JP2007064865A

JP2007064865A - ガスセンサ及びガスセンサの製造方法

Info

Publication number: JP2007064865A
Application number: JP2005253125A
Authority: JP
Inventors: Toshitsugu Ueda; 敏嗣植田; Masako Tanaka; 雅子田中; Takashi Yamazaki; 隆山崎
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: JP4801396B2

Abstract

【課題】高感度のガスセンサと、このガスセンサを効率的に製造する製造方法を提供す
る。
【解決手段】水素センサ１０は、水素ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、ブリッ
ジ回路５０により電気信号に変換し、検出信号として検出する水素センサ１０であって、
絶縁性を有し水素に対して不活性な基板２０と、基板２０の主面に形成される触媒材とし
ての白金膜３０、を備える。この白金膜３０はジグザグ形状に形成されており、この白金
膜の接合部３１，３２を除いて除去し、架橋部を設けることにより、白金膜３０の表裏両
面に水素ガスが流動する空間が形成され、水素ガスとの接触面積を増加するとともに熱容
量を低減し高感度化を実現している。また、白金膜３０は、電流を供給することにより再
結晶化処理が施され、温度係数を高めている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法に関する。詳しくは、ガス濃度を検出
する接触燃焼式ガスセンサの構造と、このガスセンサの好適な製造方法に関する。

近年、様々なガスセンサが提案されてきているが、特に燃料電池等の普及に伴い、安全
面から可燃性ガス、とりわけ水素ガスの濃度を正確に測定する水素センサが要求されてい
る。しかしながら旧来から市販されている水素センサは、応答速度が遅い、大型で高価で
あるという課題を有し、普及の妨げとなっている。

そこで、これらの課題を解決すべく、基板の表面に熱電変換酸化物材料の圧膜を形成し
、この熱電変換酸化物材料の圧膜の表面の半分に触媒材としての白金膜を数〜数十ｎｍの
厚みで形成し、水素ガスと白金触媒との触媒発熱から発生する局部的な温度差を熱電変換
酸化物材料により電圧信号に変換して、水素ガス濃度を測定する水素センサというものが
提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１５６４６１号公報（第４頁、図１）

このような特許文献１では、触媒材としての白金膜が熱電変換酸化物材料の圧膜の表面
に形成されているため、白金膜と水素ガスとの接触範囲が、露出される白金膜の一方の表
面だけであるため水素ガスとの接触面積が小さく、触媒熱の発生が小さく充分な温度差が
得られないということが予測される。また、触媒熱を高くするためには、水素ガスとの接
触面積を増やす必要があり、白金膜の面積を大きくしなければならず、このようにすると
白金膜の熱容量が大きくなり、検出の応答速度、つまり検出感度を上げられないというこ
とが考えられる。

また、白金膜の表面の平面積全体が熱電変換酸化物材料膜に接合しているため、白金膜
に生ずる触媒熱が、熱電変換酸化物材料膜に伝達し全体として熱容量が大きくなることか
ら、応答速度を高められないというような課題を有する。

さらに、水素ガスと白金触媒との触媒発熱から発生する局部的な温度差を熱電変換酸化
物材料により電圧信号に変換して、水素濃度を測定する構成であり、熱電変換酸化物材料
は、特殊な材料であり、一般的に圧膜形成が困難な材料とされ、数回の膜形成工程を必要
としているため、製造しにくいという課題もある。

本発明の目的は、前述した課題を解決することを要旨とし、高感度のガスセンサと、こ
のガスセンサを少ない工程で効率的に製造する製造方法を提供することである。

本発明のガスセンサは、ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換回路により
電気信号に変換し、検出信号として検出するガスセンサであって、絶縁性を有し、検出対
象のガスに対して不活性な基板と、前記基板の主面に形成される前記触媒材と、を備え、
前記基板が、前記触媒材との接合面を除いて前記触媒材の下部が除去され、前記触媒材の
裏面にガスが流動する空間が形成されていることを特徴とする。
この際、上述したガスを流動する空間を形成することによって、触媒材は架橋形状とな
る。

この発明によれば、基板を触媒材との接合部以外の部分を除去しているために、検出対
象のガスが、触媒材の表裏両面に接触するため、前述した触媒材の一方の表面のみがガス
に接触する構造に比べ、ガスとの接触面積が増え、触媒熱の上昇速度が早くなり応答性が
高められる。

また、触媒材の多くの範囲（基板との接合部以外の範囲）が、基板と接合しない構造と
しているため、ガスセンサ全体としての熱容量が小さくなり、より一層応答性、つまり検
出感度を高めることができる。

また、前記触媒材が、両端に設けられる前記熱電変換回路との接続部と、前記基板との
接合部と、前記接続部と前記接合部とをジグザグ形状に連続する連続部と、を備え、平面
形状が１本のジグザグ形状に形成されていることを特徴とする。

