、かつ優れた保存安定性と耐擦過性を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法とそれにより得られる記録物を提供することができる。

特に、染料インクを用いた場合では、画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント耐候性と保存安定性を得ることができ、顔料インクを用いた場合には画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント保存安定性を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも１種の樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクを用いて、支持体上に親水性バインダーとシリカ微粒子からなる少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット記録用紙として、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率がそれぞれの酸化物に換算した時の質量比で前式（１）に規定される条件を満たし、その乾燥膜厚がインク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％である最表層であって、かつインク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物の含有量分布のピークが、最表面から深さ方向で１０μｍ以内に有り、インク吸収層面側の膜面ｐＨが３．８〜５．０であることを特徴とするインクジェット記録方法により、優れたインク吸収性と光沢均一性、保存安定性を両立できることを見出し、その結果、優れたプリント品質と耐候性を改良した記録物の提供が可能となった。

すなわち、本発明者は、水溶性多価金属化合物を最表面領域に高密度に局在化させることにより、空隙型のインクジェット記録用紙特有の問題である画像濃度を大幅に向上でき、かつ印字後の濃度変動や滲み耐性を抑制しようと考え、支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層（最表層）を、例えば、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、分散時にｐＨを変化させて得られたカチオン性微粒子分散液で形成することで、インク吸収層群の最表面から１０μｍ以内に局在化させことが可能であり、またインク吸収層の膜面ｐＨを最適にコントロールすることで、樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インク（以下、単にインクともいう）を用いた場合にも、優れた光沢性や耐候性が得られることを見出した。

本発明で規定する構成からなる本発明に係るインクジェット記録用紙について、インク吸収層の深さ方向での水溶性多価金属化合物の分布状態については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析を行ったところ、水溶性多価金属化合物が最表面に高密度に局在化していることを検証することができた。

なお、インク吸収層の最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率が、それぞれの酸化物に換算した時の質量比で前式（１）で規定した時、（ＳｉＯ₂／ＭＯ_x）／２が８．０以下であれば、濃度向上効果が得られ、３．０以上であれば層間での凝集を抑制し、均一な塗布性を得ることができる。

また、本発明では、最表層用のインク吸収層塗布液でのＭＯ_x／２の比率を高くし、最表層の乾燥膜厚をインク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％とすると、１０μｍ以内とすることができ、請求項３で規定する質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕を０．５０以上とすることで好ましい水溶性多価金属化合物の含有量分布を実現できることも見出した。

なお、水溶性多価金属化合物含有液を含浸あるいはオーバーコートにより付与した場合には、水溶性多価金属化合物が最表面領域に局在しないことが判明した。

以下、本発明の詳細について説明する。

はじめに、本発明に係るインクジェット記録用紙について説明する。

本発明に係るインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーとシリカ微粒子からなる少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率がそれぞれの酸化物に換算した時の質量比で下式（１）に規定される条件を満たし、乾燥膜厚がインク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％である最表層であって、かつインク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物の含有量分布のピークが、最表面から深さ方向で１０μｍ以内に有り、インク吸収層面側の膜面ｐＨが３．８〜５．０であることを特徴とする。

すなわち、本発明では、インク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物の含有量分布のピークが、最表面から深さ方向で１０μｍ以内に有り、インク吸収層の最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の酸化物に換算した時の質量比が前記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする。

本発明で規定するインク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物含有量の測定は、インクジェット記録用紙の側面をミクロトームなどでトリミングした試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、２層以上から構成されるインク吸収層の厚み方向における多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることにより測定することができる。

水溶性多価金属化合物が最表面に高密度に局在化しているか否かの検証は、本発明においては飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析が有効である。二次イオン質量分析法については、例えば、Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｂｒｉｇｇｓ編ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ社）、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることが出来る。

測定の具体的方法としてはミクロトームなどで平滑なインク吸収層断面を露出させ、このインク吸収層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ⁺、Ｉｎ⁺、Ｃｓ⁺、Ｇａ⁺などの金属イオン種であるが、このうちＩｎ⁺、Ｇａ⁺が好ましい。なお、検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。

一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意である。典型的な例としては、一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分などが好ましい測定条件として挙げられる。なお、インクジェット記録用紙あるいはインク吸収層は、導電性に乏しいので中和電子銃を用いるなど帯電中和を適宜施すことが好ましい。

測定の際、一次イオンビームは、インク吸収層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には、４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク吸収層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。更にこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることができる。二次イオンのイメージの作成、プロファイルの作成は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。

本発明においては、上記厚さ方向の多価金属のプロファイルにおいて、インク吸収層における多価金属由来の二次イオンの強度の最低値の１．５倍以上の部分を、多価金属存在部分と規定する。また、インク吸収層の位置、インク吸収層の厚みは多価金属と同様、インク吸収層に存在するシリカ微粒子に含有される金属イオンが検出される領域とする。尚、各インク吸収層の位置は、厚さ方向のプロファイルにおける積分イオン強度の５０％位置とする。

本発明では、具体的には、Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを使用して、イオン種：Ｉｎ、加速電圧：２５ｋＶの条件で深さ方向における多価金属化合物分布量を測定した。

図１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度のプロファイルの一例を示すグラフである。

図１において、横軸に最表面から深さ方向への測定距離（μｍ）を、縦軸にそれぞれの深さ位置で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した多価金属化合物由来の二次イオン強度値をプロットした。プロファイルＢは１０μｍ以内に明確なイオン強度の最大値を有する状態を示す典型的な例である。破線で表示した従来型のインク吸収層塗布液に多価金属化合物を添加して形成したインク吸収層におけるプロファイルＡでは、多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値は、インク吸収層の内部（図１においては、深さ約１５μｍ）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化が、よりインク吸収層内部で行われることとなり、その結果、高い画像濃度を得ることができない。

