JP2007039322A

JP2007039322A - 改質方法及び改質器

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Publication number: JP2007039322A
Application number: JP2006179374A
Authority: JP
Inventors: Katsuki Yagi; 克記八木; Naohiko Matsuda; 直彦松田; Shigeru Nojima; 野島　　繁; Tetsuya Takemoto; 哲也竹本; Susumu Takami; 晋高見
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2007-02-15

Abstract

【課題】空気のみを分配する場合の利点を生かし且つ２種類の触媒を用いる場合の問題点を解決すること、改質器の小型化を図ることなどが可能な改質方法及び改質器を提供する。
【解決手段】直列に接続した２段の各触媒層１２Ａ，１２Ｂに空気のみを分配する構成とし、且つ、各触媒層１２Ａ，１２Ｂは１種類で燃料の部分酸化反応と燃料の水蒸気改質反応とを促進する酸化改質触媒を充填してなるものとする。また、２つの円筒体を重ねてなる２重の円筒体構造の触媒容器を有し、２つの円筒体のうちの内側の円筒体の内部に酸化改質触媒を充填してなる触媒層と、２つの円筒体の間に酸化改質触媒を充填してなる他の触媒層とからなる２段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと各段の触媒層のガス流通方向を逆にして（折り返すようにして）順次ガスを流通させる構成としてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料の水蒸気改質反応によって水素を生成する改質方法及び改質器に関する。

燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る改質器では、水蒸気改質触媒層を備えており、この水蒸気改質触媒層において燃料の水蒸気改質反応を促進させる。この場合、燃料の水蒸気改質反応は、一般的に次式で表される吸熱反応であるため、この反応を維持して所定の水素含有ガスを得るためには前記水蒸気改質触媒層に熱を供給する必要がある。
燃料＋ａＨ₂Ｏ → ｂＣＯ₂ ＋ｃＨ₂ （１）

水蒸気改質触媒層への熱の供給方法としては、水蒸気改質触媒層の外部から熱交換によって熱を供給する方法と、水蒸気改質触媒層の中で発熱反応を起こすことによって水蒸気改質触媒層の内部から熱を供給する方法とがある。両者を比較すると、特に車載用の改質器の場合には短時間起動や高速負荷変化を必要とすることから、水蒸気改質触媒層の温度分布を、外部からの供給熱量の制御によって行うよりも、内部発熱量の制御によって行うほうが有利であるため、前者の熱供給方法よりも後者の熱供給方法を採用するほうが有利である。水蒸気改質触媒層の中で発生させる発熱反応は、燃料の一部を酸化させる反応である。この反応は量論空気と比較して非常に少ない量の空気を用いるため、燃焼生成物にＣＯ₂やＨ₂Ｏではなく、ＣＯやＨ₂を多く含む。従って、この反応は部分酸化反応と呼ばれている。部分酸化反応は次式で表される。
燃料＋Ｏ２ → ＣＯ＋Ｈ₂ （部分酸化反応：発熱）（２）

このような部分酸化反応によって熱供給を行う改質器の例としては、例えば下記の特許文献１に記載されたものがある。図１９は特許文献１に記載されている改質器の概略構成図、図２０は特許文献１に記載されている他の改質器の概略構成図である。

図１９に示す改質器１は改質体２を２つ直列に接続した２段構成のものである。改質体２は、上流側に部分酸化反応（発熱反応）を促進する酸化触媒を充填してなる酸化触媒層３を有し、下流側に水蒸気改質反応（吸熱反応）を促進する改質触媒を充填してなる改質触媒層４を有する。そして、この改質器１では燃料と水蒸気と空気との混合ガスを、各改質体２に分配することにより、発熱量と吸熱量を制御して、酸化触媒層３の温度が酸化触媒の耐熱温度以上に昇温されるのを防止している。

図２０に示す改質器５も、改質体２を２つ直列に接続した２段構成のものである。改質体２の構成は上記のとおりである。そして、この改質器２では燃料と水蒸気の混合ガスは１段目の改質体２に供給する一方、部分酸化反応用の空気のみを各改質体２に分配することにより、発熱量と吸熱量を制御して、酸化触媒層３の温度が酸化触媒の耐熱温度以上に昇温されるのを防止している。

特開２００２−３２６８０１号公報特許第３４８２３６７号公報特開２００５−２１１８０８号公報

上記従来の改質器１，５では次のような不具合がある。
（１）改質器１では燃料と水蒸気と空気の混合ガスを分配しているため、分配流量が多くなり、流調装置のサイズが大きくなる。また、温度や圧力の変化に対応する必要があるため、制御装置が複雑でコストがかかる。これに対して空気のみを分配する場合には、燃料と水蒸気の混合ガスと空気とを混合するための混合器が必要にはなるものの、分配流量が少ないため、分配流量の調整は燃料と水蒸気と空気の混合ガスを分配する場合よりも容易であり、流調装置のサイズも小さくなる。更には、燃料と水蒸気と空気の混合ガスを分配する場合、混合ガスの組成が一定であるため、発熱量は混合ガス流量に比例する。しかし、各段の改質体２（触媒層）への混合ガスの流量分配特性が変化すると、反応性が低下することがあるため、混合ガス分配流量の調整による発熱量の調整しろは、空気のみを分配する場合よりも小さくなる。
（２）また、改質器１，５は２段の改質体２（触媒層）を単に直列に接続しているため、サイズの大きなものとなり、特に車載用のように設定スペースが限られている場合には不利である。また、改質器１，５では混合ガス又は空気を分配することによって改質体２（触媒層）におけるピーク温度の低減（温度分布の平坦化）が図れているが、触媒の耐熱性に対して十分な余裕を確保するためには、更なるピーク温度の低減（温度分布の平坦化）を図ることが望ましい。更には、改質器１，５では各段の改質体２（触媒層）において２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いているため、これらの触媒の配分比の調整などに手間がかかって充填作業が困難であり、また、これらの触媒が互いに混ざり合わないようにするための仕切りも必要になる。

一方、本発明者等は、現在、燃料の部分酸化反応と燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒（以下、ここでは、このような触媒を酸化改質触媒と称する）を用いた改質器の開発を進めている。この酸化改質触媒を用いた改質器では上記のような２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いる場合の問題点など解決することができる。しかしながら、この場合にも、一般に上記式（２）の反応速度は上記式（１）の反応速度に比べて速いため、触媒層におけるガス流通方向の温度分布が図２１のようになってしまう。即ち、図２１のグラフにおいて横軸は円筒体などの触媒充填部６に酸化改質触媒を充填してなる触媒層７のガス流通方向（長手方向）の位置を表し、縦軸は前記ガス流通方向の各位置における触媒層７の温度を表しているが、この図２１の温度分布から分かるように触媒層７には、その上流部に局所的な高温部が生じている。

部分酸化反応による発熱量と水蒸気改質反応による吸熱量が等しくなるように空気量（酸素量）を設定したときの反応をオートサーマルと呼ぶが、部分酸化反応（発熱反応）と水蒸気改質反応（吸熱反応）とでは反応速度が異なるため、図２１のように触媒層７に例えばピーク温度が８００℃程度の局所的な高温部を生じてしまう。このとき酸化改質触媒の耐熱温度が十分高ければ問題はないが、通常、触媒層７のピーク温度は酸化改質触媒の耐熱温度（例えば５５０℃程度）を超えてしまうため、このピーク温度を低減するための対策が必要となる。

従って本発明は上記の事情に鑑み、空気のみを分配する場合の利点を生かし且つ２種類の触媒を用いる場合の問題点を解決すること、改質器の小型化（省スペース化）を図ること、触媒層のピーク温度の更なる低減（更なる温度分布の平坦化）を図ることなどが可能な改質方法及び改質器を提供することを課題とする。

上記課題を解決する第１発明の改質方法は、燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る改質方法において、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を触媒充填部に充填してなる触媒層を複数段、直列に接続して、前段の触媒層から後段の触媒層へと順次ガスが流通するようにし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと混合した後に前記排出ガスとともに供給することを特徴とする。

また、第２発明の改質方法は、第１発明の改質方法において、
前記複数段の各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、前記複数段の各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量とすることを特徴とする。

また、第３発明の改質器は、燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る構成の改質器において、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を触媒充填部に充填してなる触媒層を複数段、直列に接続して、前段の触媒層から後段の触媒層へと順次ガスが流通する構成とし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは前記混合ガスと混合手段で混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと他の混合手段で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としたことを特徴とする。

また、第４発明の改質器は、第３発明の改質器において、
前記複数段の各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、前記複数段の各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量に設定したことを特徴とする。

また、第５発明の改質器は、燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る構成の改質器において、
複数の筒体を重ねてなる多重の筒体構造の触媒容器を有し、
前記複数の筒体のうちの最も内側の筒体の内部に前記燃料の部分酸化反応を促進する触媒と前記燃料の水蒸気改質反応を促進する触媒とを充填してなる触媒層と、前記複数の筒体の間に前記燃料の部分酸化反応を促進する触媒と前記燃料の水蒸気改質反応を促進する触媒とを充填してなる他の触媒層とからなる複数段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと各段の触媒層のガス流通方向を逆にして順次ガスを流通させる構成とし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの最も内側の１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは混合手段で前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと他の混合手段で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としたことを特徴とする。

第６発明の改質器は、燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る構成の改質器において、
複数の筒体を重ねてなる多重の筒体構造の触媒容器を有し、
前記複数の筒体のうちの最も内側の筒体の内部に前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を充填してなる触媒層と、前記複数の筒体の間に前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を充填してなる他の触媒層とからなる複数段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと、各段の触媒層のガス流通方向を逆にして、順次ガスを流通させる構成とし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの最も内側の１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは混合手段で前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと他の混合手段で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としたことを特徴とする。

また、第７発明の改質器は、第５又は第６発明の改質器において、
前記複数段の触媒層のうちの２段目の触媒層へ分配する前記酸化ガスは、前記１段目の触媒層に挿通した酸化ガス分配管によって分配する構成としたことを特徴とする。

また、第８発明の改質器は、第７発明の改質器において、
前記１段目の触媒層からの排出ガスと前記２段目の触媒層へ分配する酸化ガスとを混合する混合手段は、前記最も内側の筒体の下流側端部を触媒層部分よりも狭めてなる排出ガス出口流路の内側に前記酸化ガス分配管の下流側端部を位置させた構成であることを特徴とする。

また、第９発明の改質器は、第８発明の改質器において、
前記排出ガス出口流路には、外周部にガス流路部となる切り欠き部を有する複数枚の邪魔板を、隣接する邪魔板同士の切り欠き部の周方向位置が互いに異なるようにして直列に配設したことを特徴する。

