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JP2007041073A - 液晶表示装置 - Google Patents

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JP2007041073A
JP2007041073A JP2005222177A JP2005222177A JP2007041073A JP 2007041073 A JP2007041073 A JP 2007041073A JP 2005222177 A JP2005222177 A JP 2005222177A JP 2005222177 A JP2005222177 A JP 2005222177A JP 2007041073 A JP2007041073 A JP 2007041073A
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Japan
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refractive index
liquid crystal
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plate
display device
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Pending
Application number
JP2005222177A
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English (en)
Inventor
Masanori Yoshihara
眞紀 吉原
Yoshinori Fujii
義徳 藤井
Shuhei Okude
修平 奥出
Tetsuya Toyoshima
哲也 豊嶋
Kohei Arakawa
公平 荒川
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

【課題】 反射防止性、耐擦傷性及び耐久性に優れ、視野角が広く、反射光に色味がつくことがなく、観察する角度の広い範囲で、均質な表示で高いコントラストが得られる液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】 一対の偏光子の間にi枚(iは、1以上の整数)の二軸性光学異方板及び液晶セルを有する、VAモードの液晶表示装置において、それぞれの二軸性光学異方板の3つの主屈折率が特定の関係を有する上に、全枚数の前記二軸性光学異方板と、前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)において、|R40−R|≦35nmを満足し、且つ、前記出射側偏光子の観察側に反射防止板を備え、前記反射防止板が、特定成分(A)、(B)および(C)を含む組成物の硬化膜からなる低屈折率層を有するように構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、反射防止性、耐擦傷性及び耐久性に優れ、視野角が広く、反射光に色味がつくことがなく、観察する角度の広い範囲で、均質な表示で高いコントラストを有する液晶表示装置に関する。
従来、液晶表示装置(以下、LCDと略称することがある)としては、正の誘電率異方性を有する液晶を、二枚の基板間に水平配向した、いわゆるTNモードが主として使われている。しかし、このようなTNモードではその駆動特性上、黒表示をしようとしても基板近傍の液晶分子により複屈折が生じる結果、光漏れが生じ、完全な黒表示を行うことが困難であった。
これに対し、垂直配向モード、いわゆるバーティカルアライメント(VA)モードは非駆動状態において液晶分子が基板面に対して略垂直な配向を有するため、光は液晶層を、その偏光面をほとんど変化させること無く通過し、その結果基板の上下に偏光板を配置することにより非駆動状態でほぼ完全な黒色表示が可能である。
しかしながら、VAモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、法線方向からはずれた斜め方向からパネルを観察する場合、液晶の有する複屈折の影響を受け光漏れが発生する結果、視野角が狭くなるという問題があった。
このことからVAモードにおいても広い視野角を得るためにはTNモードと同様に一枚以上の位相差フィルムを使用する必要性があった。
例えば、(特許文献1)では、n>n>nなる二軸性でかつ面内リタデーションが120nm以下である位相差板をもちいた例が開示されている。
また、(特許文献2)には、n>n>nなる二軸性の位相差板を用い面内方向と膜厚方向のリタデーション比を2以上にすることによって視野角を改善する事に加え、視認側に防眩層・反射防止層を積層することによってコントラストを更に改善させる例が報告されている。この反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層を二層以上積層することによって所望の反射防止効果を得ている。ところが、この積層型反射防止層は反射防止効果の波長依存性が大きく、反射光に色見がつく、視野角依存性を持つ、などに加え、真空装置を用いての大面積の多層膜形成は生産性が悪く実用化に問題があった。
特許第3330574号公報 特開2003−307735号公報
本発明は、反射防止性、耐擦傷性及び耐久性に優れ、視野角が広く、反射光に色味がつくことがなく、観察する角度の広い範囲で、均質な表示で高いコントラストが得られる液晶表示装置を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、それぞれの吸収軸が互いに略垂直の位置関係にある出射側偏光子及び入射側偏光子から構成される一対の偏光子の間にi枚(iは、1以上の整数)の二軸性光学異方板及び液晶セルを有する、VAモードの液晶表示装置において、それぞれの二軸性光学異方板の3つの主屈折率が特定の関係を有する上に、全枚数の前記二軸性光学異方板と、前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)において、|R40−R|≦35nmを満足し、且つ、前記出射側偏光子の観察側に反射防止板を備え、前記反射防止板が、粒径が5〜2000nmの中空粒子(A)と、分子中に特定の官能基を有するシロキサンオリゴマー(B)と、分子中に特定の官能基を有するアクリレート化合物(C)とを含む組成物の硬化膜からなる低屈折率層を有する表示装置は、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有し、反射防止効果にも優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)それぞれの吸収軸が互いに略垂直の位置関係にある出射側偏光子及び入射側偏光子から構成される一対の偏光子の間に、i枚(iは、1以上の整数)の二軸性光学異方板及び液晶セルを有するVAモードの液晶表示装置であって、
前記二軸性光学異方板のそれぞれの面内の主屈折率をn、n(ただし、n>nである。)、厚さ方向の主屈折率をnとしたとき、
>n>n
の関係を満たし、
全枚数の前記二軸性光学異方板と前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)において、電圧無印加時に波長550nmの光が法線方向から入射したときのレターデーションR、波長550nmの光が極角40度の方向から入射したときのレターデーションR40を測定したときに、
|R40−R|≦35nm
の関係を満たし、且つ、
前記出射側偏光子の観察側に反射防止板を備え、
この反射防止板が、
粒径が5〜2000nmの中空粒子(A)、
(メタ)アクリロイル基およびフルオロアルキル基を有するシロキサンオリゴマー(B)、及び、
(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物(C)
を含む組成物の硬化膜からなる低屈折率層を有する液晶表示装置、
(2)前記低屈折率層の屈折率が1.40以下であることを特徴とする(1)記載の液晶表示装置、
(3)電圧無印加状態において、前記出射側偏光子の吸収軸又は前記入射側偏光子の吸収軸と、前記光学積層板(O)の面内の遅相軸が略平行又は略垂直である(1)または(2)記載の液晶表示装置、
を提供するものである。
本発明の液晶表示装置は、特定の屈折率を有する二軸性光学異方板と、i枚の二軸性光学異方板と液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)の法線方向レターデーションと極角40度のレターデーションとの差が小さく、出射側偏光子の観察側に低屈折率層を設けたことによって、視野角が広く、映りこみが無く、耐傷性に優れ、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有する。更に、少なくとも1枚の二軸性光学異方板と液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)の遅相軸が偏光子の吸収軸と略平行又は略垂直の位置関係になるように配置することにより、液晶セル中の液晶により生ずる位相差の補償を行うことに加えて、偏光子の視野角補償も行うことができる。これにより、液晶セルを透過した光に生じた位相差を効果的に補償して光の洩れを防ぎ、全方位角において高いコントラストを得ることができる。本発明の液晶表示装置は、大画面のフラットパネルディスプレイなどとして、好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、VAモードの液晶セルと、i枚の二軸性光学異方板と、低屈折率層を有する反射防止板を観察側に備える出射側偏光子と、入射側偏光子を少なくとも有するものである。