これに対し、２層以上のインク吸収層から構成され、最表層により高濃度の多価金属化合物を含有して構成される本発明に係るインク吸収層のプロファイルＢは、多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ１０μｍ以内（図１では、深さ約６μｍの位置）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化が、よりインク吸収層表面領域で行われることとなり、その結果、高い画像濃度を得ることができる。

本発明に適用可能な水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が、長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。

水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。

最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。

〔Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n〕_m
ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０であり、塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。

水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の観点から好ましい。

本発明に係るシリカ微粒子としては、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカであることが好ましい。

例えば、湿式シリカとしては、沈降法による（株）トクヤマのファインシール等、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ等が市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。

湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が、沈降法によるものに対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。

気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。

本発明においては、シリカ微粒子としては、高い空隙率が得られ、かつカチオン性微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくいという観点から、気相法シリカが、特に好ましい。また、気相法シリカは、二次凝集体が湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低エネルギーで分散できるという特徴を有している。

気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍのものが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは多孔質のインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい
また、気相法シリカ微粒子を、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。

シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質のインク吸収層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ²当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる気相法シリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。

シリカ微粒子の添加量増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった性能の低下を招く恐れが有り、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は、選択するシリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。

ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また、空隙の総体積は、吸水量測定によって簡易に求められる。

前述のカチオン性微粒子分散液は、具体的には、水溶性多価金属化合物を含有する水溶液に、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子を添加して分散（一次分散）を行い、得られた一次分散液にｐＨ調整剤を添加し、その混合物を分散（二次分散）して得られるものでもよく、また当該気相法シリカ微粒子を水に分散した一次分散液を水溶性多価金属化合物を含有する水溶液と混合してｐＨ調整剤を添加し、その混合物を二次分散して得られるものでもよい。

一次分散方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により、水溶性多価化合物と水を主体とする分散媒中に気相法シリカ微粒子を吸引分散することで一次分散液を得ることができる。続いて、該一次分散液にｐＨ調整剤を加えて、その混合物を分散、細粒化することでここで言うカチオン性微粒子分散液を調製することできる。

二次分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成される凝集状態の気相法シリカ微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。

超音波分散機は、通常、２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散され、少量の分散液を調製する場合に特に適している。一方、高圧分散機は、３本または５本のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１００ＭＰａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。

なお、水性媒体中に気相法シリカ微粒子を添加し、混合撹拌して得られるシリカスラリーに水溶性多価金属化合物を添加後、分散して得られるカチオン性微粒子分散液では、後に親水性バインダーなどを添加してインク吸収層塗布液を調製する際に、粘度上昇やゲル化が発生し目的の塗布液が得られない。

カチオン性微粒子分散液は、一次分散状態からｐＨ調整剤によりｐＨを変化させて得られることが好ましい。これにより、均質なカチオン変換されたシリカ微粒子の分散液が得られ、かつその後のインク吸収層塗布液の調製過程で、濁度変化や粘度変化のない安定な塗布液が得られることになる。より好ましくは分散時にｐＨを上昇させてカチオン性微粒子分散液を得ることであり、この結果、インク吸収性とインク定着性が向上できる。ｐＨ変化巾としては０．２０以上１．０以下が好ましい。ここで、分散時とは一次分散時、すなわち一次分散終了後から二次分散終了まで期間をいう。

ｐＨ調整剤の酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硼酸及び燐酸等の無機酸などを挙げることができる。またアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。また、これら各種酸類、またはアルカリ類を添加する量は、分散進行性や分散液安定性により各種酸類の酸性の程度またはアルカリ性の程度を考慮して決める必要がある。

上記ｐＨ調整剤の中で好ましいのは、硼素化合物である。硼素化合物とは、硼酸及びその塩を意味し、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩（例えば、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃（ＢＯ₃）₂、Ｃｏ₃（ＢＯ₃）₂）、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ（ＢＯ₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅））等を挙げることができる。硼素化合物水溶液として、単独の水溶液でも２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのは硼砂と硼酸の混合液である。硼酸と硼砂の水溶液は、それぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、分散液を濃縮化することができる。また、硼砂と硼酸の混合比率によりｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。

上記の分散は、インク吸収性、皮膜強度などの観点で、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを併用することも可能である。特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合しうる１または２以上のモノマーとの共重合体である。併用する場合には二次分散時に硼素化合物と併用することが好ましい。

第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、例えば、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００２８〕、同〔００２９〕に記載の化合物例を挙げることができる。上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００３１〕に記載の化合物例を挙げることができる。

特に、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。

本発明に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例は、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００３５〕〜同〔００３８〕に記載の化合物を挙げることができる。

カチオン性シリカ微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することができる。例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類など必要に応じて適宜使用することができる。

特に、水混和性有機溶媒は、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物とを含有する水溶液に混合した際、微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。

本発明においては、インク吸収層の最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率が、それぞれの酸化物に換算した時の質量比で、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする。

式（１）
３．０≦ＳｉＯ₂／（ＭＯ_x／₂）≦８．０
式（１）において、Ｍは水溶性多価金属化合物に含まれる２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。

