JP2007072035A

JP2007072035A - 感光性組成物

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Publication number: JP2007072035A
Application number: JP2005257402A
Authority: JP
Inventors: Masaru Shinoda; 勝信太; Hiroyuki Onishi; 啓之大西; Kiyoshi Uchigawa; 喜代司内河
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-22
Also published as: KR20070027446A; CN1928715A; TW200728913A; TWI366070B; CN100580553C

Abstract

【課題】良好な直線性を有し、剥がれにくく、残渣が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】感光性組成物の光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示すようなアシルオキシムエステル系化合物を用いた。また、一般式（１）において、Ａｒをカルバゾール骨格を含む嵩高い基とした。
【化１】

[式中、Ｒ_１は、炭素数１以上５以下の低級アルキル基を表し、Ａは、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、フェニル基、ＣＮ、ＮＯ_２より選択される基を表し、Ａｒはカルバゾールまたはその置換体を有する基、置換基を有してもよいベンゾイル基のいずれかを表す。]

Description

本発明は、液晶ディスプレイパネルのブラックマトリクスを形成するための感光性組成物に関する。

液晶ディスプレイ等の表示体は、２枚の基板の間に液晶層を挟み、その２枚の基板の各々に対向して対となる電極を配置し、そして一方の基板の内側に液晶層と対面して、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、および黒色などの各画素からなるカラーフィルタ層が配置されている。そして、黒色の画素は、異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりする役割があり、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配され、ブラックマトリクスと言われている。

一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的には、感光性樹脂成分中に有機顔料、染料あるいはカーボンブラック等の着色剤を均一に分散もしくは溶解した組成物の塗布液を、基板上に塗布して乾燥した後、カラーフィルタを構成する各色のパターンに応じた露光を行う。次いでこれをアルカリ現像液などで現像処理して得られた画素パターンを加熱処理して、永久膜としての機械的強度を付与する。この工程をＲ、Ｇ、Ｂ各色毎に繰り返すことでカラーフィルタ層を形成する。

カラーフィルタのブラックマトリクスには、従来から蒸着したクロム薄膜をリソグラフィ法でパターン化したものが用いられてきた。このクロム薄膜からなるブラックマトリクスは、寸法精度が高く、信頼性も高い。しかしながらクロム薄膜を形成するためには、上記のように蒸着やスパッタといった真空製膜工程が必要である。基板の大型化には機会の大型化を伴うため、基板の大型化への対応が困難であった。

またクロム薄膜は、環境上の問題から、他の色のカラーフィルタと同様に黒色系着色剤を分散させた光硬化性組成物から形成される樹脂膜が使用されるようになった（特許文献１参照）。これらのブラックマトリクスの材料用の黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック等が知られており、中でもカーボンブラックが最も一般的に用いられている。

特許文献１には、付加重合が可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物、光重合開始剤及び金属酸化物等を含有し、実質的にハロゲン原子を含有しない光重合性組成物が開示されている。この組成物は、実質的にハロゲン原子を除去したことによって耐熱性に優れ、電気絶縁抵抗値が高いカラーフィルタを提供することを可能としている。
特開平１１−８４１２５号公報

しかしながら、ブラックマトリクスに高い遮光性を付与するには、遮光材料の含有量を高くしなければならない。そのため光学濃度が高くなり、露光の際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化（感光反応）が十分に進行しない場合があった。その結果、現像マージンが狭くなり、パターンの直線性が低くなったり、パターンが基板から剥がれたり、基板上に残渣が発生したりする場合があった。

さらに、カラーフィルタを製造する際、使用する着色感光樹脂によっては露光及び現像後にベーク炉にて加熱処理を行なうと、着色パターンから昇華物が生じる場合がある。この昇華物が着色パターンに異物として混入すると製品不良を引き起こしてしまう場合がある。

以上の課題に鑑み、本発明は液晶ディスプレイのカラーフィルタにおいて良好な直線性を有し、剥がれにくく、残渣が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、感光性組成物の光重合開始剤として、アシルオキシムエステル系化合物を用いることにより、良好な直線性を有し、剥がれにくく、残渣が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することができることを見出した。

より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、前記光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示されるアシルオキシムエステル系の化合物を含有する感光性組成物。

[式中、Ｒ_１は、炭素数１以上５以下の低級アルキル基を表し、Ａは、炭化水素基、−ＣＮ、−ＮＯ_２より選択される基を表し、Ａｒはカルバゾールまたはその置換体を有する基、置換基を有してもよいベンゾイル基のいずれかを表す。]