<液晶セル>
本発明に用いるVAモードの液晶セルは、電圧無印加状態において液晶分子が基板面に対して略垂直に配向し、電圧印加すると液晶分子が基板面に水平に配向するものである。具体的には、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)方式、PVA(Patterned Vertical Alignment)方式などが知られている。
<光学異方板>
本発明に用いる二軸性光学異方板のそれぞれは、面内の屈折率をn、nとし、厚み方向の屈折率をnとしたとき、n>n>nの関係を示す板状の物質であり、液晶表示装置の表示画面と同程度の広さを持つものである。なお、nを示す方向を遅相軸(x)、nを示す方向を進相軸(y)という。
>n>nの関係を満たすことによって、液晶表示装置の画面を斜め方向から見たときにも、光漏れが無く、高コントラストの画像を得ることができる。なお、ここでコントラスト(CR)とは、液晶表示装置の暗表示時の輝度をYOFF、明表示時の輝度をYONとしたとき、YON/YOFFで表される値であり、コントラストが大きいほど視認性が良好である。明表示とは、液晶表示装置の表示画面が最も明るい状態であり、暗表示とは、液晶表示装置の表示画面が最も暗い状態である。
本発明に用いる二軸性光学異方板のそれぞれは、単層で、n>n>n関係を満たすものであっても、n>n=nの関係を有する光学異方板と、n=n>nの関係を有する光学異方板とを積層することによってn>n>nの関係を満たすようにしたものであってもよい。
本発明に用いる二軸性光学異方板は、透明樹脂からなるフィルムを延伸することにより得られる。
透明樹脂は、1mm厚のフィルムにしたときの全光線透過率が80%以上の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。
透明樹脂の具体例としては、脂環式構造を有する重合体、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリメタクリレート、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース、(メタ)アクリル酸エステル−ビニル芳香族化合物共重合体などを挙げることができる。これらは2種を組み合わせてあるいは単独で使用できる。これらの中で、脂環式構造を有する重合体及び鎖状オレフィン重合体が好ましく、特に透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などに優れるので脂環式構造を有する重合体が好ましい。
前記透明樹脂からなるフィルムの製法は特に制限されず、例えば、溶液流延法や溶融押出法などの従来公知の方法で得られたフィルムが挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、揮発性成分の含有量を少なくでき、100μm以上で、Rthの大きいフィルムが作製しやすい。また、製造コストの観点からも溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でTダイを用いる方法が好ましい。なお、Rthとは、本発明に用いる二軸性光学異方板の厚さ方向のレターデーションであり、
Rth=((n+n)/2−n)×二軸性光学異方板の厚さ
で定義される値である。
Tダイを用いたフィルムの製造方法においては、透明樹脂をTダイを有する押出機に投入し、透明樹脂のガラス転移温度よりも通常80〜180℃高い温度に、好ましくはガラス転移温度よりも100〜150℃高い温度にして透明樹脂を溶融させ、該溶融樹脂をTダイから押し出し、冷却ロール等にて樹脂を冷やしフィルムに形成する。樹脂の溶融温度は、過度に低いと透明樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に過度に高いと透明樹脂が劣化する可能性がある。
前記透明樹脂からなるフィルム(以下、原反フィルムということがある。)を延伸する方法やその条件は、n>n>nなる関係になる方法及び条件のなかから適宜選択することができる。延伸の好ましい方法としては、テンター延伸機による、横一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。
二軸延伸する方法としては、縦方向と横方向に逐次二軸延伸する方法、縦方向と横方向に同時に二軸延伸する方法が挙げられる。中でも、工程を簡略化できること、延伸フィルムが割れにくく、前記Rthを大きくできるなどの点で、同時二軸延伸する方法が好ましい。
同時二軸延伸法は、原反フィルムを予熱する工程(予熱工程)、予熱された原反フィルムを縦方向及び横方向に同時に二軸延伸する工程(延伸工程)、及び延伸したフィルムを緩和する工程(熱固定工程)を有する。
予熱工程において、原反フィルムは、通常、延伸温度−40℃〜延伸温度+20℃、好ましくは延伸温度−30℃〜延伸温度+15℃に加熱される。
延伸工程において、原反フィルムは、透明樹脂のガラス転移温度をTgとすると、好ましくはTg−30℃〜Tg+60℃、より好ましくはTg−10℃〜Tg+50℃に加熱された状態で延伸される。延伸に用いる装置は特に制限されず、例えば、パンタグラフ式のテンター、スクリュー式のテンター、リニアモーター式のテンターなどが挙げられる。延伸倍率は所望の屈折率関係が得られるものであれば特に制限されないが、通常1.3倍以上、好ましくは1.3倍〜3倍である。
熱固定工程においては、延伸されたフィルムを、通常、室温〜延伸温度+30℃、好ましくは延伸温度−40℃〜延伸温度+20℃にする。
予熱工程、延伸工程及び熱固定工程における加熱手段(あるいは温度調整手段)としては、例えば、オーブン型加熱装置、ラジエーション加熱装置、または温度調整された液体中に浸す手段などが挙げられる。これらの内、オーブン型加熱装置が好適である。オーブン型加熱装置では、ノズルから温風をフィルムの上面及び下面に噴出する方式のものが、フィルム面内での温度分布が小さくなるので、好ましい。
<全枚数の二軸性光学異方板と、液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)>
本発明に用いる、i枚の前記二軸性光学異方板の全枚数と、前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)において、電圧無印加時に波長550nmの光が法線方向から入射したときのレターデーションR、波長550nmの光が極角40度の方向から入射したときのレターデーションR40を測定したときに、|R40−R|≦35nmの関係を満たし、好ましくは、|R40−R|≦25nmであり、より好ましくは|R40−R|≦15nmである。|R40−R|が上記範囲内にあると、表示画面を斜め方向から見たとき、黒表示品位が良好となり、コントラストが向上する。なお、本発明においてレターデーションRは、図1に示すようにAの位置(法線方向)から波長550nmの光を入射した場合のレターデーションである。R40は図1に示すように光学異方板の遅相軸(x)の方向から面内で45度傾いた方向(すなわち進相軸(y)の方向に45度傾いた方向)で、且つ法線から40度傾いた方向(極角)であるBの位置からから波長550nmの光を入射した場合のレターデーションである。なお、極角とは、液晶表示装置の表示画面を観察する際に、正面方向から傾けて見るときの角度である。
レターデーションは、高速分光エリプソメーター[J.A.Woolam社、M−2000U]を用いて、波長550nmの光を、AまたはBの位置からから入射して測定した値である。
<出射側偏光子および入射側偏光子>
本発明に用いる出射側偏光子および入射側偏光子は、自然光を直線偏光に変換できるものである。例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系ポリマーよりなるフィルムに、ヨウ素、二色性染料などの二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理などを施して得られる偏光子を挙げることができる。前記出射側偏光子および前記入射側偏光子の厚さは特に制限はないが、通常は厚さ5〜80μmの偏光子であることが好ましい。なお、出射側偏光子とは、本発明の液晶表示装置の観察側に近い方に備えられている偏光子のことであり、入射側偏光子とは、本発明の液晶表示装置の観察側に遠い方に備えられている偏光子のことである。液晶表示装置の観察側は、観察者が表示画面を視認できる側である。