ここでいう水溶性多価金属化合物の酸化物は、上記式（１）のＭＯ_x／２で表示され、２価の金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯが挙げられ、３価の金属酸化物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられる。また、４価の金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ₂が挙げられる。式（１）に係るＭＯ_x／２に従えば、奇数の価数を持つ金属原子では酸素原子数の表示が端数となるが、この場合には、慣例に従い整数になるように表示する。例えば、酸化アルミニウムは上記式（１）の表示方法に従えば、ＡｌＯ_1.5となるが、この場合には、Ａｌ₂Ｏ₃として表示する。

本発明の記録用紙においては、本発明の目的効果を発揮するため、インク吸収層の膜面ｐＨを３．８〜５．０の範囲にすることを特徴の一つとする。

本発明で規定する膜面ｐＨに調整する方法としては、乾燥後の膜面に酸やアルカリを与えて調整することも可能であるが、非吸水性支持体を用いる場合は、インク吸収層塗布液自体のｐＨを３．８〜５．０の範囲に調整することによっても、乾燥後ほぼこの範囲の膜面ｐＨになることが多い。インク吸収層塗布液のｐＨをこの範囲にすることによるもう一つの利点は、多価金属化合物の反応性を抑制して、インク吸収層塗布液の粘度上昇を抑制することにある。

上記ｐＨ調整剤以外にも膜面ｐＨの調整に用いるｐＨ調整剤として、揮発性酸である酢酸および酢酸ナトリウムまたは両者の混合物も好ましく使用することができ、いわゆるｐＫａが３．０〜７．５の範囲にある化合物を含む塩が好ましく使用することができる。ｐＨ調整剤は、多価金属化合物、アミノ酸とあらかじめ混合してから塗布液に添加することもでき、ｐＨ調整剤、多価金属化合物およびアミノ酸を混合した液を、塗布する直前の塗布液にインライン添加することもできる。

本発明に係るインクジェット記録用紙で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。

本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく、更に、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。

紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ポリビニルアルコールは、上記説明した重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。

本発明に係るインクジェット記録用紙は、優れた光沢性と高い空隙率を、皮膜の脆弱性を招くことなく実現するためには、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。

本発明において用いることのできる硬膜剤としては、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。

ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。

硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。

上記硬膜剤は、本発明に係るインク吸収層塗布液を塗布する際、該塗布液中に直接添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。

本発明に係るインクジェット記録用紙においては、本発明に係る最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５％である。すなわち、２層以上のインク吸収層を積層し、かつインク吸収層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることにより、図１に示した様なより表面領域に多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が出現するインク吸収層を実現することができる。

本発明に係るインク吸収層の最表層には、界面活性剤を含有することが好ましい。インク吸収層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ²である。

本発明に係るインク吸収層には、カチオン性ポリマーを含有することができる。

カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。

カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。

または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業株式会社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。

また、本発明に係るインクジェット記録用紙においては、カチオン性ポリマーとして、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むことが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ^-はアニオン基を表す。

前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。

Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。

本発明に係るカチオン性ポリマーが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。

本発明に係る上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示す。

上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。

また、カチオン性ポリマーをインク吸収層塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、シリカ微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。シリカ微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を調製する方法としては、シリカ微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。

カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。

ここでいう水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。

カチオン性ポリマーは、インクジェット記録用紙１ｍ²当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。

本発明に係るインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。

これら紫外線吸剤、酸化防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（いわゆるＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。

また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。

本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。

上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。

紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。

本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。

プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。

本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。

インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。

加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。

上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ²当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。

上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。

次に、本発明に係るインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法について説明する。

はじめに、本発明に係る有色インクについて説明する。

本発明に係る有色インクとしては、水系顔料インク、水性染料インクを好適に使用することができる。

水系染料インクとは、水溶性の染料を色材に使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。

一方、顔料インクに用いられる顔料としてはインクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することが出来る。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることが出来る。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることができる。

これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子はこれらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。

上記染料および顔料のインク中の濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用する形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。

インク中には各種の溶媒が用いられるがそのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。

また、上記インクにはインク溶媒の浸透性を高める目的およびその他の目的で各種界面活性剤を使用することが出来る。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。

また、本発明に係る有色インクには、後述の無色インクに適用するのと同様の樹脂微粒子を添加することができる。

次に、本発明に係る皮膜形成能を有する樹脂微粒子を含有し、実質的に着色剤を含まない無色インクについて説明する。

本発明に係る無色インクは、皮膜形成能を有する樹脂微粒子と液体媒体からなるが、好ましくは樹脂微粒子、水溶性溶剤及び水を主成分としてなる。

本発明に係る樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃であり、更に好ましくは−１０〜１０℃である。ガラス転移点が−５０℃以上であれば、プリント後の保存後も安定に本発明の効果を発現することができ、ガラス転移点が１０℃以下であれば、プリント保存後の折れ割れといった皮膜故障の防止やプリント直後の均一な皮膜形成を得ることができる。

また、本発明に係る樹脂微粒子は、プリント環境によらず、インク中の樹脂微粒子が自然融着により記録用紙の多孔質層表面に樹脂皮膜を安定に形成させる点から、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜１０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度を制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物である。

樹脂微粒子としては、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには、水不溶性樹脂で水に分散されたものがよい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。

本発明に係る樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、よりこのましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性能の点で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。

樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えばゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。

また、用いる熱可塑性樹脂は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。

樹脂微粒子を含み、実質的に着色剤を含まない無色インクは、樹脂成分を０．１〜１０質量％及び水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。さらに本発明に係る液体は実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えばインク残量確認のためや、白地にプリントする場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため等に、わずかに色味付けをしてもよい。

