JP2007002246A

JP2007002246A - 特殊な共触媒を用いたポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP2007002246A
Application number: JP2006172286A
Authority: JP
Inventors: Tammaji Kulkarni Sanjay; タムマジクルカルニサンジャイ; Balasundaram Dilly Raj; ディリーラジバラスンダラム
Original assignee: Futura Polyesters Ltd
Current assignee: Futura Polyesters Ltd
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2007-01-11
Also published as: US20060293493A1; DE602006021257D1; EP1736497A1; US7622545B2; EP1736497B1; ATE505501T1

Abstract

【課題】樹脂生成中の固体重合速度を加速し、かつこれまでになく高いパフォーマンス特性、特には向上した「Ｌ」色値を付与する添加物を含むポリエステル樹脂の提供。
【解決手段】アンチモン、チタン、スズ、またはゲルマニウム化合物等の従来の触媒とグリコール不溶性タングステン化合物または三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドを共触媒として含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、およびその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。特に、この発明はポリエステル樹脂を製造する工程に関するものである。さらに、本発明はポリエステル樹脂を製造するための触媒システムに関するものである。

１９２０年代後半、カロザーズとヒルはジカルボン酸と脂肪族ジオールとを溶融縮合させることでポリエステル樹脂の繊維を初めて形成した。ポリ（エチレンテレフタレート）［ＰＥＴ］はウィンフィールドとディクソンによって１９４０年代に発明され、繊維や膜形成としての用途が提案された。

本発明は特にＰＥＴ樹脂およびその製造方法に関する。本明細書においてＰＥＴ樹脂に関する記述および例示がなされるが、その結果および過程は他のポリエステル樹脂にも拡張可能であると当業者は理解するものとする。

ＰＥＴには２つの製造経路がある：ジメチルテレフタレート経路、つまり［ＤＭＴ］経路ではエチレングリコールとジメチルテレフタレートを使用する。この方法では高純度のモノマーが必要となる。十分な量の精製テレフタル酸［ＰＴＡ］が供給されるにいたって、今では２つめの経路であるＰＴＡ経路がより一般的になりつつある。

ａ．ＰＥＴ等のポリエステル樹脂を製造するＰＴＡ経路は、二官能性化合物と多官能性化合物との分子間反応を伴う一連の工程を有する：第１工程においては槽内で酸からペーストを生成し、このペーストは：
（ｉ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）またはそのジメチルエステルから成るジエステル成分であるジメチルナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）から成る群から選択された、典型的には固体の二酸成分と、
（ｉｉ）モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、トリメチレングリコール、１，３−プロピレンジオール（ＰＤＯ）およびテトラメチレングリコール、ブチレングリコール、および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）から成る群から選択された、典型的には液体のジオール成分
から構成される。

ＰＴＡとエチレングリコール［ＥＧ］の場合、典型的には、温度２３０〜２８０℃前後、圧力０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２に保った第１エステル化攪拌槽反応装置にペーストを３〜４時間充填してプレポリマー生成につながるエステル化工程とする。プレポリマーはビスヒドロキシエチルテレフタレート［ＢＨＥＴ］および短鎖オリゴマーから構成される。このエステル化は完全なものではなく、幾つかの酸末端基はプレポリマー内に残留する。エステル化の副生成物である水はカラムシステムで除去し、［ＥＧ］はリサイクルする。

プレポリマーが生成される第１エステル化工程の後には典型的には重縮合工程が続き、エステル交換およびエステル化反応により溶融相での逐次重合が起こる。これらの反応は可逆的であり、典型的には減圧することで縮合物［ＥＧ］および水を溶融物から効率的に除去する必要がある。初期の段階では溶融粘度が比較的低いままであり、縮合物は蒸発させることで容易に除去することが出来る。しかしながら、粘度が上昇するにつれて気泡の生成が阻害されるため、ＥＧを拡散させる必要がある。これはディスクリング型反応装置を使用することで拡散経路を小さくして再生可能な薄膜を形成し、これによって表面積を増大させ縮合物を除去することで達成してもよい。また、３段階反応を利用してもよく、エステル化を温度約２３０〜２６０℃、圧力０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２で窒素を循環させて不活性雰囲気を維持しながら２〜２．５時間行った後、５〜１５ｍｂａｒの減圧下、２６０〜２８５℃で約３０分間の予備重合を行い、最後に０．１〜０．５ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃、好ましくは２８０〜２８５℃で１００〜１５５分間重合する。