このように、触媒材を細く、長い形状に形成するため、触媒材の抵抗が上がり、ガスに
よる触媒熱が上昇し易く、触媒材の温度上昇率が高まり感度を高めることができる。
さらに、上述したように、触媒材の表裏両面にガスが接触する構造であるため、触媒材
をジグザグ形状とすることと合わせて、より一層感度を高めることを可能にしている。

また、前記触媒材が、水素に選択的に触媒作用をもつ白金またはパラジウムの膜で形成
されていることを特徴とする。
水素ガス検出のための触媒材としては、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）が好適
であり、白金及びパラジウムは、水素ガスのみに応答する選択性があり、特に白金は、１
００℃以下で水素ガスのみが触媒反応を示し、水素ガスに対する優れた選択性を実現でき
る。

また、前記触媒材と前記基板との界面に、前記触媒材よりも電気伝導性が高い金属膜が
さらに形成されていることが好ましい。
ここで、触媒材が白金またはパラジウムの場合、上述の金属膜としては、例えば、Ａｕ
が選択される。

このように、白金またはパラジウムと基板との間にＡｕ膜を形成することにより、固有
抵抗が高い前記空間の領域にある触媒材のみの発熱を促し再結晶化処理を行うことができ
る。

また、前記金属膜がＡｕ薄膜であるとき、該Ａｕ薄膜と前記基板との接合強度を高める
ためのＣｒまたはＮｉまたはＴｉ、またはそれらの合金からなる金属膜がさらに形成され
ていることが望ましい。

このようにすれば、Ａｕ薄膜と基板との接合強度を高めることができるので、Ａｕ薄膜
の剥離を防止し、信頼性が高いガスセンサを実現することができる。

また、前記空間が、前記基板に開設される貫通孔によって形成され、前記触媒材の裏面
の一部が露出されていることが好ましい。

このようにすれば、触媒材の裏面にガスが流動し易くなり、触媒反応を促進することが
できる。さらに、貫通孔の形成は、ドライエッチングやウェットエッチング等の一般的な
製造方法を用いて製造することができる。

また、前記空間が、前記基板に犠牲層が形成された後、この犠牲層を除去して設けられ
る凹部によって形成され、前記触媒材の裏面の一部が露出されていることが望ましい。
ここで、犠牲層としては、例えば、基板がシリコン（Ｓｉ）の場合、素子分離による選
択酸化層であり、形成すべき空間の範囲に形成することができる。

ガスが流動する空間をこのように形成することで、前述した貫通孔を開設する構造とほ
ぼ同等の感度が得られるほか、貫通孔を設ける構造よりも基板の構造的強度を高めること
ができるという効果がある。

また、本発明では、前記触媒材に加熱処理により再結晶化処理が施されていることを特
徴とする。
ここで、再結晶化処理とは、例えば、触媒材を加熱して触媒材の結晶性を高めることを
意味する。この再結晶化処理をアニーリングと呼称することがある。
この発明によれば、再結晶化することで触媒材の結晶性が高まることから、熱伝導率が
向上し、感度を高めることができる。
また、再結晶化により、膜形成された触媒材の強度が上がり、上述した空間を設けるこ
とにより架橋形状となっている触媒材の構造的強度を増すことができる。

また、前記熱電変換回路が、前記触媒材を測温抵抗体として接続されたブリッジ回路で
あることが好ましい。
ここで、ブリッジ回路とは、ホイトストン（Ｗｈｅａｔｓｔｏｎ）ブリッジ回路を基本
とする回路を意味する。

このように、ブリッジ回路を構成する４つの抵抗体のうちの一つを触媒材とすることで
、簡単な回路構成で高感度なガスセンサを実現することができる。

また、前記触媒材の測定温度環境が可変であることが望ましい。
上述したように、仮に触媒材を白金としたときに、白金は、常温環境領域でも水素ガス
に対する高い選択性を有するが、触媒熱が発生することで、水素と空気の混合ガスから水
蒸気が発生することが知られている。この水蒸気が触媒材に付着（結露）した場合、正確
な検出値が得られなくなることがある。従って、熱電変換回路の測定温度環境を可変でき
るようにすることで、所定の温度範囲で測定温度環境を設定することができ、仮に１００
℃近傍に設定すれば、発生した水蒸気の結露を防止し、正確な水素ガス濃度の検出を行う
ことができる。

さらに、前記熱電変換回路に接続される前記触媒材に加熱電力を供給し、所定の測定温
度環境が設定されていることが好ましい。

このように触媒材に電力を供給することで、触媒材の抵抗により発熱し測定温度環境を
任意に設定することができる。こうして、所望の測定温度環境でガス濃度の検出を行うこ
とを可能にしている。
加熱電力は、熱電変換回路に接続される触媒材の両端に外部の電源から供給すればよい
ので、熱電変換回路を含めガスセンサの構成を変更せずに実現することができる。