本発明に係る無色インクに添加できる有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては、色材を含有する有色インクに添加することができるものを用いることができる。

本発明に係る有色インク及び無色インクは、安定吐出するために、高光沢発現、オゾン耐性を高めるために、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

次に、インクジェット記録用紙上への無色インク付与領域について説明する。

無色インクの付与領域はインクジェット記録用紙の少なくとも一部に付与することができるが、本発明の目的効果をより発揮する観点から、無色インクは、有色インクの付与されていない領域及び有色インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。

無色インクの付与量は、有色インク、無色インク、インクジェット記録用紙の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ²以上付与することが好ましい。ただし、２０ｍｌ／ｍ²より多くの無色インクを付与すると、画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また、無色インクの付与量は画素毎に有色インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては、２ｍｌ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ²以上、２０ｍｌ／ｍ²以下である。

また、有色インク及び無色インクが共に樹脂微粒子を含有する場合には、有色インク中に含まれる樹脂微粒子と無色に含まれる樹脂量を考慮して、画素ごとに、両インクにより付与される樹脂総量を制御することも好ましい。この時、各画素の総樹脂量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²にすることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ²にすることである。

次に、本発明に係る無色インクの付与方法について説明する。

無色インクの付与方法としては、画像中の少なくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、有色インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意して、異なる組成の無色インクを付与してもよい。また、無色インク用ヘッドは、有色インクと同じキャリッジに固定しても良いし、別にしてもよい。無色インクの付与は、有色インクの記録前でも同時でも後でもよいが、好ましくは同一キャリッジに固定し、同時か有色インク記録後の付与することが本発明の効果をより発現する上で好ましい。

次に、本発明に係る有色インク及び無色インクでは、ｐＨ調整剤としてアルキルアミン、アルカノールアミン類を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤は、記録用紙にインクが着弾したときのインクｐＨの急激な変化を抑制する効果がある。これは色材を含む、含まないに関わらず、インク中に上記アミン類含有させることで、着弾時の微粒子の記録用紙に含有される素材との相互作用による析出や、凝集を抑制することができ好ましい。

具体的に適用できるアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルエチルアミン等が挙げられる。また、アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《記録用紙の作製》
〔シリカ分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）を２５％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸を３％とホウ砂を４．５％含有する水溶液Ａ−１の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。

（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。

（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）に代えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ₂Ｏ₃として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝９となるように使用した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を調製した。

上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３について、特開平１１−３２１０７９号公報に記載の方法に従ってシリカ粒子の分散状態を観察した結果、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっていることを確認することができた。

また、上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。

〔記録用紙１の作製：比較例〕
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。

〈第１層用インク吸収層塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
９０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）３０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製：フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

〈第２層用インク吸収層塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−１ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
９０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製：ビニゾール１０８３）３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

〈第３層用インク吸収層塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
９０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

〈第４層用インク吸収層塗布液：最表層〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２７０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
９０ｍｌ
界面活性剤（花王製：コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ３．０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製：フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 １．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

以上に様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。

（記録用紙の作製）
次に、上記調製した各インク吸収層塗布液を、下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて、４層同時塗布した。

〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ（ＳｉＯ₂付量：４．２０ｇ／ｍ²）
第２層：４６μｍ（ＳｉＯ₂付量：４．６０ｇ／ｍ²）
第３層：４４μｍ（ＳｉＯ₂付量：４．４０ｇ／ｍ²）
第４層：４４μｍ（ＳｉＯ₂付量：４．４０ｇ／ｍ²）
なお、上記ＲＣ紙は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。

使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）をＲＣ紙１ｍ²当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダーを約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）を０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。

各インク吸収層塗布液を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙１０１を得た。このようにして形成したインク吸収層の総乾燥膜厚は４５．２μｍ、第４層（最表層）の乾燥膜厚は１１．３μｍあった。また、記録用紙１０１は全層とも水溶性多価金属化合物は含有していない。

また、上記作製した記録用紙１０１の膜面ｐＨについて、下記の方法で測定した結果、４．６であった。

膜面ｐＨの測定は、インク吸収層の記録面側に３０μｌの純水を滴下し、室温で東亜電波社製の平面電極（ＧＳＴ−５３１３Ｆ）を使用して測定した。

〔記録用紙１０２の作製：比較例〕
上記作製した記録用紙１０１の第４層上に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ₂Ｏ₃として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ₂Ｏ₃換算付量で０．５ｇ／ｍ²になるようにオーバーコートして、記録用紙１０２を作製した。

作製した記録用紙１０２の膜面ｐＨを前述の方法で測定した結果、４．０であった。

〔記録用紙１０３の作製：比較例〕
上記記録用紙１０１の作製において、第４層のシリカ分散液Ｄ−２をシリカ分散液Ｄ−３に変更した以外は同様にして、記録用紙１０３を作製した。なお、第４層のＳｉＯ₂付量は４．４０ｇ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃付量は０．５ｇ／ｍ²（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８．８）、乾燥膜厚は１１．３μｍ（全乾燥膜厚の２５％）であった。記録用紙１０３のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１．０である。