反応が終了したら、溶融物を繊維の製造に直接使用することができる。しかしながら、溶融重合においては、物質移動速度の低下や高温と長い滞留時間による化学分解のせいで、ボトルや工業繊維を製造するのに必要な数平均モル質量Ｍｎが２００００ｇ／ｍｏｌ［固有粘度ＩＶ〜０．６ｄＬ／ｇ］より大きいＰＥＴを得ることが困難である。しかしながら、ディスクリング型反応装置の場合、劣化させることなくＩ．Ｖ．〜０．８を達成することが可能であり、アンチモン触媒の量を増加させることでそれ以上にすることも可能である。よって、通常、溶融重合に続いて固体重合［ＳＳＰ］を行う。溶融物は繊維状に押出成形され、冷却されると固化する。重合後の工程に備えて、これらの繊維を基本的に不定形のチップ状に切断する。ＳＳＰにおいては、より高い温度で行う次の処理過程でチップが互いに粘着するのを防止するため、不定形のチップをまず１００〜１７０℃での結晶化に供する。結晶状材料を今度は２００〜２３０℃、典型的には溶融相反応より５０℃低い温度のＳＳＰ反応炉に充填する。ＳＳＰにおける反応は、反応が固体相で起こるという以外は基本的に溶融相の場合と同じである。ＥＧは窒素でスイープするか、減圧または真空にすることで除去する。反応温度を下げることによって重縮合速度は６倍低下するが、化学分解速度は４０倍低下する。さらに、粘性を有する溶融物の攪拌に付随する問題点が解消される。さらに重要なことは、アセトアルデヒドの生成が低減されることである。例えば平均モル質量Ｍｎが最高２７０００ｇ／ｍｏｌｅ［固有粘度、ＩＶ〜０．８ｄＬ／ｇ］［ボトルの場合］のＰＥＴ、平均モル質量が３８０００ｇ／ｍｏｌｅ［固有粘度、ＩＶ〜１．２０ｄＬ／ｇ］［工業繊維の場合］にものぼるＰＥＴを得ることができる。

溶融重合および固体重合の双方の場合で、エステル交換および重縮合の最中に１つ以上の触媒を使用することで重合速度が上がることは良く知られている。特にエステル交換反応においては、得られたポリマーの熱劣化および変色を防止するために金属イオン封鎖剤、典型的にはリン化合物で触媒活性をコントロールすることが必要である。

米国特許２６４１５９２、３０２８３６６、３７３２１８２、３７９５６３９、３８４２０４３、３９０７７５４、３９６２１８９、３９６５０７１、４０１０１４５、４０８２７２４、５００８２３０、５０１９６４０、５１１６９３８、５１６２４８８、５１６６３１１および日本国特許２００００８６７５１は全て、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ビスマス、鉄、銅等から構成される様々な触媒と、熱安定剤としての様々なリン含有化合物を利用した線状ポリエステルの製造方法に関するものである。

ＳＳＰ速度を加速させるための添加物としては様々なものが従来文献に記載されている。米国特許６６９９５４５および５６４４０１９はＳＳＰ速度加速剤としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の使用を教示している。

米国特許５３３８８３８、５３３４６６９、５２４３０２０および欧州特許４２２２８２に記載されるように、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ピロメリト酸ニ無水物（ＰＭＤＡ）等の多官能化合物添加剤がＳＳＰ促進剤として知られている。

米国特許５３８２６５０に記載の方法では、硫化タングステン（ＷＳ_２）にリチウム等のアルカリ金属カチオンをインターカレートさせたものをエステル化および／またはエステル交換触媒として使用しており、生成物は成形に利用している。

日本国特許出願５６０２００２８（１９８１）においてはタングステン酸、塩化タングステン、タングステンペンタフェノキシド等のエチレングリコール可溶性タングステン化合物を三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛等の重縮合触媒とともに使用しており、その使用により発色が向上し溶融重合時間が短縮されると主張している。この出願で開示の方法において大きな障害となるのは、三酸化アンチモンとともにタングステン酸を添加した場合のＬ値が、大きな違いではないとはいえ７５．１（タングステン酸添加せず）から７４．３に下がることである。

本発明において、使用したタングステン化合物は不溶性ではあるが、溶融重合時間を顕著に短縮しただけではなくＬ値を著しく向上させた。また、ＳＳＰ速度にも向上が見られたが、これは前記の日本国特許出願には記載されていない。不溶性のタングステン化合物が本発明において非常に有効であった理由は、粒子径の微小さ（〜４ミクロン）にあると考えられ、溶融したポリマーに十分に分散し、その触媒効果を溶融重合およびＳＳＰの双方で発揮する。

また、日本国特許５６７４１２３（１９８１）において、発明者はグリコール可溶性タングステン酸、塩化タングステン、およびタングステンペンタフェノキシドを使用している。色を向上させるためにさらにリン化合物を使用している。溶融重合速度の加速を達成し、全て８０〜８２という一貫して高いＬ値を開示した。

本発明の発明者がタングステン酸を用いてこの実験を繰り返したところ、溶融重合は促進されたものの、ＳＳＰ速度に向上は見られなかった。

また、日本国特許６１２９３２２０（１９８６）はタングステン酸を用いた重合方法を開示しており、パラフィンまたは１つ以上のビフェニル誘導体のいずれかの伝熱媒体を、タングステン化合物を含有する原料や通常の触媒とともに添加し、窒素等の不活性ガスを送ることで攪拌している。この開示によるとＳＳＰをする必要がなく、この方法によると最低でも２．３の粘度を達成することができる。重合速度およびポリマーの色については触れられていない。この研究は本来、学術的な意味合いが強い。それというのも、伝熱媒体をポリマー溶融物に直接接触させると汚染の問題が生じるため、産業的に見てこの方法は実用的ではないからである。