（１）の発明によれば、光重合開始剤を上記の構造、特にＲ_１を炭素数１以上５以下の低級アルキル基としたことによって、光重合開始剤の開始効率を向上させることができる。そのため、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合性化合物を硬化させることができ、感光性組成物の光に対する感受性を高めることができる。その結果、直線性が高く、剥がれや残渣の発生が少ないブラックマトリクスパターンを提供することができる。

（２）Ａｒは下記の一般式（２）または（３）で示される基である（１）記載の感光性組成物。

[式中、Ｂは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−、より選択される基を表し、ｋは０から５の整数である。
Ｇは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ_２、−ＮＲ_３Ｒ_４より選択される基を表し、ｍは０から５の整数である。
ここで、Ｒ_２は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基を示し、あるいはＲ_３とＲ_４とが一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｄは同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０であってヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系基、より選択される基を表し、ｎは０から３の整数である。
Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基より選択される基を表す。]

（２）の発明によれば、Ａｒをベンゾイルとしたことによって、光に対する感受性をより向上させることが可能となる。また更に、上記の一般式（３）で示されるように、ベンゼン環の３位がベンゾイルで置換され、更に幾つかの置換基を有するカルバゾール環を用いた場合、光に対する感受性をより向上させることができると同時に耐熱性をも向上させることが可能となる。

（３）Ｒ_１はメチル基またはエチル基である（１）または（２）に記載の感光性組成物。

（３）の発明によれば、Ｒ_１をメチル基又はエチル基としたことによって、光に対する感受性をさらに向上させることが可能となる。そのため、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合開始剤を硬化させることができる。その結果、より直線性が高く、剥がれや残渣の発生が少ないブラックマトリクスパターンを提供することができる。また、本発明に係る光重合開始剤の構造をより簡単なものとすることができるため、製造工程の簡略化を図ることもできる。

（４）前記一般式（１）で示される化合物は、下記の一般式（４）で示される化合物である（１）から（３）いずれかに記載の感光性組成物。

［式中、Ａは炭化水素基、−ＣＮ、−ＮＯ_２より選択される基を表し、Ｇは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ_２、−ＮＲ_３Ｒ_４より選択される基を表し、ｍは０から５の整数である。
ここで、Ｒ_２は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基を示し、あるいはＲ_３とＲ_４とが一緒になって炭素数３から２０の環を形成していてもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。］

（４）の発明によれば、光重合開始剤を一般式（４）の構造としたことによって、高い耐熱性を有し、かつ、直線性がより高く、剥がれや残渣の発生が少ないブラックマトリクスパターンを形成することが可能な感光性組成物を提供することができる。

（５）前記光重合開始剤は、前記一般式（１）で示される化合物と、下記の一般式（５）で示される化合物と、の混合物である（１）から（４）いずれかに記載の感光性組成物。

（５）の発明によれば、光重合開始剤として上記の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化することができる。電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用するためである。従って（１）から（４）に記載の発明に係る光重合開始剤と一般式（５）で示される化合物とを併用することよって、感光性組成物の感度や現像マージンがさらに高まり、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、剥がれや残渣の少ない良好な形態にすることがさらに容易となる。

（６）前記光重合開始剤は、さらにメルカプトベンズイミダゾールを含む（１）から（５）のいずれかに記載の感光性組成物。

（６）の発明によれば、（５）に記載の発明と同様、併用して使用することよってより直線性が高く、剥がれや残渣の発生が少ないブラックマトリクスパターンを提供することができる。また、メルカプトベンズイミダゾールは、酸化防止剤としても作用するため、光重合開始剤として更に添加したことによって、剥がれや残渣の発生をより確実に防止することができる。

（７）前記光重合性化合物は、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である（１）から（６）いずれかに記載の感光性組成物。

（７）の発明によれば、光重合性化合物として、エチレン性二重結合を分子内に有する光重合性化合物を用いたことにより、感光性組成物の吸光濃度を幅広い波長領域で高めて、極めて僅かな照射量の光でも活性化することができる。その結果、遮光性が高いとともに、直線性が高く、剥がれや残渣のない良好なブラックマトリクスパターンを容易に形成することができる。

なお、「エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物」には、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマー等も含まれ、これらの中から少なくとも一種を選択して使用することが好ましい。

（８）前記光重合性化合物は、アクリル樹脂である（１）から（７）いずれかに記載の感光性組成物。

（８）の発明によれば、光重合性化合物をアクリル樹脂としたことによって、感光性組成物の耐候性や耐薬品性を高めることができる。ここで「アクリル樹脂」として、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル等を用いることができる。