また、第１０発明の改質器は、第８又は第９発明の改質器において、
前記酸化ガス分配管は、下流側の端面が閉塞され、且つ、下流側端部の側面に酸化ガスの吹出し口が形成された構成であることを特徴とする。

また、第１１発明の改質器は、第５〜第１０発明の何れかの改質器において、
前記複数段の各触媒層に複数枚の伝熱フィンを配設したことを特徴とする。

また、第１２発明の改質器は、第１１発明の改質器において、
前記伝熱フィンは、前記複数段の各触媒層の上流部にのみ配設したことを特徴とする。

また、第１３発明の改質器は、第５〜第１２発明の何れかの改質器において、
前記複数段の各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、前記複数段の各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量に設定したことを特徴とする。

また、第１４発明の改質方法は、第１又は第２発明の改質方法において、
前記複数段の触媒層のうちの最後段の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を、冷却手段により冷却することを特徴とする。

また、第１５発明の改質方法は、第１４発明の改質方法において、
前記最後段の触媒層から排出される排出ガスの温度を計測し、この温度計測値が所定温度となるように前記冷却手段の冷却能力を制御することを特徴とする。

また、第１６発明の改質方法は、第１４又は第１５発明の改質方法において、
前記燃料として、ジメチルエーテルを用い、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒として、メタネーションを抑制できる触媒を用いることを特徴とする。

また、第１７発明の改質器は、第５〜第１３発明の何れかの改質器において、
前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層と２段目の触媒層との間に、内側ガス流路と外側ガス流路とからなる２重構造のガス流路を形成し、
前記混合ガスは前記内側ガス流路と前記外側ガス流路とを往復して流れた後に前記酸化ガスと混合して前記１段目の触媒層に供給する構成としたことを特徴とする。

また、第１８発明の改質器は、第３〜第１３，第１７発明の何れかの改質器において、
前記複数段の触媒層のうちの最後段の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を冷却する冷却手段を有することを特徴とする。

また、第１９発明の改質器は、第１８発明の改質器において、
前記最終段の触媒層から排出される排出ガスの温度を計測する温度計測手段と、
この温度計測手段の温度計測値が所定温度となるように前記冷却手段の冷却能力を制御する温度制御手段とを有することを特徴とする。

また、第２０発明の改質器は、第１８又は第１９発明の改質器において、
前記燃料はジメチルエーテルであり、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒は、メタネーションを抑制できる触媒であることを特徴とする改質器。

第１発明の改質方法又は第３発明の改質器によれば、複数段の各触媒層に酸化ガスを分配することよって各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができ、しかも、酸化ガスのみを分配するため、燃料と水蒸気と酸化ガス（空気）の混合ガスを分配する場合に比べて、分配流量が少なくて分配流量の調整が容易であり、流調装置のサイズも小さくなり、発熱量の調整しろも大きい。そして更には、各触媒層が燃料の部分酸化反応と燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を触媒充填部に充填してなるものであるため、２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いる場合に比べて、配分比の調整が不要になることなどから触媒の充填作業が非常に容易になり、また、仕切りが不要になることなどから改質器の構成を簡易なものとすることもできる。

また、第２発明の改質方法又は第４発明の改質器によれば、各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量とするため、より適切に各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができる。

また、第５又は第６発明の改質器によれば、複数段の各触媒層に酸化ガスを分配することよって各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができ、しかも、酸化ガスのみを分配するため、燃料と水蒸気と空気の混合ガスを分配する場合に比べて、分配流量が少なくて分配流量の調整が容易であり、流調装置のサイズも小さくなり、発熱量の調整しろも大きい。

また、第５発明の改質器では、複数の筒体を重ねてなる多重の筒体構造の触媒容器を有し、前記複数の筒体のうちの最も内側の筒体の内部に前記燃料の部分酸化反応を促進する触媒と前記燃料の水蒸気改質反応を促進する触媒とを充填してなる触媒層と、前記複数の筒体の間に前記燃料の部分酸化反応を促進する触媒と前記燃料の水蒸気改質反応を促進する触媒とを充填してなる他の触媒層とからなる複数段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと、各段の触媒層のガス流通方向を逆にして（折り返すようにして）、順次ガスを流通させる構成としたことにより、また、第６発明では、複数の筒体を重ねてなる多重の筒体構造の触媒容器を有し、前記複数の筒体のうちの最も内側の筒体の内部に前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を充填してなる触媒層と、前記複数の筒体の間に前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を充填してなる他の触媒層とからなる複数段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと、各段の触媒層のガス流通方向を逆にして、順次ガスを流通させる構成としたことにより、単に複数段の触媒層を直列に接続する場合に比べて、改質器が小型になるため、例えば車載用のように設定スペースが限られている場合に非常に不利である。しかも、内側の触媒層と外側の触媒層との間で相互に熱伝導（熱交換）が生じるため、単に酸化ガスを分配する場合に比べて、更に各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができ、触媒の耐熱性に対して十分な余裕を確保することができる。

更に、第６発明の改質器では、各触媒層の触媒が、燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒であるため、２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いる場合に比べて、配分比の調整が不要であるころなどから触媒の充填作業が非常に容易になり、また、仕切りが不要になることなどから改質器の構成を簡易なものとすることもできる。

また、第７発明の改質器によれば、２段目の触媒層へ分配する酸化ガスは、１段目の触媒層に挿通した酸化ガス分配管によって分配する構成としたため、当該酸化ガスを１段目の触媒層の熱によって予熱することができ、且つ、１段目の触媒層の更なるピーク温度の低減（温度分布の平坦化）を図ることもできる。

また、第８発明の改質器によれば、１段目の触媒層からの排出ガスと２段目の触媒層へ分配する酸化ガスとを混合する混合手段が、最も内側の筒体の下流側端部を触媒層部分よりも狭めてなる排出ガス出口流路の内側に酸化ガス分配管の下流側端部を位置させた構成のものであるため、即ち改質器内に混合部が形成されているため、特に混合器を設置しなくても、前記排出ガスと前記酸化ガスとを前記混合手段（混合部）によって、よく混ぜ合わせることができる。

また、第９発明の改質器によれば、排出ガス出口流路には、外周部にガス流路部となる切り欠き部を有する複数枚の邪魔板を、隣接する邪魔板同士の切り欠き部の周方向位置が互いに異なるようにして直列に配設したため、前記排出ガスと前記酸化ガスとが、蛇行して前記邪魔板の切り欠き部（ガス流路部）を通ることになるため、更によく混合される。

また、第１０発明の改質器によれば、酸化ガス分配管は、下流側の端面が閉塞され、且つ、下流側端部の側面に酸化ガスの吹出し口が形成された構成としたことにより、酸化ガスは前記吹出し口から、排出ガス出口流路を流れる排出ガスへ、同排出ガスの流れ方向と略垂直な方向に吹き出されることになるため、前記排出ガスと前記酸化ガスとを、更によく混合することができる。

また、第１１発明の改質器によれば、各触媒層に複数枚の伝熱フィンを配設したことにより、これらの伝熱フィンによって内側の触媒層と外側の触媒層との間の熱伝導（熱交換）が更に促進されるため、更に各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）させることができる。

また、第１２発明の改質器によれば、各触媒層に複数枚の伝熱フィンを配設したことにより、これらの伝熱フィンによって内側の触媒層と外側の触媒層との間の熱伝導（熱交換）が更に促進されるため、更に各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）させることができる。しかも、伝熱フィンは各触媒層の上流部、即ち局所的な高温部にのみ配設されているため、熱容量の低減とコストの低減とを図ることができる。

また、第１３発明の改質器によれば、各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量に設定したことにより、より適切に各触媒層のピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができる。

また、第１４又は第１８発明の改質方法又は改質器によれば、前記複数段の触媒層のうちの最後段の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を、冷却手段により冷却するため、前記最後段の触媒層の前記下流側端部におけるガス温度の低下し、平衡反応上から、前記最後段の触媒層出口での改質ガス中のＣＯ濃度が低減する。従って、その後、改質ガスを、ＣＯ変成器（ＬＴＳ）及びＣＯ除去器とに順に流通させてＣＯを低減する場合でも、ＣＯ変成器では、改質ガスのＣＯシフト反応量が低減されて同反応による発熱量が低減されることにより、低温ＣＯシフト触媒の温度上昇を抑えることができるため、低温ＣＯシフト触媒の量が少なくても、改質ガス中のＣＯ濃度を平衡状態に近づけることが可能になり、ＣＯ変成器出口での改質ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。また、このことから、ＣＯ除去器ではＣＯ選択酸化反応用の空気の量を低減することが可能となり、ＣＯ除去器の段数を低減することも可能となる。

また、第１５又は第１９発明の改質方法又は改質器によれば、前記最後段の触媒層から排出される排出ガス（改質ガス）の温度を計測し、この温度計測値が所定温度となるように前記冷却手段の冷却能力を制御するため、前記最後段の触媒層の前記下流側端部におけるガス温度を前記所定温度まで確実に低下させることができる、このため、上記第１４又は第１７発明の効果を確実に発揮することができる。

また、第１６又は第２０発明の改質方法又は改質器によれば、前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒として、メタネーションを抑制できる触媒を用いるため、前記燃料として例えばジメチルエーテルを用いても、冷却手段で最後段の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を冷却してガス温度を低下させたとき、メタンの生成が促進されてメタン濃度が増加するのを防止することができる。

また、第１７発明の改質器によれば、前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層と２段目の触媒層との間に、内側ガス流路と外側ガス流路とからなる２重構造のガス流路を形成し、前記混合ガスは前記内側ガス流路と前記外側ガス流路とを往復して流れた後に前記酸化ガスと混合して前記１段目の触媒層に供給する構成としたため、混合ガスは２重構造のガス流路を流通する間に１段目及び２段目の触媒層との熱交換によって予熱されてから、１段目の触媒層に流入するため、１段目の触媒層の入口付近でも水蒸気改質反応が生じて、改質効率が向上する。更には、前記熱交換によって１段目及び２段目の触媒層のピーク温度を低減する効果も得られる。

以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて詳細に説明する。

＜実施の形態例１＞
図１は本発明の実施の形態例１に係る改質器（改質方法）の構成図である。

図１に示すように、本実施の形態例１の改質器１１は燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガス（改質ガス）を得るものであり、２段の触媒層１２Ａ，１２Ｂを、直列に接続して、前段（１段目）の触媒層１２Ａから後段（２段目）の触媒層１２Ｂへと順次ガスが流通するように構成されている。また、改質器１１は部分酸化反応用の空気（酸化ガス）のみを２段の各触媒層１２Ａ，１２Ｂにそれぞれ分配する構成となっている。