前記出射側偏光子および前記入射側偏光子は、通常、その両面に保護フィルムが積層されている。保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れたポリマー樹脂からなるフィルムを好適に用いることができる。このようなポリマー樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する重合体樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系重合体樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体樹脂などを挙げることができる。脂環式構造を有する重合体樹脂とポリエステル系重合体樹脂は、透明性、軽量性、寸法安定性、膜厚制御性が良好であり、セルロース系重合体樹脂は、透明性、軽量性が良好なので、好適に用いることができる。
脂環式構造を有する重合体樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体は、透明性と成形性が良好なので好適に用いることができる。ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体及びこれら重合体の水素添加物;ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体及びこれらの重合体の水素添加物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体又は開環共重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好ましい。
前記出射側偏光子または前記入射側偏光子の保護フィルムとして、前記光学異方板を用いることが好ましい。前記光学異方板を前記出射側偏光子または前記入射側偏光子の液晶セル側に積層することによって、通常の保護フィルムを省くことができ、液晶表示装置の薄型化に寄与するので好ましい。
前記出射側偏光子または前記入射側偏光子と、保護フィルムまたは前記光学異方板とを積層する手段としては、通常、接着剤または粘着剤を介して接着する方法が挙げられる。接着剤又は粘着剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系などの接着剤又は粘着剤を挙げることができる。これらの中で、アクリル系の、接着剤又は粘着剤は、耐熱性と透明性が良好なので好適に用いることができる。
接着に際し、前記出射側偏光子または前記入射側偏光子、及び保護フィルムまたは前記光学異方板をそれぞれ所望の大きさに切り出して重ね合わせて接着することもできるが、長尺の出射側偏光子または入射側偏光子と、長尺の保護フィルムまたは光学異方板をロールトゥーロールで接着することが好ましい。
<反射防止板>
本発明の液晶表示装置には、前記出射側偏光子の観察側に、反射防止板を備える。この反射防止板は、後述する低屈折率層を有する。また、反射防止板は、出射側偏光子と低屈折率層との間に高屈折率層を有していてもよい。
反射防止板は、視認側からの、入射角5度、波長430nm〜700nmの光での反射率の最大値が、通常1.4%以下であり、好ましくは1.3%以下である。入射角5度の波長550nmでの反射率が、通常0.7%以下であり、好ましくは0.6%以下である。又、入射角20度の波長430nm〜700nmでの反射率の最大値が、通常1.5%以下であり、好ましくは1.4%以下である。入射角20度の波長550nmでの反射率が、通常0.9%以下、好ましくは0.8%以下である。各反射率が上記の範囲にあることにより、外部光の映りこみ及びギラツキがなく、視認性に優れた液晶表示装置とすることができる。反射率は、分光光度計(例えば、紫外可視近赤外分光光度計V−550、日本分光社製)を用いて測定することができる。
反射防止板は、スチールウール試験前後の反射率の変動が、通常20%以下、好ましくは10%以下である。反射率の変動が20%を超えると、画面のぼやけ、ギラツキが発生することがある。スチールウール試験は、スチールウール#0000に荷重0.025MPaをかけた状態で、低屈折率層の表面を10回往復させて擦る試験のことである。反射率は、面内の任意の場所5箇所で5回測定し、それら測定値の算術平均値から算出する。スチールウール試験前後の反射率の変動は下記式(I)で求めた。Rbはスチールウール試験前の反射率、Raはスチールウール試験後の反射率を表す。
ΔR=(Rb−Ra)/Rb×100(%) (I)
反射防止板は、同様にスチールウール試験前後の全光線透過率の変動が、通常10%以内であり、好ましくは8%以内、より好ましくは6%以内である。全光線透過率は、面内の任意の場所5箇所で5回測定し、それら測定値の算術平均値から算出する。スチールウール試験前後の全光線透過率の変動は下記式(II)で求めた。Rcはスチールウール試験前の全光線透過率、Rdはスチールウール試験後の全光線透過率を表す。
ΔR=(Rc−Rd)/Rc×100 (%) (II)
反射防止板において、後述する低屈折率層側の表面抵抗は、好ましくは1.0×1010Ω/□以下、より好ましくは5.0×10Ω/□以下である。表面抵抗がこのような範囲にあると、反射防止板に塵埃等が表面に付着しにくくなる。
≪高屈折率層≫
本発明に用いる反射板において、高屈折率層は、必要に応じて、前記出射側偏光子と後述する低屈折率層との間に設けてもよい。本発明における高屈折率層とは、後述する低屈折率層よりも高い屈折率を有する層である。
高屈折率層は、その屈折率nが1.55以上であることが好ましく、1.60以上であることがより好ましい。高屈折率層の屈折率が1.55以上であると、広帯域における反射防止性能及び耐擦傷性が向上し、高屈折率層の上に積層する低屈折率層の設計が容易になる利点がある。屈折率は、公知の分光エリプソメーター等を用いて求めることができる。
高屈折率層は、表面硬度の高い層であり、具体的には、JIS K5600−5−4に規定された鉛筆硬度試験で「HB」以上の硬度を持つ層である。高屈折率層の平均厚みは、特に限定されないが、通常0.5〜30μm、好ましくは3〜15μmである。
高屈折率層の形成材料には、高屈折率層の屈折率や表面硬度が上記範囲となるように選択して用いるべきであり、屈折率の高い材料を用いることが好ましく、硬い材料を用いることが好ましい。例えば、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機材料;二酸化ケイ素などの無機材料;などを挙げることができる。これらの中で、ウレタンアクリレート系と多官能アクリレート系の材料は、接着力が大きく、生産性に優れるので、好適に用いることができる。
高屈折率層は、無機酸化物粒子をさらに含んでいてもよい。高屈折率層に無機酸化物粒子が添加されることにより、表面の耐擦傷性に優れ、屈折率が1.55以上の高屈折率層を簡単に形成できる。高屈折率層に用いる無機酸化物粒子としては、屈折率が高いものが好ましく、具体的には、屈折率が1.6以上、特に1.6〜2.3のものが好適である。このような無機酸化物粒子としては、例えば、チタニア(酸化チタン)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO)、リンをドープした酸化スズ(PTO)、フッ素をドープした酸化スズ(FTO)、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、亜鉛をドープした酸化インジウム(IZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、等を挙げることができる。これらの中でも、五酸化アンチモンは、屈折率が高く、導電性と透明性のバランスに優れるため、屈折率を調節するための成分として好適である。前記無機酸化物粒子の一次粒子径は、好ましくは1nm以上100nm以下、より好ましくは1nm以上30nm以下である。
高屈折率層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、基板に、高屈折率層の前記形成材料を塗布、乾燥し、硬化させることによって得ることができる。基板には、前記出射側偏光子や樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記材料を塗布する前に、基材の表面にプラズマ処理、プライマー処理などを施し、高屈折率層の剥離強度を高めてもよい。硬化方法としては熱硬化法と、紫外線硬化法とを利用できる。また、前記基板を形成する樹脂と、高屈折率層用の材料とを、共押出成形して、前記基板を形成する樹脂と前記材料とが積層された共押出フィルムを形成することができる。高屈折率層の表面には、防眩性機能が設けられていることが好ましく、例えば、当該表面に凸形状を形成することにより当該機能を実現できる。
≪低屈折率層≫
本発明に用いる反射板において、本発明に用いる低屈折率層は、出射側偏光子の上側(観察側)に設けられる層であり、または、前記高屈折率層が設けられた場合には、この高屈折率層の上側に設けられる層である。低屈折率層の平均厚みは、10〜1000nmであることが好ましく、30〜500nmであることがより好ましい。
低屈折率層は、その屈折率nが1.45以下の層であり、nが1.40以下であることが好ましく、nが1.35〜1.40であることがより好ましい。また、隣接する前記出射側偏光子または前記高屈折率層との屈折率差が0.05〜0.4であることが好ましい。このような低屈折率層を設けることにより、視認性と耐擦傷性、強度のバランスに優れ、反射防止性能と耐擦傷性のバランスに優れた液晶表示装置を得ることができる。さらに、高屈折率層の屈折率nが、その上に積層する低屈折率層の屈折率nとの間に、n≧1.53、及び(√n)−0.2<n<(√n)+0.2、の関係を有することが、反射防止機能を発現させるために好ましい。