作製した記録用紙１０３の膜面ｐＨを前述の方法で測定した結果、３．９であった。

〔記録用紙１０４の作製：比較例〕
上記記録用紙１０３の作製において、第４層に用いたシリカ分散液Ｄ−３を、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４にした以外はシリカ分散液Ｄ−３と同様にして調製したシリカ分散液Ｄ−４に変更した。更に、第４層のＳｉＯ₂付量を２．０ｇ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃付量を０．５ｇ／ｍ²、乾燥膜厚を４．０μｍ（全乾燥膜厚の９．４％）に変更した以外は同様にして、記録用紙４を作製した。なお、２．４０ｇ／ｍ²分のシリカ微粒子は、第１層〜第３層に等配分し、全ＳｉＯ²付量を記録用紙１０３と同じにした。

記録用紙１０４のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１．０であり、膜面ｐＨは３．５であった。

〔記録用紙１０５の作製：本発明〕
上記記録用紙１０４の作製において、第４層のシリカ分散液Ｄ−３を、記録用紙の膜面ｐＨが４．２になるように水溶液Ａ−１に含有されるホウ素原子のモル数は一定になるようにホウ酸、ホウ砂の比率を適宜変更した以外はシリカ分散液Ｄ−３と同様にして調製したシリカ分散液Ｄ−５を用いた以外は同様にして、記録用紙１０５を作製した。

〔記録用紙１０６の作製：比較例〕
上記記録用紙１０４の作製において、第４層のシリカ分散液Ｄ−３を、記録用紙の膜面ｐＨが５．２になるように水溶液Ａ−１に含有されるホウ素原子のモル数は一定になるようにホウ酸、ホウ砂の比率を適宜変更した以外はシリカ分散液Ｄ−３と同様にして調製したシリカ分散液Ｄ−６を用いた以外は同様にして、記録用紙１０６を作製した。

〔記録用紙１０７の作製：比較例〕
上記記録用紙１０１の作製において、記録用紙１０５の作製で用いたシリカ分散液Ｄ−５を用いて、第３層のＳｉＯ₂付量を２．０ｇ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃付量を０．５ｇ／ｍ²（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４）とし、乾燥膜厚を４．０μｍ（全乾燥膜厚の９．４％）に変更した以外は同様にして、記録用紙１０７を作製した。なお、２．４０ｇ／ｍ²分のシリカ微粒子は第１層、第２層、第４層に等配分し、全ＳｉＯ²付量を記録用紙１０１と同じにした。記録用紙７のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０である。また、作製した記録用紙１０７の膜面ｐＨを測定した結果、４．１であった。

〔記録用紙１０８の作製：本発明〕
上記記録用紙１０５の作製において、記録用紙１０５で用いたシリカ分散液Ｄ−５に代えて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝７に変更した以外はシリカ分散液Ｄ−５と同様にして調製したシリカ分散液Ｄ−７を用いた以外は同様にして、記録用紙１０８を作製した。なお、記録用紙１０８の膜面ｐＨは４．３であった。

〔記録用紙１０９の作製：比較例〕
上記記録用紙１０５の作製において、記録用紙１０５で用いたシリカ分散液Ｄ−５に代えて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５に変更し、記録用紙の膜面ｐＨが４．０になるようにホウ酸、ホウ砂の比率を適宜変更した以外はシリカ分散液Ｄ−５と同様にして調製したシリカ分散液Ｄ−８を用い、記録用紙１０９を作製した。

〔記録用紙１１０の作製（比較）〕
上記記録用紙１０５の作製において、記録用紙１０５で用いたシリカ分散液Ｄ−５を、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃に変更した以外はシリカ分散液Ｄ−５と同様にして調製したシリカ分散液Ｄ−９を用いた以外は同様にして、記録用紙１１０を作製した。なお、記録用紙１１０の膜面ｐＨは４．４であった。

〔記録用紙１１１の作製：本発明〕
上記記録用紙１０５の作製において、第３層用インク吸収層塗布液に塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ₂Ｏ₃として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ₂Ｏ₃換算付量で０．０５ｇ／ｍ²になるように添加した以外は同様にして、記録用紙１１１を作製した。記録用紙１１１のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．９である。なお、記録用紙１１１の膜面ｐＨは４．０であった。

〔記録用紙１１２の作製：本発明〕
上記記録用紙１０５の作製において、第３層に酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ）をＺｒＯ₂換算付量で０．０８ｇ／ｍ²になるよう塗布直前にインライン添加した以外は同様にして、記録用紙１１２を作製した。記録用紙１１２のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．８６である。なお、記録用紙１１２の膜面ｐＨは４．０であった。

〔記録用紙１１３の作製：比較例〕
上記記録用紙１０５の作製において、第３層用インク吸収層塗布液に塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ₂Ｏ₃として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ₂Ｏ₃換算付量で０．７５ｇ／ｍ²になるように添加した以外は同様にして、記録用紙１１３を作製した。記録用紙１１３のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．４である。なお、記録用紙１１３の膜面ｐＨは３．８であった。

〔記録用紙１１４の作製：比較例〕
上記記録用紙１１１の作製において、第４層にＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２０にしたシリカ分散液を用い、更に第４層のＳｉＯ₂付量を２．０ｇ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃付量を０．１ｇ／ｍ²、乾燥膜厚を４．０μｍ（全乾燥膜厚の９．４％）に変更した以外は同様にして、記録用紙１１４を作製した。なお、２．４０ｇ／ｍ²分のシリカ微粒子は、第１層〜第３層に等配分し、全ＳｉＯ²付量が記録用紙１１１と同じにした。記録用紙１１４のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１．０である。なお、記録用紙１１４の膜面ｐＨは４．２であった。