即ち、図示しない混合ガス供給装置から送られてくる燃料と水蒸気の混合ガスは、２段の触媒層１２Ａ，１２Ｂのうちの１段目の触媒層１２Ａへ供給される一方、図示しない空気供給装置から送られてくる空気（酸化ガス）は、２段の各触媒層１２Ａ，１２Ｂに分配され、１段目の触媒層１２Ａへは混合器１４（混合手段）で混合された後に前記混合ガスとともに供給され、他の段（２段目）の触媒層１２Ｂへはその前段（１段目）の触媒層１２Ａから排出された排出ガスと混合器１５（他の混合手段）で混合された後に前記排出ガスとともに供給されるように構成されている。

２段の各触媒層１２Ａ，１２Ｂに分配される空気の流量は、２段の各触媒層１２Ａ，１２Ｂのピーク温度が略等しくなる（等しい場合も含む）流量に設定されている。この設定流量（分配流量）を、具体的にどのような値にするかは、試験などを行うことによって適宜決定すればよい。なお、各触媒層１２Ａ，１２Ｂへの空気の分配流量が設定流量となるように調整するのは、空気供給装置における流量調節弁の開度制御やブロアの出力制御などによって行われる。この場合、１つの空気供給装置から分岐して２段の触媒層１２Ａ，１２Ｂにそれぞれ供給するようにしてもよく、２つの空気供給装置から２段の触媒層１２Ａ，１２Ｂにそれぞれ供給するようにしてもよい。

そして、各段の触媒層１２Ａ，１２Ｂは何れも、円筒体などの触媒充填部１３Ａ，１３Ｂに燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒（以下、このような触媒を酸化改質触媒と称する）を充填してなるものである。なお、酸化改質触媒としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ₂Ｏ₃などからなるものを用いることができる。具体例としてはＣｕ−Ｚｎ触媒や、このＣｕ−Ｚｎ触媒にＡｌ₂Ｏ₃を添加したものなどがある。また、水蒸気改質の燃料としては、炭化水素系のものなどが用いられる。具体例としては都市ガス、ＬＰＧ、灯油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。

一例としてジメチルエーテルを用いた場合の水蒸気改質反応を示すと、下記のようになる。
Ｃ₂Ｈ₆Ｏ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＣＨ₃ＯＨ
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂
ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ → ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ
ＣＯ＋３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ

また、このような水蒸気改質反応が触媒層１２Ａ，１２Ｂにおいて生じる結果、２段目の触媒層１２Ｂから排出される排出ガス（改質ガス）の一般的なガス組成は次のようになる。
ＣＯ３％
ＣＯ₂ １６％
Ｈ₂Ｏ２１％
Ｎ₂ １４％
Ｈ₂ ４６％

なお、上記の燃料及び酸化改質触媒の例示や、水蒸気改質反応や排出ガス（改質ガス）のガス組成の例示については、後述する他の実施の形態例においても同様である。

以上のように、本実施の形態例１の改質方法又は改質器によれば、２段の各触媒層１２Ａ，１２Ｂに空気を分配することよって各触媒層１２Ａ，１２Ｂのピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができ、しかも、空気のみを分配するため、燃料と水蒸気と空気の混合ガスを分配する場合に比べて、分配流量が少なくて分配流量の調整が容易であり、流調装置のサイズも小さくなり、発熱量の調整しろも大きい。そして更には、各触媒層１２Ａ，１２Ｂが燃料の部分酸化反応と燃料の水蒸気改質反応とを促進する酸化改質触媒を触媒充填部１３Ａ，１３Ｂに充填してなるものであるため、２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いる場合に比べて、配分比の調整が不要になることなどから触媒の充填作業が非常に容易になり、また、仕切りが不要になることなどから改質器１１の構成を簡易なものとすることもできる。

また、各触媒層１２Ａ，１２Ｂに分配する空気の流量を、各触媒層１２Ａ，１２Ｂのピーク温度が略等しくなる流量とするため、より適切に各触媒層１２Ａ，１２Ｂのピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができる。

なお、上記の改質器１１では触媒層の段数を２段としているが、これに限定するものではく、３段以上としてもよい。例えば３段の場合には、酸化改質触媒を触媒充填部に充填してなる触媒層を３段、直列に接続して、前段の触媒層から後段の触媒層へと順次（１段目、２段目、３段目と順次）ガスが流通する構成とし、且つ、前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層へ供給する一方、空気（酸化ガス）は前記３段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは前記混合ガスと混合器で混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段（２段目、３段目）の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層（２段目の触媒層に対しては１段目の触媒層、３段目の触媒層に対しては２段目の触媒層）から排出された排出ガスと他の混合器で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成とする。

＜実施の形態例２＞
図２（ａ）は本発明の実施の形態例２に係る改質器の構成を示す縦断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図である。図３（ａ）は混合部の他の構成例を示す図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部斜視図、図４も混合部の他の構成例を示す図、図５は前記改質器の触媒層の温度分布を示す図である。また、図６（ａ）は本発明の実施の形態例２に係る改質器の他の構成を示す縦断面図、図６（ｂ）は図６（ａ）のＢ−Ｂ線矢視断面図である。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、本実施の形態例２の改質器２１は燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガス（改質ガス）を得るものであり、径の異なる２つの円筒体２２，２３を重ねてなる２重の円筒体構造の触媒容器２４を有している。そして、本改質器２１は、２つの円筒体２２，２３のうちの内側の円筒体２２の内部（触媒充填部）に酸化改質触媒を充填してなる触媒層２５Ａと、２つの円筒体２２，２３の間（触媒充填部）に酸化改質触媒を充填してなる他の触媒層２５Ｂとからなる２段の触媒層構成となっており、且つ、図２中に矢印でガスの流れを示すように内側（１段目）の触媒層２５Ａから外側（２段目）の触媒層２５Ｂへと各段の触媒層２５Ａ，２５Ｂのガス流通方向を逆にして（折り返すようにして）順次ガスを流通させるように構成されている。つまり、１段目の触媒層２５Ａでは矢印のように図中右方向にガスが流れ、２段目の触媒層２５Ｂでは矢印のように折り返して図中左方向にガスが流れる。

また、改質器２１は部分酸化反応用の空気（酸化ガス）のみを２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ分配する構成となっている。即ち、図示しない混合ガス供給装置から送られてくる燃料と水蒸気の混合ガスは、内側の円筒体２２の上流側の端面２２ａに設けられた入口部２６から円筒体２２内に流入して、内側（１段目）の触媒層２５Ａへ供給される一方、図示しない空気供給装置から送られてくる空気（酸化ガス）は２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂに分配され、１段目の触媒層２５Ａへは混合器２７（混合手段）で前記混合ガスと混合された後に前記混合ガスとともに前記入口部２６から円筒体２２内に流入して供給され、他の段（２段目）の触媒層２５Ｂへはその前段（１番目）の触媒層２５Ａから排出された排出ガスと混合部２８（他の混合手段）で混合された後に前記排出ガスとともに供給されるように構成されている。

また、２段目の触媒層２５Ｂへ分配する空気は、１段目の触媒層２５Ａに挿通された空気分配管２９（酸化ガス分配管）によって分配する構成となっている。空気分配管２９は内側の円筒体２２の上流側の入口部２６を貫通して円筒体２２内に挿入され、１段目の触媒層２５Ａの中心部を貫通して、先端部（下流側端部）が、１段目の触媒層２５Ａから円筒体２２の下流側端部に突き出ている。

そして、１段目の触媒層２５Ａからの排出ガスと２段目の触媒層２５Ｂへ分配された空気とを混合するための混合部２８は、内側の円筒体２２の下流側端部を触媒層２２Ａ部分よりも狭めてなる排出ガス出口流路３０の内側に空気分配管２９の先端部（下流側端部）２９ａを位置させた構成となっている。混合部２８（排出ガス出口流路３０）を出た前記排出ガスと前記空気との混合ガスは、内側の円筒体２２の下流側の端面２２ｂと外側の円筒体２３の上流側の端面２３ａとの間の空間部（流路部）３２を通って折り返され、２段目の触媒層２５Ｂの上流側に流入する。２段目の触媒層２５Ｂから排出される排出ガス（改質ガス）は、外側の円筒体２３の下流側の端面２３ｂ（内側の円筒体２２の上流側の端面２２ａと面一になっている）に設けられた出口部３３から触媒容器２４の外へと排出される。なお、混合部２８の構成としては、その混合性能を更に高めるために図３（ａ）及び図３（ｂ）又は図４に示すような構成としてもよい。

図３（ａ）及び図３（ｂ）（本図では説明の便宜上、排出ガス出口流路３０を一点鎖線で表して透視図としている）に示す混合部２８では、上記図２の構成に加えて、排出ガス出口流路３０に３枚（３枚に限定するものではない）の邪魔板３１が設けられている。これらの邪魔板３１は略円板状のものであって且つ外周部にガス流路部となる切り欠き部３１ａを有しており、隣接する邪魔板３１同士の切り欠き部３１ａの周方向位置が互いに異なるようにして直列に排出ガス出口流路３０に配設されている。従って、１段目の触媒層２５Ａからの排出ガスと空気分配管２９からの空気は、図３中に矢印で示すように各邪魔板３１の切り欠き部（ガス流路部）３１ａを通って蛇行しながら流れることになる。

図４に示す混合部２８では、上記図２の構成に加えて、空気分配管２９の下流側の端面２９ｂは閉塞され、且つ、下流側端部２９ａの側面に複数の空気の吹出し口２９ｃが形成されている。従って、空気は吹出し口２ｃから、排出ガス出口流路３０を流れる排出ガスへ、同排出ガスの流れ方向と略垂直な方向に吹き出されることになる。なお、この図４の構成と上記図３の構成とを組み合わせてもよい。

２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂへの空気の分配流量については上記実施の形態例１の場合と同様である。即ち、２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂに分配される空気の流量は、２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂのピーク温度が略等しくなる（等しい場合も含む）流量に設定されている。この設定流量（分配流量）を、具体的にどのような値にするかは、試験などを行うことによって適宜決定すればよい。各触媒層２５Ａ，２５Ｂへの空気の分配流量が設定流量となるように調整するのは、空気供給装置における流量調節弁の開度制御やブロアの出力制御などによって行われる。この場合、１つの空気供給装置から分岐して２段の触媒層２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ供給するようにしてもよく、２つの空気供給装置から２段の触媒層２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ供給するようにしてもよい。