日本国特許２１１７９５０（１９９０）は膜として使用するためのＰＥＴの、平均粒径が０．０１〜５ミクロンの三酸化タングステン粒を使用した製造方法を開示しており、優れた透明度の膜が得られると主張している。この方法は溶融重合を用いているが、速度やＬ値については触れていない。また、この出願は粒径という本発明で上述した重要な特色を見越したものである。

２００５年７月１４日付の米国特許出願２００５０１５３０８６、２００４年１１月２５日付の米国特許出願２００４０２３６０６６、２００５年１１月２４日付の米国特許出願２００５０２６１４６２はそれぞれ、緩やかに結晶化させた樹脂、温かい飲料を充填する容器等に利用する樹脂、およびチタン触媒を使用したポリエステル樹脂を扱ったものであり、担体樹脂に担持させる温度上昇速度添加剤の幾つかのうちの１つとしてタングステン化合物を使用しマスターバッチとし、このマスターバッチを混和させることで再加熱プロファイルを改善することを記載している。溶融相反応炉における添加に関してはタングステン化合物またはその他の添加物の添加量は記載されておらず、射出成形機でのマスターバッチとしての量が記載されているのみである。また、樹脂は添加したコモノマーとのコポリマーである。この特許出願明細書は、反応の固体重合段階で触媒システムを使用することを示唆していない。

本発明の基礎を成す理論は、溶融重合と比較して固体重合ではポリマーの劣化が顕著に抑制され、固有粘度が高いという事実である。固体重合速度を加速させると、生産性が向上するという事実とは別に、熱暴露時間の短縮により劣化が一層抑制され、これによりアセトアルデヒドの発生が低下する。

前記記載の従来技術文献のいずれも、固体重合速度を特異的に改善するための、またそれに付随してＬ値を改善こそしないものの何の影響も与えない添加剤を提供してはいない。

よって本発明の別の特徴は、本発明に従って処理した樹脂から形成した最終生成物の透明度と色値の向上にある。

色覚には個人差がある。

人間の眼の色覚および色の解釈の欠点を克服するため、より正確に色を測定・定義するためにＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）、ＣＩＥＸＹＺ等のモデルが開発された。

ＣＩＥＬＡＢはフランスの団体である国際照明委員会によって定められた（ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、名前の頭文字からＣＩＥ）。ＣＩＥＬＡＢモデルは当初、人間の色覚を正確に表す、色覚の「三刺激理論」と人間の眼のＲＧＢ（赤、緑、青）に対する反応に基づいて開発されたものである。

ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊カラースペースはデバイス非依存性カラースペースであり、「全世界共通」の参照基準である。

Ｌ＊ａ＊ｂ＊スペースは三次元のカラースペースの３軸に沿った位置によって色彩を表現するものであり：Ｌ軸は像の明度または光度を表し、色の白黒の度合いを測るものである。「ａ」軸は赤から緑に亘り、「ｂ」軸は黄色から青に亘る。Ｌ＊ａ＊ｂ＊スペースにおける位置は以下の方法で決定される。
・０（全て黒）から１００（全て白）のＬ値
・−ａ（緑）から＋ｂ（赤）のａ軸上の位置
・−ｂ（青）から＋ｂ（黄色）のｂ軸上の位置
この３次元物理スペース内の位置を規定することでどんな色も数学的に表すことができる。

色のＬ＊ａ＊ｂ＊値は比色計、分光光度計、顕微分光計、反射型色調計等の機器で測定することで求められる。
ＣＩＥＬＡＢカラーモデルはデバイス非依存性の、基準して使用するための絶対モデルとして作られた。
ＣＩＥＬＡＢは工業的な面で色の受容可能度を測る際に非常に役立つ。
プラスチックボトル産業に属する製造業者は多く、各自が高品質な製品の製造に尽力している。バリア特性、寸法安定性、形状および外観等の性質が非常に重要である。
外観特性には反射色、伝達色、黄色味度、ヘイズが含まれる。適当な量のＵＶ防止剤を添加することも、用途によっては重要である。色測定機器を使用してこれらの特性をテストし数値化することで、顧客の満足と利益が確実にもたらされる。

プラスチックの色の測定に使用する色測定機器には２つの基本タイプがある。三刺激比色計と比色分光光度計である。色は三刺激カラースケールで測定される［上述のＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊スケール］。基準とサンプルとの違いはデルタＬ＊、デルタａ＊、およびデルタｂ＊値の比較で表される。

この情報をもとに、違いの程度（数字の大小）および色差の方向（＋または−）の双方がわかる。
色の受容可能度を決定する際は、これらの数値が既定の許容限度内に収まっていなくてはならない。

従って、本発明の主な目的は、樹脂生成中のＳＳＰ速度を加速し、かつこれまでになく高いパフォーマンス特性、特には向上したＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊を付与する添加剤を含むポリエステル樹脂を提供することである。

本発明の別の目的は、向上した色値を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することである。

本発明の別の目的は、生成品の色値を改善しつつ短い固体重合処理時間でポリエステル樹脂を生成する、再加熱値に影響を与えることのない、実際、高速ブロー成形用に必要に応じて加熱値を向上させる方法を提供するものである。