また、触媒反応による発熱を、前記触媒材を構成する材料の抵抗値変化として検出する
ことが望ましい。

このようなガスセンサは、測定装置を含めて簡単な構成でガス検出を行うことができ、
且つ、触媒熱によるガス検出のため、繰り返し測定が可能で信頼性が高いガスセンサを提
供することができる。

また、本発明のガスセンサの製造方法は、ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱
電変換回路により電気信号に変換して検出信号として検出するガスセンサの製造方法であ
って、絶縁性を有し検出対象となるガスに対して不活性な基板の主面に触媒材を形成する
工程と、前記基板を、前記触媒材との接合面を除いて前記触媒材の下部を除去し、前記触
媒材の裏面にガスが流動する空間を形成する工程と、前記触媒材を再結晶化処理する工程
と、を含むことを特徴とする。

このような製造方法によれば、従来から一般に用いられている金属膜等の形成手段、エ
ッチング等による孔の開設及び凹部の穿設手段によって、少ない工程で、しかも精度よく
触媒材の形状や、基板形状を成形することができる。

さらに、本発明では、前記触媒材を再結晶化処理する工程が、前記触媒材に電流を供給
し前記触媒材を加熱する抵抗加熱工程であることが好ましい。

この発明によれば、触媒材に電流を供給し、触媒材の抵抗による抵抗加熱することによ
って触媒材を再結晶温度まで触媒材の温度を高めることができる。また、供給電流を適宜
調整することで所望の温度まで高めることができ、その温度は、触媒材の再結晶化が始ま
る温度から、変態点温度未満の範囲で自在に設定することができる。

また、この方法によれば、従来から用いられている触媒材を恒温槽に入れ加熱する方法
に比べ、恒温槽等の設備が不要で、しかも短時間で所望の温度に加熱することができる。

また、本発明のガスセンサの製造方法は、前記触媒材に電流を供給し再結晶化処理を行
う際、前記触媒材と前記基板との間に、前記触媒材より電気伝導度が高い金属膜を形成し
、前記触媒材と前記金属膜との界面における抵抗値を前記空間の領域にある触媒材よりも
低く設定し、前記空間の領域にある触媒材のみの発熱を促し再結晶化処理を行うことが好
ましい。

このようにすれば、空間の領域にある触媒材のみに発熱が集中するため、発熱速度を上
げることができるので、再結晶化速度が高まり効率的な再結晶化を行うことができる。

さらに、前記触媒材の平面形状を形成する方法が、リフトオフ技術を用いて行うことが
望ましい。

触媒材のパターン形成を行う際、仮に触媒材が白金の場合、一般のエッチング液（エッ
チャントと呼称することがある）では、正確なパターン（形状）形成ができないことが考
えられるため、リフトオフ技術を用いることで、正確で、且つ効率的なパターン形成を行
うことを可能にする。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。本発明は各種ガスの検出に応用
することができるが、以下に説明する実施の形態では、特に可燃性ガスの代表例として水
素ガスを検出する水素センサを例示して説明する。
図１〜図４は、本発明の実施形態１に係る水素センサ、及び水素センサの製造方法を示
し、図５は実施形態２、図６は実施形態１の変形例、図７は実施形態３を示している。
（実施形態１）

図１は、実施形態１に係る水素センサ１０を示す斜視図、図２は、図１のＡ−Ａ切断面
を模式的に示す断面図である。本実施形態では、測温抵抗体としての水素センサチップを
水素センサ１０として表している。図１、図２において、水素センサ１０は、基板２０の
主面に触媒材としての白金膜３０が形成され、所定の形状にパターニングされている。基
板２０には、白金膜３０の一部領域の下部に貫通孔２４，２５が開設されている。
なお、触媒材としては、白金の他にパラジウムを採用することができるが、本実施形態
では白金を例示して説明する。

基板２０は、シリコン（Ｓｉ）、セラミックス、水晶、石英ガラス等で形成することが
でき、絶縁性を有し、且つ、水素に対して不活性な材料が選択される。基板２０には、矩
形状の貫通孔２４，２５がそれぞれ平行に開設されており、後述するジグザグ形状を有す
る白金膜３０の連続部３２の裏面が露出する領域に設けられる。この貫通孔２４，２５の
周縁部は、白金膜３０との接合面２１，２２，２３とされ、同一平面上に設けられている
。