以上のように、本実施の形態例２の改質器２１によれば、２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂに空気を分配することよって各触媒層２５Ａ，２５Ｂのピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができ、しかも、空気のみを分配するため、燃料と水蒸気と空気の混合ガスを分配する場合に比べて、分配流量が少なくて分配流量の調整が容易であり、流調装置のサイズも小さくなり、発熱量の調整しろも大きい。

そして更には、２つの円筒体２２，２３を重ねてなる２重の円筒体構造の触媒容器２４を有し、２つの円筒体２２，２３のうちの内側の円筒体２２の内部に酸化改質触媒を充填してなる触媒層２５Ａと、２つの円筒体２２，２３の間に酸化改質触媒を充填してなる他の触媒層２５Ｂとからなる２段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層２５Ａから外側の触媒層２５Ｂへと各段の触媒層２５Ａ，２５Ｂのガス流通方向を逆にして（折り返すようにして）順次ガスを流通させる構成としたことにより、単に複数段の触媒層を直列に接続する場合に比べて、改質器２１が小型になるため、例えば車載用のように設定スペースが限られている場合に非常に有利である。

しかも、内側の触媒層２５Ａと外側の触媒層２５Ｂとの間で相互に熱伝導（熱交換）が生じるため、単に酸化ガスを分配する場合に比べて、図５に示すように更に各触媒層２５Ａ，２５Ｂのピーク温度を低減（温度分布を平坦化）することができ、触媒の耐熱性に対して十分な余裕を確保することができる。図５のグラフにおいて横軸は触媒層２５Ａ，２５Ｂのガス流通方向（長手方向）の位置を表し、グラフの縦軸は前記ガス流通方向の各位置における触媒層２５Ａ，２５Ｂの温度を表している。そして、図５のグラフにおける点線ａ１は前記熱伝導が全くないと仮定した場合の触媒層２５Ａの温度分布、点線ａ２は前記熱伝導が全くないと仮定した場合の触媒層２５Ｂの温度分布、実線ｂ１は前記熱伝導が生じた場合の実際の触媒層２５Ａの温度分布、実線ｂ２は前記熱伝導が生じた場合の実際の触媒層２５Ｂの温度分布を、それぞれ表している。このグラフから分かるように触媒層２５Ａ，２５Ｂには何れも上流部に局所的な高温部が生じるが、触媒層２５Ａ，２５Ｂ間の熱伝導（熱交換）によって温度分布が平坦化されることより、触媒層２５Ａ，２５Ｂの何れの上流部（高温部）においても、ピーク温度が低減されている。

また、本実施の形態例２の改質器２１によれば、２段目の触媒層２５Ｂへ分配する空気は、１段目の触媒層２５Ａに挿通した空気分配管２９によって分配する構成としたため、当該空気を１段目の触媒層２５Ａの熱によって予熱することができ、且つ、１段目の触媒層２５Ａの更なるピーク温度の低減（温度分布の平坦化）を図ることもできる。

また、本実施の形態例２の改質器２１によれば、１段目の触媒層２５Ａからの排出ガスと２段目の触媒層２５Ｂへ分配する空気とを混合する混合手段として、内側の円筒体２２の下流側端部を触媒層２５Ａ部分よりも狭めてなる排出ガス出口流路３０の内側に空気分配管２９の先端部（下流側端部）２９ａを位置させた構成の混合部２８が、改質器２１内に形成されているため、特に混合器を設置しなくても、前記排出ガスと前記空気とを混合部２８によって、よく混ぜ合わせることができる。

また、外周部にガス流路部となる切り欠き部３１ａを有する複数枚の邪魔板３１を、隣接する邪魔板３１同士の切り欠き部３１ａの周方向位置が互いに異なるようにして排出ガス出口流路３０に直列に配設した場合には、前記排出ガスと前記酸化ガスとが、蛇行して邪魔板３１の切り欠き部（ガス流路部）３１ａを通ることになるため、更によく混合される。

また、空気分配管２９を、下流側端面２９ｂが閉塞され、且つ、下流側端部２９ａの側面に空気の吹出し口２９ｃが形成された構成とした場合にも、空気は吹出し口２９ｃから、排出ガス出口流路３０を流れる排出ガスへ、同排出ガスの流れ方向と略垂直な方向に吹き出されることになるため、前記排出ガスと前記酸化ガスとを、更によく混合することができる。

また、本実施の形態例２の改質器２１によれば、燃料の部分酸化反応と燃料の水蒸気改質反応とを促進する酸化改質触媒も用いたため、２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いる場合に比べて、配分比の調整が不要であるころなどから触媒の充填作業が非常に容易になり、また、仕切りが不要になることなどから改質器２１の構成を簡易なものとすることもできる。

なお、必ずしも酸化改質触媒を用いる場合に限定するものではなく、従来と同様に２種類の触媒（酸化触媒と改質触媒）を用いて触媒層２５Ａ，２５Ｂの上流側を酸化触媒層として下流側を改質触媒層とすることもできる。この場合にも、上記と同様の効果、即ち、改質器２１の小型化（省スペース化）や、触媒層２５Ａ，２５Ｂのピーク温度の低減（温度分布の平坦化）などの効果を得ることができる。

また、上記の改質器２１では触媒層の段数を２段としているが、これに限定するものではく、３段以上としてもよい。例えば３段の場合には図６に示すような構成とすることができる。

即ち、図６に示す改質器３６では、３つの円筒体２２，２３，３４を重ねてなる３重の筒体構造の触媒容器３４を有し、３つの円筒体２２，２３，２４のうちの最も内側の円筒体２２の内部に酸化改質触媒を充填してなる触媒層２５Ａと、３つの円筒体２２，２３，２４の間（即ち円筒体２３，２４の間及び円筒体２４，３４の間）に酸化改質触媒を充填してなる他の触媒層２５Ｂ，２５Ｃとからなる３段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層２５Ａから外側の触媒層２５Ｃへと各段の触媒層２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃのガス流通方向を逆にして（折り返すようにして）、順次（１段目、２段目、３段目と順次）、ガスを流通させる構成としている。また、燃料と水蒸気の混合ガスは３段の触媒層２２，２３，２４のうちの最も内側の１段目の触媒層２５へ供給する一方、空気（酸化ガス）は３段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃに分配して、１段目の触媒層２５Ａへは混合部２７（混合手段）で前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段（２段目、３段目）の触媒層２５Ｂ，２５Ｃへは当該触媒層２５の前段の触媒層２５Ａ，２５Ｂ（２段目の触媒層２５Ｂに対しては１段目の触媒層２５Ａ、３段目の触媒層２５Ｃに対して２段目の触媒層２５Ｂ）から排出された排出ガスと混合部２８及び混合器３７（他の混合手段）で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としている。

なお、この場合には中間の円筒体２３の出口部３３を混合器３７の入口側に接続し、混合器３７の出口側を最も外側の円筒体３４の上流側の端面３４ａ（円筒体２２，２３の端面２２ａ，２３ｂと面一になっている）に設けた入口部３８に接続しており、この入口部３８を介して、混合器３７で混合した２段目の触媒層２５Ｂからの排出ガスと空気供給装置からの分配空気との混合ガスを、最も外側（３段目）の触媒層２５Ｃの上流側に流入させるように構成している。また、３段目の触媒層２５Ｃから排出される排出ガス（改質ガス）は、最も外側の円筒体３４の下流側の端面３４ｂ（円筒体２３の端面２３ａと面一になっている）に設けられた出口部３９から触媒容器３５の外へと排出される。その他の構成については、上記の改質器２１と同様の構成であり（同様の部分には同一の符号をしている）、ここでの重複する説明は省略する。

＜実施の形態例３＞
図７（ａ）は本発明の実施の形態例３に係る改質器の構成を示す縦断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図、図８は前記改質器の触媒層の温度分布を示す図である。また、図９は本発明の実施の形態例３に係る改質器の他の構成を示す縦断面図、図９（ｂ）は図９（ａ）のＤ−Ｄ線矢視断面図である。なお、図７，図９において上記実施の形態例２（図２参照）と同様の部分には同一の符号を付しており、重複する詳細な説明は省略する。また、図７，図９には２段の触媒層構成の例を示しているが、３段以上の触媒層構成としてもよいことは、上記実施の形態例２の場合（図６参照）と同様である。

図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、本実施の形態例３の改質器５１では２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ伝熱フィン５２，５３が配設されている。伝熱フィン５２は空気分配管２９の外周面に溶接などによって複数枚（図示例では７枚）設けられており、内側の円筒体２２の内周面に向かって放射状に延びている。なお、伝熱フィン５２の先端と円筒体２２の内周面との間には、伝熱フィン５２の熱膨張を考慮してクリアランスが確保されている。伝熱フィン５３は円筒体２２の外周面に溶接などの適宜の取り付け手段によって複数枚（図示例では７枚）設けられており、外側の円筒体２３の内周面に向かって放射状に延びている。なお、伝熱フィン５３の先端と円筒体２３の内周面との間にも、伝熱フィン５３の熱膨張を考慮してクリアランスが確保されている。また、伝熱フィン５２は１段目の触媒層２５Ａの上流部から下流部まで略全長に亘って設けられており、伝熱フィン５３も２段目の触媒層２５Ｂの上流部から下流部まで略全長に亘って設けられている。なお、３段以上の触媒層構成とする場合には３段目以降の触媒層にも伝熱フィンを設ける。

本実施の形態例３の改質器５１によれば、上記実施の形態例２と同様の効果が得られることに加えて、各触媒層２５Ａ，２５Ｂに複数枚の伝熱フィン５２，５３を配設したことにより、これらの伝熱フィン５２，５３によって内側の触媒層２５Ａと外側の触媒層２５Ｂとの間の熱伝導（熱交換）が更に促進されるため、図８に示すように更に各触媒層２５Ａ，２５Ｂのピーク温度を低減（温度分布を平坦化）させることができる。

なお、伝熱フィン５１は空気分配管２９の外周面に限らず、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように内側の円筒体２２の内周面に設けてもよい。この場合、伝熱フィン５１は円筒体２２の内周面に溶接などの適宜の取り付け手段によって複数枚（図示例では７枚）設けられており、空気分配管２９の外周面に向かって延びている。従って、この場合にも伝熱フィン５１は上記の場合（図７参照）と同様に放射状となっている。但し、伝熱フィン５１の熱膨張を考慮して、伝熱フィン５１の先端と空気分配管２９との間にはクリアランスが確保されている。この場合には伝熱フィン５１が円筒体２２の内周面に設けられているため、上記のように伝熱フィン５１を空気分配管２９の外周面に設けて伝熱フィン５１の先端と円筒体２２の内周面との間にクリアランスを設ける場合に比べて、内側の触媒層２５Ａと外側の触媒層２５Ｂとの間の熱伝達（熱交換）を更に促進させることができるため、各触媒層２５Ａ，２５Ｂの温度分布を更に平坦化して各触媒層２５Ａ，２５Ｂのピーク温度を更に低減することができる。