従って、本発明はグリコール不溶性タングステン系添加剤を含むポリエステル樹脂を提供するものであり、グリコール不溶性タングステン系添加剤は共触媒として作用するだけではなく、生成品の性質も改善する。三酸化アンチモンを触媒として、グリコール不溶性タングステン化合物触媒を共触媒として使用することでポリエステル樹脂、特にはＰＥＴ樹脂を生成する方法である。タングステン化合物、典型的には三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドをポリマーマトリックスに分散させている。この方法の重要な特色は固体重合処理時間が短縮され、固体重合速度が上昇し、さらに生成品の色とヘイズが、どれも灰色がかったもしくは黒っぽい、または冴えない色合いであった従来のＰＥＴ樹脂に比べて改善されている点である。

［本発明で使用した一部の原料および添加剤の仕様］
Ａ．純粋テレフタル酸（ＰＴＡ）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７５±２
水分（％Ｗｔ．）最大０．５
灰分（％Ｗｔ．）最大０．００１５
鉄（ｐｐｍ）最大１．０
色（ＣＩＥＬａｂ− ｂ＊）最大＋０．５
かさ密度（ｇ／ｃｃ）１．１０±０．０５
異物微粒子Ｎｉｌ
平均粒径（ミクロン）１１０±２０

Ｂ．モノエチレングリコール
水分（％Ｗｔ．）最大０．５
酸度（％Ｗｔ．）（酢酸として）最大０．０１
２０℃での比重１．１１５±０．００１
塩化物（Ｃｌとして）ｐｐｍ最大５
鉄（Ｆｅ＋＋＋）ｐｐｍ最大０．１５
残留物（％Ｗｔ．）最大０．００１５
色（ＨＵ）最大１０
外観無色透明の液体
外部汚染なし
水との混和性１００％
ＤＥＧ（％Ｗｔ．）最大０．１
蒸留範囲（℃）
第１滴目最低１９０
５ｍｌ最大１９６
９５ｍｌ最大１９９
乾点最大２００
紫外線透過率（％）
３５０ｎｍ最低９８
２７５ｎｍ最低９５
２５０ｎｍ最低９０
２２０ｎｍ最低７０

Ｃ．純粋イソフタル酸（ＩＰＡ）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７５±２
水分（％Ｗｔ．）最大０．５
灰分（％Ｗｔ．）最大０．００１５
鉄（ｐｐｍ）最大１．０
色（ＣＩＥＬａｂ− ｂ＊）最大＋０．５
かさ密度（ｇ／ｃｃ）１．１０±０．０５
異物微粒子Ｎｉｌ
平均粒径（ミクロン）１１０±２０

Ｄ．三酸化アンチモン
純度（Ｓｂ_３Ｏ_２として％）最低９９．０
水分（％Ｗｔ．）最大０．５
鉄（ｐｐｍ）最大３０
塩化物（ｐｐｍ）最大１００

Ｅ．酢酸コバルト
外観バイオレットレッドまたはバラ色。結晶／粉末
純度（％）
コバルトとして最低２２
酢酸コバルトとして最低９２
水分（％Ｗｔ．）２８．０±２．０
温エチレン中での溶解性
８０〜１００℃のグリコール可溶
異物微粒子Ｎｉｌ
化学式Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２．４Ｈ_２Ｏ

Ｆ．青色トナー
外観（目視検査）：
クラリアント・インド社から調達したＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＩＮＢＬＵＥＲＢＬ、または同等の食品グレード認定された特殊な青色トナー。最大３ｐｐｍ
Ｇ．赤色トナー
クラリアント・インド社から調達したＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＩＮＲＥＤＧＦＰ、または同等の食品グレード認定された特殊な赤色トナー。最大３ｐｐｍ
Ｈ．オルトリン酸（ＯＰＡ）
含有量最低８８％
２０℃でのＷｔ．／ｍｌ約１．７５ｇ
塩化物（Ｃｌ）最大０．００１％
硝酸塩（ＮＯ_３）最大０．００２％
硫酸塩（ＳＯ_４）最大０．０１％
カルシウムおよびマグネシウム最大０．０１％
マンガン最大０．０６％

Ｉ．トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）
ロディア社のトリエチルホスホノアセテート
無色透明の液体
リン含有量（％）１３．８
Ｊ．タングステン化合物
三酸化タングステン（ＷＯ_３）：レモンイエローまたは青色の粉末。純度９９．９８％。分子量２３１．８５。比重７．２ｇ／ｃｃ。粒径１〜５ミクロン。タングステンカーバイドは分析グレードのもの。

本発明の態様を添付の図面の図１を参照して説明する。図１は本発明のプロセスフロー図であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法を説明している。

本発明の好適な態様は、その三酸化物およびカーバイドから成る群から選択されたタングステン系グリコール不溶性固体重合添加剤を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を提供するものであり：
ｉ１５〜３０％向上した固体重合における反応性
ｉｉ２〜４％向上したＬ＊値
ｉｉｉ１〜２％向上したｂ＊値
を有する。
樹脂中のタングステン添加剤の量は０．５〜４０ｐｐｍであり、好ましくは５．０〜３０．０ｐｐｍであり、その粒径は１〜５ミクロンである。ＳＳＰ樹脂の固有粘度は０．７２〜１．２０ｄｌ／ｇである。本発明の樹脂は８０〜８２以上のＬ＊値と、−１．０〜−２．０のｂ＊値を有する。