白金膜３０は、その両端部に他より広い面積で形成されるブリッジ回路５０（図３、参
照）と接続する接続部３５と接続部３６とを備え、この接続部３５，３６との間が平面形
状が１本のジグザグ形状となるようにに形成されている。このジグザグ形状は、基板２０
と接合されている接合部３１と接合部３３とを連続する連続部３２によって構成されてい
る。なお、この白金膜３０の形状は、図中に表す基板２０の中心線Ｐに対して線対称形を
している。

なお、本実施形態で例示する水素センサ１０は、白金膜３０の厚さは３μｍ、連続部３
２の幅を１４０μｍとし、水素センサ１０（水素センサチップ）のサイズは、Ｌが５ｍｍ
、Ｗが８ｍｍ、Ｈが０．１ｍｍの小型サイズを実現している。

図２を参照して、断面形状をさらに詳しく説明すると、白金膜３０と基板２０との間に
はＡｕ薄膜４０が形成されている。Ａｕ薄膜は、基板２０と白金膜３０との密着性を向上
するために設けられ、白金膜３０の接合部３１，３３との間に矩形状に形成され、それぞ
れは電気的に分離されている。また、Ａｕ薄膜４０は再結晶化の過程において、基板２０
上の白金膜３０は、白金膜３０とＡｕ膜４０との界面において、Ａｕ薄膜４０に電流が集
中するように工夫されている。つまり、白金膜３０の発熱により基板２０が加熱され連続
部（架橋形状部分）の触媒熱の加熱が充分とならず、再結晶化が行われないという事態を
避けている。また、Ａｕ薄膜４０と絶縁性を有する基板２０との間には、その接合強度を
高めるため、酸化して安定となる図示しない金属膜がしばしば用いられる。本実施形態で
は、クロム（Ｃｒ）が用いられているが、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等でもよい
。

白金膜３０は、接合部３１，３３がＡｕ薄膜４０を介して基板２０に接合されているが
、連続部３２は、基板２０の貫通孔２４，２５が開設されているために、裏面が露出され
ており、水素ガスの流動可能な空間が形成され、白金膜３０の表面全体と裏面の露出部分
とが水素ガスとの接触領域となる。

また、白金膜３０の両端部の接続部３５，３６の下面には基板２０が残されているため
、熱電変換回路としてのブリッジ回路５０（図３、参照）と接続する際に、ワイヤボンデ
ィング等で接続するのに好適である。

なお、ジグザグ形状の白金膜３０の周囲には、白金膜からなる枠部３９が設けられてい
るが、この枠部３９は、白金膜３０をジグザグ形状に形成するリフトオフ工程（図４、参
照）において形成されるリフトオフ残り部分である。これは、リフトオフ工程における加
工時間を短縮するために、不要加工部分を残している。

続いて、本実施形態における熱電変換回路としてのブリッジ回路５０について図面を参
照して説明する。本実施形態の水素センサは、触媒材としての白金膜３０に水素ガスが接
触することによる触媒反応による発熱を、白金膜３０の抵抗値変化として検出するもので
あり、ブリッジ回路５０を用いて抵抗値変化を検出する。
図３は、ブリッジ回路５０の基本回路構成を示す回路図である。図３において、このブ
リッジ回路５０の構成は周知であるので詳しい説明を省略するが、４つの抵抗体Ｒ１〜Ｒ
４を直列に接続し、図で示す位置に、一定電圧を印加する直流電源５１と電圧計５２とが
接続されている。

ここで、四つの抵抗体Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つの抵抗体Ｒ４は、前述した水素センサ１
０の白金膜３０が測温抵抗体として接続されている。それぞれの抵抗体は、水素ガスがな
い場合には、Ｒ４×Ｒ１＝Ｒ２×Ｒ３の状態の平衡が保たれ、電圧計５２には電流は流れ
ない。水素ガスが混合した空気が触媒材としての白金膜３０に接触すると触媒熱が発生し
抵抗体Ｒ４の抵抗値が増加しブリッジ回路の平衡が崩れ、電圧計に不平衡電流が流れ、こ
れを電圧値の差として検出し、図示しないマイクロコンピュータに出力する。

上述した電圧差は、触媒材の温度と水素濃度に依存するため、マイクロコンピュータで
は、予め内部の記憶装置に記録された所定の測定温度環境における電圧差と水素濃度との
相関テーブルを参照して、水素濃度に換算して出力する。

本発明の水素センサは、可燃性ガスとしての水素ガス濃度を安全性の観点から用いるも
のであって、水素ガス濃度を概ね０．０５％から爆発下限界濃度５％までを正確に検出で
きるように設定され、所定の水素濃度に達した段階で警報を発するようにする。