＜実施の形態例４＞
図１０（ａ）は本発明の実施の形態例４に係る改質器の構成を示す縦断面図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＥ−Ｅ線矢視断面図、図１０（ｃ）は図１０（ａ）のＦ−Ｆ線矢視断面図である。なお、図１０において上記実施の形態例２（図２参照）と同様の部分には同一の符号を付しており、重複する詳細な説明は省略する。また、図１０には２段の触媒層構成の例を示しているが、３段以上の触媒層構成としてもよいことは上記実施の形態例３の場合と同様である。

上記実施の形態例３では触媒層の略全長に亘って伝熱フィンが設けられているのに対し、本実施の形態例４では触媒層の上流部（高温部）にのみ伝熱フィンが設けられている。

詳述すると、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、本実施の形態例３の改質器６１では２段の各触媒層２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ伝熱フィン６２，６３が配設されている。伝熱フィン６２は空気分配管２９の外周面に溶接などによって複数枚（図示例では７枚）設けられており、内側の円筒体２２の内周面に向かって放射状に延びている。伝熱フィン６２の先端と円筒体２２の内周面との間には、伝熱フィン６２の熱膨張を考慮してクリアランスが確保されている。そして、伝熱フィン６２は１段目の触媒層２５Ａの上流部にのみ配設されている。なお、伝熱フィン６２は、上記実施の形態例３の伝熱フィン５２の場合と同様（図９参照）、内側の円筒体２２の内周面に設けて放射状とし、空気分配管２９の外周面との間にクリアランスを確保するようにしてもよい。伝熱フィン６３は円筒体２２の外周面に溶接などの適宜の取り付け手段によって複数枚（図示例では７枚）設けられており、外側の円筒体２３の内周面に向かって放射状に延びている。伝熱フィン６３の先端と円筒体２３の内周面との間にも、伝熱フィン６３の熱膨張を考慮してクリアランスが確保されている。そして、伝熱フィン６３は２段目の触媒層２５Ｂの上流部にのみ配設されている。

本実施の形態例４の改質器６１によれば、上記実施の形態例２、３と同様の効果が得られることに加えて、伝熱フィン６２，６３は各触媒層２５Ａ，２５Ｂの上流部、即ち局所的な高温部にのみ配設されているため、熱容量の低減とコストの低減とを図ることができる。

ところで、上記実施の形態１〜４の改質器１１，２１，３６，５１，６１で生成されてこれらの改質器１１等から排出される改質ガス（水素含有ガス）のＣＯ濃度は例えば４〜５％であり、燃料電池の燃料などとして使用するには高すぎる。このため、改質器１１等から排出された改質ガスは、その後、ＣＯ変成器（ＬＴＳ）及びＣＯ除去器においてＣＯ濃度が十分に低減されてから、燃料電池などに供給される（図１７参照：詳細後述）。また、上記の改質器１１等から排出された改質ガスは高温（例えば４００℃）であるため、ＣＯ除去器の低温ＣＯシフト触媒に適した温度（例えば２００℃）になるまで冷却器で冷却された後にＣＯ変成器へ供給される。

しかし、冷却器で改質ガスの温度を低下させてもＣＯ濃度は依然として高いままであり（図１２参照：詳細後述）、この改質ガスがＣＯ変成器に供給されると、ＣＯ変成器の低温ＣＯシフト触媒層における改質ガスのＣＯシフト反応の反応量が多くなって発熱量が多くなるため、低温ＣＯシフト触媒が高温化するという問題がある。また、改質器１１等が例えば車載用などのように設置スペースが制限されるものである場合、十分な量の低温ＣＯシフト触媒を用いることができないため、ＣＯ変成器出口でのＣＯ濃度は平衡には至らない。従って、ＣＯ変成器入口での改質ガス中のＣＯ濃度が高ければ、ＣＯ変成器出口での改質ガス中のＣＯ濃度も高くなる傾向があり、更には後段のＣＯ除去器で改質ガスのＣＯ選択酸化反応によってＣＯを除去するために必要な空気量が増えたり、ＣＯ変成器の段数を増やさなければならないなどの不具合を招くことがある。

そこで、以下に示す実施の形態例では、改質器から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を低減することにより、かかる不具合の発生を防止している。

＜実施の形態例５＞
図１１は本発明の実施の形態例５に係る改質器（改質方法）の構成図、図１２はガス温度とＣＯ濃度の関係を示すグラフ、図１３はガス温度とＣＯ濃度及びＣＨ₄濃度との関係を示すグラフである。

図１１に示すように、本実施の形態例５の改質器９１は燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガス（改質ガス）を得るものであり、上記実施の形態例１（図１）の改質器１１と同様に２段の触媒層９２Ａ，９２Ｂを、直列に接続して、前段（１段目）の触媒層９２２Ａから後段（２段目）の触媒層９２Ｂへと順次ガスが流通するように構成されている。また、改質器９１は、図示しない空気供給装置から供給される部分酸化反応用の空気（酸化ガス）のみを２段の各触媒層９２Ａ，９２Ｂにそれぞれ分配する構成となっている。

図示例では、改質器９１の前段に蒸発器９３が設置されている。蒸発器９３はバーナ９４と、バーナ外筒９５に巻回したチューブ９６とを有してなるものである。バーナ９４では燃料（ジメチルエーテル：ＤＭＥ）と空気を燃焼させる。混合器９７（混合手段）では図示しない混合流体供給装置から供給される改質燃料（ＤＭＥ）と水蒸気の混合流体に空気供給装置から供給される空気が混合される。蒸発器９３では、この混合流体をチューブ９６に流通させてバーナ９４の燃焼排ガスで加熱することにより混合ガスを生成する。そして、この混合ガスが１段目の触媒層９２Ａへ供給される。２段目の触媒層９２Ｂへは空気供給装置から供給される空気が、１段目の触媒層９２Ａから排出される排出ガスに混合器１０７（他の混合手段）で混合された後に前記排出ガスとともに供給される。

２段の各触媒層９２Ａ，９２Ｂに分配される空気の流量は、２段の各触媒層９２Ａ，９２Ｂのピーク温度が略等しくなる（等しい場合も含む）流量に設定されている。この設定流量（分配流量）を、具体的にどのような値にするかは、試験などを行うことによって適宜決定すればよい。なお、各触媒層９２Ａ，９２Ｂへの空気の分配流量が設定流量となるように調整するのは、空気供給装置における流量調節弁の開度制御やブロアの出力制御などによって行われる。この場合、１つの空気供給装置から分岐して２段の触媒層９２Ａ，９２Ｂにそれぞれ供給するようにしてもよく、２つの空気供給装置から２段の触媒層９２Ａ，９２Ｂにそれぞれ供給するようにしてもよい。これらのことは以下の他の実施の形態例においても同様である。

各段の触媒層９２Ａ，９２Ｂは何れも、円筒体などの触媒充填部９８Ａ，９８Ｂに酸化改質触媒を充填してなるものである。そして、ここでは酸化改質触媒としてメタネーションを抑制できる（メタンが生成されない）触媒を使用している。つまり、ここでは改質燃料としてＤＭＥを用いても、メタンが生成されない触媒を酸化改質触媒として使用している。この場合の改質反応式は次のようになる。ここでは式（４），（５），（６）の反応が併発しており、式（４）は式（７）と式（８）を合わせて起こる反応であり、式（５）は式（７）と式（９）を合わせて起こる反応である。ここではメタン（ＣＨ₄）が生成されていない。
ＤＭＥ＋Ｈ₂Ｏ →２ＣＯ＋４Ｈ₂ −Ｑ（４）
ＤＭＥ＋３Ｈ₂Ｏ →２ＣＯ₂＋６Ｈ₂ −Ｑ（５）
ＤＭＥ＋ｘＯ₂ →（ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）＋Ｑ（６）
ＤＭＥ＋Ｈ₂Ｏ →２ＭｅＯＨ −Ｑ（７）
ＭｅＯＨ →ＣＯ＋２Ｈ₂ −Ｑ（８）
ＭｅＯＨ＋Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋３Ｈ₂ −Ｑ（９）

なお、この場合、改質燃料を水蒸気改質する際にメタネーションを抑制できる触媒であれば、どのような触媒でもよく、改質原料にジメチルエーテルを用いる場合には例えば特許文献３に開示されているジメチルエーテル改質触媒を利用することができる。特許文献１には次のようなジメチルエーテル改質触媒が開示されている。
（１）固形型固体酸触媒（固体酸を主成分として含む触媒）と、アルカリ土類金属、Ｃｕの融点よりも高融点の金属、及び希土類金属からなる群から選択される一以上の金属と、Ｃｕとを含んでなる固形型触媒（Ｃｕを主成分として含む触媒）とを含むジメチルエーテル改質触媒。
（２）２種類以上の固体酸を含んでなる固形型固体酸触媒と、少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを分散配位させたジメチルエーテル改質触媒。
（３）固形型固体酸触媒と、Ｃｕと、ＺｎまたはＡｌのいずれかとを含んでなる固形型触媒とを含むジメチルエーテル改質触媒。
（４）スピネル構造のＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶を含んでなるジメチルエーテル改質触媒。

改質器９１（２段目の触媒層９２）から排出された排出ガス（改質ガス）は、その後、ＣＯ変成器９９及びＣＯ除去器１００を順に流通してＣＯ濃度が低減される。

そして、本実施の形態例５の改質器９１には、２段目の触媒層９２Ｂにおけるガス流通方向の下流側端部を冷却するための冷却手段として、冷却器１０１が設けられている。冷却器１０１は円筒状のものであり、触媒充填部９８のガス流通方向の下流側端部の外周面に装着されている。冷却器１０１には冷却媒体供給ライン１０２と冷却媒体排出ライン１０３とが接続されており、冷却媒体排出ライン１０２から冷却器１０１に供給される冷却媒体は、冷却器１０１内を流通した後、冷却媒体排出ライン１０３から排出される。このとき、冷却媒体によって、触媒層９２Ｂにおけるガス流通方向の下流側端部が冷却されることにより、同下流側端部におけるガスの温度が例えば２００℃まで低下する。その結果、改質器９１（２段目の触媒層９２Ｂ）から排出される改質ガス中のＣＯ濃度は例えば２〜３％に低下する。