また、本発明は２〜４％向上したＬ＊値と１〜２％向上したｂ＊値を有する予備成形物およびその予備成形物から作成した容器にも拡大して適用されるものとする。

本発明の別の態様は、上記記載のポリエステル樹脂の製造方法を提供するものであり、前記製造方法は
ａ．（ｉ）テレフタル酸（ＴＰＡ）から成る群から選択した二酸成分と
（ｉｉ）モノエチレングリコール（ＭＥＧ）から成る群から選択されたジオール成分と；
（ｉｉｉ）三酸化アンチモンまたは三酢酸アンチモンから成る群から選択された、触媒としてのアンチモン化合物と
（ｉｖ）トナーとしてコバルト化合物
から構成されるペーストを調製する工程と；
ｂ．工程（ａ）のペーストに、三酸化タングステンおよびタングステンカーバイドから選択され、エチレングリコール中に分散させた共触媒としてのグリコール不溶性タングステン化合物を添加してエステル化する工程と；
ｃ．任意で、上記反応の生成物を予備重合装置で予備重合する工程と；
ｄ．触媒としてのアンチモン化合物の存在下、工程（ｂ）のエステル化物または工程（ｃ）のプレポリマーを減圧下で、リン化合物を使用して熱を安定化させた状態で重合してペレットまたは引き続いてチップ状に注型してもよい不定形ポリマー溶融物を得る工程と；
ｅ．ペレットまたは不定形ポリマー溶融物を固体重合してポリエステル樹脂に望ましいＩＶを付与する工程
から構成される。

本発明の製造方法は、ＰＴＡおよびＭＥＧのほかに任意でイソフタル酸（ＩＰＡ）を１〜５％、好ましくは２〜３％含んでいる。
エステル化は、約２４０〜２７５℃、圧力０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２で、窒素ガスを循環させて不活性雰囲気を保ちながら１１５〜１４５分行われる。
任意の予備重合工程（ｃ）は、５〜１５ｍｂａｒの減圧下、２６０〜２８５℃で約３０分行われる。
工程（ｅ）の重合は、０．１〜０．５ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃で１００〜１５５分、好ましくは１０５〜１１５分行われる。
二酸成分とジオール成分との比率は約７０：３０〜９０：１０重量％である。
使用するアンチモン化合物の量は１００〜４００ｐｐｍである。
本発明の製造方法はさらに赤色および／または青色トナーから選択した追加トナーを０．２〜３．０ｐｐｍ含んでいる。
工程（ｂ）のタングステン化合物は三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択される。
タングステン化合物の濃度は０．５〜４０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍである。

本発明の別の特徴はタングステン化合物を添加することに関連する。タングステン化合物はペースト調製槽、エステル化槽、重合反応装置の３つの段階のいずれの時点で添加してもよい。

本発明の別の態様は
ａ．エステル化を約２４０〜２７５℃、圧力０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２で、窒素ガスを循環させて不活性雰囲気を保ちながら１１５〜１４５分行い；
ｂ．予備重合を、５〜１５ｍｂａｒの減圧下、２６０〜２８５℃で約３０分行い；
ｃ．重合を０．１〜０．５ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃で１００〜１５５分、好ましくは１０５〜１１５分行い；
ｄ．二酸成分とジオール成分との比率が約７０：３０〜９０：１０重量％であり；
ｅ．使用するアンチモン化合物の量が１００〜４００ｐｐｍであり；
ｆ．赤色および／または青色トナーから選択した追加トナーの量が０．２〜３．０ｐｐｍであり；
ｇ．グリコール不溶性タングステン化合物が三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択され、タングステン化合物の濃度が０．５〜４０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍであり；
ｈ．タングステン化合物をエステル化の最中に原料のスラリーペーストに添加する、または重合中に別々に添加する
ことを特徴とする製造方法を提供するものである。

別の態様において、本発明の製造方法はバッチ工程であっても連続工程であってもよい。

本発明は、通常のリン系熱安定剤や色を改善するためのコバルト化合物およびトナーの存在下、黄色味を帯びた青色の三酸化タングステン（ＷＯ_３）または青みを帯びたタングステンカーバイド（ＷＣ）等のグリコール不溶性タングステン化合物を添加することにより固体重合の生産性を向上させる方法を提供するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法は以下の工程から構成される：
工程（ａ）：
ポリマーに対しての量は約０．５〜４％である、必要なＩＰＡとともにペースト調製槽で準備した、比率が７０：３０重量％のＰＴＡ／ＭＥＧスラリー。触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）１００〜４００ｐｐｍ、好ましくは２００〜３００ｐｐｍを、カラートナーとしての酢酸コバルトと共にペースト調製槽に投入する。酢酸コバルトはさらに追加の赤色および／または青色のトナーと共に添加する。使用する酢酸コバルトの量は約１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０ｐｐｍであり、赤色および／または青色トナーの使用量は約０．２〜３ｐｐｍ、好ましくは１〜２ｐｐｍである。三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択したグリコール不溶性タングステン化合物を、ＰＥＴ樹脂を生成するための共触媒として使用する。三酸化タングステンは黄色味を帯びた青色であり、タングステンカーバイドは青色である。黄青色のＷＯ_３または青色を帯びたＷＣはＥＧ（エチレングリコール）中に細かく分散され、最終的に得られるポリマーにおける濃度が約０．５〜４０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍになるようにペーストに添加される。