従って、白金膜３０の厚さ、ジグザグ形状の連続部３２の最小幅及び長さは、上記目的
を達成するために、自在に、且つ最適な仕様に設定される。

なお、白金膜３０は、ジグザグ形状に形成した後、再結晶化処理が行われている。再結
晶化処理は、白金膜３０を加熱することによって行われる（詳しくは、後述する水素セン
サの製造方法による）。再結晶化処理によって、白金膜３０の結晶性が上がるために、本
実施形態の前述した白金膜３０の条件において、触媒材としての白金膜の抵抗値は、２１
０Ωから１５０Ωに抵抗値が低下し、また、温度係数は２０００ｐｐｍ／℃から２８００
ｐｐｍ／℃に変化する。

特に、温度係数が高くなったことは、白金膜３０温度変化、すなわち水素濃度変化に対
して抵抗値の変化量が多くなったことを示しており、検出感度が上がっていることを意味
している。

従って、前述した実施形態１の構成によれば、基板２０の白金膜３０との接合部２１，
２２，２３以外の部分を貫通孔２４，２５によって除去しているために、水素ガスが、白
金膜３０の表面全体及び連続部３２の裏面ともに接触するため、前述した触媒材の一方の
表面にのみに水素ガスが接触する構造に比べ、水素ガスとの接触面積が増え、触媒熱の上
昇速度が早くなり応答性が高められる。

また、白金膜３０の基板２０との接合部３１，３３領域以外は基板２０と接合しない構
造としているため、水素センサ全体としての熱容量が小さくなり、より一層応答性、つま
り検出感度を高めることができる。

また、白金膜３０をジグザグ形状に成形していることから、白金膜３０を細く、長い形
状に形成できるため、白金膜３０の抵抗が上がり、水素ガスによる触媒熱が上がり、測温
抵抗体としての白金膜３０の温度上昇が高まり感度を高めることができる。
さらに、上述したように、白金膜３０の表裏両面に水素ガスが接触する構造であるため
、ジグザグ形状とすることと合わせて、より一層感度を高めることを可能にしている。

また、触媒材が、水素ガスに対する優れた選択性白金膜で形成されていることから、基
板２０の表面に白金膜３０を形成するというシンプルな構成の水素センサを実現できる。

また、本発明では、白金膜３０を再結晶化することで熱伝導率が向上し、このことから
感度を高めることができる。
さらに、再結晶化により、膜形成された白金膜３０の強度が上がり、上述した空間を設
けることにより架橋形状となっている白金膜３０の構造的強度を増すことができる。

また、白金膜３０と基板２０との間にＡｕ膜４０を設けることにより、空間（貫通孔２
４，２５）の領域にある固有抵抗が高い白金膜３０（架橋部）のみの発熱を促し、再結晶
化処理を効率よく行うことができる。

さらに、Ａｕ膜４０と基板２０との間には、Ｃｒ薄膜が形成されているので、Ａｕ膜４
０の剥離を防止し、信頼性が高い水素センサを実現することができる。

また、熱電変換回路としてブリッジ回路５０を採用し、ブリッジ回路５０を構成する４
つの抵抗体Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つの抵抗体Ｒ４を測温抵抗体としての白金膜３０とする
ことで、簡単な回路構成で高感度な水素センサを実現することができる。
（実施形態１の水素センサの製造方法）

続いて、前述した実施形態１による構成の水素センサ１０の製造方法について図面を参
照して説明する。
図４は、実施形態１による水素センサ１０の主な製造工程を模式的に示す断面図である
。この断面図は、図１のＡ―Ａ切断面を示している。まず、Ａｕ薄膜４０の形成を行う。
図４（ａ）はＡｕ薄膜４０の形成工程を示している。まず、基板２０の主面をＣＭＰ（
ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）等で平滑面に
仕上げ、スパッタリング等の成膜手段で、所定の形状及び範囲にＣｒ薄膜（図示せず）を
形成後、Ｃｒ薄膜の表面にＡｕ薄膜４０を形成する。本実施形態では、前述した白金膜３
０の接合部３１，３３を連通するように形成される。
続いて、Ａｕ薄膜の表面に白金膜３０を形成する。

図４（ｂ）は、白金膜３０の成膜工程を示している。Ａｕ薄膜４０を含めて基板２０の
主面全体に白金膜３０を蒸着、スパッタリング等の成膜手段を用いて形成する。この際、
白金膜３０の厚さは３μｍである。
次に、レジスト塗布を行う。

図４（ｃ）は、レジスト６０の塗布工程を示している。この工程では、レジスト６０を
白金膜３０の表面全体に塗布する。この際、レジスト６０の上面は、ほぼ同一平面となる
。
次にリフトオフ工程により、白金膜３０を所定のジグザグ形状に成形する。

図４８（ｄ）は、リフトオフ工程を示している。レジスト６０の表面を所定のジグザグ
形状の外形、すなわち除去すべき形状に開口されたマスクを用いてレジスト６０と白金膜
３０とをリフトオフ工程により所定の形状に除去する。その後、レジスト６０を除去し、
ジグザグ形状の白金膜３０からなる触媒材が成形される。