（９）前記光重合性化合物は、分子内にカルド構造を有する樹脂である（１）から（８）いずれかに記載の感光性組成物。

（９）の発明によれば、光重合性化合物を分子内にカルド構造を有する樹脂としたことによって感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。

（１０）前記着色剤は、カーボンブラックを含む（１）から（９）いずれかに記載の感光性組成物。

（１０）の発明によれば、着色剤をカーボンブラックとしたことによって薄膜で遮光性の高いブラックマトリクスパターンを提供することができる。

（１１）液晶ディスプレイを構成するブラックマトリックスを構成する黒色レジストとして用いられる（１）から（１０）いずれかに記載の感光性組成物。

本発明によれば、光に対する感受性に優れた光重合開始剤を用いることによって、直線性に優れ、剥がれや残渣がなく、表示コントラストの優れたブラックマトリクスパターンを基板上に容易に形成することができる。また高遮光のレジストでも高感度で現像マージンに優れ、解像度の高いブラックマトリクスパターンを提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明に係る感光性組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含有する。

［光重合開始剤］
「光重合開始剤」とは、光硬化性組成物の一成分であり、紫外線や電子線などの照射により組成物を重合して高分子化する化合物をいう。本発明において、光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示される化合物を用いることができる。

Ｒ_１は、炭素数１以上５以下の低級アルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基を用いることが好ましい。

Ａとしては、炭化水素基、−ＣＮ、−ＮＯ_２より選択される基が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基や、上述のように、中でも炭素数１のメチル基を用いることが好ましい。

炭素数１から４のハロアルキル基としては例えば、モノフルオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

また、Ａｒはカルバゾールまたはその置換体を有する基、置換基を有してもよいベンゾイル基のいずれかであり、中でもカルバゾールまたはその置換体を有する基を用いることが好ましいが、後述するようにカルバゾールのベンゼン環の３位が置換基Ｇを有するベンゾイル基に置換されていることがより好ましい。

また、置換基を有していてもよいベンゾイル基としては具体的には下記の一般式（２）で示されるものが挙げられる。

[式中、Ｂは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−、より選択される基を表し、ｋは０から５の整数である。]

このうち、Ｂは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−、より選択される基を表す。炭素数１から１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。更に、ｋは０から５の整数である。

また、カルバゾール置換体を有する基及び、置換基を有してもよいベンゾイル基の構造を有する基としては、具体的には一般式（３）で示される構造が挙げられる。

［式中、Ｇは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ_２、−ＮＲ_３Ｒ_４より選択される基を表し、ｍは０から５の整数である。
ここで、Ｒ_２は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基を示し、あるいはＲ_３とＲ_４とが一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｄは同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０であってヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系基、より選択される基を表し、ｎは０から３の整数である。
Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基より選択される基を表す。]

Ｇは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ_２、−ＮＲ_３Ｒ_４であるが、このうち炭素数３以上の基を用いることが好ましい。Ｇを嵩高い構造としたことによって、露光時の昇華物の発生を抑制することできるとともに、膜べりを低減することが可能となるためである。

炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。

また、炭素数１から２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。

更に炭素数３から２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、ｍは０から５の整数である。

また、−ＯＲ_２のＲ_２は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている、あるいはエステル結合で置換されていてもよい）、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている、あるいはエステル結合で置換されていてもよい）を表す。

アルキル基としては上記と同様に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。また、これらのアルキル基は、オキシ基、チオ基、ジチオ基、イミノ基、ニトリノ基、ヒドラゾ基、アゾ基、等を含んでいてもよい。

更にシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。上記と同様にこれらのシクロアルキル基も、オキシ基、チオ基、ジチオ基、イミノ基、ニトリノ基、ヒドラゾ基、アゾ基、等を含んでいてもよい。なお、これらの基は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。

更に、溶剤への溶解性を考慮して、上記アルキル基、シクロアルキル基の炭素原子の一部は、特にエーテル結合、エステル結合にて置換されているものがよい。このエーテル結合、エステル結合は、上記アルキル基、シクロアルキル基に、１個から６個含まれることが好ましく、２個から４個含まれることがより好ましい。このときの溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、ケトン類、エステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることがより好ましい。

また、−ＮＲ_４Ｒ_５のＲ_４及びＲ_５は、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、あるいはＲ_４とＲ_５とは一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよい。アルキル基としては上記と同様に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、等の飽和炭化水素基が挙げられる。