〔記録用紙１１５の作製：本発明〕
上記記録用紙１１２の作製において、第１層〜第３層の形成に用いたシリカ分散液Ｄ−１のカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして記録用紙１１５を作製した。なお、記録用紙１１５の膜面ｐＨは４．２であった。

〔記録用紙１１６の作製：本発明〕
上記記録用紙１１５の作製において、第１層、第２層のシリカ分散液に用いたカチオンポリマー（Ｐ−２）をカチオン性ポリマー（Ｐ−３）に変更した以外は同様にして記録用紙１１６を作製した。なお、記録用紙１１６の膜面ｐＨは４．１であった。

《記録用紙の特性評価》
〔インク吸収層内の多価金属化合物分布の測定〕
上記作製した各記録用紙の断面を、ミクロトームを用いてトリミングした後、そのインク吸収層断面部を、Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを使用して、イオン種：Ｉｎ、加速電圧：２５ｋＶの条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布を求めた。その結果、本発明の記録用紙は、アルミニウムイオン由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にあることを確認することができた。

多価金属化合物分布の測定結果の代表例として、比較の記録用紙１０２及び本発明の記録用紙１０５の多価金属化合物の分布測定チャートを、図２、図３に示す。

図２には、比較例である記録用紙１０２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートを示す。図２において、最表層部はチャートの右端であり、Ｌｅｎｇｔｈ０（μｍ）が支持体面を表す。図２においては、アルミニウムイオン由来の二次イオンシグナルの分布が、インク吸収層内部に多く存在し、塩基性塩化アルミニウムがより内部に分布していることが分かる。

図３は、本発明の記録用紙１０５のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートを示す。図３においても同様に、最表層部はチャートの右端であり、Ｌｅｎｇｔｈ０（μｍ）が支持体面を表す。

本発明の記録用紙１０５においては、アルミニウムイオン由来の二次イオンシグナルが、最表部から深さ１０μｍまでの領域に極めて多く発現し、塩基性塩化アルミニウムが表面領域に分布していることが分かる。

《インクセットの調製》
〔無色インクの調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
トリエタノールアミン １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂（以下、ＳＢＲ系樹脂と称す）、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ） １質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。

〔有色染料インクセットの調製〕
下記のようにして有色染料インクセットを調製した。有色染料インクセットは、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）の各濃色インクと、ライトマゼンタインク（Ｌｍ）及びライトシアンインク（Ｌｃ）の各淡色インクの６色の構成とした。

（濃色インク：イエローインク（Ｙ）の調製）
染料：ダイレクトイエロー８６ ３質量％
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
トリエタノールアミン １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、ＳＢＲ系樹脂、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ） １質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。

（濃色インク：マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）の調製）
上記イエローインク（Ｙ）の調製において、染料をダイレクトイエロー８６に代えて、それぞれ下記マゼンタ染料−１、ダイレクトブルー１９９、フードブラック２に変更した以外は同様にして、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）を調製した。

（淡インク：ライトマゼンタインク（Ｌｍ）の調製）
染料：下記マゼンタ染料−１ ０．８質量％
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
トリエタノールアミン １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、ＳＢＲ系樹脂、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ） １質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。

（淡インク：ライトシアンインク（Ｌｃ）の調製）
上記ライトシアンインク（Ｌｃ）の調製において、染料をマゼンタ染料−１に代えて、ダイレクトブルー１９９を用いた以外は同様にして、ライトシアンインク（Ｌｃ）を調製した。

《インクジェット画像形成》
図４に記載のインクジェット記録装置を用いて、有色染料インクセットと無色インクを用いて、上記作製した記録用紙との組み合わせで、記録物１〜１６を作成した。

図４に記載の様に、一吐出動作あたりのインク液滴量が調整可能で、有色インクとして濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの各記録ヘッドを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を準備した。各有色インクは、それぞれ液滴量は４ｐｌ、記録解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）にて画像形成した。

無色インクは、液滴量と記録用紙に対する付着量が可変制御できるようにして、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、有色インクによる画像形成と同時に、有色インクの総吐出量との総量が１７ｍｌ／ｍ²となる様に無色インクの吐出量を制御して表面皮膜を形成した。

上記印字に用いた図１に記載のインクジェット記録装置について、更に説明する。

図４において、有色インク用の記録ヘッド２２と、無色インク用の記録ヘッド２２を有し、直列に配置したキャリッジを用いて有色インクによる画像印字及び無色インクによる保護皮膜層の形成を行った。

記録ヘッド２２は、通常、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、本実施例では樹脂微粒子を含有するインクの吐出安定性の観点からピエゾ方式を用いた。

各記録ヘッド２２には、図示しない有色インク用カートリッジと無色インクカートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。記録ヘッド２２は、走査方向に沿って７個並んで配置されており、それぞれ６色の有色インクと無色インク用に使用される。

《記録物の評価》
以上の様にして作成した各記録物について、下記の各評価を行った。

〔発色性の評価〕
図４に記載のインクジェット記録装置より、濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及び無色インクを同時に吐出して、黒パッチを作成し、１２時間かけて自然乾燥させた後、得られた黒画像濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ光学濃度計により測定し、これを発色性の尺度とした。

〔印字環境適性の評価〕
濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの７種インクを用い、２７℃、８０％ＲＨの環境下で、吐出条件としては、総インク付与量が１７ｇ／ｍ²となるアルゴリズムを用いて、各有色インクと無色インクを同時に吐出させて、各インクを複合して各８段のウエッジ画像からなるブルー画像、グリーン画像、レッド画像、ブラック画像を形成した。