なお、２段目（最後段）の触媒層９２Ｂのガス流通方向の下流側端部を冷却する理由は、改質触媒層９２Ｂの上流側部分を冷却してしまうと、吸熱反応である水蒸気改質反応が生じなくなってしまうのに対し、改質触媒層９２Ｂの下流側端部の位置であれば水蒸気改質反応が完全に（或いはほぼ）終了していると考えられるためである。なお、冷却器１０１を設置するのに適した前記下流側端部の具体的な位置については、試験などによって適宜設定すればよい。なお、このことは以下の他の実施の形態例においても同様である。

なお、冷却器１０１としては、図示例の構成に限定するものではなく、触媒層９２Ｂの下流側端部を冷却して同下流側端部のガス温度を低下することが出来るものであればよい。例えば冷却器１０１の構成を、触媒充填部９８の下流側端部の外周面に冷却媒体を流通させるためのチューブを巻回してなる構成としてもよい。また、冷却媒体としては、どのようなものでもよいが、例えば蒸発器９３へ供給する前の原料水や燃料電池などを冷却する前の冷却水などの液体を利用することが冷却能力の点で望ましく、その他にも部分酸化反応用の空気やバーナ燃焼用の空気などを利用することもできる。これらのことは以下の他の実施の形態例においても同様である。

また、冷却媒体供給ライン１０２には冷却媒体流量調整弁１０６が設置されており、改質器９１（２段目の触媒層９２Ｂ）の出口側には温度制御手段としての温度センサ１０４が設置されている。温度センサ１０４では、２段目の触媒層９２Ｂから排出される排出ガス（改質ガス）の温度を計測して、この温度計測信号を温度制御装置１０５へ送信する。温度制御装置１０５では、温度センサ１０４の温度計測値が所定温度（例えば２００℃）となるように冷却媒体流量調整弁１０６の開度を制御して、冷却器１０１への冷却媒体の供給量を制御する。即ち、温度計測値が所定温度よりも低ければ冷却媒体流量調整弁１０６の開度を増加させて冷却器１０１への冷却媒体供給量を増加させることにより冷却器１０１の冷却能力を上げる一方、温度計測値が所定温度よりも高ければ冷却媒体流量調整弁１０６の開度を減少させて冷却器１０１への冷却媒体供給量を減少させることにより冷却器１０１の冷却能力を下げる。即ち、温度制御装置１０５と冷却媒体流量調整弁１０２は、温度センサ１０４（温度計測手段）の温度計測値が所定温度となるように冷却器１０１（冷却手段）の冷却能力を制御するための温度制御手段を構成している。

以上のことから、本実施の形態例５の改質器によれば、上記実施の形態例１と同様の効果が得られ、しかも、２段目（最後段）の触媒層９２Ｂにおけるガス流通方向の下流側端部を、冷却器１０１により冷却するため、触媒層９２Ｂの前記下流側端部におけるガス温度の低下し、平衡反応上から、触媒層９２Ｂ出口での改質ガス中のＣＯ濃度が低減する。従って、その後、改質ガスを、ＣＯ変成器（ＬＴＳ）９９及びＣＯ除去器１００に順に流通させてＣＯを低減する際、ＣＯ変成器９９では、改質ガスのＣＯシフト反応量が低減されて同反応による発熱量が低減されることにより、低温ＣＯシフト触媒の量が少なくても、改質ガス中のＣＯ濃度を平衡状態に近づけることが可能になり、ＣＯ変成器９９出口での改質ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。また、このことから、ＣＯ除去器ではＣＯ選択酸化反応用の空気の量を低減することが可能となり、ＣＯ除去器の段数を低減することも可能となる。

なお、触媒層９２Ｂ出口での改質ガス中のＣＯ濃度が低減する理由を、図１２に基づいて説明すると、仮に触媒層９２Ｂの後段に設けた冷却器で改質ガスを冷却した場合には、図１２のａのように改質ガスの温度が２００℃に低下するだけで、改質ガス中のＣＯ濃度は低下せずに高いままである。これに対して、触媒層９２Ｂの下流側端部で改質ガスを冷却した場合、即ち改質触媒のある位置でガスを冷却した場合には、改質ガスの温度が低くなるほど、図１２のｃのように平衡状態におけるＣＯ濃度も低くなるため、これに伴って図１２のｂのように触媒層９２Ｂ出口での改質ガス中のＣＯ濃度も低くなる。なお、ＣＯ濃度が平衡濃度まで低下しないのは、前述の如く設置スペースの制約などから十分な量の触媒を設けることができず、また、平衡状態に至るまでの時間に比べてガスが触媒層９２Ｂを通過する時間のほうが短いためである。

また、本実施の形態例５の改質器によれば、２段目（最後段）の触媒層９２Ｂから排出される排出ガス（改質ガス）の温度を計測し、この温度計測値が所定温度となるように冷却器１０１の冷却能力を制御するため、触媒層９２Ｂの前記下流側端部におけるガス温度を前記所定温度まで確実に低下させることができる。このため、上記の効果を確実に発揮することができる。

また、本実施の形態例５の改質器によれば、燃料の部分酸化反応と燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒として、メタネーションを抑制できる触媒を用いるため、燃料として例えばジメチルエーテルを用いても、冷却器１０１で触媒層９２Ｂの下流側端部を冷却してガス温度を低下させたとき、メタンの生成が促進されてメタン濃度が増加するのを防止することができる。図１３に基づいて説明すると、メタネーションを抑制できる触媒を用いない場合、改質触媒のある位置でガスを冷却すると、下記の式（１１）の反応に関しては左から右への反応が促進されて図１３のｄのようにＣＯ濃度が低下する一方、式（１０）の反応に関しては右から左へ反応、即ちＣＨ₄が生成される反応が促進されて図１３のｅのようＣＨ₄濃度が増加してしまう。これに対して、メタネーションを抑制できる触媒を用いれば、ＣＨ₄濃度の増加を防止してＣＯ濃度の低減のみを行うことができる。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ₂ −Ｑ（１０）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋Ｈ₂ ＋Ｑ（１１）

なお、上記の改質器９１では触媒層の段数を２段としているが、これに限定するものではく、上記実施の形態例１の場合と同様に本実施の形態例５においても、３段以上の触媒層としてもよい。この場合、最後段の触媒層のガス流通方向の下流側端部を冷却器で冷却すればよい。

＜実施の形態例６＞
図１４（ａ）は本発明の実施の形態例６に係る改質器の構成を示す縦断面図、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＧ−Ｇ線矢視断面図、図１５（ａ）は本発明の実施の形態例６に係る改質器の他の構成を示す縦断面図、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＨ−Ｈ線矢視断面図である。

図１４及び図１５には図２と同様の構成の改質器２１にそれぞれ、冷却器２０１，３０１を設けたものを示している。従って、ここでは冷却器２０１，３０１に関する説明をし、その構成についての説明は省略する。

図１４では円筒状の冷却器２０１が、円筒体２３のガス流通方向の下流側端部の外周面に装着されている。冷却器２０１には冷却媒体供給ライン２０２と冷却媒体排出ライン２０３とが接続されており、冷却媒体排出ライン２０２から冷却器２０１に供給される冷却媒体は、冷却器２０１内を流通した後、冷却媒体排出ライン２０３から排出される。このとき、冷却媒体によって、２段目の触媒層２５Ｂにおけるガス流通方向の下流側端部が冷却されることにより、同下流側端部におけるガスの温度が例えば２００℃まで低下する。その結果、改質器２１（２段目の触媒層２５Ｂ）から排出される改質ガス中のＣＯ濃度は例えば２〜３％に低下する。

図１５では円筒状の冷却器３０１が、２段目の触媒層２５Ｂの内周側においてガス流通方向の下流側端部に装着されている。冷却器３０１は３重の円筒体３０２，３０３，３０４によって形成された外側流路３０５と内側流路３０６とからなる２重構造の冷却媒体流路を有するものであり、外側流路３０５には冷却媒体供給ライン３０７が接続され、内側流路３０６には冷却媒体排出ライン３０８が接続されている。円筒体３０２の端面３０９と円筒体３０３と先端との間の隙間が、折り返し部３１０となっている。従って、冷却媒体排出ライン３０７から冷却器３０１に供給される冷却媒体は、外側流路３０５に流入して外側流路３０５を流通した後、折り返し部３１０で折り返して内側流路３０６に流入し、内側流路３０６を流通して冷却媒体排出ライン３０８から排出される。このとき、冷却媒体によって、２段目の触媒層２５Ｂにおけるガス流通方向の下流側端部が冷却されることにより、同下流側端部におけるガスの温度が例えば２００℃まで低下する。その結果、改質器２１（２段目の触媒層２５Ｂ）から排出される改質ガス中のＣＯ濃度は例えば２〜３％に低下する。

なお、３段以上の触媒層を有する場合にも、最も外側の円筒体（図６の例では円筒体３４）のガス流通方向の下流側端部に冷却器（冷却手段）を設けて、最後段（最も外側）の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を冷却するように構成すればよい。例えば図６の改質器３６では３段目の触媒層２５Ｃのガス流通方向の下流側端部を冷却器で冷却すればよい。

また、本実施の形態例６においても、改質燃料として例えばＤＭＥを用いることや、各段の触媒層２５Ａ，２５Ｂの酸化改質触媒としてメタネーションを抑制できる触媒を用いることが望ましいことなどは、上記実施の形態例５と同様である。また、図示及び詳細な説明は省略するが、本実施の形態例６においても、上記実施の形態例５（図１１）と同様のガス温度制御を行うことができる。

以上のことから、本実施の形態例６の改質器２１によれば、上記実施の形態例２と同様の効果が得られることに加えて、冷却器２０１，３０１で２段目の触媒層２５Ｂのガス流通方向の下流側端部を冷却するため、上記実施の形態例５と同様の効果も得られる。

＜実施の形態例７＞
図１６（ａ）は本発明の実施の形態例７に係る改質器の構成を示す縦断面図、図１６（ｂ）は図１６（ａ）のＩ−Ｉ線矢視断面図である。

図１６（ａ）及び図１６（ｂ）に示すように、本実施の形態例７の改質器４０１は燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガス（改質ガス）を得るものであり、径の異なる４つの円筒体４０２，４０３，４０４を重ねてなる３重の円筒体構造の触媒容器４０５を有している。本改質器４０１は、内側の円筒体４０２の内部（触媒充填部）に酸化改質触媒を充填してなる触媒層４０６Ａと、中間の円筒体４０３と外側の円筒体４０４の間（触媒充填部）に酸化改質触媒を充填してなる触媒層４０６Ｂとからなる２段の触媒層構成となっており、且つ、図１６中に矢印でガスの流れを示すように内側（１段目）の触媒層４０６Ａら外側（２段目）の触媒層４０６Ｂへと各段の触媒層４０６Ａ，４０６Ｂのガス流通方向を逆にして（折り返すようにして）順次ガスを流通させるように構成されている。つまり、１段目の触媒層４０６Ａでは矢印のように図中左方向にガスが流れ、２段目の触媒層４０６Ｂでは矢印のように折り返して図中右方向にガスが流れる。