また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又はシクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状または環状の基が挙げられる。

Ｒ_４とＲ_５とが一緒に環を形成した場合としては、例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。なお、これらの環は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。

またＤは、同一又は異なっていてもよい、ハロゲン原子、又は、炭素数１以上２０以下であってヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系基を表す。このようなものとしては、オキシ基、チオ基、ジチオ基、イミノ基、ニトリノ基、ヒドラゾ基、アゾ基、等を含む炭素数１から２０の炭化水素基が挙げられる。なお、この炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよいし、環を形成していてもよい。

またＥは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基を示す。中でもアルキル基を用いることが好ましい。なお、炭素数１から１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。上述のように、中でも炭素数２のエチル基を用いることが好ましい。

このような構造を有する化合物としては、一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。カルバゾールとベンゾイルの両方の骨格を有することによって、光に対する感度が向上する。さらに、カルバゾール骨格を有することによって耐熱性が向上する。

更に具体的には、Ａをメチル基、Ａｒを一般式（３）で示される基とし、かつ、Ｇをメチル基、Ｄのｎを０に、Ｅをエチル基とした下記一般式（６）で示される化合物を用いることがより好ましい。

上記化合物を光重合開始剤として使用する場合、光重合性化合物の合計１００質量部に対し、１質量部から１５０質量部、好ましくは５質量部から１００質量部、より好ましくは１０質量部から５０質量部の範囲で含有される。含有量が１５０質量部以下にすることにより十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また１質量部以上にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を起こすことを防止することができる。

また、光重合開始剤は上記一般式（１）で示される化合物と他の化合物（光重合開始剤）を数種組み合わせて用いてもよい。このような化合物としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物や、２−（o-クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ-メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物や、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物や、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン等のアミノケトン化合物が挙げられる。

このような化合物の中では、メルカプトベンズイミダゾールや、トリアジン化合物を用いることが好ましいが、下記一般式（５）で示される化合物を用いることが更に好ましい。この化合物を併用することにより、光に対する感度をより向上させることができるためである。

上記化合物を光重合開始剤として一般式（１）で示される化合物と併用して使用する場合、光重合性化合物の合計１００質量部に対し、１質量部から１５０質量部、好ましくは５質量部から１００質量部、より好ましくは１０質量部から５０質量部の範囲で含有される。含有量が１５０質量部以下にすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また１質量部以上にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を防止することができる。

また、一般式（１）で示される化合物と、一般式（１）で示される化合物以外の化合物（特に一般式（５）及びメルカプトベンズイミダゾール等）を併用する場合、質量比で１０：９０から９０：１０であることが好ましく、特に５０：５０から７０：３０であることが好ましい。一般式（１）で示される化合物と、一般式（１）で示される化合物以外の化合物の配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、感光性組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。

本発明に係る光重合開始剤の製造方法の一例としては、下記の合成スキームが挙げられる。なお、この合成スキームは、Ｄのｎが０の場合の合成例である。ここで、式中Ｒ_１は本発明におけるＡに相当し、Ｒ_２は本発明におけるＧを含むフェニル基に相当する。更にＲ_３は本発明におけるＲ_１に相当し、Ｒは本発明におけるＥに相当する。

［光重合性化合物］
「光重合性化合物」とは、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質をいう。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いる事ができる。

中でも分子内にカルド構造を有する樹脂を用いることが好ましい。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物に用いることによって感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。具体的には下記の一般式（７）で示される樹脂を用いることが好ましい。

式中、Ｘは、下記一般式（８）で示される基である。

式中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。

また、式中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。

上記光重合性化合物は、光重合開始剤の合計１００質量部に対し、６０質量部から９９．９質量部の範囲で含有される。含有量が６０質量部未満では十分な耐熱性、耐薬品性が期待できず、また９９．９質量部以下にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良防止することができる。

［着色剤］
「着色剤」とは、感光性樹脂成分の一つとして含有され、基板上に着色する成分をいう。例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また黒色顔料としてカーボンブラックも好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、高い感度を有するため、特にブラックマトリクス形成用として好適である。即ち、着色剤としてカーボンブラック等の遮光剤を好ましく用いることができる。具体的には、カーボンブラックやアクリル系分散液で分散させたカーボンブラック分散液等が挙げられる。また、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料等も挙げられる。これらの着色剤の中でも遮光性を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。

カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラ
ック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが特に好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いてもよい。