工程（ｂ）：バッチ工程：
最初はエステル化装置には中身が入っておらず、温度は２４０〜２７０℃である。窒素を使用して反応装置を不活性空気下に維持する。反応装置の圧力は約０．５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ^２に保たれる。ＰＴＡ／ＭＥＧ／ＩＰＡの圧送を開始し、必要な量のペーストが反応装置に圧送されたら圧送を停止する。
エステル化装置内で、ＰＴＡ／ＩＰＡはＢＨＥＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）、つまりプレポリマーまたはオリゴマーに転換される。こうして全ての原料がＢＨＥＴ、つまりプレポリマー／オリゴマーに約５〜１０の重合度で転換される。
ＢＨＥＴに転換させた最初のバッチはエステル化装置内に留まり、プレポリマーヒールとして機能する。これにより上記単位工程すべてにおける続くバッチの処理が早くなる。
三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択した添加剤である共触媒は、ペースト調製槽の段階で添加する代わりに、プレポリマーを移動させた後にエステル化装置または重合装置の段階で添加することも可能である。図１の点線は本発明の上記の態様を示すものである。
２５５〜２７５℃である所望の終了時温度と〜９０％のバッチ処理転換率に達したら、エステル化した材料を目の粗いフィルターでろ過し、３反応装置システムの場合は窒素圧を利用して予備重合装置に送る。２反応装置システムの場合は直接オートクレーブに送る。予備重合装置は攪拌機、内部加熱コイルおよび外部リンペットコイルを備えている。圧力を緩やかに５〜１５ｍｂａｒ（絶対圧）に下げ、温度を約２６０〜２８５℃に上昇させることでプレポリマーを処理する。予備重合に先立って行ったエステル化の残りがここで完了する。ＤＰの上昇後、２０ミクロンのフィルターでろ過した溶融物を重合装置に移す。重合装置は特殊な攪拌機、コンデンサー、ファイン真空システムを備えている。重合は触媒、つまり三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の存在下で行われる。ここで、開始ＤＰの低いポリマー溶融物を、圧力を０．１〜０．５（絶対圧）まで、また温度を約２８０〜２９８℃、好ましくは２８０〜２８５℃まで下げることで必要とされる１００〜１１０の高ＤＰにまで上昇させる。ポリマー溶融物は熱安定剤つまりリン酸／オルトリン酸（ＯＰＡ）／トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）を単独または組み合わせて（１：１比）２０〜８０ｐｐｍ、好ましくは４０〜７０ｐｐｍ使用することで安定させる。ポリマー溶融物は窒素圧下で押出成形し、２反応装置システムの場合はペレット状にする。３反応装置システムの場合は、ギアポンプで循環状態に保った不定形ポリマー溶融物を真空下で注型し、さらに高品質なポリマーとする。この不定形コポリマーＦＲＨ樹脂をさらに固形重合してＩＶを０．７２〜１．２０にする。同様に、連続処理は各種反応装置にて行う。
一般的な反応時間は以下のとおりである：
エステル化：１１５〜１４５分。予備重合：〜３０分（３反応装置システム等、該当する場合）重合：１２５〜１５５分

粒径１〜５ミクロンのグリコール不溶性タングステン系添加剤を０．５〜４０．００ｐｐｍ含有させた溶融重合後の不定形ポリエステル樹脂は
ｉ．７３±１のＬ＊値と
ｉｉ． −４．０〜−６．０のｂ＊値と；
ｉｉｉ．０．６００±０．０４ｄｌ／ｇの固有粘度
を有する。

この不定形樹脂を固体重合に１２〜１６時間供する。

本発明は２工程法におけるエネルギー削減についても最大の効果を発揮するが、単一工程ボトルブロー成形においても、低温に関わらずエネルギー利得が明白である。

ポリマーの典型的な性質：
（グリコール不溶性タングステン添加剤含有不定形ポリエステル樹脂）
ＩＶ０．６００±０．０４ｄｌ／ｇ
ＣＯＯＨ末端基３０±５ｍｅｑ／ｋｇ
ＤＥＧ，ｗｔ．％１．０±０．１
融点２４６±２℃
Ｌ＊（ＣＩＥ）７３±１
「ｂ＊」 −４．０〜−６．０

（グリコール不溶性タングステン添加剤含有ＳＳＰポリエステル樹脂）
ＩＶ０．８４０±０．０２ｄｌ／ｇ
ＣＯＯＨ末端基＜３０ｍｅｑ／ｋｇ
ＤＥＧ，ｗｔ．％１．０±０．１
融点２４６±２℃
Ｌ＊（ＣＩＥ）８２±２
「ｂ＊」 −１．０〜−２．０
同様に高い反応性・色パフォーマンスが、最高１．２０ｄｌ／ｇの高ＩＶを有する樹脂で得られた。