図４（ｅ）は、基板２０の裏面におけるレジスト塗布工程を示している。まず、基板２
０の裏面にレジスト６５を塗布し、貫通孔２４，２５に相当する形状を開口した形状にパ
ターニングする。
続いて、貫通孔２４，２５を開設する。

図４（ｆ）は、貫通孔開設工程を示している。貫通孔２４，２５は、ウェットエッチン
グまたはドライエッチングにより、基板の貫通孔２４，２５に相当する部分を除去する。
こうして、水素センサ１０の形状を形成した後、再結晶化処理を行う。

図４（ｇ）は、再結晶化処理（アニーリング）としての抵抗加熱工程を示している。水
素センサ１０の形状を形成した後、白金膜３０の両端部の接続部３５，３６（図１を参照
する）に加熱用電源７０を接続し、加熱電力を供給する。本実施形態では、電圧１１０Ｖ
、電流４２ｍＡの電力を供給し、この際発生する抵抗加熱により、白金膜３０を５００℃
近傍まで加熱することができた。再結晶化処理を施すことの本発明の趣旨である触媒材の
抵抗値を下げる、構造的強度を高めるためには、５００℃〜９００℃の範囲が好適であり
、供給する電流、印加電圧及び時間を適宜調整し、所望の結晶性を得ることができる。
なお、再結晶化処理工程は、白金膜３０を成膜した後、またはジグザグ形状に形成した
後に行うこともできる。

なお、水素センサ１０が水素センサチップとして完成した後、前述したブリッジ回路５
０（図３、参照）に、ワイヤボンディングによって、接続部３５，３６を接続する。
また、触媒材としてパラジウムを採用する場合においても、上述した製造工程に沿って
製造することが可能である。

従って、前述した水素センサ１０の製造方法によれば、従来から一般に用いられている
金属膜の形成手段としてのスパッタリングや蒸着等による触媒材としての白金膜３０の成
形、ドライエッチングやウェットエッチングによる貫通孔２４，２５の開設を少ない工程
で、しかも精度よく成形することができる。

また、白金膜３０に加熱電力を供給し、白金膜３０の抵抗による抵抗加熱することによ
って白金膜３０を再結晶温度まで温度を素早く高めることができる。また、供給電流、電
圧を適宜調整することで所望の温度まで高めることが容易にできる。
この方法によれば、従来から用いられている触媒材を恒温槽等に入れ加熱する方法に比
べ、恒温槽等の設備が不要で、しかも短時間で所望の温度に加熱することができるという
効果がある。

さらに、触媒材としての白金膜３０のパターン（形状）に形成する方法としてリフトオ
フ技術を用いているため、正確で、効率的にパターン形成を行うことを可能にしている。
（実施形態２）

続いて、本発明の実施形態２に係る水素センサについて図面を参照して説明する。実施
形態２は、前述した実施形態１に対して、白金膜３０の裏面側に水素ガスを流動する空間
を貫通孔ではなく、凹部を形成することで実現するものであり、他は、実施形態１と同じ
であるため共通部分の説明を省略する。
図５は、実施形態２に係る水素センサ１０を示す断面図である。図５において、基板２
０には、白金膜３０のジグザグ形状の連続部３２の裏面に凹部２６，２７が穿設され、連
続部３２の裏面３２Ａが露出されている。凹部２６，２７の平面形状は、実施形態１（図
１、参照）とほぼ同じである。

この凹部２６，２７は、基板２０の凹部２６，２７に相当する部位に犠牲層が形成され
た後、この犠牲層を除去して穿設される。犠牲層としては、例えば、基板がシリコン（Ｓ
ｉ）の場合、素子分離による選択酸化層であり、この犠牲層は、ドライエッチングまたは
ウェットエッチングによって容易に除去することが可能である。このようにして水素ガス
が流動する空間を形成することができる。
なお、この犠牲層の形成は、実施形態１の製造工程（図４、参照）における最初の基板
（バルク）の状態で行われ、犠牲層の除去は、白金膜３０をジグザグ形状に成形した後に
行われる。

従って、上述した実施形態２によれば、水素ガスが流動する空間をこのように形成する
ことで、前述した空間を貫通孔を開設する構造とほぼ同等の感度が得られるほか、貫通孔
を設ける構造よりも基板の構造的強度を高めることができるという効果がある。
（変形例）

続いて、本発明の実施形態１の変形例について図面を参照して説明する。この変形例は
、前述した実施形態１による白金膜３０の形状を変えたところに特徴を有し、それに伴い
、貫通孔を一つにしているところに特徴を有し、変更部分のみを説明する。
図６は、この変形例に係る水素センサ１００を示し、（ａ）は、その斜視図、（ｂ）は
、図６（ａ）のＢ−Ｂ切断面を模式的に示す断面図である。図６（ａ）、（ｂ）において
、触媒材としての白金膜１３０は、基板１２０の上面にジグザグ形状に形成されている。