本発明に用いる反射防止板において、前記低屈折率層は、粒径が5〜2000nmの中空粒子(A)、(メタ)アクリロイル基およびフルオロアルキル基を有するシロキサンオリゴマー(B)、及び、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物(C)を含む組成物の硬化膜からなる。本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルとメタクロイルを意味する。
〔中空粒子(A)〕
本発明に用いる中空粒子は、中空部分が存在する粒子である。
また、中空粒子の中空部分には中空粒子を調製するときに使用した溶媒及び/又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよいし、中空粒子の中空部分を形成するための、後述する前駆体物質がその中空部分に残存していてもよい。
前駆体物質は、外殻によって包囲された核粒子から核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、種類の異なる無機酸化物からなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、中空粒子の中空部分内の大部分を占めることもある。
なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してもよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると、中空粒子の中空部分の容積が増大し、屈折率の低い中空粒子が得られ、この中空粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
本発明に用いる低屈折率層に含まれる中空粒子(A)は、その粒径が5〜2,000nmの範囲であり、20〜100nmの範囲であることが好ましい。中空粒子(A)の粒径が上記範囲を下回ると、前記低屈折率層の屈折率が十分に小さくならず、また、中空粒子(A)の粒径が上記範囲内にあると、反射防止板の透明性を維持でき、拡散反射による寄与を小さくできる。ここでの中空粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。
中空粒子(A)の外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。
外殻は、内側層と外側層などからなる多層構造であることが好ましい。外殻は、内側の第1無機酸化物皮膜層および外側の第2無機酸化物皮膜層からなる複数の無機酸化物皮膜層であることが好ましい。外側に第2無機酸化物皮膜層を設けることにより、外殻の細孔を閉塞させて外殻を緻密化できるとともに、内部の空洞を密封した中空粒子を得ることができる。
中空粒子(A)の外殻の厚みは通常1〜50nm、好ましくは5〜20nmである。また、中空粒子(A)の外殻の厚みは、中空粒子の平均粒子径の1/50〜1/5の範囲にあることが好ましい。
上述のように第1無機酸化物被覆層および第2無機酸化物被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記1〜50nmの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第2無機酸化物被覆層の厚みは20〜40nmの範囲が好適である。
前記中空粒子(A)、前記(メタ)アクリロイル基およびフルオロアルキル基を有するシロキサンオリゴマー(B)、及び、前記(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物(C)を含む組成物(後述する塗工液)における、中空粒子の含有量は、特に限定されないが、10〜30重量%であることが好ましい。この範囲であれば、低屈折率性と耐擦傷性とをともに奏することができる。
中空粒子(A)は、無機中空粒子が好ましく、特にシリカ系中空粒子が好ましい。無機中空粒子を構成する無機化合物としては、SiO、Al、B、TiO、ZrO、SnO、Ce、P、Sb、MoO、ZnO、WO、TiO−Al、TiO−ZrO、In−SnO、Sb−SnOなどを例示することができる。これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
中空粒子は、例えば、特開2001−233611号公報に記載された方法に基づいて製造することができる。また、市販の中空粒子を用いてもよい。また、中空粒子は、後述のシロキサンオリゴマー(B)やアクリレート化合物(C)との結合性を高めるために、中空粒子と界面活性化剤またはカップリング剤とを反応させる方法などによって、中空粒子の表面に水酸基等の親水基やアクリロイル基を導入してもよい。界面活性化剤またはカップリング剤としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランなどの含フッ素有機珪素化合物などが挙げられる。
〔シロキサンオリゴマー(B)〕
本発明に用いる低屈折率層に含まれるシロキサンオリゴマー(B)は、(メタ)アクリロイル基およびフルオロアルキル基を有するシロキサンオリゴマーである。このシロキサンオリゴマー(B)は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(b−1)と、フルオロアルキル基を有するフッ素化合物(b−2)と、一般式XSiY4−j(式中、Xは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、jは0〜2の整数を表し、jが2の時、Xは同一であっても相異なっていてもよい。Yは加水分解性基を表し、Yは同一であっても相異なっていてもよい)で表される加水分解性基を有するシラン化合物(b−3)との縮合物であることが好ましい。
(b−1)(メタ)アクリロイル基を有する化合物
前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物(b−1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイル基を有するオルガノシラン類が挙げられる。
前記(メタ)アクリロイル基を有するオルガノシラン類としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
(b−2)フルオロアルキル基を有するフッ素化合物
前記フルオロアルキル基を有するフッ素化合物(b−2)としては、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の、縮合物や、フルオロアルキル基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物の縮合物には、ゾル−ゲル反応により容易にシロキサンオリゴマーを形成できる観点から、パーフルオロアルキルアルコキシシランを用いることが好ましい。
前記パーフルオロアルキルアルコキシシランとしては、たとえば、一般式(2):CF(CFCHCHSi(OR’)(式中、R’は、炭素数1〜5個のアルキル基を示し、nは0〜12の整数を示す)で表される化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでも前記nが2〜6の化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記フルオロアルキル基を有する単量体としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、3,3,3−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類;パーフロロ(メチルビニルエーテル)、パーフロロ(エチルビニルエーテル)、パーフロロ(プロピルビニルエーテル)、パーフロロ(ブチルビニルエーテル)、パーフロロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフロロ(アルキルビニルエーテル)類;パーフロロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)等のパーフロロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類;その他を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記フルオロアルキル基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン化合物、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物、および、これらの誘導体を挙げることができる。
(b−3)一般式XSiY4−jで表される加水分解性基を有するシラン化合物