本発明において触媒、特にＳｂ_２Ｏ_３は重合触媒として機能する。グリコール不溶性タングステン化合物は本来、固体重合速度を改善するために添加されるものでありＳｂ_２Ｏ_３の共触媒として機能するが、Ｌ＊値およびｂ＊値を向上させるという利点をさらに有する
上述のように、ＷＯ_３またはＷＣを添加することで共触媒として機能してＳＳＰ速度が上昇するだけでなく、色値も改善される。

本発明を実施例を用いてさらに説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

２２１５ｋｇのＰＴＡ、５０ｋｇのＩＰＡおよび８１３ｋｇのＭＥＧから構成されるＰＴＡ／ＭＥＧペーストをエステル化装置に充填する。ペーストはさらに６８３ｇｍのＳｂ_２Ｏ_３（Ｓｂとして２３０ｐｐｍ）、３１１ｇｍ、２３０ｇｍの酢酸コバルト（Ｃｏとして２２ｐｐｍ）、各４．５ｇｍの赤色および青色トナー（各１．９ｐｐｍ）を含む。エステル化は２４０〜２６８℃、圧力２．２ｂａｒ（ｇ）下で行った。この段階で、１３５ｇｍのＴＥＰＡ（５０ｐｐｍ）と５０ｇｍのＯＰＡ（５０ｐｐｍ）を用いてポリマー溶融物を安定化した。エステル化の後、生成したプレポリマーを２０ミクロンのフィルターでろ過して重合装置に移し、５リットルのエチレングリコールに三酸化タングステン（ＷＯ_３）６０ｇｍを分散させたものを添加した。圧力を緩やかに５〜１５ｍｂａｒに下げ、温度を２６０〜２８５℃に上昇させることでプレポリマーを重合した。処理が終わりに近づくにつれ圧力をさらに＜１．０ｍｂａｒ（絶対圧）にまで下げ、温度を２８０〜２８５℃まで上げた。攪拌機のキロワットによりＩＶが要求のレベルに達したことを確認したら、ポリマー溶融物を窒素圧下で押出成形して不定形のペレットにする。この不定形ペレットを予備結晶化と固体重合に供して、バッチ反応装置内でＩＶを０．７２〜１．２０に上昇させる。

表１はこの実施例１で得られた不定形ポリマーおよびＳＳＰポリマーの性質を記載したものである。

表Ｉ

よって、タングステン化合物ＷＯ_３は共触媒として機能し、表ＩＩに詳述のように溶融重合処理時間を短縮し（≧１５％）、ＳＳＰ速度を上げ（≧２５％）、結果としてＩＶが短時間で上昇する。

表ＩＩ
溶融重合速度およびＳＳＰ速度の比較

ＷＯ_３等のタングステン化合物は、ボトルの透明度やヘイズに影響を与えることなくＰＥＴ樹脂の生産性を向上させる。

Ｌ、ａ、ｂ値を測定するために、プレミアカラースキャン社のスペクトラスキャンカロリメータ５１００を以下の測定条件下で使用した：観察者２度視野カラースペースＣＩＥＬＡＢＤ６５光源。

共触媒として三酸化タングステンを使用した本発明の生成物の色をその他従来方法のものと比較した結果は表３に示すとおりであり、ＣＩＥ「Ｌ＊」「ｂ＊」値に反映されている。

表ＩＩＩ
「Ｌ＊」および「ｂ＊」値

＊機器および分析手順の違いに加えて、サイズの異なるボトルの壁厚の違いにより、樹脂と予備成形物の色の比較には限界がある。

上述のように、タングステン化合物の添加はＰＥＴ樹脂の生産性を向上させるだけではなく、Ｌ＊値、ｂ＊値も改善する。

粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものを重合装置に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０２２ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：７９．８
ｂ＊値： −１．８
ＩＶ：０．８４．

粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをペースト調製槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０１９８ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：７９．６
ｂ＊値： −１．３
ＩＶ：０．８３

粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをペースト調製槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０２２ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：８０．３
ｂ＊値： −１．５
ＩＶ：０．８１

粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０１９６ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：８０．３
ｂ＊値： −１．６
ＩＶ：０．８７

粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０２４ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：８０．４
ｂ＊値： −１．４
ＩＶ：０．８３

粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末３０ｇｍを２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものをペースト槽に添加、また粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末を２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加したしたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０２２ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：８０．３
ｂ＊値： −１．５
ＩＶ：０．８１

粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末３０ｇｍを２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものをペースト槽に添加、また粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末３０ｇｍを２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものを重合反応槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０２８ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：７９．９
ｂ＊値： −１．６
ＩＶ：０．８５

粒径１〜６ミクロンの、タングステンカーバイド粉末と三酸化タングステン［５０：５０］との混合物６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加した以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：０．０２４ＩＶ上昇／時間
Ｌ＊値：８０．４
ｂ＊値： −１．５
ＩＶ：０．８１