基板１２０は、ほぼ中央に矩形状の貫通孔１２４が開設され、その両端側に白金膜１３
０を接合する接合面１２１，１２２とが設けられ、この接合面１２１，１２２の間に貫通
孔１２４が開設される構造となっている。

白金膜１３０は、両端部にブリッジ回路５０（図３、参照）と接続される接続部１３５
と１３６とが設けられ、この接続部１３５，１３６の間が接合部１３１間を連続する連続
部１３２によって一本のジグザグ形状に形成されている。このジグザグ形状の白金膜１３
０の外周部には枠部１３９があるが、枠部１３９は、実施形態１の枠部３９と同じ理由で
存在している。

従って、触媒材としての白金膜１３０の連続部１３２の裏面側には、基板１２０を貫通
孔１２４が開設されており、白金膜１３０の裏面１３２Ａが露出されている。

実施形態２による水素センサ１００の製造方法は、前述した実施形態１及び実施形態２
と同様な工程を用いることができる。
また、基板１２０に開設される貫通孔は、連続部１３２を串刺しするように中央付近に
接合面を追加して設ける構造としてもよい。

上述した変形例は、触媒材としての白金膜１３０の表面と、この白金膜１３０の裏面に
も水素ガスの流動可能な空間を形成する１例を示したもので、本発明の要旨である触媒の
温度係数を上げる、熱容量を下げることを可能にする範囲で、白金膜の形状、空間の形状
を適宜組み合わせて形成することができる。

従って、上述した白金膜の形状を単純化した変形例によっても前述した実施形態１によ
って得られる効果を奏することができる。
（実施形態３）

続いて、本発明の実施形態３に係る水素センサの構成について図面を参照して説明する
。本実施形態は、前述した水素センサ１０（水素センサチップ）の構造はそのままで、測
定温度環境を可変する構成としたことに特徴を有している。
図７は、実施形態３に係る熱電変換回路としてのブリッジ回路５０を示している。前述
した再結晶化処理において説明したように、白金膜は、電流を流すことによって、抵抗加
熱することが可能で、測温抵抗体としての白金膜３０の両端に加熱電源５３を接続し、測
定温度環境を変えることが可能となる。

白金は、常温環境領域でも水素ガスに対する高い選択性を有するが、触媒熱が発生する
ことで、水素と空気の混合ガスから水蒸気が発生することが知られている。この水蒸気が
触媒材に結露した場合、正確な検出値が得られなくなることが考えられる。従って、ブリ
ッジ回路５０の測定温度環境を可変できるようにすることで、所望の測定温度環境を設定
することができ、仮に１００℃近傍に設定すれば、発生した水蒸気の結露を防止し、正確
な水素ガス濃度の検出を行うことができる。

さらに、ブリッジ回路５０に接続される測温抵抗体としての白金膜３０に加熱電力を供
給し、測定温度環境を任意に設定することができるので、熱電変換回路を含め水素センサ
の構成を変更せずに実現することができる。
水素濃度は、白金膜３０の温度差、つまりブリッジ回路５０から出力される電圧差によ
って検出することができるので、加熱後の温度を一定に管理すれば、この電圧差から正確
な水素濃度の検出を行うことが可能である。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる
範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
すなわち、本発明は、水素ガスを検出する水素センサについての実施形態に関して特に
図示され、且つ、説明しているが、本発明の技術的思想及び目的の範囲に逸脱することな
く、以上説明した実施形態に対し、検出対象となるガスの種類に対応して、センサの形状
、材質、組み合わせ、その他の詳細な構成、及び製造工程間の加工方法において、当業者
が様々な変形を加えることができるものである。

従って、上記に開示した形状、材質、製造工程などを限定した記載は、本発明の理解を
容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものでないから、それ
らの形状、材質、組み合わせなどの限定の一部もしくは全部の限定をはずした部材の名称
での記載は、本発明に含まれるものである。

例えば、前述の実施形態では、触媒材としての白金膜をジグザグ形状としているが、単
純な平板形状とすることができ、また、網目状に形成すること、白金膜に断面方向に凹凸
を形成することも本発明の範疇に含まれ、白金膜の裏面側にも水素が流動する交換を設け
ることと組み合わせれば、その形状を自在に選択することができる。

また、熱電変換回路としてのブリッジ回路は、水素センサチップの外部に抵抗体Ｒ１〜
Ｒ３を設けてワイヤボンディングで測温抵抗体（抵抗体Ｒ４）としての白金膜を接続する
構成としても、基板２０上にブリッジ回路を構成することもできる。