前記、一般式XSiY4−jで表される加水分解性基を有するシラン化合物(b−3)において、前記Xは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表す。置換基を有してもよい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の置換基を有してもよいアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基;γ−メタクリロキシプロピル基等のアルケニルカルボニルオキシアルキル基;γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基を有するアルキル基;γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト基を有するアルキル基;3−アミノプロピル基等のアミノ基を有するアルキル基;トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。この中でも、合成の容易性、入手可能性等から、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
前記Yは、加水分解性基を示す。加水分解性基は、所望により酸または塩基触媒の存在下に加水分解して、−(O−Si)−O−結合を生じさせる基である。加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基;オキシム基(−O−N=C−R(R))、エノキシ基(−O−C(R)=C(R)R)、アミノ基、アミノキシ基(−O−N(R)R)、アミド基(−N(R)−C(=O)−R)等を挙げることができる。これらの基において、R、R、Rは、それぞれ独立して水素原子または一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、Yとしては、入手容易性等からアルコキシル基が好ましい。
一般式XSiY4−jで表されるシラン化合物(b−3)としては、前記kが0〜2の整数である珪素化合物が好ましい。その具体例としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性等からアルコキシシラン類がより好ましい。
前記jが0であるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、前記jが1であるオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。前記jが2であるジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。
シロキサンオリゴマー(B)の配合量は、特に限定されないが、前記組成物(後述する塗工液)に対して、3〜90重量%であることが好ましく、5〜80重量%であることが好ましく、10〜60重量%であることが好ましい。上記範囲内にあると、前記低屈折率層の屈折率が適度な値となり、十分な反射防止効果が得られ、さらに、前記低屈折率層の耐擦傷性が良好となる。
シロキサンオリゴマー(B)の分子量については特に制限はないが、溶媒としてシクロヘキサンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリスチレン(標準溶液)換算の数平均分子量(Mn)で、5000以上であることが好ましい。
シロキサンオリゴマー(B)を得る方法としては、前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物(b−1)と、前記フルオロアルキル基を有するフッ素化合物(b−2)と、前記シラン化合物(b−3)とを、縮合することにより得ることができる。
その縮合において、各反応成分の比率は特に制限されないが、前記化合物(b−1)/前記化合物(b−2)/前記化合物(b−3)のモル比で、5〜70/30〜70/1〜50モル%となるように配合して縮合することが好ましく、5〜70/30〜70/1〜50モル%となるように配合して縮合することが更に好ましい。さらに、縮合においては、各反応成分をアルコール溶媒(たとえば、メタノール、エタノール等)中で有機酸(たとえば蓚酸等)の存在下で加熱することが好ましい。
〔アクリレート化合物(C)〕
本発明に用いる低屈折率層に含まれるアクリレート化合物(C)は、(メタ)アクリロイル基を有する。
アクリレート化合物(C)は、前記反射防止板の硬度を効果的に高くできる観点から、フッ素原子を含有せず、且つ、(メタ)アクリロイル基を2個以上有することが好ましい。このような化合物としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アクリレート化合物(C)は、前記低屈折率層の屈折率を効果的に低くできる観点から、フッ素原子を含有してもよい。フッ素原子を含有するアクリレート化合物としては、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デカンジオール−ジエポキシ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリレート化合物(C)の配合量は、特に限定されないが、前記組成物(後述する塗工液)に対して、5〜90重量%であることが好ましく、10〜80重量%であることが好ましく、15〜60重量%であることが好ましい。上記範囲内にあると、前記低屈折率層の屈折率が適度な値となり、十分な反射防止効果が得られ、さらに、前記低屈折率層の耐擦傷性が良好となる。
本発明に用いる低屈折率層は、前記中空粒子(A)と、前記シロキサンオリゴマー(B)と、前記アクリレート化合物(C)とを含む塗工液(組成物)を、出射側偏光子や高屈折率層等の他の層上に膜状に塗工した後、乾燥させ、電離放射線、及び/又は加熱により硬化させることにより得ることができる。
前記塗工液は、中空粒子(A)、シロキサンオリゴマー(B)、及び、アクリレート化合物(C)を分解させることのない有機溶剤に、前記(A)、(B)、及び(C)を混合して調製すればよい。そのような有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;或いはこれらの混合物を挙げることができる。有機溶剤と、前記(A)、(B)、及び(C)との混合割合は特に制限されるものではないが、塗工液において、前記(A)、(B)、及び(C)を合計した濃度が0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%となるように混合することが好ましい。
前記塗工液には、重合開始剤(光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤)、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤(レベリング剤)、あるいは、その他の成分を含有させても良い。
前記塗工液の塗工方法は特に限定されない。また、硬化方法には、加熱や活性光線照射が挙げられる。乾燥条件、硬化条件は、使用する溶媒の沸点、飽和蒸気圧等の種類により適宜決定できる。特に、塗工される他の層が着色したり、分解したりするのを抑えるために、加熱する場合には、50〜150℃の範囲内の温度で1分〜180分加熱するのが好ましく、75〜105℃の範囲内の温度で5分〜60分加熱することが更に好ましく、また、活性光線を照射する場合は、その照射光には紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、50〜500mJ/cmであることが好ましく、100〜450mJ/cmであることがより好ましく、200〜400mJ/cmであることがさらに好ましい。
≪防汚層≫
本発明に用いる反射防止板では、前記低屈折率層の防汚性を高めるために、前記低屈折率層の上(観察側)にさらに防汚層が形成されてもよい。防汚層の形成材料としては、低屈折率層の機能を阻害せず、防汚層としての要求性能を満たす限り特に制限はない。通常、疎水基を有する化合物を好ましく使用できる。具体的な例としてはパーフルオロアルキルシラン化合物、パーフルオロポリエーテルシラン化合物、フッ素含有シリコーン化合物を使用することができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法;CVD等の化学的気相成長法;湿式コーティング法;等を用いることができる。防汚層の厚みは特に制限はないが、通常20nm以下が好ましく、1〜10nmであるのがより好ましい。
<液晶表示装置の配置構成>
ここで、本発明の液晶表示装置の構成概要について説明する。
本発明の液晶表示装置において、少なくとも1枚の光学異方板及び液晶セルを、出射側偏光子と入射側偏光子との間に有する配列であれば特に制限されない。
図2、図3は、本発明の液晶表示装置の構成の例を示す説明図である。図中の矢印は、偏光子については吸収軸を、二軸性光学異方板については面内の遅相軸を表す。
図2では、液晶表示装置は、入射側偏光子11、二軸性光学異方板12、液晶セル13、出射側偏光子14、反射防止板15が、この順に重ねられている。二軸性光学異方板の面内の遅相軸は、入射側偏光子の吸収軸と垂直の位置関係にある。出射側偏光子5の観察側には、低屈折率層を有する反射防止板を備える。
本発明の液晶表示装置に用いる前記光学異方板が2枚である場合は、入射側偏光子から出射側偏光子に向けて、光学異方体−液晶セル−光学異方板、光学異方板−光学異方板−液晶セル又は液晶セル−光学異方板−光学異方板のいずれの配列とすることもできる。図3はその一例を示すものである。図3に示すように、入射側偏光子1、光学異方板2、液晶セル3、光学異方板4、出射側偏光子5、反射防止板6が、この順に重ねられている。光学異方板4の面内の遅相軸は、入射側偏光子の吸収軸と平行の位置関係にあり、光学異方板2の面内の遅相軸は、出射側偏光子の吸収軸と平行の位置関係にある。