そして、１段目の触媒層４０６Ａと２段目の触媒層４０６Ｂとの間には、内側ガス流路４０８と外側ガス流路４０７とからなる２重構造のガス流路を形成されており、図１６中に矢印で示すように混合ガスは内側ガス流路４０８と外側ガス流路４０７とを往復して流れた後に混合部４２０で空気（酸化ガス）と混合して１段目の触媒層４０６Ａに供給される構成となっている。

詳述すると、円筒体４０２と円筒体４０３との間には円筒体４１７が設けられており、円筒体４０２と円筒体４０３との間の隙間が内側ガス流路４０８、円筒体４０３と円筒体４１７との間の隙間が外側ガス流路４０７となっている。また、円筒体４１７の先端と円筒体４０３の図中右側の端面４３と間の隙間が、折り返し部４３６となっている。円筒体４０４の図中左側の端面４３５には混合ガス配管４１９の一端が接続され、混合ガス配管４１９の他端は混合ガス供給部４２３に接続されている。混合ガス配管４１９の一端部には空気分配管４１４の先端部が挿入されており、この部分が混合部４２０となっている。空気分配管４１４は先端が端面４４２で閉じられ、先端部の側面の周方向に複数の吹出し口４２９が形成されている。空気分配管４１４と先端部と混合ガス配管４１９の一端部と間には隙間４４５が確保されている。

混合ガス配管４１９の途中には絞り部４２５が設けられている。混合ガス供給部４２３は円筒状であり、円筒体４１７の端面４１３（端面４３５と面一）及び円筒体４０２の端面４１５を貫通して先端部が、触媒層４０６Ａの一端と円筒体４０２の端面４１３との間に確保された空間部４３８に位置している。混合ガス供給部４２３の先端部には、周方向に複数の吹出し口４２４が形成されている。円筒体４１７の端面４１３には混合ガス供給管４１２の先端が接続されている。円筒体４１７の端面４１３と円筒体４０２の端面４１５との間には空間部４４０が確保され、円筒体４０４の外側の端面４２０と、円筒体４０４の内側の端面４３４との間には空間部４４１が確保されている。また、２段目の触媒層４０６Ｂの一端と円筒体４０４の内側の端面４３４との間には空間部４３９が確保されている。円筒体４０４の内側の端面４３４には、ガス排出管４１８の基端が接続されている。

また、１段目の触媒層４０６Ａ及び混合ガス供給部４２３には空気分配管４１６が挿通されている。空気分配管４１６の先端部は触媒層４０６の他端から突出しており、側面の周方向に複数の吹出し口４２６が形成されている。空気分配管４１６の先端は端面４１１で閉じられている。空気分配管４１６の先端部と、この先端部の周囲を囲む円筒体４１２とが混合部４２１を構成している。円筒体４１２の一端と触媒層４０６Ａの他端との間には隙間が確保されており、この隙間が吹出し口４２７となっている。円筒管４１２と空気分配管４１６の先端部との間には隙間４４６が確保されている。円筒体４１２の他端は円筒管４０２の図中左側の端面４１０（端面４３３と面一）の内周に接続されており、この端面４１０と触媒層４０６Ａの他端との間には空間部４３７が確保されている。また、円筒体４０４の図中左側の端面４０９と触媒層４０６Ｂの他端との間には空間部４４４が確保されている。更に円筒体４０４の端面４０９と円筒体４０２，４０３の端面４１０，４３３との間には隙間４４３が確保されており、この隙間４４３を介して隙間４４６と空間部４４４とが連通している。

ガスの流れについて説明すると、図示しない混合ガス供給装置から送られてくる燃料（ＤＭＥ）と水蒸気の混合ガスは、混合ガス供給管４１２を介して空間部４４０に流入した後、内側ガス流路４０８に流入する。内側ガス流路４０８に流入した混合ガスは、内側ガス流路４０８を流通した後、折り返し部４３６で折り返して外側ガス流路４０７を流通する。なお、混合ガス配管４１９と混合ガス供給管４１２の接続を逆にして、混合ガスを先に外側ガス流路４０７に流通させてから内側ガス流路４０８に流通させるようにしてもよい。即ち、混合ガスが内側ガス流路４０８と外側ガス流路４０７とを往復すればよい。そして、この間に改質ガスは触媒層４０６Ａ，４０６Ｂとの熱交換によって予熱される。

外側ガス流路４０７から空間部４４１（逆にした場合には内側ガス流路４０８から空間部４４０）に排出された混合ガスは隙間４４５を流通する。この混合ガスに対して、図示しない空気供給装置から空気供給配管４１４を介して供給される空気（酸化ガス）が、吹出し口４２９から吹き出されて混合される。その後、燃料と水蒸気と空気の混合ガスは、混合ガス配管４１９を流通する間に絞り部４２５で絞られて更によく混合された後、混合ガス供給部４２３に流入し、吹出し口４２４から吹き出されて１段目の触媒層４０６Ａの一端に流入する。

触媒層４０６Ａに流入した混合ガスは触媒層４０６Ａを流通する間に一部が水蒸気改質されて水素含有ガス（改質ガス）となり、触媒層４０６Ａの他端から空間部４３７に排出される。この排出ガスは吹出し口４２７から吹き出されて隙間４４６を流通する。一方、前記空気供給装置から空気（酸化ガス）は、空気分配管４１６を介して触媒層４０６Ａの他端側に導入された後、吹出し口４２６から吹き出されて、隙間４４６を流通している排出ガスに混合される。その後、この混合ガスは隙間４４３及び空間部４４４を介して２段目の触媒層４０６Ｂの他端に流入する。触媒層４０６Ｂに流入した混合ガスは触媒層４０６Ｂを流通する間に更に水蒸気改質されて水素含有ガス（改質ガス）となり、触媒層４０６Ｂの他端から空間部４３８に排出される。空間部４３８に排出された排出ガス（改質ガス）は、ガス排出管４１８を介して排出される。

そして、本実施の形態例７でも、円筒状の冷却器４３０が、円筒体４０４のガス流通方向の下流側端部の外周面に装着されている。冷却器４３０には冷却媒体供給ライン４３１と冷却媒体排出ライン４３２とが接続されており、冷却媒体排出ライン４３１から冷却器４３０に供給される冷却媒体は、冷却器４３０内を流通した後、冷却媒体排出ライン４３２から排出される。このとき、冷却媒体によって、２段目の触媒層４０６Ｂにおけるガス流通方向の下流側端部が冷却されることにより、同下流側端部におけるガスの温度が例えば２００℃まで低下する。その結果、改質器４０１（２段目の触媒層４０６Ｂ）から排出される改質ガス中のＣＯ濃度は例えば２〜３％に低下する。

なお、本実施の形態例７においても、改質燃料として例えばＤＭＥを用いることや、各段の触媒層４０６Ａ，４０６Ｂの酸化改質触媒としてメタネーションを抑制できる触媒を用いることが望ましいことなどは、上記実施の形態例５と同様である。また、図示及び詳細な説明は省略するが、本実施の形態例７においても、上記実施の形態例５（図１１）と同様のガス温度制御を行うことができる。また、２段の各触媒層４０６Ａ，４０６Ｂへの空気の分配流量については上記実施の形態例１の場合と同様である。即ち、２段の各触媒層４０６Ａ，４０６Ｂに分配される空気の流量は、２段の各触媒層４０６Ａ，４０６Ｂのピーク温度が略等しくなる（等しい場合も含む）流量に設定されている。

以上のように、本実施の形態例７の改質器４０１によれば、上記実施の形態例２と同様の効果が得られることに加えて、冷却器４３で２段目の触媒層４０６Ｂのガス流通方向の下流側端部を冷却するため、上記実施の形態例５と同様の効果も得られる。

そして更に、本実施の形態例７の改質器４０１によれば、１段目の触媒層４０６Ａと２段目の触媒層４０６Ｂとの間に、内側ガス流路４０８と外側ガス流路４０７とからなる２重構造のガス流路を形成し、混合ガスは内側ガス流路４０８と外側ガス流路４０７とを往復して流れた後に空気と混合して１段目の触媒層４０６Ａに供給する構成としたため、混合ガスは２重構造のガス流路を流通する間に１段目及び２段目の触媒層４０６Ａ，４０６Ｂとの熱交換によって予熱されてから、１段目の触媒層４０６Ａに流入するため、１段目の触媒層４０６Ａの入口付近でも水蒸気改質反応が生じて、改質効率が向上する。更には、前記熱交換によって１段目及び２段目の触媒層４０６Ａ，４０６Ｂのピーク温度を低減する効果も得られる。

ここで本発明の改質器の適用例について説明する。本発明の改質器は水素を必要とする各種の装置に適用することができるが、ここでは燃料電池発電システムと水素ステーションへの適用例について説明する。図１７は燃料量電池発電システムの概要図、図１８は水素ステーションの概要図である。

図１７に示すように、燃料電池発電システムの改質装置７５は脱硫器７１と、上記実施の形態例の改質器１（又は改質器２１，３６，５１，６１，９１，４０１の何れか：以下、改質器１等と称する）と、ＣＯ変成器７２と、ＣＯ除去器７３とを有する構成となっており、ここで生成した改質ガス（水素含有ガス）を固体高分子形などの燃料電池７４へ供給する。脱硫器７１では燃料に含まれている硫黄分を除去する。そして、硫黄分が除去された燃料と水蒸気との混合ガスと空気とに基づいて改質器１等では、部分酸化反応と水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する。ＣＯ変成器７２ではシフト反応を促進させる触媒を充填した触媒層を有しており、改質器１等で生成した水素含有ガスに含まれているＣＯをシフト反応によって酸化させる。更にＣＯ除去器７３ではＣＯ変成器７２から排出された水素含有ガスに残留しているＣＯを除去してＣＯ濃度を低減する。例えば選択酸化反応を促進させる触媒を充填した触媒層を有するＣＯ除去器では、水素含有ガスに含まれているＣＯを選択酸化反応によって酸化させる。かくして、ＣＯ濃度の非常に低い水素含有ガスが得られ、この水素含有ガスが燃料電池７４に供給される。