この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。

また、カーボンブラックの補助顔料として、有機顔料を更に添加してもよい。有機顔料は、無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、カーボンブラックの有する赤みを消すことができるためである。例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料及び、塩基性染料レーキ顔料等が挙げられる。

有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００質量部に対して、有機顔料を１０質量部から８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０質量部から４０質量部の範囲であることがより好ましい。上記の無機顔料及び有機顔料は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。

また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高
分子分散剤を用いることが好ましい。

［感光性組成物の組成］
本発明に係る感光性組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び着色剤を合わせて１００質量部中に、光重合性化合物を２０質量部から６０質量部、光重合開始剤を０．５質量部から３０質量部、着色剤を１０質量部から７０質量部の範囲で含有することが好ましい。着色剤が１０質量部以上にすることにより、形成した黒色パターンの遮光性能を十分得ることができる。また、着色剤が７０質量部以下にすることにより、所定波長の光線を照射した際に硬化不良を抑制することができる。

なお、上記の組成比において、着色剤は、カーボンブラックやチタンブラック等の無機顔料のみであってもよいが、補助顔料を含んでいてもよい。

また、着色剤の濃度は、後述するように本発明に係る感光性組成物を用いてブラックマトリックスを成膜した際に、感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）値が３．５以上となるように調整することが好ましい。感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。

また、本発明に係る感光性組成物を用いてブラックマトリクスパターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性組成物を塗布、乾燥して膜を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。

基板上に形成されたブラックマトリクスパターンの厚みとしては、通常０．５μｍから１０．０μｍの範囲内で設定することができ、好ましくは０．２μｍから５．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍから３．０μｍである。

また、本発明に係る感光性組成物は、希釈のための溶剤や、熱重合禁止剤、消泡剤、界
面活性剤などを添加してもよい。

ここで、感光性組成物に添加可能な溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。

中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料などの不溶性成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートが特に好ましい。溶剤は、光重合性化合物、光重合開始剤および遮光材料の合計１００質量部に対して５０質量部から５００質量部の範囲で用いることができる。

また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。

本発明に係る感光性組成物の製造方法としては、上述の光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤、これらを全て攪拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。

＜カラーフィルタの形成方法＞
以下、本発明に係る感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法の例を説明する。

［ブラックマトリクス（黒色着色層）の形成］
まず感光性組成物（黒色の着色剤を含む）を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。なお、本実施形態では厚さ０．５ｍｍから１．１ｍｍのガラス基板を用いた場合を想定している。

ガラス基板と感光性組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。

この感光性組成物を塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。

次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ^２から２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

次いで、現像後のパターニングを２００℃程度でポストベークを行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。

［他の着色層の形成］
上記の方法により形成されたブラックマトリクスが形成されたガラス基板上に、感光性組成物を上記の方法と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、ＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成してカラーフィルタを形成する。

＜実施例１＞
［光重合性化合物の合成］
まず、下記の一般式（７）で示されるカルド樹脂を合成した。

式中、Ｘは、一般式（８）で示される基である。

５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃から１００℃で加熱して溶解させた。

次に、この溶液が白濁した状態のまま１２０℃までゆっくりと昇温させて完全溶解させた。このとき溶液は次第に透明粘稠になっていくがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで約１２時間加熱撹拌を続けた。そして室温まで冷却し、下記の一般式（９）に示す無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートが得られた。

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、１１０℃から１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、上記の一般式（９）で示されるカルド樹脂を得た。なお、酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。このカルド樹脂を化合物１とした。

ここで化合物１は、一般式（７）に示す化合物において、Ｘは、一般式（８）で示される基であり、Ｙは１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸二無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０である。

［光重合開始剤］
下記の一般式（６）に示す化合物を本発明に係る光重合開始剤１（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＧＩ２４２）とした。

上記化合物１及びモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを光重合性化合物とし、本発明に係る感光性組成物を表１のように調整した。このとき顔料には、カーボン分散液（ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４質量％含有、御国色素株式会社製）を、溶剤には３−メトキシブチルアセテートを用いた。これらを全て攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を調整した。

＜実施例２＞
光重合開始剤は、下記の一般式で示される構造を有する化合物（光重合開始剤２）とした以外は、実施例１と同様の手順で本発明に係る感光性組成物を調整した（表１参照）。なお、この化合物は上述の合成スキームに従って製造した。