本発明の好適な液晶表示装置は、電圧無印加状態において、前記出射側偏光子の吸収軸又は前記入射側偏光子の吸収軸と、少なくとも1枚の前記二軸性光学異方板と前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O) の面内の遅相軸が略平行又は略垂直である。略平行とは、角度を0〜90度で表示したとき、二つ軸のなす角度が0〜3度、より好ましくは0〜1度であることを意味し、略垂直とは、二つ軸のなす角度が87〜90度、より好ましくは89〜90度であることを意味する。電圧無印加状態において、前記出射側偏光子の吸収軸又は前記入射側偏光子の吸収軸と、少なくとも1枚の前記二軸性光学異方板と前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O) の面内の遅相軸とがなす角度が上記範囲内にあると、黒表示品位が向上する。電圧無印加状態における、少なくとも1枚の前記二軸性光学異方板と前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)の面内の遅相軸の方向はRを測定したときに求めることができる。
本発明の液晶表示装置に用いる前記出射側偏光子および前記入射側偏光子は、それぞれの吸収軸が略垂直の位置関係にある。前記入射側偏光子および前記出射側偏光子の二つの軸がなす角度が上記範囲内にあると、液晶表示装置の表示画面の黒表示品位が向上する。
本発明の液晶表示装置は、前記出射側偏光子の観察側に、前記低屈折率層を備える。好ましくは、前記高屈折率層および前記低屈折率層を、前記出射側偏光子から観察側に向かってこの順に備える(つまり、高屈折率層と、低屈折率層とを、観察側から液晶セルに向けて、低屈折率層−高屈折率層−出射側偏光子の配列とすることもできる)。前記低屈折率層を、前記出射側偏光子の観察側に備えることによって、本発明の液晶表示装置のコントラストをさらに効果的に向上させることができる。
本発明の液晶表示装置においては、前記出射側偏光子、前記入射側偏光子、前記光学異方板、前記液晶セル、及び前記反射防止板の他に、他のフィルムまたは層を設けてもよく、例えば、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、導光板、拡散シート、輝度向上フィルムなどを適宜な位置に、1層又は2層以上配置することができる。本発明の液晶表示装置においては、バックライトとして、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスなどを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例においては、厚さ2.74μm、誘電異方性が正、波長550nmの複屈折率Δn=0.09884、プレチルト角90度のバーティカルアライメントモードの液晶セルを作製した。
また、実施例及び比較例において、測定及び評価は下記の方法によって行った。
(1)厚さ
光学積層板をエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム[大和光機工業(株)、RUB−2100]を用いて0.05μm厚にスライスし、透過型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、測定する。光学積層板については、各層ごとに測定する。
(2)光学異方板の主屈折率
自動複屈折計[王子計測器(株)、KOBRA−21]を用いて、温度20℃±2℃、湿度60±5%の条件下で、波長550nmの光によって、面内の遅相軸方向の屈折率n、面内の遅相軸方向と面内で垂直な方向の屈折率n、厚さ方向の屈折率nを測定する。
(3)レターデーション
高速分光エリプソメーター[J.A.Woollam社、M−2000U]を用いて、温度20℃±2℃、湿度60±5%の条件下で、R及びR40を測定する。
(4)視野角特性
液晶表示装置のディスプレイの画面の背景を黒表示にした状態で、その画面に白色文字を表示させて、正面方向と極角80度以内の斜め方向からの画面の表示を目視観察する。
○:白色文字が読み取れる
×:文字が読み取れない
(5)コントラスト比
液晶表示装置を周囲明るさ100ルクスの環境に設置し、表示画面の暗表示の時と明表示の時の、正面から5度の位置における輝度を色彩輝度計(トプコン社製、色彩輝度計BM−7)を用いて測定する。そして、明表示の輝度と暗表示の輝度の比(=明表示の輝度/暗表示の輝度)を計算し、これをコントラスト(CR)とする。コントラスト(CR)が大きいほど、視認性に優れる。
(6)反射率
分光光度計[日本分光(株)、紫外可視近赤外分光光度計V−570]]を用い、入射角5度で反射スペクトルを測定し、波長550nmの光における反射率を求める。
(7)低屈折率層及び高屈折率層の屈折率
高速分光エリプソメーター[J.A.Woollam社、M−2000U]を用い、温度20℃±2℃、湿度60±5%の条件下で、入射角度をそれぞれ55、60、65度として測定した場合の、波長領域400〜1000nmのスペクトルから算出する。
(8)耐擦傷性
スチールウール#0000に荷重0.025MPaをかけた状態で表面を10往復させ、試験後の表面状態を目視で観察する。
○:傷が認められない
△:わずかに傷が見られる
×:傷が認められる
(9)視認性
液晶表示装置のディスプレイの画面を黒表示にした状態で、その画面の表示を目視観察し、以下の3段階評価を行う。
○:グレアや映り込みが見られない
△:グレアや映り込みが少し見られる
×:グレアや映り込みが見られる
(10)広帯域性
液晶表示装置を明るさ100ルクスの環境に設置し、反射色を目視観察する。
○:反射色が黒
×:反射色が青
(11)数平均分子量および重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ[東ソー(株)、HLC8020]を用い、標準溶液で検量線を作成し、その換算値として測定する。
(12)防汚性
反射防止板表面にマジックインク(商品名:マッキー、ZEBRA社製)を付着させてから、セルロール製不織布(商品名:ベンコットM−3、旭化成社製)で拭き取ったときの状態を目視判定する。
○:完全に拭き取ることが出来る
×:拭き取り跡が残る
(製造例1)(原反フィルムの作製)
ノルボルネン系重合体(商品名:ZEONOR 1420R、日本ゼオン社製、ガラス転移温度:136℃、飽和吸水率:0.01重量%未満)のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて110℃で4時間乾燥した。そしてリーフディスク形状のポリマーフィルター(ろ過精度30μm)が設置され、ダイリップの先端部がクロムめっきされた平均表面粗さRa=0.04μmのリップ幅650mmのコートハンガータイプのTダイを有する短軸押出機を用いて、前記ペレットを260℃で溶融押出しして厚み200μm、幅600mmの原反フィルムを得た。
(製造例2)(光学異方板1の作製)
製造例1で得られた原反フィルムを同時二軸延伸機により、オーブン温度(予熱温度、延伸温度、熱固定温度)138℃、フィルム繰り出し速度1m/分、チャックの移動精度±1%以内、縦延伸倍率1.41倍、横延伸倍率1.41倍で同時二軸延伸を行い、厚み100μmの光学異方板1を得た。得られた光学異方板1の主屈折率は、n=1.53068、n=1.53018、n=1.52913であった。
(製造例3)(光学異方板2の作製)
製造例2において、オーブン温度を134℃にした他は、製造例2と同様の操作を行うことにより、厚み100μmの光学異方板2を得た。得られた光学異方板2の主屈折率は、n=1.53108、n=1.53038、n=1.52853であった。
(製造例4)(高屈折層形成用組成物H1の調製)
6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:NKオリゴ U−6HA、新中村化学社製)30部、ブチルアクリレート40部、イソボロニルメタクリレート(商品名:NK エステル IB、新中村化学社製)30部、スチレンビーズ(粒径3.5μm)5部、2,2−ジフェニルエタン−1−オン10部をホモジナイザーで混合し、五酸化アンチモン微粒子の40重量%MIBK溶液(平均粒子径20nm:水酸基がパイロクロア構造の表面に現われているアンチモン原子に1つの割合で結合している。)を、五酸化アンチモン微粒子の重量が高屈折率層形成用塗工液全固形分の50重量%占める割合で混合して、高屈折率層形成用組成物H1を調製した。
(製造例5)(低屈折率層形成用組成物L1の調整)