図１８に示すように、水素ステーション８５での水素利用の場合には、燃料と水蒸気の混合ガスと空気とに基づいて改質器１等で部分酸化反応と水蒸気改質反応とにより生成した水素含有ガスから、水素精製手段８１によって水素を取り出す。水素精製手段８１において適用される水素精製法には吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などがある。膜分離法は分離膜を透過するガス成分の速度の違いを利用する精製法であり、特に改質器と金属系分離膜（水素透過膜）とを組み合わせたものをメンブレンリアクターと呼ぶ。水素精製手段８１で取り出された水素は水素ステーション８５の貯蔵タンク８２に貯蔵される。そして、この貯蔵タンク８２に貯蔵された水素が、水素ステーション８５の水素供給装置８３から、車両８４に供給される。

本発明は改質方法及び改質器に関するものであり、例えば燃料電池発電システムの改質装置や水素ステーションへの水素供給源（メンブレンリアクターなど）に適用して有用なものである。

本発明の実施の形態例１に係る改質器（改質方法）の構成図である。（ａ）は本発明の実施の形態例２に係る改質器の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図である。（ａ）は混合部の他の構成例を示す図、（ｂ）は（ａ）の要部斜視図である。混合部の他の構成例を示す図である。前記改質器の触媒層の温度分布を示す図である。（ａ）は本発明の実施の形態例２に係る改質器の他の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線矢視断面図である。（ａ）は本発明の実施の形態例３に係る改質器の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図である。前記改質器の触媒層の温度分布を示す図である。（ｂ）は図９（ａ）のＤ−Ｄ線矢視断面図である。（ａ）は本発明の実施の形態例４に係る改質器の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＥ−Ｅ線矢視断面図、（ｃ）は（ａ）のＦ−Ｆ線矢視断面図である。本発明の実施の形態例５に係る改質器（改質方法）の構成図である。ガス温度とＣＯ濃度の関係を示すグラフである。ガス温度とＣＯ濃度及びＣＨ₄濃度との関係を示すグラフである。（ａ）は本発明の実施の形態例６に係る改質器の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＧ−Ｇ線矢視断面図である。（ａ）は本発明の実施の形態例６に係る改質器の他の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＨ−Ｈ線矢視断面図である。（ａ）は本発明の実施の形態例７に係る改質器の構成を示す縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線矢視断面図である。燃料量電池発電システムの概要図である。水素ステーションの概要図である。従来の改質器の概略構成図である。従来の他の改質器の概略構成図である。触媒層の温度分布を示すグラフである。

符号の説明

１１改質器
１２Ａ，１２Ｂ触媒層
１３Ａ，１３Ｂ触媒充填部
１４，１５混合器
２１改質器
２２円筒体
２２ａ，２２ｂ端面
２３円筒体
２３ａ，２３ｂ端面
２４触媒容器
２５Ａ，２５Ｂ触媒層
２６入口部
２７混合器
２８混合部
２９空気分配管
２９ａ先端部
２９ｂ端面
２９ｃ吹出し口
３０排出ガス出口流路
３１邪魔板
３１ａ切り欠き部
３２空間部（流路部）
３３出口部
３４円筒体
３４ａ，３４ｂ端面
３５触媒容器
３６改質器
３７混合器
３８入口部
５１改質器
５２，５３伝熱フィン
６１改質器
６２，６３伝熱フィン
７１脱硫器
７２ＣＯ変成器
７３ＣＯ除去器
７４燃料電池
８１精製装置
８２貯蔵タンク
８３水素供給装置
８４車両
８５水素ステーション
９１改質器
９２Ａ，９２Ｂ触媒層
９３蒸発器
９４バーナ
９５バーナ外筒
９６チューブ
９７混合器
９８Ａ，９８Ｂ触媒充填部
９９ＣＯ変成器
１００ＣＯ除去器
１０１冷却器
１０２冷却媒体供給ライン
１０３冷却媒体排出ライン
１０４温度センサ
１０５温度制御装置
１０６冷却媒体流量調整弁
１０７混合器
２０１冷却器
２０２冷却媒体供給ライン
２０３冷却媒体排出ライン
３０１冷却器
３０２，３０３，３０４円筒体
３０５外側流路
３０６内側流路
３０７冷却媒体供給ライン
３０８冷却媒体排出ライン
３０９端面
３１０折り返し部
４０１改質器
４０２，４０３，４０４円筒体
４０５触媒容器
４０６Ａ，４０６Ｂ触媒層
４０７外側ガス流路
４０８内側ガス流路
４０９，４１０，４１１端面
４１２混合ガス供給管
４１３端面
４１４空気供給配管
４１５端面
４１６空気分配管
４１７円筒体
４１８ガス排出管
４１９混合ガス配管
４２０混合部
４２１混合部
４２３混合ガス供給部
４２４吹出し口
４２５絞り部
４２６，４２７吹出し口
４２９吹出し口
４３０冷却器
４３１冷却媒体供給ライン
４３２冷却媒体排出ライン
４３３，４３４，４３５端面
４３６折り返し部
４３７，４３８，４３９，４４０，４４１空間部
４４２端面
４４３隙間
４４４空間部
４４５，４４６隙間

Claims

燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る改質方法において、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を触媒充填部に充填してなる触媒層を複数段、直列に接続して、前段の触媒層から後段の触媒層へと順次ガスが流通するようにし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと混合した後に前記排出ガスとともに供給することを特徴とする改質方法。
請求項１に記載の改質方法において、
前記複数段の各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、前記複数段の各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量とすることを特徴とする改質方法。
燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る構成の改質器において、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を触媒充填部に充填してなる触媒層を複数段、直列に接続して、前段の触媒層から後段の触媒層へと順次ガスが流通する構成とし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは前記混合ガスと混合手段で混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと他の混合手段で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としたことを特徴とする改質器。
請求項３に記載の改質器において、
前記複数段の各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、前記複数段の各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量に設定したことを特徴とする改質器。
燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る構成の改質器において、
複数の筒体を重ねてなる多重の筒体構造の触媒容器を有し、
前記複数の筒体のうちの最も内側の筒体の内部に前記燃料の部分酸化反応を促進する触媒と前記燃料の水蒸気改質反応を促進する触媒とを充填してなる触媒層と、前記複数の筒体の間に前記燃料の部分酸化反応を促進する触媒と前記燃料の水蒸気改質反応を促進する触媒とを充填してなる他の触媒層とからなる複数段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと、各段の触媒層のガス流通方向を逆にして、順次ガスを流通させる構成とし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの最も内側の１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは混合手段で前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと他の混合手段で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としたことを特徴とする改質器。
燃料の水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得る構成の改質器において、
複数の筒体を重ねてなる多重の筒体構造の触媒容器を有し、
前記複数の筒体のうちの最も内側の筒体の内部に前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を充填してなる触媒層と、前記複数の筒体の間に前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒を充填してなる他の触媒層とからなる複数段の触媒層構成とし、且つ、内側の触媒層から外側の触媒層へと、各段の触媒層のガス流通方向を逆にして、順次ガスを流通させる構成とし、
前記燃料と水蒸気の混合ガスは前記複数段の触媒層のうちの最も内側の１段目の触媒層へ供給する一方、酸化ガスは前記複数段の各触媒層に分配して、前記１段目の触媒層へは混合手段で前記混合ガスと混合した後に前記混合ガスとともに供給し、他の段の触媒層へは当該触媒層の前段の触媒層から排出された排出ガスと他の混合手段で混合した後に前記排出ガスとともに供給する構成としたことを特徴とする改質器。
請求項５又は６に記載の改質器において、
前記複数段の触媒層のうちの２段目の触媒層へ分配する前記酸化ガスは、前記１段目の触媒層に挿通した酸化ガス分配管によって分配する構成としたことを特徴とする改質器。
請求項７に記載の改質器において、
前記１段目の触媒層からの排出ガスと前記２段目の触媒層へ分配する酸化ガスとを混合する混合手段は、前記最も内側の筒体の下流側端部を触媒層部分よりも狭めてなる排出ガス出口流路の内側に前記酸化ガス分配管の下流側端部を位置させた構成であることを特徴とする改質器。
請求項８に記載の改質器において、
前記排出ガス出口流路には、外周部にガス流路部となる切り欠き部を有する複数枚の邪魔板を、隣接する邪魔板同士の切り欠き部の周方向位置が互いに異なるようにして直列に配設したことを特徴する改質器。
請求項８又は９に記載の改質器において、
前記酸化ガス分配管は、下流側の端面が閉塞され、且つ、下流側端部の側面に酸化ガスの吹出し口が形成された構成であることを特徴とする改質器。
請求項５〜１０の何れか１項に記載の改質器において、
前記複数段の各触媒層に複数枚の伝熱フィンを配設したことを特徴とする改質器。
請求項１１に記載の改質器において、
前記伝熱フィンは、前記複数段の各触媒層の上流部にのみ配設したことを特徴とする改質器。
請求項５〜１２の何れか１項に記載の改質器において、
前記複数段の各触媒層に分配する酸化ガスの流量を、前記複数段の各触媒層のピーク温度が略等しくなる流量に設定したことを特徴とする改質器。
請求項１又は２に記載の改質方法において、
前記複数段の触媒層のうちの最後段の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を、冷却手段により冷却することを特徴とする改質方法。
請求項１４に記載の改質方法において、
前記最後段の触媒層から排出される排出ガスの温度を計測し、この温度計測値が所定温度となるように前記冷却手段の冷却能力を制御することを特徴とする改質方法。
請求項１４又は１５に記載の改質方法において、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒として、メタネーションを抑制できる触媒を用いることを特徴とする改質方法。
請求項５〜１３の何れか１項に記載の改質器において、
前記複数段の触媒層のうちの１段目の触媒層と２段目の触媒層との間に、内側ガス流路と外側ガス流路とからなる２重構造のガス流路を形成し、
前記混合ガスは前記内側ガス流路と前記外側ガス流路とを往復して流れた後に前記酸化ガスと混合して前記１段目の触媒層に供給する構成としたことを特徴とする改質器。
請求項３〜１３，１７の何れか１項に記載の改質器において、
前記複数段の触媒層のうちの最後段の触媒層におけるガス流通方向の下流側端部を冷却する冷却手段を有することを特徴とする改質器。
請求項１８に記載の改質器において、
前記最終段の触媒層から排出される排出ガスの温度を計測する温度計測手段と、
この温度計測手段の温度計測値が所定温度となるように前記冷却手段の冷却能力を制御する温度制御手段とを有することを特徴とする改質器。
請求項１８又は１９に記載の改質器において、
前記燃料の部分酸化反応と前記燃料の水蒸気改質反応とを促進する触媒は、メタネーションを抑制できる触媒であることを特徴とする改質器。