次いで、印字部分の濃度ムラや光沢ムラを目視観察し、各色の平均的な状態を基準として、下記の評価ランクに従い環境印字適性を評価した。

◎：濃度ムラや光沢ムラの発生が全くなし
○：濃度ムラや光沢ムラが認められるが、実技上問題なし
△：弱い濃度ムラや光沢ムラが認められ、実技上問題あり
×：強い濃度ムラや光沢ムラが認められる
〔オゾン褪色耐性の評価〕
濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの７種インクを用い、２７℃、８０％ＲＨの環境下で、吐出条件としては、総インク付与量が１７ｇ／ｍ²となるアルゴリズムを用いて、各有色インクと無色インクを同時に吐出させて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの濃度の異なる８段階のウエッジ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下でプリントし、２４時間で放置した後、濃度の異なる各ウェッジ画像の反射濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ光学濃度計で測定した。次いで、同画像をオゾン濃度５ｐｐｍ（２４℃、６０％）の環境に１００時間曝露し、再度各濃度における反射濃度を測定し、それぞれ各濃度での色素残存率１＝（曝露後の濃度）／（曝露前の濃度）×１００（％）を算出し、全濃度域での平均値を求め、これを平均色素残存率２とした。次いで、４色のそれぞれの平均色素残存率２の平均値を求め、これを平均色素残存率３とし、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性を評価した。

◎：平均色素残存率３が、９０％以上である
○：平均色素残存率３が、８０％以上、９０％未満である
△：平均色素残存率３が、７０％以上、８０％未満である
×：平均色素残存率３が、６０％以上、７０％未満である
××：平均色素残存率３が、６０％未満である
〔長期保存後の滲み耐性の評価〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、マゼンタインクと無色インクを用いたマゼンタベタ画像を印字し、このマゼンタベタ画像を背景にした線幅が約０．３ｍｍのブラックラインをブラックインク及び無色インクを用いてプリントし、６時間自然乾燥した後、透明クリアファイルに挿入した。これをクリアファイルのまま、４０℃、８０％ＲＨの環境下で３日間放置して、保存前後のでブラックラインの線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％の部分の幅を線幅とした）し、下式で表される線幅変化率を求め、下記の基準に従って長期保存後の滲み耐性を評価した。

線幅変化率（％）＝（保存後のブラックラインの線幅／保存前のブラックラインの線幅）×１００
◎：線幅変化率が１００％以上、１２５％未満
○：線幅変化率が１２５％以上、１４０％未満
△：線幅変化率が１４０％以上、１６０％未満
×：線幅変化率が１６０％以上、１８０％未満
××：線幅変化率が１８０％以上
〔印字後の濃度安定性〕
イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及び無色インクを用いて、イエロー、マゼンタ及びシアンの各ベタ画像を印字し、印字後２３℃、５５％ＲＨの環境下で０．５時間と２４時間放置した。それぞれのイエロー、マゼンタ、シアンのベタ画像濃度を反射濃度計にて、０．５時間後のそれぞれの色濃度Ｄ（０．５）と２４時間後のそれぞれの色濃度Ｄ（２４）を測定した。次いで、それぞれの色画像について（Ｄ（２４）／Ｄ（０．５）−１）×１００の絶対値を求め、これを濃度変動率（％）とした。次いでイエロー、マゼンタ、シアンの各濃度変動率の平均値（平均濃度変動率Ｄ（ａｖｅ））を求め、下記の基準に従って、印字後の濃度安定性を評価した。

◎：平均濃度変動率Ｄ（ａｖｅ）が０％以上、５％未満
○：平均濃度変動率Ｄ（ａｖｅ）が５％以上、１０％未満
△：平均濃度変動率Ｄ（ａｖｅ）が１０％以上、１５％未満
×：平均濃度変動率Ｄ（ａｖｅ）が１５％以上
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の記録用紙は、発色性、印字環境適性（光沢ムラ耐性、濃度ムラ耐性）、オゾン褪色耐性、長期保存後の滲み耐性及び印字後の濃度安定性の全てに優れていることが分かる。

実施例２
《有色顔料インクセットの調製》
〔顔料分散体の調製〕
〈イエロー顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１００００、酸価１２０） １２質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。

〈マゼンタ顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１８質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。

〈シアン顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。

〈ブラック顔料分散体の調製〉
カーボンブラック ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０） １０質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。

〔顔料インクセットの調製〕
〈イエローインクの調製〉
イエロー顔料分散体 １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水を加えて、総量を１００質量％に仕上げた。

次いで上記混合物を攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、イエローインクを調製した。イエローインク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。

〈マゼンタインクの調製〉
マゼンタ顔料分散体 １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） １質量％
イオン交換水を加えて、総量を１００質量％に仕上げた。

次いで、上記混合物を攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、マゼンタインクを調製した。マゼンタインク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。

〈シアンインクの調製〉
シアン顔料分散体 １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） １質量％
イオン交換水を加えて、総量を１００質量％に仕上げた。

次いで、上記混合物を攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、シアンインクを調製した。シアンインク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。

〈ブラックインクの調製〉
ブラック顔料分散体 １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） １質量％
イオン交換水を加えて、総量を１００質量％に仕上げた。

次いで、上記混合物を攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、ブラックインクを調製した。ブラックインク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。

《無色インク２の調製》
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ） ２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） １．０質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。

次いで、上記混合物を攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、無色インク２を調製した。無色インク２の表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。