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコにエタノール200部を投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸120部を少しずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(化合物(b−1))50部、ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン(化合物(b−2))50部、テトラメトキシシラン(化合物(b−3))10部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アクリレート化合物(C))20部と2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(重合開始剤)5部を攪拌混合しながら滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を5時間続けた後冷却した。
次に、中空シリカイソプロパノール分散ゾル(触媒化成工業社製、固形分20重量%、平均一次粒子径約35nm、外殻厚み約8nm)(中空粒子(A))を、中空粒子(A)の割合が固形分基準で70重量%になるように添加し、メタノールにて固形分が1重量%になるように希釈することにより低屈折率層形成用組成物L1を調製した。
(製造例6)(低屈折率層形成用組成物L2の調整)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりに、フッ素を含有のアクリレート化合物である3−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(アクリレート化合物(C))20部を用いた以外は、製造例5と同様にして低屈折率層形成用組成物L2を調製した。
(製造例7)(低屈折率層形成用組成物L3の調整)
ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン50部の代わりに、フルオロアルキル基を有しないシロキサンオリゴマーであるテトラメトキシシラン60部を用いた以外は、製造例5と同様にして低屈折率層形成用組成物L3を調製した。
(製造例8)(低屈折率層形成用組成物L4の調整)
テトラメトキシシラン152部にメタノール412部を加え、さらに水18部及び0.01Nの塩酸18部を混合し、これを、ディスパーを用いてよく混合した。この混合液を25℃恒温槽中で2時間攪拌して、重量平均分子量を850に調整することにより、シリコーンレジンを得た。次に、このシリコーンレジン溶液に、非中空粒子であるシリカメタノールゾル(日産化学工業社製、PMA−ST、平均粒子径10〜20nm)を、固形分基準で重量比が、シリカメタノールゾル/シリコーンレジン(縮合化合物換算)=80/20となるように添加し、さらに全固形分が3%になるようにメタノールで希釈し、低屈折率層形成用組成物L4を調製した。
(製造例9)(偏光子の作製)
厚さ85μmのPVAフィルム[(株)クラレ、ビニロン#8500]をチャックに装着し、2.5倍延伸し、ヨウ素0.2g/Lとヨウ化カリウム60g/Lを含む水溶液中に30℃にて240秒浸漬し、次いでホウ酸70g/Lとヨウ化カリウム30g/Lを含む水溶液に浸漬し、その状態で6.0倍に一軸延伸して5分間保持した。最後に、室温で24時間乾燥し、平均厚さ30μmで、偏光度99.5%の偏光子を得た。
(製造例10)(偏光子Pの作製)
トリアセチルセルロースフィルム[コニカミノルタ(株)、KC8UX2M]の一方の面に、水酸化カリウムの1.5モル/Lイソプロピルアルコール溶液を25mL/m塗布し、25℃で5秒間乾燥した。次いで、流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥した。このようにして、トリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。
ケン化処理したフィルム表面が製造例9で得られた偏光子の片面に重なるようにして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥーロール法により貼り合わせて、偏光子の入射側面にトリアセチルセルロースフィルムを積層させ、偏光子Pを得た。
(製造例11)(低屈折率層付偏光板(TAC基材)の作製)
コニカミノルタ社製トリアセチルセルロースフィルム(KC8UX2M)の一方の面に、1.5規定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を25ml/m塗布し、25℃で5秒間乾燥した。流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにしてトリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。
もう一方の面に、高周波発信機(春日電機社製 高周波電源AGI−024)を用いてコロナ放電処理を出力0.8KWにて行い、表面張力が0.055N/mの両面処理基材フィルムを得た。
次に、製造例4で得られた高屈折率層形成用組成物H1を、前記基材フィルムのコロナ放電処理をした面に、ダイコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉の中で5分間乾燥させて被膜を得た。その後、紫外線を照射(積算照射量300mJ/cm)して、厚み5μmの高屈折率層を積層した、積層フィルム1Aを得た。高屈折率層の屈折率は1.62であった。
上記積層フィルム1Aの高屈折率層側に、製造例5で得られた低屈折率層形成用組成物L1を、ワイヤーバーコーターにより塗工し、1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を120℃で10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、ついで皮膜側より積層フィルムに紫外線積算光量が400mJ/cmになるように紫外線を照射し、厚み100nmの低屈折率層を積層した低屈折率層付基材(TAC基材)を得た。得られた低屈折率層付基材(TAC基材)のケン化処理した表面が製造例9で得られた偏光子の片面に重なる様にして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥーロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを得た。鉛筆硬度は2Hであった。
(製造例12)(低屈折率層付偏光板(COP基材)の作製)
製造例1で得られた原反フィルムの両面に、高周波発信機(春日電機社製 高周波電源AGI−024)を用いてコロナ放電処理を出力0.8KWにて行い、表面張力が0.072N/mの基材フィルムを得た。
次に、製造例4で得られた高屈折率層形成用組成物H1を前記基材フィルムの片面に、ダイコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉の中で5分間乾燥させて被膜を得た。その後、紫外線を照射(積算照射量300mJ/cm)して、厚み5μmの高屈折率層を積層した、積層フィルム1Bを得た。高屈折率層の屈折率は1.62であった。
上記積層フィルム1Bの高屈折率層側に、製造例5で得られた低屈折率層形成用組成物L2を、ワイヤーバーコーターにより塗工し、1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を120℃で10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、ついで皮膜側より積層フィルムに紫外線積算光量が400mJ/cmになるように紫外線を照射し、厚み100nmの低屈折率層を積層した、低屈折率層付基材(COP基材)を得た。得られた低屈折率層付基材(COP基材)の低屈折率層が積層されていない側の表面が製造例9で得られた偏光子の片面に重なる様にして、アクリル系接着剤を用いてロールトゥーロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cを得た。鉛筆硬度はHであった。
(実施例1)(液晶表示装置1の作製)
製造例2で得られた光学異方板1(光学異方板1aと称す)、VAモードの液晶セル(厚さ2.74μm、誘電異方性が正、波長550nm複屈折Δn=0.09884、プレチルト角90度)及び、もう一枚の光学異方板1 (光学異方板1bと称す)を、光学異方板1aの遅相軸と、光学異方板1bの遅相軸とが垂直になるように、この順に積層して、光学積層板1を作製した。
得られた光学積層板1の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションRは2nmであり、波長550nmの光が極角40度で入射したときのレターデーションR40は、13nmであった。|R40−R|は、11nmであった。
次いで、製造例10で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と光学異方板1aの遅相軸とが垂直になり且つ保護フィルムが積層されていない面が光学異方板1aと接するように、光学積層板1と積層した。
さらに製造例11で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、光学異方板1bの遅相軸と低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸とが垂直になり、且つ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面が光学異方板1bと接するように、光学積層板1と積層して、液晶表示装置1を作製した。この際、低屈折率層付偏光板が液晶表示装置の観察側になるようにした。作製した液晶表示装置1の評価結果を表1に示す。