従って、前述の実施形態１〜実施形態３によれば、高感度の水素センサと、この水素セ
ンサを少ない工程で効率的に製造する製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態１に係る水素センサを示す斜視図。本発明の実施形態１に係る水素センサの図１のＡ−Ａ切断面を模式的に示す断面図。本発明の実施形態１に係る熱電変換回路としてのブリッジ回路の基本回路構成を示す回路図。本発明の実施形態１による水素センサの製造工程を模式的に示す断面図。本発明の実施形態２に係る水素センサを示す断面図。本発明の実施形態１の変形例に係る水素センサを示し、（ａ）は、その斜視図、（ｂ）は、図６（ａ）のＢ−Ｂ切断面を模式的に示す断面図。本発明の実施形態３に係る熱電変換回路としてのブリッジ回路を示す回路図。

符号の説明

１０…水素センサ、２０…基板、２４，２５…貫通孔、３０…触媒材としての白金膜、
３１，３２…白金膜の基板との接合部、５０…熱電変換回路としてのブリッジ回路。

Claims

ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換回路により電気信号に変換し、検出
信号として検出するガスセンサであって、
絶縁性を有し、検出対象となるガスに対して不活性な基板と、
前記基板の主面に形成される前記触媒材と、を備え、
前記基板が、前記触媒材との接合面を除いて前記触媒材の下部が除去され、前記触媒材
の裏面にガスが流動する空間が形成されていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記触媒材が、両端に設けられる前記熱電変換回路との接続部と、前記基板との接合部
と、前記接続部と前記接合部とをジグザグ形状に連続する連続部と、を備え、平面形状が
１本のジグザグ形状に形成されていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、
前記触媒材が、水素に選択的に触媒作用をもつ白金またはパラジウムの膜で形成されて
いることを特徴とするガスセンサ。
請求項３に記載のガスセンサにおいて、
前記触媒材と前記基板との界面に、前記触媒材よりも電気伝導性が高い金属膜がさらに
形成されていることを特徴とするガスセンサ。
請求項３または請求項４に記載のガスセンサにおいて、
前記金属膜がＡｕ薄膜であるとき、該Ａｕ薄膜と前記基板との接合強度を高めるための
ＣｒまたはＮｉまたはＴｉ、またはそれらの合金からなる金属膜がさらに形成されている
ことを特徴とするガスセンサ。
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
前記空間が、前記基板に開設される貫通孔によって形成され、前記触媒材の裏面の一部
が露出されていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
前記空間が、前記基板に犠牲層が形成された後、この犠牲層を除去して設けられる凹部
によって形成され、前記触媒材の裏面の一部が露出されていることを特徴とするガスセン
サ。
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
前記触媒材に加熱処理による再結晶化処理が施されていることを特徴とするガスセンサ
。
請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記熱電変換回路が、前記触媒材を測温抵抗体として接続されたブリッジ回路であるこ
とを特徴とするガスセンサ。
請求項１または請求項９に記載のガスセンサにおいて、
前記熱電変換回路の測定温度環境が可変であることを特徴とするガスセンサ。
請求項１０に記載のガスセンサにおいて、
前記熱電変換回路に接続される前記触媒材に加熱電力を供給し、所定の測定温度環境が
設定されていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
触媒反応による発熱を、前記触媒材を構成する材料の抵抗値変化として検出することを
特徴とするガスセンサ。
ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換回路により電圧信号に変換して検出
信号として検出するガスセンサの製造方法であって、
絶縁性を有し検出対象となるガスに対して不活性な基板の主面に触媒材を形成する工程
と、
前記基板を、前記触媒材との接合面を除いて前記触媒材を除去し、前記触媒材の裏面に
ガスが流動する空間を形成する工程と、
前記触媒材を加熱処理により再結晶化処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれ一項に記載のガスセンサの製造
方法。
請求項１３に記載のガスセンサの製造方法において、
前記触媒材を再結晶化処理する工程が、前記触媒材に電流を供給し前記触媒材を加熱す
る抵抗加熱工程であることを特徴とするガスセンサの製造方法。
請求項１４に記載のガスセンサの製造方法において、
前記触媒材に電流を供給し再結晶化処理を行う際、前記触媒材と前記基板との間に、前
記触媒材より電気伝導度が高い金属膜を形成し、
前記触媒材と前記金属膜との界面における抵抗値を前記空間の領域にある触媒材よりも
低く設定し、
前記空間の領域にある触媒材のみの発熱を促し再結晶化処理を行うことを特徴とするガ
スセンサの製造方法。
請求項１２ないし請求項１５のいずれか一項に記載のガスセンサの製造方法において、
前記触媒材の平面形状を形成する方法が、リフトオフ技術を用いて行うことを特徴とす
るガスセンサの製造方法。