三酸化タングステンをグリコール可溶性タングステン酸に置き換えた以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。
この実施例に関しては、Ｓｂ_２Ｏ_３をＳｂとして２４０ｐｐｍ、酢酸コバルトを４０ｐｐｍに維持した。
共触媒であるタングステン酸は６０ｐｐｍ、リン系熱安定剤はＰとして５０ｐｐｍのレベルで維持した。
・三酸化タングステンを共触媒として使用した溶融重合では溶融重合時間が１５％短縮されたの対し、タングステン酸では７％しか短縮されなかった。
・ＳＳＰにおいて、三酸化タングステンにより速度が２２％上昇した結果Ｉ．Ｖ．の上昇が加速したが、試験と比べて、タングステン酸の場合はＳＳＰ速度に顕著な上昇は見られなかった。
・タングステン酸の場合のＬ値（〜７４）は三酸化タングステンの場合のＬ値（〜８０）よりも顕著に低かった。実際、タングステン酸の場合は共触媒の添加によってＬ値に顕著な変化は見られなかった。

上記の研究により、不溶性三酸化タングステンまたは不溶性タングステンカーバイドは、溶融重合時間の短縮、ＳＳＰ速度の上昇と高Ｌ値という点で可溶性タングステン酸よりも優れていることがわかる。

本発明に従って生成した上記実施例の樹脂組成物を予備成形物に成形し、さらにボトルへと成形した。予備成形物およびボトルを透明度、Ｌ＊値、「ａ＊」値、「ｂ＊」値についてテストしたところ、従来技術による予備成形物およびボトルよりも少なくとも２〜３％優れていることが判明した。

本発明においては、ＷＯ_３またはＷＣといったグリコール不溶性タングステン化合物の添加によりそれらが共触媒として機能することで溶融重合時間が短縮され、かつＳＳＰ速度が上がることでＰＥＴ樹脂の生産性が上昇する。グリコール不溶性タングステン化合物の添加量は、それらを使用して製造したボトルの透明度とヘイズが改善され、かつ高いＬ＊値をＰＥＴ樹脂に付与する結果ＰＥＴ樹脂の透明度が改善されるようなものである。
本発明の特定の態様を詳述してきたが、より広い局面で見て本発明から外れることなく変更または改変を加えうることは当業者にとって自明である。ゆえに、添付の請求項は本発明の真髄と範囲でのそういった変更や改変全てをその範囲に包含するものとする。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法を示す本発明のプロセスフロー図である。

Claims

三酸化タングステンおよびタングステンカーバイドから選択された粒径０．１〜２０ミクロン、好ましくは１〜１０ミクロン、最も好ましくは１〜５ミクロンのグリコール不溶性タングステン化合物共触媒添加剤を樹脂の質量に対して０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜６０ｐｐｍ全体にわたって分散させたことを特徴とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂。
樹脂中のタングステン添加剤の量が５．０〜３０．０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
エチレングリコールに分散させた添加剤を樹脂に混ぜ込むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
Ｌ＊値が＞８０％、ｂ＊値が−１．２〜１．９であることを特徴とする、先行の請求項のいずれかに記載の樹脂。
請求項１の樹脂から形成したことを特徴とする予備成形物。
請求項１の樹脂から形成したことを特徴とするボトル。
ａ．（ｉ）テレフタル酸（ＴＰＡ）から成る群から選択したニ酸成分と
（ｉｉ）モノエチレングリコール（ＭＥＧ）から成る群から選択されたジオール成分と；
（ｉｉｉ）三酸化アンチモンまたは三酢酸アンチモンから成る群から選択された、触媒としてのアンチモン化合物と；
（ｉｖ）トナーとしてコバルト化合物
から構成されるペーストを調製する工程と；
ｂ．工程（ａ）のペーストをエステル化する工程と；
ｃ．任意で、上記反応の生成物を予備重合装置で予備重合する工程と；
ｄ．触媒としてのアンチモン化合物の存在下、工程（ｂ）のエステル化物または工程（ｃ）のプレポリマーを減圧下で、リン化合物を使用して熱を安定化させたまま重合してペレットまたは引き続いてチップ状に注型してもよい不定形ポリマー溶融物を得る工程と；
ｅ．ペレットまたは不定形ポリマーチップを固体重合してポリエステル樹脂に望ましいＩＶを得る工程
から構成される方法であり、
ｆ．エチレングリコールに分散させた、三酸化タングステンおよびタングステンカーバイドから成る群から選択された少なくとも一つのグリコール不溶性タングステン化合物を工程ａ、工程ｂ、工程ｃ、工程ｄの少なくとも１つで添加することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の樹脂の製造方法。
エステル化を約２４０〜２７５℃、圧力約０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２で、窒素ガスを循環させて不活性雰囲気を保ちながら１１５〜１４５分行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
予備重合工程（ｃ）を約５〜１５ｍｂａｒの減圧下、約２６０〜２８５℃で約３０分行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
工程（ｄ）の重合を約０．１〜０．５ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃、好ましくは２８０〜２８５℃で１００〜１５５分、好ましくは１０５〜１１５分行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
工程（ｅ）の固体重合を約１２〜１６時間行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
二酸成分とジオール成分との比率が約７０：３０〜９０：１０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
使用するアンチモン化合物の量が１００〜４００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
さらに赤色および／または青色トナーから選択された追加トナーを約０．２〜３．０ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。又は、工程（ｂ）において、タングステン化合物の濃度が０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜６０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
製造方法がバッチ工程であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
製造方法が連続工程であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。