(実施例2)(液晶表示装置2の作製)
製造例11において、低屈折率層形成用組成物L1に換えて、製造例6で得られた低屈折率層形成用組成物L2を用いた他は、製造例11と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Bを得た。
ついで実施例1において低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに換えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Bを用いた他は実施例1と同様の方法で液晶表示装置2を得た。作製した液晶表示装置2の評価結果を表1に示す。
(実施例3)(液晶表示装置3の作製)
実施例1において低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに換えて、製造例12で得られた低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cを用いた他は実施例1と同様の方法で液晶表示装置3を得た。作製した液晶表示装置3の評価結果を表1に示す。
(実施例4)(液晶表示装置4の作製)
光学異方板1bの代わりに厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(nx=1.48020, ny=1.48014, nz=1.47967)を用い、光学異方板1aの代わりに製造例3で得られた光学異方板2を用いた他は、実施例1と同様の方法で光学積層板2を作製した。
得られた光学積層板2の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションRは65nmであり、波長550nmの光が極角40度で入射したときのレターデーションR40は、49nmであった。|R40−R|は、16nmであった。
次いで、製造例10で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と光学異方板2の遅相軸とが垂直になり且つ保護フィルムが積層されていない面が光学異方板2と接するように、光学積層板2と積層した。
さらに製造例11で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸と低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸とが垂直になり、且つ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面がトリアセチルセルロースフィルムと接するように、光学積層板2と積層して、液晶表示装置4を作製した。この際、低屈折率層付偏光板が液晶表示装置の観察側になるようにした。作製した液晶表示装置4の評価結果を表1に示す。
(実施例5)(液晶表示装置5の作製)
実施例4で得られた光学積層板2と、製造例10で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と光学異方板2の遅相軸とが垂直になり、且つ保護フィルムが積層されていない面が光学異方板2と接するように積層した。
さらに光学積層板2と、製造例12で得られた低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cを、トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸と低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cの吸収軸とが垂直になり、且つ低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cの低屈折率層が積層されていない面がトリアセチルセルロースフィルムと接するように積層して、液晶表示装置5を作製した。この際、低屈折率層付偏光板が液晶表示装置の観察側になるようにした。作製した液晶表示装置5の評価結果を表1に示す。
(比較例1)(液晶表示装置6の作製)
光学異方板1a及び1bの代わりに、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(n=1.48020、n=1.48014、n=1.47967)を1枚ずつ用いた他は、実施例1と同様の方法で光学積層板3を作製した。
得られた光学積層体3の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションRは3nmであり、波長550nmの光が極角40度で入射したときのレターデーションR40は、41nmであった。|R40−R|は、38nmであった。
次いで、光学積層板2と、製造例13で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸とトリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とが垂直になり且つ保護フィルムが積層されていない面がトリアセチルセルロースフィルムと接するように積層した。
さらに光学積層板2と、製造例14で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸と低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸とが垂直になり、且つ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面がトリアセチルセルロースフィルムと接するように積層して、液晶表示装置6を作製した。この際、低屈折率層付偏光板が液晶表示装置の観察側になるようにした。作製した液晶表示装置6の評価結果を表1に示す。
(比較例2)(液晶表示装置7の作製)
製造例11において、低屈折率層形成用組成物L1に代えて、製造例7で得られた低屈折率層形成用組成物L3を用いた他は、製造例11と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Dを得た。
次いで、実施例1において低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Dを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置7を作製した。得られた液晶表示装置7の評価結果を、第1表に示す。
(比較例3)(液晶表示装置8の作製)
製造例11において、低屈折率層形成用組成物L1に代えて、製造例8で得られた低屈折率層形成用組成物L4を用いた他は、製造例11と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Eを作製した。
次いで、実施例1における低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Eを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置8を作製した。得られた液晶表示装置8の評価結果を、第1表に示す。
Figure 2007041073
レターデーションR40の測定方法の説明図である。 本発明の液晶表示装置の一態様の構成図である。 本発明の液晶表示装置の一態様の構成図である。
符号の説明
1,11…偏光子、2,12…光学異方板、3,13…液晶セル、4,14…光学異方板、5,15…偏光子、6,15…反射防止板

Claims (3)

  1. それぞれの吸収軸が互いに略垂直の位置関係にある出射側偏光子及び入射側偏光子から構成される一対の偏光子の間に、i枚(iは、1以上の整数)の二軸性光学異方板及び液晶セルを有するバーティカルアライメントモードの液晶表示装置であって、
    前記二軸性光学異方板のそれぞれの面内の主屈折率をn、n(ただし、n>nである。)、厚さ方向の主屈折率をnとしたとき、
    >n>n
    の関係を満たし、
    全枚数の前記二軸性光学異方板と、前記液晶セルとを積層してなる光学積層板(O)において、電圧無印加時に波長550nmの光が法線方向から入射したときのレターデーションをR、波長550nmの光が極角40度の方向から入射したときのレターデーションをR40を測定したときに、
    |R40−R|≦35nm
    の関係を満たし、且つ、
    前記出射側偏光子の観察側に反射防止板を備え、
    この反射防止板が、
    粒径が5〜2000nmの中空粒子(A)、
    (メタ)アクリロイル基およびフルオロアルキル基を有するシロキサンオリゴマー(B)、及び、
    (メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物(C)
    を含む組成物の硬化膜からなる低屈折率層を有することを特徴とする液晶表示装置。
  2. 前記低屈折率層の屈折率が1.40以下であることを特徴とする請求項1記載の液晶表示装置。
  3. 電圧無印加状態において、前記出射側偏光子の吸収軸又は前記入射側偏光子の吸収軸と、前記光学積層板(O)の面内の遅相軸が略平行又は略垂直である請求項1または2記載の液晶表示装置。
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