上記調製した無色インク２は、上記調製した各顔料インクの同量と混合させても、顔料の平均粒径に変化はなく、凝集は起きていなかった。

《記録物の作製》
図４に記載のインクジェット記録装置を用いて、有色顔料インクセットと無色インク２を用いて、実施例１に記載の記録用紙との組み合わせで、記録物２１〜３６を作成した。

上記の有色顔料インクセットおよび無色インク２をカートリッジに充填し、これを内蔵したピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリンタで、実施例１で作製した各記録用紙にプリントを行った。画像記録は、有色顔料インクセットで画像記録直後に無色インクが吐出されるように、特開２００５−８１７５４号の図１に記載されたタイプのカートリッジを用いて行った。

各有色顔料インクは、それぞれ液滴量は４ｐｌ、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）にて、画像記録部位で最大総吐出インク量１７ｍｌ／ｍ²で画像形成した。

無色インクは、液適量と記録用紙に対する付着量が可変制御できるようにして、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、記録画像の作成と同時に、全画素あたりのインク付着量が最低でも１７ｍｌ／ｍ²となるように有色インクの吐出量にあわせて無色インクの吐出量を可変させて印字した。

《記録物の評価》
〔環境印字適性〕
イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と無色インク２を用い、２７℃、８０％ＲＨの環境下で、吐出条件としては、総インク付与量が１７ｇ／ｍ²となるアルゴリズムを用いて、各有色インクと無色インクを同時に吐出させて、各インクを複合して各８段のウエッジ画像からなるブルー画像、グリーン画像、レッド画像、ブラック画像を形成した。

次いで、印字部分の濃度ムラや光沢ムラを目視観察し、各色の平均的な状態を基準として、下記の評価ランクに従い環境印字適性を評価した。

◎：濃度ムラや光沢ムラの発生が全くなし
○：濃度ムラや光沢ムラが認められるが、実技上問題なし
△：弱い濃度ムラや光沢ムラが認められ、実技上問題あり
×：強い濃度ムラや光沢ムラが認められる
〔耐擦過性の評価〕
イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド及びブラックの各ベタ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下でプリントし、各ベタ画像表面をコピー用紙（コニカミノルタビジネステクノロジー社製 Ｆｉｒｓｔ Ｃｌａｓｓ紙）で２０回擦り、次いでオゾン濃度５ｐｐｍ（２４℃、６０％ＲＨ）の環境下に１６０時間曝露し、表面状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。

◎：全てのベタ画像に擦り傷や塗膜はがれは全くなく、また各色画像の褪色ムラは全く認められない
○：一部のベタ画像で極僅かな擦り傷や塗膜はがれが認められ、その部分を中心にオゾン褪色起因の弱い濃度ムラの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
△：全ベタ画像での擦り傷や塗膜はがれが認められ、その部分を中心にオゾン褪色起因の濃度ムラの発生が認められ、実用上問題となる品質である
×：全ベタ画像で強い擦り傷や塗膜はがれが認められ、その部分を中心に激しいオゾン褪色起因の濃度ムラの発生が認めら、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、インクジェット記録インクとして、顔料を含有する有色顔料インクセットを用いた場合でも、本発明で規定する記録用紙とインクから形成された本発明の記録物は、比較例に対し、印字環境適性に優れ、かつ耐擦過性が良好であることが分かる。

実施例３
実施例１で作製した記録用紙１０５において、水溶性多価金属化合物である塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ₂Ｏ₃として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）に代えて、塩基性乳酸アルミニウム（多木化学製：タキセラムＧ−１７Ｌ；塩基度７２％）、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ）、酸塩化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＣ−２）を用いた以外は同様にして記録用紙３０１〜３０３を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして各評価を行った結果、記録用紙３０１〜３０３のいずれの記録用紙も、表１に記載の記録用紙１０５と同等の良好な結果を得ることができた。

飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度のプロファイルの一例を示すグラフである。 比較例である記録用紙２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートである。 本発明の記録用紙４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートである。 本発明のインクジェット記録方法で用いられるインクジェットプリンタの一例を示す斜視図である。

符号の説明

Ａ 比較例の多価金属化合物分布プロファイル
Ｂ 本発明の多価金属化合物分布プロファイル
２２ 記録ヘッド
２３ キャリッジ

Claims (5)

1. 少なくとも１種の樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクを用いて、支持体上に親水性バインダーとシリカ微粒子からなる少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット記録用紙は、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率がそれぞれの酸化物に換算した時の質量比で下式（１）に規定される条件を満たし、乾燥膜厚がインク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％である最表層であって、かつインク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物の含有量分布のピークが、最表面から深さ方向で１０μｍ以内に有り、インク吸収層面側の膜面ｐＨが３．８〜５．０であることを特徴とするインクジェット記録方法。
   式（１）
   ３．０≦ＳｉＯ₂／（ＭＯ_x／２）≦８．０
   〔式中、Ｍは水溶性多価金属化合物に含まれる２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。〕
2. 前記樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクが、少なくとも１種の着色剤を含有する有色インクと、実質的に着色剤を含まない無色インクからなり、該無色インク中の樹脂微粒子の前記インクジェット記録用紙への付着量（ｇ／ｍ²）を、記録部位毎に該有色インクが含有する樹脂微粒子付着量に応じて可変させたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記インクジェット記録用紙の最表層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＡとし、該最表層を除くインク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＢとした時、その質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が０．５０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記水溶性多価金属化合物が、水溶性アルミニウム化合物または水溶性ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で作成したことを特徴とする記録物。

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