この化合物の合成の際、下記の一般式で示される化合物を、下記のスキームに従って製造した。

［式中Ｒ_２は、上述のスキーム中のＲ_２に対応し、本発明におけるＥを含むフェニル基に相当する。］

上記化合物１及びモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）を光重合性化合物とし、本発明に係る感光性組成物を表１の配合で調整した。このとき顔料には、カーボン分散液（ＣＦブラックＥＸ−１４５５、高抵抗カーボン２４質量％含有、御国色素株式会社製）を、溶剤には３−メトキシブチルアセテートを用いた。これらを全て攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して本発明に係る感光性組成物を調整した。

＜比較例１＞
光重合開始剤を下記の構造式を有する化合物（チバスペシャルティケミカル社製、ＣＧＩ１２４：光重合開始剤３）とした以外は実施例１と同様の手順で感光性組成物を調整した（表１参照）。

＜比較例２＞
光重合開始剤を下記の構造式を有する化合物（光重合開始剤４）とした以外は実施例１と同様の手順で感光性組成物を調整した（表１参照）。なお、この光重合開始剤４は下記スキームにて合成した。

＜評価＞
上記の感光性組成物をそれぞれ厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００、東京応化工業株式会社製）を用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は５０，８０，１００，１２０ｍＪの４段階とした。

そして、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像することで線幅１０μｍのラインを含むブラックマトリクスパターンを形成した。その後、２２０℃で３０分間循環式オーブンにてポストベークを行った。作成されたブラックマトリックスの膜厚は１．０μｍであり、ＯＤ測定装置(Ｄ−２００ＩＩ、グレタグマクベス社製)にて測定した。これらの結果を表２に示す。

パターンの直線性は、１０ミクロンライン（幅１０μｍのライン）のエッジのがたつきがあるかどうかを目視で判定した。またパターン剥がれは、５ミクロンライン（幅５μｍのライン）での剥がれや欠けが発生していないかを目視で判定した。残渣はガラス上に顔料の残渣が残っているかどうかを目視で判定した。これより、実施例１及び２で得られたパターンは直線性に優れ、顔料残渣や基板との剥がれは確認されなかった。一方、比較例１及び２は、低露光量ではパターン剥がれが多く、直線性も良くなかったことが示された。

Claims

光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、
前記光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示されるアシルオキシムエステル系の化合物を含有する感光性組成物。

[式中、Ｒ_１は、炭素数１以上５以下の低級アルキル基を表し、Ａは、炭化水素基、−ＣＮ、−ＮＯ_２より選択される基を表し、Ａｒはカルバゾールまたはその置換体を有する基、置換基を有してもよいベンゾイル基のいずれかを表す。]
Ａｒは下記の一般式（２）または（３）で示される基である請求項１記載の感光性組成物。

[式中、Ｂは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−、より選択される基を表し、ｋは０から５の整数である。
Ｇは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ_２、−ＮＲ_３Ｒ_４より選択される基を表し、ｍは０から５の整数である。
ここで、Ｒ_２は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基を示し、あるいはＲ_３とＲ_４とが一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｄは同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０であってヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系基、より選択される基を表し、ｎは０から３の整数である。
Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基より選択される基を表す。]
Ｒ_１はメチル基またはエチル基である請求項１または２に記載の感光性組成物。
前記一般式（１）で示される化合物は、下記の一般式（４）で示される化合物である請求項１から３いずれかに記載の感光性組成物。

［式中、Ａは炭化水素基、−ＣＮ、−ＮＯ_２より選択される基を表し、Ｇは、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ_２、−ＮＲ_３Ｒ_４より選択される基を表し、ｍは０から５の整数である。
ここで、Ｒ_２は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、又は、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基を示し、あるいはＲ_３とＲ_４とが一緒になって炭素数３から２０の環を形成していてもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。］
前記光重合開始剤は、前記一般式（１）で示される化合物と、下記の一般式（５）で示される化合物と、の混合物である請求項１から４いずれかに記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤は、さらにメルカプトベンズイミダゾールを含む請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
前記光重合性化合物は、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である請求項１から６いずれかに記載の感光性組成物。
前記光重合性化合物は、アクリル樹脂である請求項１から７いずれかに記載の感光性組成物。
前記光重合性化合物は、分子内にカルド構造を有する樹脂である請求項１から８いずれかに記載の感光性組成物。
前記着色剤は、カーボンブラックを含む請求項１から９いずれかに記載の感光性組成物。
液晶ディスプレイを構成するブラックマトリックスを構成する黒色レジストとして用いられる請求項１から１０いずれかに記載の感光性組成物。